CN103311521B - 一种表面改性石墨负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面改性石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将天然石墨、水和水溶性表面活性剂混合成浆糊状，再与乳化沥青搅拌混合，从而在天然石墨表面包覆乳化沥青；②在300～700℃进行真空加热干燥处理，冷却至室温；③石墨化处理，即可；所述乳化沥青的油水比为40～60％，所述乳化沥青中的细颗粒粒径小于4μm，灰分小于0.1％。本发明还公开了由该制备方法制得的表面改性石墨负极材料及其用途。本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，易于工业化生产。本发明的表面改性石墨负极材料，放电容量和首次充放电效率高(放电容量≥365mAh/g，首次充放电效率≥92％)，循环性能好(循环300周容量保持率＞85％)。

Description

一种表面改性石墨负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种表面改性石墨负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池与原有的普通电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化要求的不断增加，锂离子电池容量的提高主要依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，改善循环稳定性等一直是研究开发的重点。
锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构，具有很高的放电容量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共嵌入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。
因此，为克服天然石墨性能的不足，现有技术都是对天然石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000243398在效果上有相似之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的对天然石墨进行改性的方法所存在的包覆不均匀、改性后材料稳定性不佳，从而限制了电性能提高的缺陷，提供了一种表面改性石墨负极材料及其制备方法和用途。本发明的表面改性石墨负极材料由于包覆均匀，因此具有高首次充放电效率和放电容量。该制备方法产率高、工序简单、适合工业化生产。
本发明提供了一种表面改性石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将天然石墨、水和水溶性表面活性剂混合成浆糊状，再与乳化沥青搅拌混合，从而在天然石墨表面包覆乳化沥青；②在300～700℃进行真空加热干燥处理，冷却至室温；③石墨化处理，即可；所述乳化沥青的油水比为40～60％，所述乳化沥青中的细颗粒粒径小于4μm，灰分小于0.1％。
步骤①中，所述的水溶性表面活性剂较佳地为淀粉脂肪酸酯。
步骤①中，所述的天然石墨为球形或椭球形天然石墨，如土豆状或球状。所述的天然石墨的体积平均粒径D50为10～25μm。
步骤①中，水、天然石墨和水溶性表面活性剂的质量比较佳地为10∶5∶1～25∶5∶1。
步骤①中，所述的乳化沥青较佳地为阳离子乳化沥青和/或阴离子乳化沥青，如PC-4、PC-6型或QX-A型乳化沥青，更佳地为阴离子乳化沥青。
步骤①中，所述的天然石墨与乳化沥青的质量比较佳地为60∶40～95∶5。
步骤①中，所述搅拌混合以实现包覆均匀为准，优选2～5小时。所述搅拌混合一般在室温下进行。
步骤②中，所述真空加热干燥处理的方法和条件采用本领域常规的真空加热干燥处理方法和条件。其中，所述真空加热干燥处理的真空度较佳地为-0.086～-0.090MPa。所述真空加热干燥处理的温度较佳地为400～600℃。所述真空加热干燥处理的时间较佳地为1～24小时。
步骤③中，所述石墨化处理的条件和方法采用本领域常规的石墨化处理条件和方法。所述石墨化处理的温度较佳地为2500～3000℃。所述石墨化处理的时间较佳地为3～5小时。按本领域常识，所述石墨化处理的气氛为惰性气氛。
步骤③结束后即可得到体积平均粒径D50为15～25μm的表面改性石墨负极材料，不需要进行额外的粉碎过程。
本发明还提供了由上述制备方法制得的表面改性石墨负极材料。本发明的表面改性的石墨负极材料，体积平均粒径D50为15～25μm，比表面积为2.5～3.0m2/g，首次放电容量在365mAh/g以上，首次充放电效率在92.0％以上，充放电循环300周容量保持率在85％以上。
本发明还提供了所述表面改性石墨负极材料作为锂离子二次电池负极材料的用途。
本发明中所述的室温为本领域中对此温度的常规定义，一般为5～40℃。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，易于工业化生产。
2、本发明的表面改性石墨负极材料，放电容量和首次充放电效率高(放电容量≥365mAh/g，首次充放电效率≥92％)，循环性能好(循环300周容量保持率＞85％)。
附图说明
图1为本发明实施例2的表面改性石墨负极材料的首次充放电曲线图。
图2为本发明实施例2的表面改性石墨负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2的表面改性石墨负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围。
下述实施例中，所述阳离子乳化沥青来自上海路桥有限公司生产的PC-4和PC-6型。
所述阴离子乳化沥青来自江阴市七星助剂公司生产的QX-A型。
上述各乳化沥青中细颗粒的粒径皆小于4μm，灰分皆小于0.1％。
对比实施例2中所述石油沥青来自大连明强化工材料有限公司生产的高温石油沥青。
除特别说明以外，下述实施例中的D50皆指体积平均粒径D50。
实施例1
将20kg球形天然石墨(D50＝17.3μm)，用80L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入2kg阴离子乳化沥青(油水比50％)，常温下搅拌分散均匀包覆3小时，在真空度-0.088MPa下进行真空加热干燥处理：于400℃破乳脱水12小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2500℃，4小时)，得到表面改性石墨负极材料。
实施例2
将20kg球形天然石墨(D50＝17.3μm)，用80L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入4kg阴离子乳化沥青(油水比50％)，常温下搅拌分散均匀包覆5小时，在真空度-0.090MPa下进行真空加热干燥处理：于600℃破乳脱水24小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(3000℃，3小时)，得到表面改性石墨负极材料，其SEM图见图2。
实施例3
将20kg球形天然石墨(D50＝16.5μm)，用40L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入6kg阳离子乳化沥青(油水比40％)，常温下搅拌分散均匀包覆2小时，在真空度-0.086MPa下进行真空加热干燥处理：于400℃破乳脱水8小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2500℃，3小时)，得到表面改性石墨负极材料。
实施例4
将20kg球形天然石墨(D50＝16.5μm)，用60L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入1.1kg阴离子乳化沥青(油水比50％)，常温下搅拌分散均匀包覆5小时，在真空度-0.088MPa下进行真空加热干燥处理：于300℃破乳脱水24小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2800℃，4小时)，得到表面改性石墨负极材料。
实施例5
将20kg球形天然石墨(D50＝24.8μm)，用100L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入13kg阴离子乳化沥青(油水比50％)，常温下搅拌分散均匀包覆4小时，在真空度-0.086MPa下进行真空加热干燥处理：于700℃破乳脱水1小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2800℃，5小时)，得到表面改性石墨负极材料。
实施例6
将20kg球形天然石墨(D50＝10.5μm)，用80L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入12kg阴离子乳化沥青(油水比50％)，常温下搅拌分散均匀包覆4小时，在真空度-0.086MPa下进行真空加热干燥处理：于500℃破乳脱水20小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2500℃，3小时)，得到表面改性石墨负极材料。
实施例7
将20kg球形天然石墨(D50＝19.8μm)，用80L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入6kg阳离子乳化沥青(油水比60％)，常温下搅拌分散均匀包覆4小时，在真空度-0.086MPa下进行真空加热干燥处理：于400℃破乳脱水12小时后，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2500℃，3小时)，得到表面改性石墨负极材料。
对比实施例1
将20kg球形天然石墨(D50＝17.3μm)，用80L水和4kg淀粉脂肪酸酯调成浆糊状，加入2kg阴离子乳化沥青(油水比50％)，常温下搅拌分散均匀包覆4小时，在真空度-0.086MPa下进行真空加热干燥处理：于400℃破乳脱水12小时后，将反应产物冷却至室温，进行炭化处理(1100℃，5小时)，得到表面改性石墨负极材料。
对比实施例2
将20kg球形天然石墨(D50＝17.3μm)，和2kg石油沥青，搅拌下交替加入到反应釜中混合，在惰性气体的保护下，600℃进行加热包覆处理2小时，将反应产物冷却至室温，进行石墨化处理(2500℃，4小时)，得到表面改性石墨负极材料。
效果实施例1
(1)对实施例1～7以及对比实施例1～2的表面改性石墨负极材料分别进行粒径、比表面积等项指标测试，结果列于下表中。测试所使用的仪器名称及型号为：体积平均粒径D50，激光粒度分布仪MS2000；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。
(2)对实施例1～7以及对比实施例1～2的表面改性石墨负极材料分别进行半电池测试，测试方法：在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑，然后加入表面改性的石墨材料，最后加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。实施例2的测试结果见图1，其他实施例同实施例2，具体结果见下表。
(3)对实施例1～7以及对比实施例1～2的表面改性石墨负极材料分别进行全电池测试，测试方法：以实施例或对比实施例的表面改性的石墨材料作为负极，钴酸锂作正极，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放300周容量保持率在85.0％以上。实施例2的测试结果见图3，其他实施例同实施例2，具体结果见下表。
测试结果见下表：
由上表可见，对比实施例中的放电容量和首次充放电效率低，非乳化沥青包覆的天然石墨的放电容量最低，为354.1mAh/g，首次效率仅有90.2％，循环300周容量保持率仅达到70％；采用本申请所述方法制备的表面改性石墨负极材料，比表面积大大降低(2.0～3.0m2/g)，放电容量大于365mAh/g，放电效率大于92.0％，循环300周容量保持率均在85％以上。

