KR20210055679A - 전극체, 전극체를 구비하는 전해 콘덴서, 및 전극체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전해 콘덴서의 초기 정전 용량뿐만 아니라, 고온 환경 부하 후에 있어서도 안정된 정전 용량을 발현시킬 수 있는 전극체, 이 전극체를 구비하는 전해 콘덴서, 및 이 전극체의 제조 방법을 제공한다. 전극체는, 전해 콘덴서의 음극에 사용되고, 밸브 작용 금속에 의해 이루어지는 음극박과, 이 음극박에 형성된 카본층을 구비한다. 카본층은, 흑연과 구상(球狀) 탄소를 포함한다.
Description
본 발명은, 전극체, 전극체를 구비하는 전해 콘덴서, 및 전극체의 제조 방법에 관한 것이다.
전해 콘덴서는, 탄탈럼 혹은 알루미늄 등과 같은 밸브 작용 금속을 양극박 및 음극박으로서 구비하고 있다. 양극박은, 밸브 작용 금속을 소결체 혹은 에칭박 등의 형상으로 함으로써 확면화(擴面化)되고, 확면화된 표면에 유전체 산화 피막층을 갖는다. 양극박과 음극박 사이에는 전해액이 개재(介在)한다. 전해액은, 양극박의 요철면에 밀접하여, 참음극으로서 기능한다. 이 전해 콘덴서는, 유전체 산화 피막층의 유전 분극 작용에 의해 양극측 용량을 얻고 있다.
전해 콘덴서는 양극측과 음극측에 용량이 발현하는 직렬 콘덴서라고 간주할 수 있다. 따라서, 양극측 용량을 효율적으로 활용하려면 음극측 용량도 매우 중요하다. 음극박도 에칭 처리에 의해 표면적을 증대시키고 있지만, 음극박의 두께의 관점에서 음극박의 확면화에도 한계가 있다.
그래서, 질화티타늄 등의 금속 질화물의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 질소 가스 환경 하에서, 이온 플레이팅법의 일종인 진공 아크 증착법에 의해 티타늄을 증발시키고, 음극박의 표면에 질화티타늄을 퇴적시킨다. 금속 질화물은 불활성이며, 자연 산화 피막이 형성되기 어렵다. 또한 증착 피막은 미세한 요철이 형성되어 음극의 표면적이 확대된다.
또한, 활성탄을 포함하는 다공질의 카본층을 음극박에 형성한 전해 콘덴서도 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이 전해 콘덴서의 음극측 용량은, 분극성 전극과 전해질과의 경계면에 형성되는 전기 이중층의 축전 작용에 의해 발현된다. 전해질의 양이온이 다공질 카본층과의 계면(界面)에 정렬하여, 다공질 카본층 내의 전자와 매우 짧은 거리를 두고 쌍을 이루고, 음극에 전위 장벽이 형성된다. 이 다공질 카본층이 형성된 음극박은, 다공질 카본을 분산시킨 수용성 바인더 용액을 혼련(混練)하여 페이스트상(狀)으로 하고, 당해 페이스트를 음극박의 표면에 도포하고, 고온 하에 노출하여 건조시킴으로써 제작된다.
금속 질화물의 증착 프로세스는 복잡하며, 전해 콘덴서의 고비용을 초래한다. 게다가, 최근의 전해 콘덴서는, 예를 들면 차재 용도 등과 같이, 극저온 환경 하에서 고온 환경 하까지 폭넓은 온도대역으로 사용되는 것도 상정된다. 그러나, 금속 질화물의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서는, 고온에 장시간 노출됨으로써 정전 용량이 크게 저하해 버린다. 그러면, 전해 콘덴서의 정전 용량은 당초 상정되어 있던 정전 용량과 크게 다른 것이 되어 버린다. 활성탄을 포함하는 다공질 카본층을 페이스트의 도포에 의해 음극박에 형성한 전해 콘덴서는, 금속 질화물의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서에 비해 고온 환경 하에서 정전 용량이 더 크게 저하해 버린다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이며, 그 목적은, 고온 환경 부하 후에 있어서도 안정된 정전 용량을 발현시킬 수 있는 전극체, 이 전극체를 구비하는 전해 콘덴서, 및 이 전극체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 흑연과 구상(球狀) 탄소를 포함하는 카본층을 음극박에 형성하면, 그 전극체를 사용한 전해 콘덴서는, 저주파 영역에서의 사용에 있어서, 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후의 정전 용량과의 차가 작아지는 것을 발견했다. 즉, 고온 환경 하에 장시간 노출되어도 정전 용량의 저하가 억제되는 것을 발견했다.
본 발명은, 이 지견(知見)에 의거하여 완성된 것이며, 상기 과제를 해결하기 위해, 전해 콘덴서의 음극에 사용되는 전극체로서, 밸브 작용 금속에 의해 이루어지는 음극박과, 상기 음극박에 형성된 카본층을 구비하고, 상기 카본층은, 흑연과 구상 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 종래, 전기 이중층 작용에는 주파수 특성상의 해결해야 할 문제가 있어, 전해 콘덴서에 있어서 고주파 영역에서의 사용을 목표로 할 경우, 카본층을 음극박에 형성하는 것은 생각되고 있지 않았다. 게다가, 저주파 영역에 있어서, 흑연이나 아세틸렌 블랙 등의 BET 비표면적이 작은 카본은 다른 탄소 재료에 대하여 용량의 점에서 뒤떨어지는 경우가 많다. 그러나, 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 저주파 영역에서는 다른 카본 블랙에 대하여 용량의 점에서 뒤떨어지는 경우도 많은 흑연이나 BET 비표면적이 작은 구상 탄소를 조합하면, 고주파 영역에 있어서는 입장을 역전시켜 용량의 점에서 우위가 된다는 지견이 얻어졌다. 이 지견에 의거하여, 상기 구상 탄소는, 예를 들면 아세틸렌 블랙 등의 BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 카본 블랙이도록 해도 된다.
상기 흑연은, 입도(粒度) 분포에 있어서의 평균 입경이 6㎛ 이상 10㎛ 이하이도록 해도 된다.
