CN103842292A - 球形碳材料和球形碳材料的制造方法 - Google Patents

球形碳材料和球形碳材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种球形碳材料，其为各向同性的颗粒，即使经过碳化或石墨化，形状变化也明显小，且结晶生长性好。本发明涉及：通过扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为60%以上的、在1200℃经过5小时的加热和在2800℃经过3小时的加热后的形状维持率为70％以上的生焦炭球形碳材料；对含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒的生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理得到的上述生焦炭球形碳材料的制造方法及对上述生焦炭球形碳材料进行碳化得到的碳质球形碳材料及其制造方法；对上述生焦炭球形碳材料进行石墨化得到的石墨质球形碳材料及其制造方法。

Description

球形碳材料和球形碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及球形碳材料及其制造方法。
背景技术
近年，作为特殊碳材料用途及锂离子二次电池的负极材料，要求球形碳材料。
在为特殊碳材料的情况下，为了提高强度，要求成型体的各向同性。一直以来，通过经过对用粘合剂将碳材料进行混炼而成的成型物进行CIP（Cold Isostatic Pressing（冷均压加工法））成型等各向同性成型的步骤，或经过反复烧制和沥青等的含浸的工序的长工序，来生产各向同性的特殊碳制品。另外，近年来，要求不通过特殊的各向同性成型而得到各向同性碳的方法。报告有例如不使用粘合剂而从MCMB（中间相碳微珠）得到各向同性的碳材料的方法（非专利文献1），MCMB是各向异性的球状的碳材料，由于是球状的小颗粒而被随机填充，从而可以得到各向同性的成型体，另外，由于是昂贵的材料，所以可以应用的用途受到限定。
作为锂离子二次电池的负极材料，为了改善用于提高电极密度或提高工厂中的成品率的处理性，需要球形碳材料。另外，在速率特性及寿命特性方面，需要各向同性的材料。此外，MCMB等现有的球形碳材料在石墨化时的结晶生长几乎不进行，在作为锂离子二次电池的负极材料使用时，相对于石墨的理论容量，表现不出足够的容量也是问题之一。结晶生长差的情况下，相比于结晶充分成长的石墨材料，导电性和热传导性也低。
从这样的背景出发，现在要求有廉价、结晶性良好、各向同性的结晶结构的球形碳材料。
在专利文献1中，作为高密度、高强度的各向同性石墨材料公开了对将生焦炭和沥青类粘合剂混炼而成的成型粉进行成型、烧制使其石墨化得到的材料。但是，供给成型体材料的成型粉不具备各向同性，需要采用各向同性成型。
专利文献2中公开了将生焦炭粉碎并石墨化而成的长径比为1.00～1.32的石墨材料，但在碳化和石墨化的过程中颗粒形状被扁平化，得不到球状的颗粒。
专利文献3中公开了颗粒截面的圆度为0.6～0.9的碳颗粒，但由于是通过对石墨颗粒实施机械处理而提高圆度的颗粒，因此是颗粒截面的轮廓线具有直线的部分和棱角部的、难以说是球形的颗粒。另外，为了使成型体具有各向同性，需要进行各向同性加压处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－298231号公报
专利文献2：日本特开2007－172901号公报
专利文献3；日本特开2009－238584号公报
非专利文献
非专利文献1：藤本宏之、“メソカーボンマイクロビーズの工業的製造法とその応用”（译文：中间相碳微球的工业制造法及其应用）碳、碳材料学会、Vol.2010No.241pp.10～14
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，得到结晶结构为各向同性的、即使经过碳化或石墨化也能够维持球形的颗粒形状的球形碳材料。
用于解决课题的方法
上述技术性课题能够通过如下的本发明实现。
即，本发明提供一种生焦炭球形碳材料，其为利用扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为60％以上的生焦炭球形碳材料，在1200℃经过5小时的加热和在2800℃经过3小时的加热后的形状维持率为70％以上（本发明1）。
另外，本发明提供一种碳质球形碳材料，其为利用扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为55％以上的碳质球形碳材料，在2800℃经过3小时加热后的形状维持率为70％以上（本发明2）。
另外，本发明提供一种石墨质球形碳材料，利用扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为50％以上，利用透射型电子显微镜观察的朝向相同的结晶方向的结晶区面积为80％以下（本发明3）。
另外，本发明提供本发明1所述的生焦炭球形碳材料的制造方法，其中，对生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理，该生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒（本发明4）
