TWI538880B - Production method of spherical carbon material and spherical carbon material - Google Patents

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Description

球形碳材料及球形碳材料之製造方法
本發明係關於球形碳材料及其製造方法。
近年來，於特殊之碳材料用途、或作為鋰離子蓄電池之負極材料，要求有球形碳材料。
特殊碳材料之情況下，為提高強度而要求成形體之等向性。以往對於以黏合劑混練碳材料而成之成形物進行如CIP(冷均壓成型法(Cold Isostactic Pressing))成型之等向成形，或經過重複燒成及瀝青等含浸步驟之較長步驟，生產等向之特殊碳製品。另外，近年來，要求有不經由特殊的等向成形而獲得等向性碳之方法。例如，已報導由MCMB(介相碳微球)不使用黏合劑獲得等向性碳材料(非專利文獻1)，但由於MCMB為異向性之球狀碳材料、為球狀之小粒子且經無規充填，故為可獲得等向之成形體者，再者，由於為昂貴材料故可應用之用途受到限制。
作為鋰離子蓄電池之負極材，為提高電極密度或改善用以提高工廠良率之處理性，球形碳材料成為必要。另外，等向性之材料其速率特性或壽命特性方面係必要。又，MCMB等之以往球形碳材經石墨化時之結晶成長不太進行，作為鋰離子蓄電池之負極材使用時，相對於石墨之理論電容，無法產生充分之電容也是問題之一。結晶成長惡化時，導電性或熱傳導性均比結晶充分發達之石墨材更 低。
基於該等背景，目前要求便宜、結晶性良好之等向性結晶構造之球形碳材料。
專利文獻1中揭示使生焦炭與瀝青系黏結劑混練，使成形粉成形，並經燒成而成之石墨化材料作為高密度、高強度之等向性石墨材。然而，供給於成形體材料之成形粉並非具備等向性者，而為需要等向性成形者。
專利文獻2中揭示將生焦炭粉碎且石墨化而成之長寬比為1.00~1.32之石墨材料，但碳化及石墨化之過程中粒子形狀成為扁平化者，無法獲得球形之粒子。
專利文獻3中揭示粒子剖面之圓形度為0.6~0.9之碳粒子，但係藉由對石墨粒子施以機械處理而提高圓形度者，故為粒子剖面之輪廓線具有直線部分或角部，而難以稱為球形之粒子。再者，為了使成形體具有等向性，有必要進行等向性加工處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2005-298231號公報
專利文獻2：特開2007-172901號公報
專利文獻3：特開2009-238584號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：藤本宏之「介相碳微球之工業製造方法及其應用」，碳、碳材料科學會，Vol,2010,No.241,pp,10~14
本發明之目的為獲得結晶構造為等向性，即使經過碳化或石墨化仍可維持球形之粒子形狀之球形碳材料。
前述技術之課題可藉由以下之本發明達成。
亦即，本發明為一種生焦炭球形碳材料，其係以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為60%以上之生焦炭球形碳材料，其經過在1200℃加熱5小時與在2800℃加熱3小時後之形狀維持率為70%以上(本發明1)。
又，本發明為一種碳質球形碳材料，其係以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為55%以上之碳質球形碳材料，其經過在2800℃加熱3小時後之形狀維持率為70%以上(本發明2)。
又，本發明為一種石墨質球形碳材料，其係以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為50%以上，且以透過型電子顯微鏡觀察之朝向同一結晶方向之結晶區域之面積為80%以下(本發明3)。
又，本發明為一種本發明1所記載之生焦炭球形碳材 料之製造方法，其係對含5%以上之粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子之生焦炭粉末施加壓縮剪切應力，以乾式進行造粒球形化處理(本發明4)。