상기 흑연은, 입도 분포에 있어서의 평균 입경이 6㎛ 이하이도록 해도 된다.
상기 흑연과 상기 카본 블랙의 혼합비는, 90:10 내지 25:75이도록 해도 된다.
상기 음극박은, 확면층이 형성되고, 상기 카본층은, 상기 확면층 상에 형성되어 있도록 해도 된다.
상기 확면층과 상기 카본층은 압접(壓接)하고 있도록 해도 된다.
상기 확면층은, 요철면과 당해 요철면으로부터 상기 음극박의 심부(深部)를 향하여 형성되는 세공(細孔)으로부터 형성되고, 상기 구상 탄소는, 세공에 들어가고, 상기 흑연은, 상기 구상 탄소가 들어간 상기 세공을 덮고 있도록 해도 된다.
상기 구상 탄소는, 상기 카본층의 압접에 의해 상기 세공에 들어가 있도록 해도 된다.
상기 흑연은, 상기 확면층의 상기 요철면을 따르도록 변형해 있도록 해도 된다.
이 전극체를 음극에 구비하는 전해 콘덴서도 본 발명의 일 태양이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 전극체의 제조 방법은, 전해 콘덴서의 음극에 사용되는 전극체의 제조 방법으로서, 밸브 작용 금속에 의해 이루어지는 음극박에, 흑연과 구상 탄소를 포함하는 카본층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 카본층은, 상기 흑연과 구상 탄소를 포함하는 슬러리를 음극박에 도포, 건조 후, 압접하여 형성되도록 해도 된다.
본 발명에 의하면, 음극체는, 고온 환경 부하 후에 있어서도 안정된 정전 용량을 발현시킬 수 있다.
도 1은 세퍼레이터에 첩착(貼着)한 점착 테이프의 사진.
도 2는 음극체의 단면을 나타내는 SEM 사진.
도 3은 실시예 3과 참고예 1의 음극체의 단면의 SEM 사진.
도 4는 실시예 5와 참고예 2의 음극체의 단면의 SEM 사진.
도 2는 음극체의 단면을 나타내는 SEM 사진.
도 3은 실시예 3과 참고예 1의 음극체의 단면의 SEM 사진.
도 4는 실시예 5와 참고예 2의 음극체의 단면의 SEM 사진.
본 발명의 실시형태에 따른 전극체 및 이 전극체를 음극에 사용한 전해 콘덴서에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 전해액을 갖는 전해 콘덴서를 예시하여 설명하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 전해액, 도전성 폴리머 등의 고체 전해질층, 겔 전해질, 또는 고체 전해질층과 겔 전해질에 대하여 전해액을 병용한 전해질을 갖는 전해 콘덴서 중 어느 것에도 적용할 수 있다.
(전해 콘덴서)
전해 콘덴서는, 정전 용량에 따른 전하의 축전 및 방전을 행하는 수동 소자이다. 이 전해 콘덴서는, 권회형 또는 적층형의 콘덴서 소자를 갖는다. 콘덴서 소자는, 전극체를 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액이 함침되어 이루어진다. 이 전해 콘덴서는, 음극측에 사용된 전극체와 전해액과의 계면에 생기는 전기 이중층 작용에 의해 음극측 용량이 생기고, 또한 유전 분극 작용에 의한 양극측 용량이 양극측에 사용된 전극체에 생긴다. 이하, 음극측에 사용된 전극체를 음극체라고 하고, 양극측에 사용된 전극체를 양극박이라고 한다.
양극박의 표면에는, 유전 분극 작용이 생기는 유전체 산화 피막층이 형성되어 있다. 음극체의 표면에는, 전해액과의 계면에 전기 이중층 작용을 생기게 하는 카본층이 형성되어 있다. 전해액은, 양극박과 음극체의 사이에 개재하고, 양극박의 유전체 산화 피막층과 음극체의 카본층에 밀접한다. 세퍼레이터는, 양극박과 음극체의 쇼트를 방지하기 위해, 양극박과 음극체와의 사이에 개재하고, 또한 전해액을 유지한다.
(음극체)
이 음극체는, 음극박과 카본층의 2층 구조를 갖는다. 음극박은 집전체가 되고, 그 표면에는 확면층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 카본층은 주재(主材)로서 탄소재를 포함한다. 이 카본층이 확면층과 밀착함으로써, 음극박과 카본층의 2층 구조가 된다.
음극박은, 밸브 작용 금속을 재료로 하는 장척(長尺)의 박체(箔體)이다. 밸브 작용 금속은, 알루미늄, 탄탈럼, 니오브, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 등이다. 순도는, 99％ 정도 이상이 바람직하지만, 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 음극박으로서는, 예를 들면 JIS 규격 H0001로 규정되는 조질(調質) 기호가 H인 알루미늄재, 소위 H재나, JIS 규격 H0001로 규정되는 조질 기호가 O인 알루미늄재, 소위 O재를 사용해도 된다. H재로 이루어지는 강성(剛性)이 높은 금속박을 사용하면, 후술하는 프레스 가공에 의한 음극박의 변형을 억제할 수 있다.
이 음극박은, 밸브 작용 금속이 연신(延伸)된 금속박에 확면 처리가 실시되어 있다. 확면층은, 전해 에칭이나 케미칼 에칭, 샌드 블라스트 등에 의해 형성되고, 또는 금속박에 금속 입자 등을 증착 혹은 소결함으로서 형성된다. 전해 에칭으로서는, 직류 에칭 또는 교류 에칭 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 케미칼 에칭에서는, 금속박을 산 용액이나 알칼리 용액에 침지(浸漬)시킨다. 형성된 확면층은, 박 표면으로부터 박 심부(芯部)를 향하여 파고든 터널상의 에칭 피트, 또는 해면상(海綿狀)의 에칭 피트를 갖는 층 영역이다. 또, 에칭 피트는, 음극박을 관통하도록 형성되어 있어도 된다.
