CN112673439A - 电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅在电解电容器的初期静电电容中，在高温环境负荷后也可显现稳定的静电电容的电极体、具备所述电极体的电解电容器以及所述电极体的制造方法。电极体用于电解电容器的阴极，且包括：包含阀作用金属的阴极箔、及形成于所述阴极箔的碳层。碳层含有石墨及球状碳。

Description

电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法。
背景技术
电解电容器具备如钽或铝等那样的阀作用金属作为阳极箔及阴极箔。阳极箔通过将阀作用金属制成烧结体或蚀刻箔等形状而扩面化，且在扩面化的表面具有电介质氧化皮膜层。在阳极箔与阴极箔之间介存电解液。电解液与阳极箔的凹凸面密接，作为真正的阴极发挥功能。所述电解电容器是通过电介质氧化皮膜层的介电极化作用而获得阳极侧电容。
电解电容器可被视为在阳极侧及阴极侧显现出电容的串联电容器。因此，为了效率良好地利用阳极侧电容，阴极侧电容也非常重要。阴极箔也通过蚀刻处理而使表面积增大，但就阴极箔的厚度的观点而言，阴极箔的扩面化也有限度。
因此，提出有在阴极箔形成氮化钛等金属氮化物的皮膜的电解电容器(参照专利文献1)。在氮气环境下，通过作为离子镀敷(ion plating)法的一种的真空电弧蒸镀法而使钛蒸发，在阴极箔的表面堆积氮化钛。金属氮化物为惰性，难以形成自然氧化皮膜。另外，蒸镀皮膜形成微细的凹凸，阴极的表面积扩大。
另外，也已知有在阴极箔形成包含活性碳的多孔质的碳层的电解电容器(参照专利文献2)。所述电解电容器的阴极侧电容是通过形成在极化电极与电解质的边界面的电双层(electric double layer)的蓄电作用来显现。电解质的阳离子在与多孔质碳层的界面上排列，与多孔质碳层内的电子隔开极短的距离而成对，且在阴极形成位垒(potentialbarrier)。形成有所述多孔质碳层的阴极箔可通过如下方式来制作：将分散有多孔质碳的水溶性粘合剂溶液混炼而形成糊状，将所述糊涂布于阴极箔的表面，并暴露在高温下使其干燥。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平4-61109号公报
专利文献2：日本专利特开2006-80111号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
金属氮化物的蒸镀工艺复杂，导致电解电容器的成本高。而且，近年来的电解电容器也设想例如如车载用途等那样，自极低温度环境下至高温环境下，在广泛的温度区域中使用。然而，在阴极箔形成有金属氮化物的皮膜的电解电容器通过长时间暴露于高温而导致静电电容大幅下降。若如此，则电解电容器的静电电容与当初设想的静电电容大不相同。与在阴极箔形成有金属氮化物的皮膜的电解电容器相比，通过糊的涂布而在阴极箔形成有包含活性碳的多孔质碳层的电解电容器，进而在高温环境下静电电容大幅下降。
本发明是为解决所述课题而提出，其目的在于提供一种在高温环境负荷后也可显现出稳定的静电电容的电极体、具备所述电极体的电解电容器以及所述电极体的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行努力研究，结果发现，若在阴极箔形成含有石墨及球状碳的碳层，则使用所述电极体的电解电容器在低频区域的使用中，初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容之差变小。即发现，即便长时间暴露于高温环境下，也可抑制静电电容的下降。
本发明是基于所述见解而完成的发明，为解决所述课题，本发明是一种用于电解电容器的阴极的电极体，其特征在于包括：包含阀作用金属的阴极箔、以及形成于所述阴极箔的碳层，且所述碳层含有石墨及球状碳。
另外，之前在电双层作用中存在频率特性方面应解决的问题，在电解电容器中以高频区域中的使用为目标的情况下，未考虑在阴极箔形成碳层。而且，低频区域中，石墨或乙炔黑等布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积小的碳与其他碳材料相比，电容方面差的情况多。然而，本发明者等人努力研究的结果获得如下见解：若组合在低频区域中相对于其他碳黑而言电容方面差的情况也多的石墨或BET比表面积小的球状碳，则在高频区域中扭转立场，在电容方面具有优势。基于所述见解，所述球状碳例如可为乙炔黑等BET比表面积为200m2/g以下的碳黑。
所述石墨在粒度分布中的平均粒径可为6μm以上且10μm以下。
所述石墨在粒度分布中的平均粒径可为6μm以下。
所述石墨与所述碳黑的混合比可为90：10至25：75。