另外，本发明提供本发明2所述的碳质球形碳材料的制造方法，其中，对生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，将该生焦炭球形碳材料进行碳化，该生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒（本发明5）。
另外，本发明提供本发明3所述的石墨质球形碳材料的制造方法，其中，对生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，将该生焦炭球形碳材料进行石墨化，该生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒（本发明6）。
发明的效果
本发明的生焦炭球形碳材料即使经过碳化和／或石墨化也能够维持球形的颗粒形状，使用该生焦炭球形碳材料制造的碳成型体能够得到高的强度。
本发明的碳质球形碳材料即使经过石墨化也能够维持球形的颗粒形状，使用该碳质球形碳材料制造的碳成型体能够得到高的强度。另外，本发明的碳质球形碳材料因为是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，所以也适合作为锂离子二次电池的负极材料。
本发明的石墨质球形碳材料是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，所以使用该石墨质球形碳材料所制造的碳成型体能够得到高的强度。另外，本发明的石墨质球形碳材料因为是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，所以也适合作为锂离子二次电池的负极材料。
另外，本发明的球形碳材料的制造方法可以使用廉价的材料，能够利用短工序进行制造且得到的颗粒本身是各向同性的，所以成型时不必经过多余的工序，在经济上有利。
附图说明
图1是在实施例1－1中得到的生焦炭球形碳材料的俯视方向的扫描型电子显微镜照片；
图2是在实施例1－1中得到的生焦炭球形碳材料的正视方向的扫描型电子显微镜照片；
图3是在实施例3－1中得到的石墨质球形碳材料的俯视方向的扫描型电子显微镜照片；
图4是在实施例3－1中得到的石墨质球形碳材料的正视方向的扫描型电子显微镜照片；
图5是在比较例1－2中得到的生焦炭球形碳材料的俯视方向的扫描型电子显微镜照片；
图6是在比较例1－2中得到的生焦炭球形碳材料的正视方向的扫描型电子显微镜照片；
图7是在比较例3－2得到的石墨质球形碳材料的俯视方向的扫描型电子显微镜照片；
图8是在比较例3－2中得到的石墨质球形碳材料的正视方向的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
对本发明的球形碳材料进行说明。首先，对本发明的生焦炭球形碳材料进行叙述。
本发明的生焦炭球形碳材料的平均粒径（D50，利用激光散射法得到）优选为2～50μm。在本发明的制造方法中，如果要制造平均粒径小于2μm的球形碳材料，则粉碎能量也会变得极大，并不现实。超过50μm的颗粒中，在成型体或膜中不能排列足够的颗粒，因此在被用于成型体材料的情况下，无法得到高强度的成型体，而不优选。若考虑粉体的处理，更优选的平均粒径为7μm～30μm。
本发明的生焦炭球形碳材料的BET比表面积因颗粒尺寸的不同也有所不同，优选为0.2～10m2/g。如果BET比表面积大于10m2/g，则会给粉体的处理性带来不利影响。另外，BET比表面积大于10m2/g的生焦炭球形碳材料在未进行充分的球形化处理而进行碳化或石墨化的情况下，颗粒形状变薄。更优选生焦炭球形碳材料的BET比表面积为0.3～5.0m2/g。
本发明的生焦炭球形碳材料的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为60％以上。在小于60％的情况下，为未完成充分的造粒的状态，通过进行碳化或石墨化，六角网平板结构的结晶结构成长，颗粒形状变薄，作为结晶性的各向异性增强。从结晶的各向同性的观点来看，生焦炭球形碳材料的球形度越高越好，但如果要制造球形度太高的材料，在制造成本方面就会出现问题。因此，在用于特殊碳材料用途的情况下，优选颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为80～90％。另一方面，在作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下，若生焦炭球形碳材料的球形度过高，则碳化或石墨化后的球形碳材料的球形度也提高，因而颗粒间接触点减少，在速率特性方面就会产生问题，并且有时结晶生长不充分，可观察到容量降低的趋势。因此，优选颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为60～80％。
另外，在此，“俯视方向”和“正视方向”定义如下。即，在利用扫描型电子显微镜对颗粒的形状拍照时，将对基板（试样片）上存在的颗粒从基板之上拍照时所观察的颗粒的方向作为颗粒的“俯视方向”，将对基板上存在的颗粒从基板的侧面拍照时所观察的颗粒的方向作为颗粒的“正视方向”。球形化率的测定方法记载于后述的实施例（在下面的碳质球形碳材料和石墨质球形碳材料中也用相同的测定方法）中。
本发明的生焦炭球形碳材料在不活泼气体中在1200℃经过5小时的加热和在2800℃经过3小时的加热后的形状维持率为70％以上。形状维持率低于70％的球形碳材料在进行了碳化或石墨化的情况下，颗粒形状变薄，结晶结构的各向异性也增强。优选的形状维持率为80％以上。另外，形状维持率的定义和测定方法记载于后述的实施例中。