카본층에 있어서, 탄소재는, 흑연과 구상 탄소의 혼합이다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 흑연화 케첸 블랙 등을 들 수 있고, 인편상(鱗片狀), 인상(鱗狀)(괴상(塊狀)), 토상(土狀), 구상 또는 박편상의 형태를 갖는다. 흑연은, 에칭 피트를 압궤(壓潰)하여 카본층과 음극박과의 밀착성을 높이기 위해서도, 인편상 또는 박편상이며, 그 단경과 장경과의 아스펙트비가 1:5∼1:100의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구상 탄소로서는 예를 들면 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 및 서멀 블랙 등을 들 수 있고, 바람직하게는 일차 입자경이 평균 100㎚ 이하이며, 또한 바람직하게는 BET 이론에 의해 계산되는 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 함)이 200㎡／g 이하이다. BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 카본 블랙은 예를 들면 아세틸렌 블랙이다.
이 흑연과 구상 탄소의 혼합으로 구성된 카본층은, 흑연과 구상 탄소를 활물질로 하여, 음극측 용량을 발현시키는 전기 이중층 활물질층이 된다. 흑연과 구상 탄소의 조합은, 저주파 영역에서 전해 콘덴서를 사용할 경우, 전해 콘덴서의 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후에 있어서의 정전 용량과의 차를 작게 한다. 즉, 흑연과 구상 탄소의 조합에 의해, 전해 콘덴서가 고온 환경 하에 장시간 노출되어도 정전 용량의 저하는 억제되어, 전해 콘덴서의 열안정성이 향상한다. 또, 초기 정전 용량은, 전해 콘덴서를 조립하여 에이징 처리한 후의 예를 들면 20℃ 등의 상온 부근에서의 정전 용량이며, 고온 환경 부하 후에 있어서의 정전 용량은, 예를 들면 125℃ 등의 고온 환경에 260시간 등의 장시간 노출한 후의 정전 용량이다.
특히, 흑연과 BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소와의 혼합에 의해 이루어지는 카본층은, 고주파 영역에서 사용할 경우, 전해 콘덴서의 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후의 정전 용량과의 차를 현저하게 줄인다. 일반적으로는, BET 비표면적이 작으면 전해 콘덴서의 정전 용량은 작아진다. 그러나, 전해 콘덴서를 고주파 영역에서 사용할 경우, 흑연과 BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소와의 혼합에 의해 이루어지는 카본층은, 활성탄 등의 BET 비표면적이 큰 탄소재와의 입장을 역전시켜, 높은 정전 용량을 발현시킨다. 즉, 흑연과 BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소와의 혼합에 의해 이루어지는 카본층은, 고주파 영역에서의 사용에 있어서, 전해 콘덴서의 열안정성을 높임과 함께, 높은 정전 용량을 발현시키기 때문에, 바람직한 것이다.
또한, 흑연과 BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소와의 혼합에 의해 이루어지는 카본층은, 저주파 영역에서의 사용에 있어서도, 전해 콘덴서의 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후의 정전 용량과의 차를 현저하게 줄인다. 따라서, 흑연과 BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소와의 혼합에 의해 이루어지는 카본층은, 저주파 영역에서의 사용에 있어서도, 고주파 영역에서의 사용에 있어서도, 폭넓은 주파수 영역에서 열안정성이 높고, 전해 콘덴서를 범용적인 것으로 한다.
흑연은, 고온 환경 부하 후에 있어서의 정전 용량의 안정성의 관점에 있어서, 장경을 기준으로 한 입도 분포에 있어서의 평균 입경이 6㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입경은 메디안경, 소위 D50이다. 평균 입경이 6㎛ 이상 10㎛ 이하이면, 고온 환경 부하 후여도 초기 정전 용량과 동등한 정전 용량이 발현된다. 환언하면, 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후의 정전 용량에 차가 없다.
또한 흑연은, 정전 용량의 크기라는 점에 있어서는 입도 분포에 있어서의 평균 입경(D50)이 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 6㎛ 이하이면, 흑연의 입경을 작게 하면 할수록, 전해 콘덴서의 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후의 정전 용량과의 차를 작게 유지한 채, 전해 콘덴서의 정전 용량을 증가시킬 수 있다.
우선 평균 입경이 6㎛ 정도이면, 평균 입경이 10㎛일 경우에 비해 정전 용량 자체가 대폭 개선하여, 전해 콘덴서의 열안정성과 양호한 정전 용량을 양립한다. 또한, 평균 입경이 6㎛ 정도이면, 고온 환경 부하 후에 대해서는, 질화티타늄의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서와 손색이 없는 크기의 정전 용량을 발현한다.
다음으로, 평균 입경이 4㎛ 정도가 되면, 고온 환경 부하 후에 있어서 저주파 영역 및 고주파 영역의 양쪽의 정전 용량이, 질화티타늄의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서를 능가한다. 즉, 평균 입경이 4㎛ 정도가 되면, 고온 환경 하에서의 사용이 상정되는 전해 콘덴서로서는, 질화티타늄의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서보다도 범용적이 된다.
또한, 평균 입경이 1㎛까지 작아지면, 초기 정전 용량이어도, 고온 환경 부하 후의 정전 용량이어도, 저주파 영역 및 고주파 영역의 양쪽의 정전 용량이, 질화티타늄의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서는 물론, 전기 이중층의 활물질로서 일반적인 활성탄을 활물질로서 음극박에 사용한 전해 콘덴서도 능가하여, 더 범용적이 된다.
또한, 평균 입경이 6㎛ 이하이면, 흑연을 카본층 내에 유치(留置)하기 쉬워진다는 지견이 얻어졌다. 그 때문에, 평균 입경이 6㎛ 이하이면, 카본층 내에 흑연을 유치하기 위한 바인더를 소량으로 할 수 있고, 음극체의 저저항화 및 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(ESR)을 저감할 수 있는 점에서도 바람직하다.
또, 흑연(G)과 구상 탄소(C)의 질량비는, G:C＝90:10∼25:75의 범위가 바람직하다. 흑연의 질량비가 90wt％ 초과되면, 전해 콘덴서의 초기 정전 용량과 고온 환경 부하 후에 있어서의 전해 콘덴서의 정전 용량과의 차가 커져 버린다. 또한, 구상 탄소(C)만으로 하면, 저주파 영역에서의 사용이어도, 고주파 영역에서의 사용이어도, 정전 용량이 작아져 버린다.