又，本發明為一種本發明2所記載之碳質球形碳材料之製造方法，其係使對含5%以上之粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子之生焦炭粉末施加壓縮剪切應力，以乾式進行造粒球形化處理所得之生焦炭球形碳材料予以碳化(本發明5)。
又，本發明為一種本發明3所記載之石墨質球形碳材料之製造方法，其係使對含5%以上之粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子之生焦炭粉末施加壓縮剪切應力，以乾式進行造粒球形化處理所得之生焦炭球形碳材料予以石墨化(本發明6)。
本發明之生焦炭球形碳材料即使經過碳化及/或石墨化亦可維持球形之粒子形狀，使用該生焦炭球形碳材料製造之碳成形體可獲得高的強度。
本發明之碳質球形碳材料即使經石墨化仍可維持球形之粒子形狀，使用該碳質球形碳材料製造之碳成形體可獲得高的強度。且，本發明之碳質球形碳材料由於為球形且具有等向性結晶構造之粒子，故亦適合作為鋰離子蓄電池之負極材料。
本發明之石墨質球形碳材料由於為球形且具有等向性 結晶構造之粒子，故使用該石墨質球形碳材料製造之碳成形體可獲得高的強度。且，本發明之石墨質球形碳材料由於為球形且具有等向性結晶構造之粒子，故亦適合作為鋰離子蓄電池之負極材料。
又，本發明之球形碳材料之製造方法可使用便宜之材料，可以較短步驟製造，且所得粒子本身為等向性，故成形時不需要經過額外步驟，於經濟上有利。
針對本發明之球形碳材料加以說明。首先，針對本發明之生焦炭球形碳材料加以敘述。
本發明之生焦炭球形碳材料之平均粒徑(D50，以雷射散射法測量)較好為2~50μm。本發明之製造方法中，若要製造平均粒徑未達2μm之球形碳材料，則粉碎能量變得極大，並不實際。超過50μm之粒子時，由於在成形體或膜中粒子無法充分排列，故用於成形體材料中時無法獲得高強度之成形體故而不佳。考慮粉體之處理性時，更好平均粒徑為7μm~30μm。
本發明之生焦炭球形碳材料之BET比表面積亦隨著粒子尺寸而異，但較好為0.2~10m2/g。若BET比表面積大於10m2/g，則對於粉體之處理性造成不良影響。且，BET比表面積大於10m2/g之生焦炭球形碳材料無法充分進行球形化處理，在進行碳化或石墨化時，粒子形狀成為薄狀化者。生焦炭球形碳材料之BET比表面積更好為 0.3~5.0m2/g。
本發明之生焦炭球形碳材料之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為60%以上。未達60%時為無法充分造粒之狀態，藉進行碳化或石墨化使六角網平板構造之結晶構造發達而使粒子形狀薄狀化，且作為結晶性，係異向性變強。就結晶等向性之觀點而言，生焦炭球形碳材料之球形度愈高愈好，但若製造球形度過高者，則製造成本方面會出現問題。因此，用於特殊碳材料用途時，粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值較好為80~90%。另一方面，作為鋰離子蓄電池之負極材料使用時，發現生焦炭球形碳材料之球形度若太高，則由於經碳化或石墨化之球形碳材料之球形度亦變高，故粒子間接點變少，在速率特性方面會出現問題，同時會有結晶成長不充分之情況，而使電容降低之傾向。因此，粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值較好為60~80%。
又，此處之「平面方向」及「立面方向」定義如下。亦即，以掃描型電子顯微鏡拍攝粒子形狀時，自基板(試料薄片)上拍攝基板上存在之粒子時所觀察的粒子方向設為粒子之「平面方向」，自基板之橫向拍攝基板上存在之粒子時所觀察的粒子方向設為粒子之「立面方向」。球形化率之測定方法記載於後述之實施例中(以下之碳質球形碳材料及石墨質球形碳材料中亦為相同之測定方法)。
本發明之生焦炭球形碳材料在惰性氣體中，經過在 1200℃加熱5小時與在2800℃加熱3小時後之形狀維持率為70%以上。形狀維持率低於70%之球形碳材料在進行碳化或石墨化時，粒子形狀為薄狀化者，結晶構造亦係異向性變強。較佳之形狀維持率為80%以上。又，形狀維持率之定義及測定方法記載於後述之實施例中。