下面，对本发明的碳质球形碳材料进行叙述。
优选本发明的碳质球形碳材料的平均粒径（D50，利用激光散射法得到）为2～50μm。在本发明的制造方法中，如果要制造平均粒径小于2μm的球形碳材料，粉碎能量也会变得极大，并不现实。在超过50μm的颗粒中，由于在成型体或膜中不能排列足够的颗粒，所以在用于成型体材料的情况下，得不到高强度的成型体，而不优选。若考虑粉体的处理，更优选平均粒径为7μm～30μm。
本发明的碳质球形碳材料的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为55％以上。在小于55％的情况下，是未完成充分的造粒的状态，或在碳化过程中颗粒形状变薄，在进行石墨化的情况下，六角网平板结构的结晶结构进一步成长，颗粒形状变薄，作为结晶性，各向异性增强。从结晶的各向同性的观点来看，碳质球形碳材料的球形度越高越好，但如果要制造球形度太高的材料，在制造成本方面就会出现问题。因此，在用于特殊碳材料用途的情况下，优选颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为80～90%。另一方面，在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，若碳质球形碳材料的球形度过高，则石墨化后的球形碳材料的球形度也提高，因而颗粒间接触点减少，在速率特性方面产生问题，并且有时结晶生长不充分，可观察到容量降低的趋势。因此，优选颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为55～80％。
本发明的碳质球形碳材料在不活泼气体中在2800℃经过3小时的加热后的形状维持率为70％以上。形状维持率低于70％的球形碳材料在进行了石墨化的情况下，颗粒形状变薄，结晶结构的各向异性也增强。优选的形状维持率为80％以上。另外，形状维持率的定义和测定方法记载于后述的实施例中。
接着，对本发明的石墨质球形碳材料进行叙述。
本发明的石墨质球形碳材料的平均粒径（D50，利用激光散射法得到）优选为2～50μm。在本发明的制造方法中，如果要制造平均粒径小于2μm的球形碳材料，粉碎能量也会变得极大，而不现实。在超过50μm的颗粒中，由于在成型体或膜中不能排列足够的颗粒，所以在用于成型体材料的情况下，得不到高强度的成型体，在作为锂离子二次电池的负极材料用于电极的情况下，成为引发短路的原因。若考虑粉体的处理性和最近的电极的薄层化，更优选的平均粒径为7μm～30μm。
本发明的石墨质球形碳材料的BET比表面积根据颗粒尺寸的不同也有所不同，但优选为0.2～10m2/g。如果BET比表面积大于10m2/g，则给粉体的处理性也会带来不利影响，特别是作为锂离子二次电池的负极材料的情况下，会导致因电解液在表面的还原反应造成的不可逆容量的增大，涉及到初始效率的恶化。另外，要设为小于0.2m2/g时，变为完全的球状颗粒的区域，在物理性或制造成本上不现实。更优选石墨质球形碳材料的BET比表面积为0.3～5.0m2/g。
本发明的石墨质球形碳材料的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为50％以上。在小于50％的情况下，是未进行充分的造粒的状态或颗粒变薄的状态，作为结晶性，各向异性增强，因此不优选。从结晶的各向同性的观点来看，石墨质球形碳材料的球形度越高越好，但如果要制造球形度太高的材料，在制造成本方面就会出现问题。因此，在用于特殊碳材料用途的情况下，优选颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为80％～90％。另一方面，用作锂离子二次电池的负极材料时，若石墨质球形碳材料的球形度过高，则颗粒间接触点减少，在速率特性方面就会产生问题，并且有时结晶生长不充分，可观察到容量降低的趋势。因此，优选颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为50～70％。
本发明的石墨质球形碳材料利用透射型电子显微镜观察的朝向相同的结晶方向的结晶区的面积为80％以下。如果存在超过80％且具有相同的结晶方向的区，则难说是各向同性的性质的颗粒。具有相同的结晶方向的结晶区的面积优选为10～75％，更优选40％～60％。
本发明的球形碳材料由于一个颗粒为各向同性的结晶结构，即，结晶面随机取向，特定的结晶面不生长，因此易于取得各向同性的结晶结构。
接着，对本发明的球形碳材料的制造方法进行说明。
在本发明中，作为碳原料使用石油系或煤炭系的生焦炭粉末，嵌镶状焦炭（Mosaic coke）、针状焦等都可以使用。所谓生焦炭是指通过将石油系或煤炭系重质油例如使用延迟焦化装置等焦炭化设备在300℃～700℃左右的温度加热进行热分解、缩聚反应而得的含有挥发成分的状态的焦炭。
在本发明中，作为碳原料使用的生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒。优选含有10～30％的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒。比平均粒径（D50）的1/3大的粒径的颗粒是造粒时可成为核的颗粒，因此在平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒小于5％的情况下，与核颗粒复合的颗粒不足，不能进行充分的球形化。平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒超过30％的情况下，可成为核的颗粒的比例小，虽然可见微粉彼此的造粒现象，但有时难以得到所希望粒径的球形颗粒。