도 2는, 음극체의 단면(斷面)을 나타내는 SEM 사진이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 확면층의 표면은, 웨이브가 큰 요철면(21)과, 이 요철면(21)으로부터 음극박의 심부를 향하여 형성되는 세공(22)에 의해 형성되어 있다. 흑연(11)은, 요철면(21)을 따라 변형하면서, 요철면(21) 상에 겹쳐쌓여 있는 것이 바람직하다. 또한, 구상 탄소(12)는, 세공(22)에 들어가 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 흑연(11)은, 세공(22)에 구상 탄소(12)가 들어간 상태에서, 세공(22)을 덮고 있다. 또한, 구상 탄소(12)는, 요철면(21) 상에 겹쳐쌓인 흑연(11)의 사이를 채우도록, 흑연(11)간에 충전되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 카본층의 태양은, 확면층에 카본층이 파고 들어가 밀착성을 높이고, 카본층과 확면층과의 사이의 계면 저항을 낮춘다. 즉, 이러한 카본층의 태양은, 확면층의 요철면(21)에 있어서, 확면층과 카본층과의 밀착성을 높인다. 또한, 이러한 카본층의 태양은, 흑연(11)이 압압(押壓) 덮개가 되어, 구상 탄소(22)를 세공에 들어가게 하여 눌러 막아, 확면층의 세공(22)에 있어서, 확면층의 카본층과의 밀착성을 높인다.
이러한 음극체는, 카본층의 재료가 포함되는 슬러리를 제작하고, 또한 음극박에 확면층을 형성해 두고, 확면층에 슬러리를 도포하여 건조 및 프레스를 하면 된다. 확면층에 관해서는, 전형적으로는, 질산, 황산, 염산 등의 산성 수용액 중에서 직류 또는 교류를 인가(印加)하는 직류 에칭 또는 교류 에칭에 의해 형성된다.
카본층에 관해서는, 흑연과 구상 탄소의 분말을 용매 중에서 분산시키고, 바인더를 더하여 슬러리를 제작한다. 이 슬러리 제작 전에 흑연의 평균 입경을 비즈 밀이나 볼 밀 등의 분쇄 수단으로 분쇄함으로써 조정해 두어도 된다. 용매는, 메탄올, 에탄올이나 2-프로판올 등의 알코올, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매, 물 및 이들 혼합물 등이다. 분산 방법으로서는, 믹서, 제트 믹싱(분류(噴流) 충합), 또는, 초원심 처리, 그 외 초음파 처리 등을 사용한다. 분산 공정에서는, 혼합 용액 중의 흑연과 구상 탄소와 바인더가 세분화 및 균일화하고, 용액 중에 분산된다. 바인더로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
다음으로, 슬러리를 확면층에 도포하고, 건조시킨 후, 소정 압력으로 프레스함으로써, 카본층의 흑연 및 구상 탄소를 빈틈없이 깔아 정렬시킨다. 또한, 프레스함으로써, 카본층의 흑연이 확면층의 요철면을 따르도록 변형한다. 또한, 프레스함으로써, 확면층의 요철면을 따라 변형한 흑연에 압접의 응력이 가해져, 흑연과 확면층과의 사이의 구상 탄소가 세공 내에 압입(押入)된다. 이에 따라, 카본층과 확면층의 밀착성을 담보(擔保)시킨다.
또, 흑연 및 구상 탄소에, 부활(賦活) 처리나 개구 처리 등의 다공질화 처리를 실시할 경우, 가스 부활법, 약제 부활법 등의 종래 공지의 부활 처리를 이용할 수 있지만, 구상 탄소의 BET 비표면적은 200㎡／g 이하에 그치도록 하면 된다. 가스 부활법에 사용하는 가스로서는, 수증기, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소, 산소 또는 이들을 혼합한 것으로 이루어지는 가스를 들 수 있다. 또한, 약제 부활법에 사용하는 약제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 붕산, 인산, 황산, 염산 등의 무기산류, 또는 염화아연 등의 무기염류 등을 들 수 있다. 이 부활 처리 시에는 필요에 따라 가열 처리가 실시된다.
(양극박)
다음으로, 양극박은, 밸브 작용 금속을 재료로 하는 장척의 박체이다. 순도는, 양극박에 관하여 99.9％ 정도 이상이 바람직하다. 이 양극박은, 연신된 박에 에칭 처리를 실시하여 이루어지거나, 또는 밸브 작용 금속의 분체(粉體)를 소결하여 이루어지고, 또는 금속 입자 등의 피막을 박에 증착시켜 피막을 실시하여 이루어진다. 양극박은, 에칭층 또는 다공질 구조층을 표면에 갖는다.
양극박에 형성되는 유전체 산화 피막층은, 전형적으로는, 양극박의 표층에 형성되는 산화 피막이며, 양극박이 알루미늄제이면, 다공질 구조 영역을 산화시킨 산화알루미늄층이다. 이 유전체 산화 피막층은, 붕산암모늄, 인산암모늄, 아디프산암모늄 등의 산 혹은 이들 산의 수용액 등의 할로겐 이온 부재의 용액 중에서 전압 인가하는 화성(化成) 처리에 의해 형성된다. 또, 음극박에는, 자연 산화 피막층이 형성될 수 있고, 의도적으로 유전체 산화 피막층을 마련해도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 크래프트, 마닐라삼, 에스파르토, 헴프(hemp), 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들 혼합지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 그들 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 셀룰로오스와 혼합하여 사용할 수 있다.
(전해액)
전해액은, 용매에 대하여 용질을 용해하고, 또한 필요에 따라 첨가제가 첨가된 혼합액이다. 용매는 프로톤성의 극성 용매 또는 비프로톤성의 극성 용매 중 어느 것이어도 된다. 프로톤성의 극성 용매로서, 1가 알코올류, 및 다가 알코올류, 옥시알코올 화합물류, 물 등을 대표적으로 들 수 있다. 비프로톤성의 극성 용매로서는, 설폰계, 아미드계, 락톤류, 환상(環狀) 아미드계, 니트릴계, 옥사이드계 등을 대표적으로 들 수 있다.