接著針對本發明之碳質球形碳材料加以描述。
本發明之碳質球形碳材料之平均粒徑(D50，以雷射散射法測量)較好為2~50μm。本發明之製造方法中，若要製造平均粒徑未達2μm之球形碳材料，則粉碎能量變得極大，並不實際。超過50μm之粒子時，由於在成形體或膜中無法粒子無法充分排列，故用於成形體材料時無法獲得高強度之成形體故不佳。考慮粉體之處理性時，更好平均粒徑為7μm~30μm。
本發明之碳質球形碳材料之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為55%以上。未達55%時為無法充分造粒之狀態，或在碳化過程中粒子形狀為薄狀化者，於進行石墨化時，進而使六角網平板構造之結晶構造發達使粒子形狀薄狀化，作為結晶性，異向性變強。就結晶等向性之觀點而言，碳質球形碳材料之球形度愈高愈好，但若製造球形度過高者，就製造成本方面會出現問題。因此，用於特殊碳材料用途時，粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值較好為80~90%。另一方面，作為鋰離子蓄電池之負極材料使用時，發現碳質球形碳材料之球形度太高時由於經石墨化之球形碳材料 之球形度亦變高，故使粒子間接點變少，在速率特性方面會出現問題，同時有結晶成長變不充分之情況，有使電容降低之傾向。因此，粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值較好為55~80%。
本發明之碳質球形碳材料在惰性氣體中，經過在2800℃加熱3小時後之形狀維持率為70%以上。形狀維持率低於70%之球形碳材料在進行石墨化時，粒子形狀為薄狀化者，結晶構造於異向性亦變強。較佳之形狀維持率為80%以上。又，形狀維持率之定義及測定方法記載於後述之實施例中。
接著針對本發明之石墨質球形碳材料加以描述。
本發明之石墨質球形碳材料之平均粒徑(D50，以雷射散射法測量)較好為2~50μm。本發明之製造方法中，若要製造平均粒徑未達2μm之球形碳材料，則粉碎能量變得極大，並不實際。超過50μm之粒子時，由於在成形體或膜中粒子無法充分排列，故用於成形體材料時無法獲得高強度之成形體，作為鋰離子蓄電池之負極材料使用於電極時成為引起短路之原因。考慮粉體之處理性或最近之電極薄層化時，更好平均粒徑為7μm~30μm。
本發明之石墨質球形碳材料之BET比表面積隨著粒子尺寸而異，但較好為0.2~10m2/g。若BET比表面積大於10m2/g，則對於粉體之處理性造成不良影響，尤其在鋰離子蓄電池之負極材料之情況下，因在表面之電解液之還原反應導致不可逆電容增大，致使初期效率變差。且， 未達0.2m2/g時，處於完全球狀粒子之區域，在物理上或製造成本上並不實際。石墨質球形碳材料之BET比表面積更好為0.3~5.0m2/g。
本發明之石墨質球形碳材料之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為50%以上。未達50%時為無法充分造粒之狀態，或為粒子薄狀化之狀態，作為結晶性係異向性變強故而不佳。就結晶等向性之觀點而言，石墨質球形碳材料之球形度愈高愈好，但若欲製造球形度過高者，就製造成本方面而言會出現問題。因此，用於特殊碳材料用途時，粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值較好為80~90%。另一方面，作為鋰離子蓄電池之負極材料使用時，發現石墨質球形碳材料之球形度太高時，粒子間接點變少，而在速率特性方面會出現問題，同時有結晶成長變不充分之情況，有使電容降低之傾向。因此，粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值較好為50~70%。
本發明之石墨質球形碳材料以透射型電子顯微鏡觀察之朝向同一結晶方向之結晶區域之面積為80%以下。若超過80%存在具有相同結晶方向之區域，則難以稱為等向性質之粒子。具有相同結晶方向之結晶區域之面積較好為10~75%，更好為40%~60%。