另外，在本发明的碳材料的制造方法中，也可以采取使用上述粒度分布的生焦炭粉末进行造粒，并且再逐渐添加生焦炭的微粉的方法。在该情况下，后来添加的生焦炭的微粉的量可以在不妨碍造粒的范围内添加，并没有将平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒限定在造粒最初的生焦炭粉末的30％以下。
在本发明中作为碳原料使用的生焦炭粉末的平均粒径优选为30μm以下。这是因为若要用生焦炭粉末的平均粒径超过30μm的大小的颗粒进行干式造粒，得到被充分地球形化的颗粒，则会大于作为目的的最合适的颗粒尺寸的缘故。另外，优选的平均粒径为5～30μm。该理由是因为若生焦炭粉末的平均粒径小于5μm，则在进行干式造粒时，有时不能赋予颗粒足够的力学上的能量。
在本发明中，通过使用上述的粒度分布的生焦炭粉末，施加大的剪切应力，促进了造粒和颗粒球形化。而且，本发明的球形碳材料即使经过碳化或石墨化也能够维持球形的颗粒形状。
通过对这种生焦炭粉末进行赋予压缩应力和剪切应力的球形化处理，得到本发明的球形碳材料。这时，除压缩应力和剪切应力之外，还会产生碰撞、摩擦、剪应力等。这些应力带来的机械能量比通过一般的搅拌获得的能量大，这些能量被赋予到颗粒表面，由此发现被称为颗粒形状的球形化、颗粒复合化等机械化学现象的效果。
为了给生焦炭粉末赋予用于引起机械化学现象的机械能量，使用能够同时施加剪切、压缩、碰撞等应力的装置即可，对装置的结构和原理没有特别限定。例如有：旋转式的球磨机等球型混炼机、轮碾机等轮型混炼机、混合系统(Hybridization System)（奈良机械制作所制）、机械融合机(Mechanofusion)（Hosokawa Micron Corporation，细川密克朗公司制）、NOBILTA（Hosokawa Micron Corporation制）、COMPOSI（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制）等。
赋予压缩剪切应力的工序的制造条件根据使用的装置不同而有所不同，使用在进行旋转的叶轮的叶片与外壳的间隙中对粉体施加压紧、压缩应力的结构的装置。
在使用COMPOSI（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制）的情况下，优选以圆周速度50m/s～100m/s将处理时间设为10分钟～180分钟。圆周速度小于50m/s时，或处理时间不足10分钟时，不能对生焦炭粉末赋予充分的压缩剪切应力。另一方面，若进行比180分钟长的处理，则制造成本增加，不利于供给廉价的碳材料。
在使用混合系统（奈良机械制作所制）的情况下，优选以圆周速度40m/s～80m/s将处理时间设为5分钟～180分钟，这样能够对生焦炭粉末赋予充分的压缩剪切应力。
另外，作为对生焦炭粉末赋予压缩剪切应力的处理时的控制温度，优选在60℃～400℃进行。特别优选处理时的控制温度为150℃～350℃的运转。
对生焦炭粉末施加压缩应力和剪切应力的处理，是使粒径小的颗粒利用机械化学反应与成为核的颗粒表面进行复合化的处理，是伴随微粉的吸收，颗粒形状被逐渐球形化的处理。因此，并不是使微粉产生、减小粒径的粉碎。生焦炭因含有挥发成分而具有粘接性，该粘接性由于使得被削减的部分容易瞬间粘附于颗粒而适合发挥作用。
在本发明中，对在上述所得到的生焦炭球形碳材料进行碳化处理，能够得到碳质球形碳材料。
碳化的方法没有特别限定，通常可以列举在氮、氩或氦等不活泼气体气氛下，进行最高达到温度为800℃～1600℃、最高达到温度的保持时间为0小时～10小时的加热处理的方法。
在本发明中，对上述所得到的生焦炭球形碳材料或碳质球形碳材料进行石墨化处理，能够得到石墨质球形碳材料。
石墨化处理的方法没有特别限定，通常可以列举在氮、氩或氦等不活泼气体气氛下，进行最高达到温度为2000℃～3200℃、最高达到温度的保持时间为0小时～100小时的加热处理的方法。
一般而言，在2800℃以上的石墨化温度被加热处理的石墨材料，结晶化进行，成为各向异性强的结晶结构，虽然作为负极使用的锂离子二次电池的容量大，但容易产生因溶剂共插入造成的电解液的分解，因此寿命特性劣化。然而，根据本发明，不仅是高度成长的结晶，而且特别是颗粒表面的结晶各向同性强，与仅将焦炭原料作为原料的负极材料相比，在结晶结构中，还原反应进行，不可逆容量增大的情况得以缓解，进而，由于是各向同性的结晶，对速率特性和寿命特性起到有利的作用。因此，能够兼得高容量和高寿命特性。
即，本发明的生焦炭球形碳材料即使经过碳化和／或石墨化，也能够维持球形的颗粒形状，使用该生焦炭球形碳材料制造的碳成型体能够得到高的强度。
本发明的碳质球形碳材料即使经过石墨化也能够维持球形的颗粒形状，使用该碳质球形碳材料制造的碳成型体能够得到高的强度。另外，本发明的碳质球形碳材料是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，因此也适合作为锂离子二次电池的负极材料。