Claims (10)

1.一种表面改性石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将天然石墨、水和水溶性表面活性剂混合成浆糊状，再与乳化沥青搅拌混合，从而在天然石墨表面包覆乳化沥青；所述的水溶性表面活性剂为淀粉脂肪酸酯；②在300～600℃进行真空加热干燥处理，冷却至室温；③石墨化处理，即可；所述乳化沥青的油水比为40～60％，所述乳化沥青中的细颗粒粒径小于4μm，灰分小于0.1％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的天然石墨为球形或椭球形天然石墨，所述的天然石墨的体积平均粒径D50为10～25μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，水、天然石墨和水溶性表面活性剂的质量比为10:5:1～25:5:1。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的搅拌混合为在室温下搅拌混合2～5小时。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的乳化沥青为阳离子乳化沥青和/或阴离子乳化沥青。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的天然石墨与乳化沥青的质量比为60:40～95:5。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述真空加热干燥处理的真空度为-0.086～-0.090MPa；和/或，所述真空加热干燥处理的温度为400～600；℃和/或，所述真空加热干燥处理的时间为1～24小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述石墨化处理的温度为2500～3000℃；和/或，所述石墨化处理的时间为3～5小时。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的表面改性石墨负极材料。
10.如权利要求9所述的表面改性石墨负极材料作为锂离子二次电池负极材料的用途。
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