1가 알코올류로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로필렌글리콜 디메톡시프로판올 등을 들 수 있다. 설폰계로서는, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등을 들 수 있다. 아미드계로서는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드 등을 들 수 있다. 락톤류, 환상 아미드계로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 니트릴계로서는, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 옥사이드계로서는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 용매로서, 이들이 단독으로 사용되어도 되고, 또한 2종류 이상을 조합해도 된다.
전해액에 포함되는 용질은, 음이온 및 양이온의 성분이 포함되고, 전형적으로는, 유기산 혹은 그 염, 무기산 혹은 그 염, 또는 유기산과 무기산과의 복합 화합물 혹은 그 이온 해리성이 있는 염이며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 음이온이 되는 산 및 양이온이 되는 염기를 용질 성분으로서 별개로 전해액에 첨가해도 된다.
전해액 중에서 음이온 성분이 되는 유기산으로서는, 옥살산, 숙신산, 클루타르산, 피멜린산, 수베르산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루일산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산 등의 카르복시산, 페놀류, 설폰산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 유기산, 무기산, 그리고 유기산과 무기산의 복합 화합물의 적어도 1종의 염으로서, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염의 아민으로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디메틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
또한, 전해액에는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 붕산과 다당류(만니트, 소르비트 등)와의 착화합물, 붕산과 다가 알코올과의 착화합물, 붕산에스테르, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀 등), 인산에스테르, 콜로이달실리카 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이상, 전해액을 사용한 전해 콘덴서를 설명했지만, 고체 전해질을 사용했을 경우는, 집전체와 접촉한 카본층에 의해 고체 전해질과 도통하게 되어, 유전 분극 작용에 의한 양극측 용량에 의해 전해 콘덴서의 정전 용량이 구성된다. 또한, 고체 전해질을 사용할 경우는, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 폴리티오펜이나, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
다음과 같이 해서 실시예 1의 전해 콘덴서를 제작했다. 우선, 음극체에 관한 것으로, 탄소재인 인편상의 흑연의 분말 및 구상 탄소의 분말, 바인더인 스티렌부타디엔 고무(SBR), 및 분산제 함유 수용액으로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 수용액을 혼합하여 혼련함으로써 슬러리를 제작했다. 탄소재와 바인더와 분산제 함유 수용액의 배합비는, 중량비로 84:10:6으로 했다. 별도, 전극 리드판을 인출한 알루미늄박을 음극박으로서 준비하고, 이 음극박에 슬러리를 균일하게 도포했다. 이 알루미늄박에는, 미리, 염산 중에서 전압을 인가함으로써, 에칭층을 형성해 두었다. 슬러리는, 그 에칭층에 도포했다. 그리고, 슬러리를 건조시킨 후, 150kN㎝-2의 압력으로 수직 프레스를 걸고, 카본층을 음극박 상에 정착시켰다.
또한, 알루미늄박에 에칭 처리를 실시하여, 공칭 화성 전압이 4Vfs가 되도록 유전체 산화 피막을 형성하고, 투영 면적이 2.1㎠의 크기의 알루미늄박을 얻어, 이것을 양극박으로 했다. 이 양극박의 용량은 386μF㎝-2였다. 그리고, 이 음극체와 양극체를 레이온제의 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액을 함침시켜, 라미네이트 셀로 하고, 공통의 재(再)화성 처리를 실시했다. 전해액으로서는, 프탈산테트라메틸이미다졸리늄을 용질로 하고, γ-부티로락톤을 용매로 하여 제작되었다. 재화성 시에는, 전(全)전해 콘덴서 모두 105℃의 환경 하에서, 3.35V의 전압을 60분간 인가했다.
실시예 1의 전해 콘덴서에 있어서는, 평균 입경이 10㎛인 인편상의 흑연을 사용하고, 구상 탄소로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용했다. 이 아세틸렌 블랙의 일차 입자경이 평균 50㎚이며, 또한 BET 비표면적은 39㎡／g이다. 또한 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비는 75:25로 했다.
(실시예 2, 3 및 10)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일 조건으로 실시예 2, 3 및 10의 전해 콘덴서를 제작했다. 단, 실시예 2의 전해 콘덴서에서는, 구상 탄소로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 75:25로 했지만, 평균 입경이 6㎛인 인편상의 흑연을 사용했다. 또한, 실시예 3의 전해 콘덴서에서는, 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 75:25로 했지만, 평균 입경이 4㎛인 인편상의 흑연을 사용했다. 또한, 실시예 10의 전해 콘덴서에서는, 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 75:25로 했지만, 평균 입경이 0.5㎛인 인편상의 흑연을 사용했다. 즉, 실시예 2, 3 및 10은, 실시예 1에 대하여 인편상의 흑연의 평균 입경이 변경되어 있다.
(실시예 4 내지 9)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일 조건으로 실시예 4 내지 9의 전해 콘덴서를 제작했다. 단, 실시예 4 내지 9의 전해 콘덴서에서는, 평균 입경이 1㎛인 인편상의 흑연을 사용했다. 이들 실시예 4 내지 9의 전해 콘덴서는, 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비가 다르다. 실시예 4에서는 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 95:5로 하고, 실시예 5에서는 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 흑연의 비율을 떨어뜨려 90:10으로 하고, 실시예 6에서는 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 흑연의 비율을 더 떨어뜨려 85:15로 하고, 실시예 7에서는 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 흑연의 비율을 더 떨어뜨려 75:25로 하고, 실시예 8에서는 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 흑연의 비율을 더 떨어뜨려 50:50으로 하고, 실시예 9에서는 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합비를 흑연의 비율을 더 떨어뜨려 25:75로 했다.