本发明的石墨质球形碳材料是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，因此使用该石墨质球形碳材料制造的碳成型体能够得到高的强度。另外，本发明的石墨质球形碳材料是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，因此也适合作为锂离子二次电池的负极材料。
实施例
作为原料的生焦炭和球形碳材料的平均粒径，使用激光散射式粒度分布测定仪LMS－2000e（Malvern公司制）进行测定。
BET比表面积使用Multisorb（Malvern公司制）进行测定。
球形化率是根据对以颗粒不层叠的方式且以扁平的颗粒的扁平面与片平行地排列的方式涂敷后的片，利用扫描型电子显微镜（S－4800Hitachi High-Technologies Corporation制）从俯视方向或正视方向拍摄得到的图像，基于下式算出的300个颗粒的球形度的平均值。
球形度（％）＝（颗粒的投影面积／颗粒的投影图像的最小外切圆的面积）×100
另外，在本发明中，通过采用由扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值，立体地评价一般通过碳化或石墨化易扁平化的球形碳材料。
颗粒的形状维持率是根据对图像解析得到的300个颗粒的（最小宽度／最大长度）的平均值，基于下式算出的值，该图像是对以颗粒不层叠的方式且扁平的颗粒的扁平面与片平行地排列的方式涂敷后的片利用扫描型电子显微镜从正视方向拍摄得到的。
形状维持率（％）＝（加热后的颗粒的最小宽度／最大长度）／（加热前的颗粒的最小宽度／最大长度）×100
对于结晶的取向性，根据使用透射型电子显微镜（HD－2000Hitachi High-Technologies Corporation）的暗视场观察，用朝向相同的结晶方向的结晶区的面积进行评价。朝向相同的结晶方向的结晶区的面积是，将石墨质颗粒用聚焦离子束切削，将使用透射型电子显微镜拍摄的颗粒截面的暗场图像（256级的灰度图像）随机地选择5处，将阈值设定为100并进行二值化而求得的平均值。
使用透射型电子显微镜的暗视场观察时，由于将电子束通过试样时被衍射的电子束进行成像，因此能够测定结晶取向性。在暗视场图像中，被衍射的部分即朝向相同的结晶方向的结晶区看起来很明亮，其它部分看起来非常暗。
将本发明的石墨质球形碳材料作为负极材料制造锂离子二次电池。
（正极的制作）
将金属锂箔穿出16mmφ孔，制作正极。
（负极的制作）
在水溶剂中混合作为负极活性物质的本发明的石墨质球形碳材料94重量％、作为导电材料的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶2重量％、作为增粘剂的羧甲基纤维素2重量％，然后将其涂敷在铜箔上在120℃进行干燥。将该片穿出16mmφ孔后，以1.5t/cm2进行压接制作负极。
（硬币式电池的组装）
在氩气氛的手套箱中，使用SUS316L制的盒子，在上述正极与负极之间隔着聚丙烯制的隔膜，进一步注入将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以体积比1：2混合得到的电解液，制作2032型的硬币式电池。
（电池评价）
使用上述硬币式电池进行二次电池的充放电试验。在25℃的恒温槽中，在截止电压为0.01V～1.5V之间，以1/5C的测定条件反复充放电5个循环，将第5个循环的放电容量作为可逆容量。
实施例1－1：
利用COMPOSI CP15型（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制），将处理温度设为150℃，以圆周速度80m/s对生焦炭粉末进行120分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除7μm以下的颗粒，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为10μm且含有12％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
表1表示所得的生焦炭球状碳材料的特性。
实施例1－2：
利用COMPOSI CP130型（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.），将处理温度设为340℃，以圆周速度90m/s对生焦炭粉末进行60分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除3μm以下的颗粒，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为7μm且含有10％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
实施例1－3：
利用COMPOSI CP130型（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制），将处理温度设为240℃，以圆周速度90m/s对生焦炭粉末进行75分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除3μm以下的颗粒，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将嵌镶状焦炭粉碎并分级为平均粒径为6.4μm且含有10％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
实施例1－4：