所述阴极箔可形成扩面层，且所述碳层可形成于所述扩面层上。
所述扩面层与所述碳层可压接。
所述扩面层可包括凹凸面及细孔，所述细孔是自所述凹凸面朝向所述阴极箔的深部而形成，所述球状碳进入细孔，所述石墨覆盖进入有所述球状碳的所述细孔。
所述球状碳可通过所述碳层的压接而进入所述细孔。
所述石墨可以沿着所述扩面层的所述凹凸面的方式变形。
在阴极包括所述电极体的电解电容器也为本发明的一实施方式。
另外，为解决所述课题，本发明的电极体的制造方法是制造用于电解电容器的阴极的电极体的方法，其特征在于：在包含阀作用金属的阴极箔形成碳层，所述碳层含有石墨及球状碳。
可将含有所述石墨及所述球状碳的浆料涂布于阴极箔，在干燥后，进行压接而形成所述碳层。
[发明的效果]
根据本发明，阴极体在高温环境负荷后也可显现出稳定的静电电容。
附图说明
图1是贴附于隔板(separator)的粘着带的照片。
图2是表示阴极体的剖面的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
图3是实施例3与参考例1的阴极体的剖面的SEM照片。
图4是实施例5与参考例2的阴极体的剖面的SEM照片。
具体实施方式
对本发明的实施形态的电极体及将所述电极体用于阴极的电解电容器进行说明。在本实施形态中，例示具有电解液的电解电容器来进行说明，但并不限定于此。具有电解液、导电性聚合物等固体电解质层、凝胶电解质、或者对固体电解质层及凝胶电解质并用电解液的电解质的电解电容器中的任一种均可应用。
(电解电容器)
电解电容器是进行与静电电容对应的电荷的蓄电及放电的无源元件。所述电解电容器具有卷绕型或层叠型的电容器元件。电容器元件是使电极体介隔隔板(separator)相向，并含浸电解液而成。所述电解电容器通过在用于阴极侧的电极体与电解液的界面所产生的电双层作用而产生阴极侧电容，且在用于阴极侧的电极体产生由介电极化作用所产生的阳极侧电容。以下，将用于阴极侧的电极体称为阴极体，将用于阳极侧的电极体称为阳极箔。
在阳极箔的表面形成有产生介电极化作用的电介质氧化皮膜层。在阴极体的表面形成有在与电解液的界面产生电双层作用的碳层。电解液介于阳极箔与阴极体之间，且与阳极箔的电介质氧化皮膜层及阴极体的碳层密接。为了防止阳极箔与阴极体的短路，隔板介于阳极箔与阴极体之间，且保持电解液。
(阴极体)
所述阴极体具有阴极箔与碳层的两层结构。阴极箔成为集电体，优选为在其表面形成有扩面层。碳层含有碳材作为主要材料。通过所述碳层与扩面层密接，而形成阴极箔与碳层的两层结构。
阴极箔是以阀作用金属为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。纯度理想为大致99％以上，也可含有硅、铁、铜、镁、锌等杂质。作为阴极箔，例如可使用由日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)规格H0001所规定的调质符号为H的铝材、所谓的H材；由JIS规格H0001所规定的调质符号为O的铝材、所谓的O材。若使用包含H材的刚性高的金属箔，则可抑制由后述的压制加工所致的阴极箔的变形。
所述阴极箔对将阀作用金属延伸的金属箔实施有扩面处理。扩面层是通过电解蚀刻或化学蚀刻、喷砂等而形成，或者是通过在金属箔蒸镀或烧结金属粒子等而形成。作为电解蚀刻，可列举直流蚀刻或交流蚀刻等方法。另外，在化学蚀刻中，将金属箔浸渍于酸溶液或碱溶液中。所形成的扩面层是具有自箔表面向箔芯部刻入的隧道状的蚀刻坑或海绵状的蚀刻坑的层区域。再者，蚀刻坑也可以贯通阴极箔的方式形成。
碳层中，碳材为石墨与球状碳的混合。作为石墨，可列举天然石墨、人造石墨、或石墨化科琴黑(ketjen black)等，具有鳞片状、鳞状(块状)、土状、球状或薄片状的形态。为了压破蚀刻坑来提高碳层与阴极箔的密接性，石墨也优选为使用为鳞片状或薄片状，且其短径与长径的纵横尺寸比(aspect ratio)为1：5～1：100的范围的石墨。作为球状碳，例如可列举碳黑。作为碳黑，可列举科琴黑、乙炔黑(acetylene black)、槽黑(channel black)及热碳黑(thermal black)等，优选为一次粒径平均为100nm以下，且优选为通过BET理论而计算的比表面积(以下称为BET比表面积)为200m2/g以下。BET比表面积为200m2/g以下的碳黑例如为乙炔黑。
由所述石墨与球状碳的混合所构成的碳层成为将石墨与球状碳作为活性物质来显现阴极侧电容的电双层活性物质层。于在低频区域使用电解电容器的情况下，石墨与球状碳的组合使电解电容器的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容之差减小。即，通过石墨与球状碳的组合，即便电解电容器长时间暴露在高温环境下也可抑制静电电容的下降，电解电容器的热稳定性提高。再者，初期静电电容是组装电解电容器并进行老化处理后的例如20℃等常温附近的静电电容，高温环境负荷后的静电电容是在例如125℃等高温环境下暴露260小时等的长时间后的静电电容。