(비교예 3 및 참고예 1)
실시예 4 내지 9의 전해 콘덴서와의 대비로서, 비교예 3 및 참고예 1의 전해 콘덴서를 제작했다. 단, 비교예 3에서는, 구상 탄소를 더하지 않고, 평균 입경 1㎛의 흑연만을 탄소재로 하여 카본층을 형성했다. 참고예 1에서는, 인편상의 흑연을 더하지 않고, 아세틸렌 블랙만을 탄소재로 하여 카본층을 형성했다. 그 밖의 조건은, 실시예 4 내지 9와 동일하다.
(실시예 11 및 12)
실시예 2의 전해 콘덴서와 동일 조건으로 실시예 11 및 12의 전해 콘덴서를 제작했다. 단, 실시예 11의 전해 콘덴서에서는, 구상 탄소로서 케첸 블랙을 사용한 점에서 실시예 2와 다르지만, 인편상의 흑연의 평균 입경이 6㎛인 점, 및 인편상의 흑연과 구상 탄소의 혼합비가 75:25인 점에서 동일하다. 케첸 블랙의 일차 입자경이 평균 40㎚이며, 또한 BET 비표면적은 800㎡／g이다. 실시예 12의 전해 콘덴서에서는, 실시예 11에 비해 인편상의 흑연의 혼합비를 떨어뜨려, 50:50으로 했다.
(실시예 13 및 14)
실시예 11 및 12의 전해 콘덴서와 동일 조건으로 실시예 13 및 14의 전해 콘덴서를 제작했다. 단, 실시예 13의 전해 콘덴서는 실시예 11에 대해, 또한 실시예 14의 전해 콘덴서는 실시예 12에 대해, 인편상의 흑연의 평균 입경이 1㎛인 점에서 다르다.
(비교예 1 및 2)
마지막으로, 이들 실시예 1 내지 14의 전해 콘덴서와의 대비로서, 비교예 1 및 비교예 2의 전해 콘덴서를 제작했다. 비교예 1의 전해 콘덴서에 관해서는, 에칭 미처리의 알루미늄박을 집전체로서 사용하고, 전자 빔 증착법에 의해 질화티타늄층을 형성하고, 이 질화티타늄층을 형성한 알루미늄박을 음극체로서 사용했다. 또한, 비교예 2의 전해 콘덴서에 관해서는, 에칭 미처리의 알루미늄박을 집전체로서 사용하고, 평균 입경이 5㎛인 활성탄과 아세틸렌 블랙을 혼합한 카본층을 형성하고, 이 카본층을 형성한 알루미늄박을 음극체로서 사용했다. 활성탄의 BET 비표면적은 1500㎡／g이다. 또한 비교예 2에서 사용한 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적은 39㎡／g이다. 비교예 1 및 2의 전해 콘덴서에 있어서의 양극박, 세퍼레이터 및 전해액의 조성, 제작 공정 및 제작 조건은, 각 실시예의 전해 콘덴서와 같다.
(제품 시험)
이상의 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 3, 그리고 참고예 1의 전해 콘덴서의 정전 용량(Cap)을 측정했다. 이 제품 시험에서는, 20℃에서 120㎐ 및 10㎑ 충방전 시의 정전 용량(Cap)을 초기 정전 용량으로서 측정했다. 또한, 125℃인 고온 환경 하에 260시간 노출하고, 그 후, 20℃에서 120㎐ 및 10㎑ 충방전 시의 정전 용량(Cap)을 고온 환경 부하 후 정전 용량으로서 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 초기 정전 용량에 대한 고온 환경 부하 후 정전 용량의 변화율(ΔCap)을 주파수마다 기재했다.
(표 1)
표 1에 나타내는 바와 같이, 저주파 영역인 120㎐에서 전해 콘덴서를 사용하면, 실시예 1 내지 14의 전해 콘덴서는, 초기 정전 용량에 대한 고온 환경 부하 후 정전 용량의 변화율(ΔCap)에 있어서, 비교예 1 및 2의 전해 콘덴서에 대하여 양호했다. 이들 실시예 1 내지 14는, 흑연과 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙과 같은 구상 탄소를 혼합하여 음극체의 카본층을 형성한 것이다. 한편, 비교예 3의 전해 콘덴서와 같이, 흑연만으로 음극체의 카본층을 형성하면, 비교예 1 및 2에 비해 초기 정전 용량의 현저한 저하가 보여, 고온 환경 부하 후 정전 용량의 저하도 큰 것을 확인할 수 있고, 10㎑에서의 사용에 있어서도 정전 용량이 현저하게 낮다. 또, 참고예 1의 전해 콘덴서는, 본 제품 시험에 있어서 비교적 양호하기는 하지만, 후술하는 바와 같이 계면 저항이 뒤떨어져 있다.