利用混合系统NHS－1型（奈良机械制作所制），将处理温度设为65℃，以圆周速度60m/s对生焦炭粉末进行20分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除3μm以下的颗粒，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为7μm且含有20％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
实施例1－5：
利用COMPOSI CP130型（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制），将处理温度设为230℃，以圆周速度80m/s对生焦炭粉末进行60分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除5μm以下的颗粒，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为10μm且含有12％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
实施例1－6：
利用COMPOSI CP130型（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制），将处理温度设为350℃，以圆周速度90m/s对生焦炭粉末进行30分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除5μm以下的颗粒，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为10μm且含有12％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
比较例1－1：
利用COMPOSI CP15型（NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制），将处理温度设为170℃，以圆周速度80m/s对生焦炭粉末进行120分钟球形化处理，用空气分级器分级并去除3μm以下的颗粒，得到生焦炭球形化碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为12μm且含有1％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
比较例1－2：
得到将针状焦粉碎并分级为平均粒径为12μm且含有1％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉得到的生焦炭粉末。
比较例1－3：
得到将针状焦粉碎并分级为平均粒径为16μm且含有2.5％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉得到的生焦炭粉末。
比较例1－4：
利用NOBILTA NOB－130型（Hosokawa Micron Corporation制），将处理温度设为50℃，以圆周速度20m/s对生焦炭粉末进行30分钟球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为12μm且含有1％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
比较例1－5：
利用NOBILTA NOB－700型（Hosokawa Micron Corporation制），将处理温度设为98℃，以圆周速度20m/s对生焦炭粉末进行120分钟球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为16μm且含有2.5％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
比较例1－6：
利用NOBILTA NOB－130型（Hosokawa Micron Corporation制），将处理温度设为60℃，以圆周速度20m/s对生焦炭粉末进行30分钟球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，其中，该生焦炭粉末是将针状焦粉碎并分级为平均粒径为16μm且含有2.5％的平均粒径的1/3以下的粒径的微粉而得到的。
（表1）
Figure BDA0000486740650000151
对于通过实施例1－1～1－6和比较例1－1～1－6得到的生焦炭球形碳材料，在不活泼气体气氛下、以1200℃分别进行300分钟碳化处理，得到实施例2－1～2－6和比较例2－1～2－6的碳质球形碳材料。表2表示所得的碳质球状碳材料的特性。
（表2）
Figure BDA0000486740650000152
另外，对于通过实施例2－1～2－6和比较例2－1～2－6得到的碳质球形碳材料，在不活泼气体气氛下、以2800℃分别进行60分钟石墨化处理，得到实施例3－1～3－6和比较例3－1～3－6的石墨质球形碳材料。表3表示所得的石墨质球状碳材料的特性。
（表3）
Figure BDA0000486740650000161