尤其是由石墨与BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的混合所形成的碳层，于在高频区域使用的情况下，显著缩小电解电容器的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容之差。一般而言，若BET比表面积小则电解电容器的静电电容变小。然而，于在高频区域使用电解电容器的情况下，由石墨与BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的混合所形成的碳层，扭转与活性碳等BET比表面积大的碳材混合情况下的立场，显现出高的静电电容。即，由石墨与BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的混合所形成的碳层，在高频区域的使用中，提高电解电容器的热稳定性，并且显现出高的静电电容，因而优选。
进而，由石墨与BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的混合所形成的碳层，即便在低频区域的使用中，也显著缩小电解电容器的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容之差。因此，由石墨与BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的混合所形成的碳层，无论是在低频区域的使用中，抑或是在高频区域的使用中，在广泛的频域中热稳定性均高，使得电解电容器通用。
就高温环境负荷后的静电电容的稳定性的观点而言，石墨优选为在以长径为基准的粒度分布中的平均粒径为6μm以上且10μm以下。此处所谓平均粒径是指中值粒径，即所谓的D50。若平均粒径为6μm以上且10μm以下，则在高温环境负荷后也显现出与初期静电电容同等的静电电容。换言之，初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容无差。
另外，就静电电容的大小方面而言，石墨优选为在粒度分布中的平均粒径(D50)为6μm以下。若平均粒径为6μm以下，则越减小石墨的粒径，越可在将电解电容器的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容之差维持得小的状态下增加电解电容器的静电电容。
首先，若平均粒径为6μm左右，则与平均粒径为10μm的情况相比，静电电容本身大幅改善，兼具电解电容器的热稳定性与良好的静电电容。另外，若平均粒径为6μm左右，则在高温环境负荷后，显现出不逊色于在阴极箔形成有氮化钛的皮膜的电解电容器的大小的静电电容。
其次，若平均粒径为4μm左右，则在高温环境负荷后低频区域及高频区域两者的静电电容超过在阴极箔形成有氮化钛的皮膜的电解电容器。即，若平均粒径为4μm左右，则作为设想高温环境下的使用的电解电容器，相较于在阴极箔形成有氮化钛的皮膜的电解电容器更为通用。
进而，若平均粒径减小至1μm，则无论是初期静电电容抑或是高温环境负荷后的静电电容，低频区域及高频区域两者的静电电容均超过在阴极箔形成有氮化钛的皮膜的电解电容器，甚至也超过阴极箔中使用一般的双电层的活性物质即活性碳作为活性物质的电解电容器，更加通用。
另外，获得若平均粒径为6μm以下，则容易将石墨留存于碳层内的见解。因此，若平均粒径为6μm以下，则可将用以将石墨留存于碳层内的粘合剂设为少量，就阴极体的低电阻化及可降低电解电容器的等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)的方面而言也优选。
再者，石墨G与球状碳C的质量比优选为G：C＝90：10～25：75的范围。若石墨的质量比超过90wt％，则电解电容器的初期静电电容与高温环境负荷后的电解电容器的静电电容之差变大。另外，若仅设为球状碳C，则无论是低频区域的使用，抑或是高频区域的使用，静电电容均减小。
图2是表示阴极体的剖面的SEM照片。如图2所示，扩面层的表面包括：起伏大的凹凸面21、以及自所述凹凸面21朝向阴极箔的深部而形成的细孔22。石墨11优选为沿凹凸面21而变形，并且堆叠于凹凸面21上。另外，球状碳12优选为进入细孔22。换言之，石墨11以球状碳12进入细孔22的状态覆盖细孔22。另外，球状碳12优选为以将凹凸面21上所堆叠的石墨11之间填埋的方式填充于石墨11间。