이에 따라, 흑연과 구상 탄소를 혼합하여 음극체의 카본층을 형성함으로써, 전해 콘덴서는, 120㎐와 같은 저주파 영역에서의 사용에 있어서, 초기 정전 용량뿐만 아니라, 고온 환경 부하 후에 있어서도 비교적 안정된 정전 용량을 갖는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1 내지 10의 전해 콘덴서는, 구상 탄소로서 아세틸렌 블랙을 사용한 것이지만, 고주파 영역인 10㎑에서 전해 콘덴서를 사용해도, 초기 정전 용량에 대한 고온 환경 부하 후 정전 용량의 변화율(ΔCap)에 있어서 양호한 것이 확인되었다. 즉, 흑연과 아세틸렌 블랙을 혼합하여 이루어지는 카본층을 음극체에 형성한 전해 콘덴서는, 고온 환경 부하 후의 정전 용량의 관점에서, 저주파 영역에서의 사용에 있어서도, 고주파 영역에서의 사용에 있어서도, 폭넓은 주파수 영역에서 안정적인 정전 용량을 갖고 있어 범용적인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 및 2의 전해 콘덴서는, 고주파 영역에서 사용하든, 저주파 영역에서 사용하든, 초기 정전 용량에 대하여 고온 환경 부하 후 정전 용량이 떨어지지 않는 것이 확인되었다. 즉, 흑연의 평균 입경을 6㎛ 이상 10㎛ 이하로 하고, 구상 탄소로서 아세틸렌 블랙을 선택하면, 전해 콘덴서의 열안정성이 우수하여, 폭넓은 온도 환경 하에 걸쳐 매우 안정적으로 동작하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 전해 콘덴서는, 실시예 1에 비하면 정전 용량 자체가 대폭 향상하고, 고온 환경 부하 후에 관해서는 질화티타늄의 피막을 음극박에 형성한 비교예 1의 전해 콘덴서와 손색이 없는 크기의 정전 용량을 발현하고 있다. 즉, 흑연의 평균 입경을 6㎛ 정도(±2㎛)로 하면, 고온 환경에 있어서도 고용량이며 또한 안정적인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3 내지 10의 전해 콘덴서는, 고주파 영역에서 사용하든, 저주파 영역에서 사용하든, 비교예 1 및 비교예 2의 전해 콘덴서의 초기 정전 용량뿐만 아니라, 고온 환경 부하 후 정전 용량에 필적 혹은 능가하는 것이 확인되었다. 즉, 흑연의 평균 입경을 6㎛ 미만으로 하고, 구상 탄소로서 아세틸렌 블랙을 선택하면, BET 비표면적이 39㎡／g인 아세틸렌 블랙을 사용하고 있음에도 불구하고, BET 비표면적이 1500㎡／g인 활성탄을 사용한 비교예 2에 필적하고, 또한 평균 입경을 1㎛로 하면, 이 비교예 2를 능가하여, 전해 콘덴서의 정전 용량을 높일 수 있는 것이 확인되었다. 더욱이는, 고온 환경 부하 후의 정전 용량의 저하를 억제하는 것이 가능해져, 열안정성이 우수한 것에 더해, 넓은 주파수 영역에 있어서 매우 안정적으로 동작하는 것이 확인되었다.
(계면 저항)
여기에서, 실시예 3 및 참고예 1의 전해 콘덴서에 있어서, 음극체의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 또한 카본층과 확면층의 계면 저항값을 측정했다. 도 3은, 음극체의 단면의 SEM 사진이며, (a)는 실시예 3에 따른 10,000배, (b)는 참고예 1에 따른 10,000배, (c)는 실시예 3에 따른 25,000배, (d)는 참고예 1에 따른 25,000배이다. 계면 저항값은, 전극 저항 측정 시스템(히오키덴키 가부시키가이샤제; 형번 RM2610)으로 측정했다. 또, 실시예 3은, 흑연과 카본 블랙에 의해 카본층이 되고, 이에 대하여, 참고예 1은, 흑연을 포함하지 않고, 카본 블랙에 의해 카본층이 되고, 실시예 3과 참고예 1은, 그 외에 대해 동일하다.
도 3의 (a) 및 (c)에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 음극체에서는, 흑연이 확면층의 요철면을 따라 변형하여 빈틈없이 깔리고, 카본층과 확면층이 요철면에 있어서 밀착해 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 음극체에서는, 흑연이 압압 덮개가 되어 확면층의 세공에 카본 블랙을 압입하고 있으며, 카본층과 확면층이 세공에 있어서도 밀착해 있는 것을 알 수 있다. 또한, 흑연이 굴곡하고, 굴곡 각도가 국소적으로 90° 정도까지 꺾여 구부러진다. 이와 같이 굴곡한 흑연에 의해, 압접의 압력이 직접 전해지기 어려운 요철면의 측면이나 심부의 세공까지 카본 블랙을 효율적으로 압입하고 있다.
이와 같이, 실시예 3의 음극체에서는, 확면층에 카본층이 파고 들어가 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 참고예 1의 음극체에서는, 카본 블랙이 확면층의 요철면에 쌓여 있지만, 카본층과 요철면과의 사이의 곳곳에 공극(空隙)이 생겨 있다. 또한, 참고예 1의 음극체에서는, 확면층의 세공에 들어가 있는 카본 블랙이 상대적으로 적어, 세공 내의 공극이 많이 발생하여 있다.
이 결과, 실시예 3의 음극체의 계면 저항값은, 1.78mΩ㎠였지만, 참고예 1의 음극체의 계면 저항값은, 2.49mΩ㎠가 되어 버렸다. 즉, 흑연과 구상 탄소의 양쪽을 카본층에 포함하는 실시예 1 내지 14는, 고온 환경 부하 후에 있어서도 안정된 정전 용량을 발현시킬 수 있는 점에 더해, 낮은 계면 저항값이 얻어지는 것이 확인되었다.
(프레스 효과 시험)
여기에서, 150kN㎝-2의 압력으로 수직 프레스를 건 실시예 3의 음극체와의 비교 대상으로서, 프레스 공정을 생략한 참고예 2의 음극체를 제작했다. 참고예 2의 음극체는, 프레스의 유무를 제외하고 실시예 3과 동일 조건으로 제작되었다. 그리고, 실시예 3의 음극체와 참고예 2의 음극체의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영했다. 촬영 결과를, 도 4에 나타낸다. 도 4는, 음극체의 단면의 SEM 사진이며, (a)는 실시예 3에 따른 10,000배, (b)는 참고예 2에 따른 10,000배, (c)는 실시예 3에 따른 25,000배, (d)는 참고예 2에 따른 25,000배이다.
도 4의 (a) 및 (c)에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 음극체에서는, 흑연이 확면층의 요철면을 따라 변형하여 빈틈없이 깔려, 카본층과 확면층이 요철면에 있어서 밀착해 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 음극체에서는, 흑연이 압압 덮개가 되어 확면층의 세공에 카본 블랙을 압입하고 있으며, 카본층과 확면층이 세공에 있어서도 밀착해 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 실시예 3의 음극체에서는, 확면층에 카본층이 파고 들어가 있는 것을 알 수 있다.
한편, 참고예 2의 음극체에서는, 흑연이 확면층의 요철면을 따라 변형해 있지 않고, 카본층과 요철면과의 사이의 곳곳에 공극이 생겨 있다. 또한, 참고예 2의 음극체에서는, 확면층의 세공에 들어가 있는 카본 블랙이 상대적으로 적어, 세공 내의 공극이 많이 발생하여 있다.