图1～4表示实施例1－1的生焦炭球形碳材料和实施例3－1的石墨质球形碳材料的扫描型电子显微镜图像。实施例1－1的生焦炭球形碳材料经过碳化和石墨化后的形状维持率为100％。因此，可以确认本发明的球形碳材料即使经过碳化和石墨化也维持着球形的颗粒形状。另一方面，比较例1－2的生焦炭碳材料经过碳化和石墨化后的形状维持率为59％，如一直以来所说的那样，在以焦炭原料为原料进行碳化和石墨化的情况下，确认到六角网平板的结晶结构成长，颗粒形状逐渐变薄的现象。
比较例1－1是使用未充分含有平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒的生焦炭粉末进行球形化处理得到的碳材料，如表1所示，球形化率低。
作为本发明的石墨质球形碳颗粒的结晶取向性，表3表示朝向相同方向的结晶的区面积的比例。MCMB及其石墨化材料的结晶结构采取分子沿一定方向排列的层状结构（非专利文献1），而本发明的石墨质球形碳材料即使作为一个颗粒，也显示各向同性的结晶的要素，可以认为在制成特殊碳材料时，在强度方面也起到有利的作用。
另外，如比较例1－2和1－3可知，在对粉碎的针状焦粉末不进行球形化处理而石墨化的情况下，朝向相同方向的结晶的区面积显示较大的值，成为各向异性强的材料。另一方面，如实施例1可知，如果用本次发明的制造方法制造碳材料，则朝向相同方向的结晶的区面积减小，成为各向同性强的结晶结构。
另外，如实施例1－2和1－3所示，本发明的制造方法即使是生焦炭原料为粒径小的颗粒也可适用。一般而言，粉碎得小的焦炭原料容易沿着原料的晶粒边界被剥片化，在进行了石墨化的情况下，也可以说在结晶性上成为各向异性强的材料。而根据本发明的制造方法，即使是粒径小的颗粒，石墨化后也保持着球形的形状。
另外，如实施例1－3所示，在原料使用嵌镶状焦炭的情况下，也可以确认本发明的制造方法起到有效的作用。通常，嵌镶状焦炭通过进行粉碎、热处理，也容易成为沿着结晶被剥片化的颗粒，而根据本发明的制造方法，能够得到球形度高、在热处理前后的形状维持率极高的球形碳材料。
本发明的石墨质球形碳材料中，作为电池的可逆容量，实施例3－2为334mAh/g，实施例3－4为344mAh/g，实施例3－5为322mAh/g，显示300mAh/g以上的值。作为一直以来存在的球状的石墨化碳，有代表性的可列举MCMB，一般而言，如非专利文献1所示，因缘于制法的性状，即使提高石墨化温度，可逆容量也不容易增大。本发明的石墨质球形碳材料由于是球形且具有各向同性的结晶结构的颗粒，所以电池的可逆容量提高，适于锂离子二次电池的负极材料。
工业上的可利用性
根据本发明，能够获得为结晶结构各向同性的颗粒的、可高密度填充的球形碳材料。本发明的球形碳材料即使经过碳化或石墨化也能够维持球形的颗粒形状，使用该材料所制造的碳成型体能够获得高的强度。
另外，本发明的石墨质球形碳材料是球形并具有各向同性的结晶结构的颗粒，因此也适于作为锂离子二次电池用负极活性物质。

Claims (6)

1.一种生焦炭球形碳材料，其特征在于：
通过扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为60％以上，其中，
在1200℃经过5小时的加热和在2800℃经过3小时的加热后的形状维持率为70％以上。
2.一种碳质球形碳材料，其特征在于：
通过扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为55％以上，其中，
在2800℃经过3小时的加热后的形状维持率为70％以上。
3.一种石墨质球形碳材料，其特征在于：
通过扫描型电子显微镜观察的颗粒的俯视方向的球形化率和正视方向的球形化率的平均值为50％以上，通过透射型电子显微镜观察的朝向相同的结晶方向的结晶区的面积为80％以下。
4.一种生焦炭球形碳材料的制造方法，其用于制造权利要求1所述的生焦炭球形碳材料，该制造方法的特征在于：
对生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理，其中，该生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒。
5.一种碳质球形碳材料的制造方法，其用于制造权利要求2所述的碳质球形碳材料，该制造方法的特征在于：
对生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，将该生焦炭球形碳材料进行碳化，其中，该生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒。
6.一种石墨质球形碳材料的制造方法，其用于制造权利要求3所述的石墨质球形碳材料，该制造方法的特征在于：
对生焦炭粉末施加压缩剪切应力，以干式进行造粒球形化处理，得到生焦炭球形碳材料，将该生焦炭球形碳材料进行石墨化，其中，该生焦炭粉末含有5％以上的平均粒径（D50）的1/3以下的粒径的颗粒。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271197A (zh) * 2015-11-04 2016-01-27 湖南大学 一种制备高强高密各向同性石墨材料的方法
CN106356530A (zh) * 2016-07-26 2017-01-25 江西紫宸科技有限公司 用于锂离子电池的负极材料、制备方法、二次电池和用途
CN106938844A (zh) * 2017-04-21 2017-07-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法