此种碳层的形式下，碳层深入扩面层而提高密接性，降低碳层与扩面层之间的界面电阻。即，此种碳层的形式下，在扩面层的凹凸面21中，提高扩面层与碳层的密接性。另外，此种碳层的形式下，石墨11成为按压盖，使球状碳22进入细孔中并压紧，在扩面层的细孔22中，提高扩面层与碳层的密接性。
此种阴极体只要制作含有碳层的材料的浆料，且预先在阴极箔形成扩面层，并将浆料涂布于扩面层进行干燥及压制即可。关于扩面层，典型而言是通过在硝酸、硫酸、盐酸等酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成。
关于碳层，使石墨与球状碳的粉末在溶剂中分散，加入粘合剂而制作浆料。也可在所述浆料制作前，通过利用珠磨机或球磨机等粉碎装置进行粉碎而预先调整石墨的平均粒径。溶剂为甲醇、乙醇或2-丙醇等醇、烃系溶剂、芳香族系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)等酰胺系溶剂、水及这些的混合物等。作为分散方法，使用混合器、喷射混合(喷流混合)、或超离心处理、其他超声波处理等。在分散步骤中，混合溶液中的石墨、球状碳及粘合剂被细化及均匀化，并分散于溶液中。作为粘合剂，例如可列举苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、或聚四氟乙烯。
其次，将浆料涂布于扩面层，使其干燥后，以规定压力进行压制，由此使碳层的石墨及球状碳铺满排列。另外，通过进行压制，碳层的石墨以沿着扩面层的凹凸面的方式变形。另外，通过进行压制，对沿着扩面层的凹凸面而变形的石墨施加压接的应力，将石墨与扩面层之间的球状碳压入细孔内。由此，确保碳层与扩面层的密接性。
再者，在对石墨及球状碳实施活化处理或开口处理等多孔质化处理的情况下，可使用气体活化法、药剂活化法等现有公知的活化处理，只要将球状碳的BET比表面积控制在200m2/g以下即可。作为气体活化法中使用的气体，可列举包含水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧或将这些混合而成者的气体。另外，作为用于药剂活化法的药剂，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、盐酸等无机酸类；或氯化锌等无机盐类等。在所述活化处理时，根据需要实施加热处理。
(阳极箔)
其次，阳极箔是以阀作用金属为材料的长条的箔体。关于阳极箔，纯度理想为大致99.9％以上。所述阳极箔是对延伸的箔实施蚀刻处理而成，或者是对阀作用金属的粉体进行烧结而成，或者是使金属粒子等的皮膜蒸镀于箔来形成皮膜而成。阳极箔在表面具有蚀刻层或多孔质结构层。
形成于阳极箔的电介质氧化皮膜层典型而言为形成于阳极箔的表层的氧化皮膜，若阳极箔为铝制，则是使多孔质结构区域氧化而得的氧化铝层。所述电介质氧化皮膜层是通过在硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等酸或这些酸的水溶液等不存在卤素离子的溶液中施加电压的化学转化处理而形成。再者，对于阴极箔，可形成自然氧化皮膜层，也可有意地设置电介质氧化皮膜层。
(隔板)
隔板可列举：牛皮纸(kraft)、马尼拉麻(Manila hemp)、茅草(esparto)、大麻(hemp)、人造丝(rayon)等纤维素及这些的混合纸；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂；聚四氟乙烯系树脂；聚偏二氟乙烯系树脂；维尼纶(vinylon)系树脂；脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；三甲基戊烯树脂；聚苯硫醚树脂；丙烯酸树脂等，可将这些树脂单独或混合使用，且可与纤维素混合使用。
(电解液)
电解液是对溶剂溶解溶质，且根据需要添加添加剂而得的混合液。溶剂可为质子性的极性溶剂或者非质子性的极性溶剂中的任一种。作为质子性的极性溶剂，可列举一元醇类、及多元醇类、氧基醇化合物类、水等作为代表。作为非质子性的极性溶剂，可列举砜系、酰胺系、内酯类、环状酰胺系、腈系、氧化物系等作为代表。
作为一元醇类，可列举乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等。作为多元醇类及氧基醇化合物类，可列举乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作为砜系，可列举二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等。作为酰胺系，可列举N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。作为内酯类、环状酰胺系，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸异丁烯酯等。作为腈系，可列举乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作为氧化物系，可列举二甲亚砜等。作为溶剂，可单独使用这些，且也可将两种以上组合。