이 결과, 음극박에 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 소정의 압력으로 프레스를 걸면, 흑연이 확면층의 요철면을 따라 용이하게 변형하여 빈틈없이 깔려, 카본층과 확면층이 요철면에 있어서 밀착하기 쉬워, 계면 저항값을 낮추기 쉬운 것이 확인되었다. 또한, 프레스에 의해, 흑연이 압압 덮개가 되어 확면층의 세공에 카본 블랙을 용이하게 압입하고, 카본층과 확면층이 세공에 있어서도 밀착하기 쉬워, 계면 저항값을 낮추기 쉬운 것이 확인되었다.
(실시예 15 및 16)
BET 비표면적이 39㎡／g인 아세틸렌 블랙을 사용한 실시예 7의 전해 콘덴서에 비해, BET 비표면적이 133㎡／g인 아세틸렌 블랙을 사용한 실시예 15의 전해 콘덴서를 제작했다. 그 밖의 조건은 실시예 7의 전해 콘덴서와 동일하다. 또한, BET 비표면적이 800㎡／g인 케첸 블랙을 사용한 실시예 13의 전해 콘덴서에 비해, BET 비표면적이 377㎡／g인 케첸 블랙을 사용한 실시예 16의 전해 콘덴서를 제작했다. 그 밖의 조건은 실시예 13의 전해 콘덴서와 동일하다.
이들 실시예 15 및 16의 전해 콘덴서에 관해서도, 초기 정전 용량 및 고온 환경 부하 후의 정전 용량에 대해서 각 주파수 영역의 조합으로 제품 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 참고적으로 실시예 7 및 13의 전해 콘덴서의 제품 시험의 결과도 나타낸다.
(표 2)
표 2에 나타내는 바와 같이, BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소를 포함하는 카본층이 형성된 음극체를 사용한 실시예 7 및 15의 전해 콘덴서는, BET 비표면적이 200㎡／g 초과인 실시예 13 및 16의 전해 콘덴서에 비해, 120㎐ 및 10㎑의 양쪽에 있어서 고온 환경 부하 후 정전 용량의 변화율(ΔCap)이 양호한 것이 확인되었다. 즉, 아세틸렌 블랙뿐만 아니라, BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 구상 탄소를 포함하는 카본층이 형성된 음극체를 사용함으로써, 초기 정전 용량뿐만 아니라, 고온 환경 부하 후에 있어서도, 폭넓은 주파수 영역에 있어서 안정적으로 정전 용량을 발현하는 것이 확인되었다.
(탄소재 정착성 시험)
흑연의 입자경이 10, 6, 4 및 1㎛인 실시예 1, 2, 3 및 7의 전해 콘덴서의 탄소재 정착성 시험을 행했다. 각 전해 콘덴서를 콘덴서 소자의 단계에서 분해하고, 세퍼레이터의 음극체측의 면에 점착 테이프(3M제 스카치 테이프: 형번 144JP 32-978)를 한번 첩부(貼付)하여 박리하고, 점착 테이프에의 부착물을 관찰했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1은, 실시예 1, 2, 3 및 7에 따른 박리 후의 점착 테이프를 촬영한 사진이다.
일반적으로는 흑연의 입경이 작을수록, 카본층으로부터 흑연이 이탈하기 쉽다고 추측되는 것이지만, 도 1에 나타내는 바와 같이, 흑연의 입경이 작아질수록, 카본층으로부터 이탈한 흑연의 양이 적어져 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 흑연의 평균 입경이 6㎛ 이하인 실시예 2, 3 및 7은, 동(同) 10㎛의 실시예 1에 비해 점착 테이프에의 부착량이 적어져 있다. 이 때문에, 흑연의 평균 입경을 6㎛ 이하로 하면, 카본층 내에 탄소재를 유치하는 바인더의 양을 적게 할 수 있어, 음극체의 저항을 낮추고, 또한 전해 콘덴서의 ESR을 낮출 수 있는 것이 확인되었다.
Claims (13)
- 전해 콘덴서의 음극에 사용되는 전극체로서,
밸브 작용 금속에 의해 이루어지는 음극박과,
상기 음극박에 형성된 카본층,
을 구비하고,
상기 카본층은, 흑연과 구상(球狀) 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극체. - 제1항에 있어서,
상기 구상 탄소는, BET 비표면적이 200㎡／g 이하인 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 전극체. - 제2항에 있어서,
상기 흑연은, 입도(粒度) 분포에 있어서의 평균 입경이 6㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극체. - 제2항에 있어서,
상기 흑연은, 입도 분포에 있어서의 평균 입경이 6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극체. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연과 상기 카본 블랙의 혼합비는, 90:10 내지 25:75인 것을 특징으로 하는 전극체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극박은, 확면층(擴面層)이 형성되고,
상기 카본층은, 상기 확면층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극체. - 제6항에 있어서,
상기 확면층과 상기 카본층은 압접(壓接)하고 있는 것을 특징으로 하는 전극체. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 확면층은, 요철면과 당해 요철면으로부터 상기 음극박의 심부(深部)를 향하여 형성되는 세공(細孔)으로 형성되고,
상기 구상 탄소는, 세공에 들어가고,
상기 흑연은, 상기 구상 탄소가 들어간 상기 세공을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 전극체. - 제8항에 있어서,
상기 구상 탄소는, 상기 카본층의 압접에 의해 상기 세공에 들어가 있는 것을 특징으로 하는 전극체. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 흑연은, 상기 확면층의 상기 요철면을 따르도록 변형하여 있는 것을 특징으로 하는 전극체. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전극체를 음극에 구비하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
- 전해 콘덴서의 음극에 사용되는 전극체의 제조 방법으로서,
밸브 작용 금속에 의해 이루어지는 음극박에, 흑연과 구상 탄소를 포함하는 카본층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전극체의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 카본층을, 상기 흑연과 상기 구상 탄소를 포함하는 슬러리를 음극박에 도포 및 건조 후, 압접하여 형성하는 것을 특징으로 하는 전극체의 제조 방법.
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