本發明之球形碳材料係一個粒子為等向性的結晶構造，亦即，由於結晶面係隨機配向，不會成長特定之結晶面，故容易獲得等向之結晶構造。
接著，針對本發明之球形碳材料之製造方法加以說明。
本發明中之碳材料係使用石油系或煤炭系之生焦炭粉末，亦可使用塊狀焦炭(mosaic coke)、針狀焦炭等之任一種。所謂生焦炭係藉由使用例如延遲焦化器(delayed coker)等焦碳化設備，使石油系或煤炭系重質油在300℃~700℃左右之溫度加熱進行熱分解．聚縮合反應而獲得，為含揮發成分之狀態之焦碳。
本發明中作為碳原料使用之生焦炭粉末係含有粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子5%以上者。較好係含有粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子10~30%者。粒徑比平均粒徑(D50)之1/3大之粒子，由於為在造粒時可成為核之粒子，故粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子未達5%時，複合化至核粒子之粒子不充分而無法充分球形化。粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子超過30%時，可成為核之粒子之比例少，雖見到微粉彼此之造粒現象，但有難以獲得期望粒徑之球形粒子之情況。
又，本發明之碳材料之製造方法，亦可為邊使用前述粒度分佈之生焦炭粉末造粒，邊進而添加生焦炭微粉之方法。該情況下，之後添加之生焦炭微粉之量可在不妨礙造粒之範圍下添加，粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子並不限於造粒初期之生焦炭粉末之30%以下。
本發明中作為碳原料使用之生焦炭粉末之平均粒徑較好為30μm以下。其原因為以生焦炭粉末之平均粒徑超過 30μm之較大粒子進行乾式造粒，獲得充分球形化之粒子時，會比成為目的之最適粒子尺寸大之故。再者，較佳之平均粒徑為5~30μm。其理由為生焦炭粉末之平均粒徑小於5μm時，在進行乾式造粒時，會有無法對粒子賦予充分力學能量之情況之故。
本發明中，藉由使用上述粒度分佈之生焦炭粉末，且施加強的剪切應力，而促進造粒與粒子球形化。因此，本發明之球形碳材料即使經過碳化或石墨化亦可維持球形之粒子形狀。
藉由進行對該生焦炭粉末施加壓縮應力與剪切應力之球形化處理，獲得本發明之球形碳材料。此時，除壓縮應力與剪切應力以外，亦發生衝撞、摩擦、剪切應力等。該等應力所賦予之機械能比藉由一般攪拌所得之能量大，藉由將該等能量施加於粒子表面，而展現如粒子形狀之球形化、或粒子複合化之稱為機械化學現象之效果。
對生焦炭粉末施予用以引起機械化學現象之機械能量時，只要使用可同時施加剪切、壓縮、衝突等應力之裝置即可，並不限於特定之裝置構造及原理。例如，旋轉式球磨機等之球型混練機、輪碾機(edge runner)等之輪型混練機、雜合化系統(Hybridization System)(奈良機械製作所製)、Mechanofusion(HOSOKAWAMICRON公司製)、NOBILTA(HOSOKAWAMICRON公司製)、COMPOSI(日本COKE工業公司製造)等。
賦予壓縮剪切應力之步驟中之製造條件隨著使用裝置 而不同，但使用在旋轉槳之葉片與外殼之間隙，對粉體施加壓密、壓縮應力之構造之裝置。
使用COMPOSI(日本COKE工業公司製造)時，較好於周速50m/s~100m/s處理時間成為10分鐘~180分鐘。周速度小於50m/s時，或者處理時間未達10分鐘時，均無法對生焦炭粉末賦予充分之壓縮剪切應力。另一方面，進行超過180分鐘之處理時，製造成本變大，對於便宜碳材料之供給並不利。
使用雜合化系統(奈良機械製作所製造)時，於周速40m/s~80m/s之處理時間成為5分鐘~180分鐘，可對生焦炭粉末賦予充分之壓縮剪切應力故較佳。
又，作為對生焦炭粉末賦予壓縮剪切應力之處理時之控制溫度較好在60℃~400℃下進行。尤其，處理時之控制溫度在150℃~350℃下之運轉較為期望。