电解液中所含的溶质含有阴离子及阳离子的成分，典型而言为有机酸或其盐、无机酸或其盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物或具有其离子离解性的盐，可单独使用或组合使用两种以上。也可将成为阴离子的酸及成为阳离子的碱作为溶质成分分别添加至电解液中。
作为电解液中成为阴离子成分的有机酸，可列举：乙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举：硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二草酸(boro dioxalic acid)、硼合二甘醇酸(borodiglycolic acid)等。
另外，作为有机酸、无机酸、以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种的盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐的胺，可列举一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举甲胺、乙胺、丙胺等，作为二级胺，可列举二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作为三级胺，可列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二异丙胺等。
进而，也可向电解液中添加其他添加剂。作为添加剂，可列举：聚乙二醇、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的络合化合物、硼酸与多元醇的络合化合物、硼酸酯、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等)、磷酸酯、胶体二氧化硅等。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。
以上，说明了使用电解液的电解电容器，在使用固体电解质的情况下，通过与集电体接触的碳层而与固体电解质导通，通过由介电极化作用所产生的阳极侧电容而构成电解电容器的静电电容。另外，在使用固体电解质的情况下，可列举聚乙烯二氧噻吩等聚噻吩、或聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物。
[实施例]
以下，基于实施例来对本发明进行更详细的说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
以如下方式制作实施例1的电解电容器。首先，关于阴极体，将作为碳材的鳞片状石墨的粉末及球状碳的粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadienerubber，SBR)、以及作为含分散剂水溶液的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulosesodium，CMC-Na)水溶液混合并混炼，由此制作浆料。碳材、粘合剂及含分散剂水溶液的调配比以重量比计设为84：10：6。另外，准备引出了电极引线板的铝箔作为阴极箔，将浆料均匀地涂布于所述阴极箔。预先通过在盐酸中对所述铝箔施加电压而形成蚀刻层。浆料涂布于所述蚀刻层。并且，在使浆料干燥后，以150kNcm-2的压力实施垂直压制，使碳层固着于阴极箔上。
另外，对铝箔实施蚀刻处理，以标称化成电压(nominal formation voltage)为4Vfs的方式形成电介质氧化皮膜，获得投影面积为2.1cm2的大小的铝箔，将其作为阳极箔。所述阳极箔的电容为386μFcm-2。并且，使所述阴极体与阳极体介隔人造丝制的隔板相向，并含浸电解液，制成层压电池，实施共同的再次化学转化处理。作为电解液，以邻苯二甲酸四甲基咪唑鎓为溶质，以γ-丁内酯为溶剂来制作。在再次化学转化时，全部电解电容器均是在105℃的环境下，施加3.35V的电压60分钟。