CN112673439A (zh) * 2018-09-21 2021-04-16 日本贵弥功株式会社 电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014194852A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Mt Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法
CN103259002A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电极片
JP6287078B2 (ja) * 2013-11-05 2018-03-07 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015178583A (ja) * 2014-02-28 2015-10-08 コスモ石油株式会社 フィラー及びこれを含む組成物
WO2015129669A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 コスモ石油株式会社 石油コークス微粉砕物、石油コークス微粉砕焼成物、ゴム配合物用フィラーおよびゴム配合物
CN107112536B (zh) 2015-01-16 2021-11-16 三菱化学株式会社 碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池
KR102124948B1 (ko) * 2015-07-09 2020-06-22 주식회사 엘지화학 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지
KR20220016115A (ko) * 2019-06-03 2022-02-08 산와 덴푼코교 가부시키가이샤 구상 탄소 입자 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1514805A (zh) * 2002-03-27 2004-07-21 杰富意化学株式会社 中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、负极及锂离子二次电池
JP3589432B2 (ja) * 1995-08-08 2004-11-17 東海カーボン株式会社 球状黒鉛微粉末の製造方法
JP2008050237A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Toda Kogyo Corp 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4913719B1 (zh) * 1966-02-23 1974-04-02
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2007000982A1 (ja) * 2005-06-27 2007-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3589432B2 (ja) * 1995-08-08 2004-11-17 東海カーボン株式会社 球状黒鉛微粉末の製造方法
CN1514805A (zh) * 2002-03-27 2004-07-21 杰富意化学株式会社 中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、负极及锂离子二次电池
JP2008050237A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Toda Kogyo Corp 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张伟刚 等: "研磨工艺对生焦粉烧结性能的影响", 《炭素技术》, no. 5, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 18 - 21 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271197A (zh) * 2015-11-04 2016-01-27 湖南大学 一种制备高强高密各向同性石墨材料的方法
CN106356530A (zh) * 2016-07-26 2017-01-25 江西紫宸科技有限公司 用于锂离子电池的负极材料、制备方法、二次电池和用途
CN106938844A (zh) * 2017-04-21 2017-07-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法
CN112673439A (zh) * 2018-09-21 2021-04-16 日本贵弥功株式会社 电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法
CN112673439B (zh) * 2018-09-21 2023-05-12 日本贵弥功株式会社 电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法

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