在实施例1的电解电容器中，使用平均粒径为10μm的鳞片状石墨，作为球状碳使用乙炔黑(acetylene black，AB)。所述乙炔黑的一次粒径平均为50nm，且BET比表面积为39m2/g。另外，石墨与乙炔黑的混合比设为75：25。
(实施例2、实施例3及实施例10)
以与实施例1的电解电容器相同的条件制作实施例2、实施例3及实施例10的电解电容器。但是，在实施例2的电解电容器中，使用乙炔黑作为球状碳，且虽然将石墨与乙炔黑的混合比设为75：25，但使用平均粒径为6μm的鳞片状石墨。另外，在实施例3的电解电容器中，虽然将石墨与乙炔黑的混合比设为75：25，但使用平均粒径为4μm的鳞片状石墨。另外，在实施例10的电解电容器中，虽然将石墨与乙炔黑的混合比设为75：25，但使用平均粒径为0.5μm的鳞片状石墨。即，相对于实施例1，实施例2、实施例3及实施例10中鳞片状石墨的平均粒径发生了变更。
(实施例4～实施例9)
以与实施例1的电解电容器相同的条件制作实施例4～实施例9的电解电容器。但是，在实施例4～实施例9的电解电容器中，使用平均粒径为1μm的鳞片状石墨。这些实施例4～实施例9的电解电容器中，石墨与乙炔黑的混合比不同。实施例4中将石墨与乙炔黑的混合比设为95：5，实施例5中降低石墨的比率而将石墨与乙炔黑的混合比设为90：10，实施例6中进一步降低石墨的比率而将石墨与乙炔黑的混合比设为85：15，实施例7中进一步降低石墨的比率而将石墨与乙炔黑的混合比设为75：25，实施例8中进一步降低石墨的比率而将石墨与乙炔黑的混合比设为50：50，实施例9中进一步降低石墨的比率而将石墨与乙炔黑的混合比设为25：75。
(比较例3及参考例1)
作为与实施例4～实施例9的电解电容器的对比，制作比较例3及参考例1的电解电容器。但是，在比较例3中，不加入球状碳，仅将平均粒径1μm的石墨作为碳材来形成碳层。在参考例1中，不加入鳞片状石墨，仅将乙炔黑作为碳材来形成碳层。其他条件与实施例4～实施例9相同。
(实施例11及实施例12)
以与实施例2的电解电容器相同的条件制作实施例11及实施例12的电解电容器。但是，在实施例11的电解电容器中，使用科琴黑作为球状碳这一点上与实施例2不同，但鳞片状石墨的平均粒径为6μm这一点以及鳞片状石墨与球状碳的混合比为75：25这一点上相同。科琴黑的一次粒径平均为40nm，且BET比表面积为800m2/g。在实施例12的电解电容器中，与实施例11相比，降低鳞片状石墨的混合比而设为50：50。
(实施例13及实施例14)
以与实施例11及实施例12的电解电容器相同的条件制作实施例13及实施例14的电解电容器。但是，实施例13的电解电容器相对于实施例11而言、另外实施例14的电解电容器相对于实施例12而言的不同点在于，鳞片状石墨的平均粒径为1μm。
(比较例1及比较例2)
最后，作为与这些实施例1～实施例14的电解电容器的对比，制作比较例1及比较例2的电解电容器。关于比较例1的电解电容器，使用未经蚀刻处理的铝箔作为集电体，通过电子束蒸镀法来形成氮化钛层，且使用形成有所述氮化钛层的铝箔作为阴极体。另外，关于比较例2的电解电容器，使用未经蚀刻处理的铝箔作为集电体，形成混合有平均粒径为5μm的活性碳及乙炔黑的碳层，且使用形成有所述碳层的铝箔作为阴极体。活性碳的BET比表面积为1500m2/g。另外，比较例2中使用的乙炔黑的BET比表面积为39m2/g。比较例1及比较例2的电解电容器中的阳极箔、隔板及电解液的组成、制作步骤及制作条件与各实施例的电解电容器相同。
(制品试验)
测定以上的实施例1～实施例14、比较例1～比较例3、以及参考例1的电解电容器的静电电容(Cap)。在所述制品试验中，在20℃下测定120Hz及10kHz充放电时的静电电容(Cap)作为初期静电电容。另外，在125℃的高温环境下暴露260小时，然后，在20℃下测定120Hz及10kHz充放电时的静电电容(Cap)作为高温环境负荷后静电电容。将其结果示于下述表1中。进而，表1中，针对各频率而记载高温环境负荷后静电电容相对于初期静电电容的变化率(ΔCap)。
(表1)
Figure BDA0002962364130000111
如表1所示，若在作为低频区域的120Hz下使用电解电容器，则实施例1～实施例14的电解电容器就高温环境负荷后静电电容相对于初期静电电容的变化率(ΔCap)而言，相对于比较例1及比较例2的电解电容器良好。这些实施例1～实施例14中，将石墨与乙炔黑或科琴黑等球状碳混合而形成阴极体的碳层。另一方面，如比较例3的电解电容器那样，若仅由石墨形成阴极体的碳层，则与比较例1及比较例2相比，可见初期静电电容的显著下降，可确认到高温环境负荷后静电电容的下降也大，在10kHz下的使用中，静电电容也显著低。再者，参考例1的电解电容器虽然在本制品试验中较良好，但如后述那样，界面电阻差。
由此确认到，通过将石墨与球状碳混合来形成阴极体的碳层，电解电容器在120Hz这样的低频区域的使用中，不仅是初期静电电容，在高温环境负荷后也具有较稳定的静电电容。
其次，实施例1～实施例10的电解电容器使用乙炔黑作为球状碳，但确认到，即便在作为高频区域的10kHz下使用电解电容器，高温环境负荷后静电电容相对于初期静电电容的变化率(ΔCap)也良好。即确认到，就高温环境负荷后的静电电容的观点而言，在阴极体形成有将石墨与乙炔黑混合而成的碳层的电解电容器无论是在低频区域的使用中，抑或是在高频区域的使用中，在广泛的频域中均具有稳定的静电电容，是通用的。
另外确认到，实施例1及实施例2的电解电容器无论是要在高频区域使用，抑或是要在低频区域使用，相对于初期静电电容，高温环境负荷后静电电容均不会降低。即确认到，若将石墨的平均粒径设为6μm以上且10μm以下，且选择乙炔黑作为球状碳，则电解电容器的热稳定性优异，在广泛的温度环境下极其稳定地运行。进而，与实施例1相比，实施例2的电解电容器的静电电容本身大幅提高，关于高温环境负荷后，显现出不逊色于在阴极箔形成有氮化钛的皮膜的比较例1的电解电容器的大小的静电电容。即确认到，若将石墨的平均粒径设为6μm左右(±2μm)，则在高温环境下也为高电容且稳定。
另外确认到，实施例3～实施例10的电解电容器无论是要在高频区域使用，抑或是要在低频区域使用，不仅比得上或超越比较例1及比较例2的电解电容器的初期静电电容，而且也比得上或超越高温环境负荷后静电电容。即确认到，若将石墨的平均粒径设为小于6μm，且选择乙炔黑作为球状碳，则尽管使用BET比表面积为39m2/g的乙炔黑，但比得上使用BET比表面积为1500m2/g的活性碳的比较例2，进而若将平均粒径设为1μm，则超越所述比较例2，可提高电解电容器的静电电容。进而确认到，能够抑制高温环境负荷后的静电电容的下降，热稳定性优异，除此之外，在广泛的频域中极其稳定地运行。
(界面电阻)
此处，在实施例3及参考例1的电解电容器中，利用扫描式电子显微镜拍摄阴极体的剖面，且测定碳层与扩面层的界面电阻值。图3是阴极体的剖面的SEM照片，图3的(a)是根据实施例3的10,000倍，图3的(b)是根据参考例1的10,000倍，图3的(c)是根据实施例3的25,000倍，图3的(d)是根据参考例1的25,000倍。界面电阻值是利用电极电阻测定系统(日置电机股份有限公司制造；型号RM2610)进行测定。再者，实施例3由石墨与碳黑形成碳层，与此相对，参考例1不含石墨，由碳黑形成碳层，除此以外，实施例3与参考例1相同。
如图3的(a)及(c)所示，可知在实施例3的阴极体中，石墨沿扩面层的凹凸面变形而铺满，碳层与扩面层在凹凸面密接。另外，可知在实施例3的阴极体中，石墨成为按压盖而将碳黑压入扩面层的细孔中，碳层与扩面层在细孔中也密接。另外，石墨弯曲，且弯曲角度局部弯曲至90°左右。通过以所述方式弯曲的石墨，而将碳黑有效率地压入至压接的压力难以直接传达的凹凸面的侧面及深部的细孔。
如上所述，可知在实施例3的阴极体中，碳层深入扩面层。与此相对，在参考例1的阴极体中，虽然碳黑累积于扩面层的凹凸面，但在碳层与凹凸面之间的各处产生了空隙。进而，在参考例1的阴极体中，进入扩面层的细孔的碳黑相对而言少，产生了许多细孔内的空隙。
结果，实施例3的阴极体的界面电阻值为1.78mΩcm2，但参考例1的阴极体的界面电阻值为2.49mΩcm2。即确认到，碳层中含有石墨及球状碳两者的实施例1～实施例14，除了在高温环境负荷后也可显现出稳定的静电电容的方面以外，也可获得低的界面电阻值。
(压制效果试验)
此处，作为与以150kNcm-2的压力实施垂直压制的实施例3的阴极体加以比较的对象，制作省略了压制步骤的参考例2的阴极体。除了有无压制的方面以外，参考例2的阴极体以与实施例3相同的条件制作。并且，利用扫描式电子显微镜拍摄实施例3的阴极体与参考例2的阴极体的剖面。将拍摄结果示于图4中。图4是阴极体的剖面的SEM照片，图4的(a)是根据实施例3的10,000倍，图4的(b)是根据参考例2的10,000倍，图4的(c)是根据实施例3的25,000倍，图4的(d)是根据参考例2的25,000倍。
如图4的(a)及(c)所示，可知在实施例3的阴极体中，石墨沿扩面层的凹凸面变形而铺满，碳层与扩面层在凹凸面密接。另外，可知在实施例3的阴极体中，石墨成为按压盖而将碳黑压入扩面层的细孔中，碳层与扩面层在细孔中也密接。如上所述，可知在实施例3的阴极体中，碳层深入扩面层。
另一方面，在参考例2的阴极体中，石墨未沿着扩面层的凹凸面而变形，在碳层与凹凸面之间的各处产生了空隙。进而，在参考例2的阴极体中，进入扩面层的细孔的碳黑相对而言少，产生了许多细孔内的空隙。
结果确认到，在将浆料均匀地涂布于阴极箔并使其干燥后，若以规定的压力实施压制，则石墨容易沿着扩面层的凹凸面变形而铺满，碳层与扩面层容易在凹凸面密接，容易降低界面电阻值。另外确认到，通过压制，石墨成为按压盖，容易将碳黑压入扩面层的细孔中，碳层与扩面层在细孔中也容易密接，容易降低界面电阻值。
(实施例15及实施例16)
与使用BET比表面积为39m2/g的乙炔黑的实施例7的电解电容器相比，制作使用BET比表面积为133m2/g的乙炔黑的实施例15的电解电容器。其他条件与实施例7的电解电容器相同。另外，与使用BET比表面积为800m2/g的科琴黑的实施例13的电解电容器相比，制作使用BET比表面积为377m2/g的科琴黑的实施例16的电解电容器。其他条件与实施例13的电解电容器相同。
关于这些实施例15及实施例16的电解电容器，也对初期静电电容及高温环境负荷后的静电电容，以各频域的组合进行制品试验。将其结果示于表2中。表2中也参考性地示出实施例7及实施例13的电解电容器的制品试验的结果。
(表2)
Figure BDA0002962364130000141
如表2所示确认到，与BET比表面积超过200m2/g的实施例13及实施例16的电解电容器相比，实施例7及实施例15的电解电容器在120Hz及10kHz两者中高温环境负荷后静电电容的变化率(ΔCap)良好，实施例7及实施例15的电解电容器中使用形成有含有BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的碳层的阴极体。即确认到，通过使用形成有不仅含有乙炔黑而且也含有BET比表面积为200m2/g以下的球状碳的碳层的阴极体，不仅是初期静电电容，在高温环境负荷后，也在广泛的频域中稳定地显现静电电容。
(碳材固着性试验)
进行石墨的粒径为10μm、6μm、4μm及1μm的实施例1、实施例2、实施例3及实施例7的电解电容器的碳料固着性试验。在电容器元件的阶段分解各电解电容器，在隔板的阴极体侧的面，一次性贴附粘着带(3M制造的思高胶带(Scotch tape)：型号144JP 32-978)并剥离，观察粘着带上的附着物。将其结果示于图1中。图1是拍摄实施例1、实施例2、实施例3及实施例7的剥离后的粘着带而得到的照片。
一般而言，推测石墨的粒径越小，石墨越容易自碳层脱离，但如图1所示，可确认到石墨的粒径越小，自碳层脱离的石墨的量越少。特别是与石墨的平均粒径为10μm的实施例1相比，石墨的平均粒径为6μm以下的实施例2、实施例3及实施例7中，粘着带上的附着量变少。因此可确认到，若将石墨的平均粒径设为6μm以下，则可减少在碳层内留存碳材的粘合剂的量，降低阴极体的电阻，而且降低电解电容器的ESR。

Claims (13)

1.一种电极体，其为用于电解电容器的阴极的电极体，其特征在于包括：
阴极箔，包含阀作用金属；
碳层，形成于所述阴极箔，且
所述碳层含有石墨及球状碳。
2.根据权利要求1所述的电极体，其特征在于
所述球状碳是布厄特比表面积为200m2/g以下的碳黑。
3.根据权利要求2所述的电极体，其特征在于
所述石墨在粒度分布中的平均粒径为6μm以上且10μm以下。
4.根据权利要求2所述的电极体，其特征在于
所述石墨在粒度分布中的平均粒径为6μm以下。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的电极体，其特征在于
所述石墨与所述碳黑的混合比为90：10至25：75。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极体，其特征在于
所述阴极箔形成扩面层，且
所述碳层形成于所述扩面层上。
7.根据权利要求6所述的电极体，其特征在于
所述扩面层与所述碳层压接。
8.根据权利要求6或7所述的电极体，其特征在于
所述扩面层包括凹凸面及细孔，所述细孔是自所述凹凸面朝向所述阴极箔的深部而形成，
所述球状碳进入细孔，
所述石墨覆盖进入有所述球状碳的所述细孔。
9.根据权利要求8所述的电极体，其特征在于
所述球状碳通过所述碳层的压接而进入所述细孔。
10.根据权利要求8或9所述的电极体，其特征在于
所述石墨以沿着所述扩面层的所述凹凸面的方式变形。
11.一种电解电容器，其特征在于：
在阴极包括根据权利要求1至10中任一项所述的电极体。
12.一种电极体的制造方法，其是制造用于电解电容器的阴极的电极体的方法，其特征在于：
在阴极箔形成碳层，所述阴极箔包含阀作用金属，所述碳层含有石墨及球状碳。
13.根据权利要求12所述的电极体的制造方法，其特征在于
将含有所述石墨及所述球状碳的浆料涂布于阴极箔并加以干燥后，进行压接而形成所述碳层。
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