對生焦炭粉末施加壓縮應力與剪切應力之處理係利用機械化學反應使粒徑小的粒子複合化至成為核之粒子表面之處理，為微粉吸收且使粒子形狀球形化之處理。因此，並無產生微粉且使粒徑變小之粉碎。生焦炭由於含有揮發成分故具有黏著性，該黏著性由於削下之部分容易瞬間附著於粒子上故可較好地發揮作用。
本發明中，對於前述獲得之生焦炭球形碳材料進行碳化處理，可獲得碳質球形碳材料。
碳化之方法並無特別限制，通常可列舉為在氮、氬或氦等惰性氣體環境下進行最高到達溫度800℃~1600℃、最 高到達溫度之維持時間0小時~10小時之加熱處理之方法。
本發明中，對於前述獲得之生焦炭球形碳材料或碳質球形碳材料進行石墨化處理，可獲得石墨質球形碳材料。
石墨化處理之方法並無特別限制，通常可列舉為在氮、氬或氦等惰性氣體環境下進行最高到達溫度2000℃~3200℃、最高到達溫度之維持時間0小時~100小時之加熱處理之方法。
通常，在2800℃以上之石墨化溫度下加熱處理之石墨材料會進行結晶化，成為異向性強的結晶構造，使用作為負極之鋰離子蓄電池之電容較大，但因溶劑共插入而容易產生電解液之分解，故而壽命特性劣化。然而，依據本發明，並不單是高度發達之結晶，尤其是粒子表面之結晶等向性強，與僅以焦炭原料作為原料之負極材料相比，結晶構造中進行還原反應使不可逆電容變大之情況獲得緩和，而且，由於等向性結晶，故對於速率特性及壽命特性有利發揮作用。因此，可兼具高的電容與高的壽命特性。
亦即，本發明之生焦炭球形碳材料即使經過碳化及/或石墨化仍可維持球形之粒子形狀，使用該生焦炭球形碳材料製造之碳成形體可獲得高的強度。
本發明之碳質球形碳材料即使經過石墨化仍可維持球形之粒子形狀，使用該碳質球形碳材料製造之碳成形體可獲得高的強度。另外，本發明之碳質球形碳材料由於為球形且具有等向性結晶構造之粒子，故亦適用作為鋰離子蓄 電池之負極材料。
本發明之石墨質球形碳材料由於為球形且具有等向性結晶構造之粒子，故使用該石墨質球形碳材料製造之碳成形體可獲得高的強度。另外，本發明之石墨質球形碳材料由於為球形且具有等向性結晶構造之粒子，故亦適用作為鋰離子蓄電池之負極材料。
實施例
原料生焦炭與球形碳材料之平均粒徑係使用雷射散射式粒度分佈測定器LMS-2000e(MALVERN公司製)測定。
BET比表面積係使用Multisorb(MALVERN公司製)測定。
球形化率係利用掃描型電子顯微鏡(S-4800，日立高科技公司製)，自平面方向或立面方向拍攝以粒子不層合之方式且扁平粒子係扁平面與薄片平行排列之方式塗佈之薄片而得之影像，基於下式算出300個粒子之球形度之平均值。
球形度(%)=(粒子之投影面積/粒子之投影像之最小外接圓之面積)×100
接著，本發明中，藉由求得以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值，而立體地評價因一般之碳化或石墨化而容易扁平化之球形碳材料。
粒子之形狀維持率係自解析利用掃描型電子顯微鏡， 自立面方向拍攝以粒子不層合之方式且扁平粒子係扁平面與薄片平行排列之方式塗佈之薄片而得之影像中粒子300個之(最小寬度/最大長度)之平均值，基於下式算出者。
形狀維持率(%)=(加熱後之粒子之最小寬度/最大長度)/(加熱前之粒子之最小寬度/最大長度)×100
針對結晶之配向性係使用透過型電子顯微鏡(HD-2000日立高科技公司製)藉由暗視野觀察，以朝向同一結晶方向之結晶區域之面積進行評價。朝向同一結晶方向之結晶區域之面積係藉由集束離子束切削石墨質粒子，並使用透射型電子顯微鏡拍攝之粒子剖面之暗視野像(256階灰階影像)隨機選擇5處，將閾值作為100經二值化求得之平均值。
使用透射型電子顯微鏡之暗視野觀察，由於係在電子束通過試料時使繞射之電子束成像，故可測定結晶配向性。暗視野像中，繞射之部分亦即朝向相同結晶方向之結晶區域看起來明亮，其以外之部分看起來極暗。
以本發明之石墨質球形碳材料作為負極材料製作鋰離子蓄電池。
〈正極之製作〉
將金屬鋰箔沖壓成16mm 製作正極。
〈負極之製作〉
在水溶劑中混合作為負極活性物質之本發明之石墨質 球形碳材料94重量%、作為導電材料之乙炔黑2重量%、作為黏結劑之苯乙烯丁二烯橡膠2重量%、作為增黏劑之羧甲基纖維素2重量%後，塗佈於銅箔上且於120℃乾燥。將該薄片沖壓成16mm 後，以1.5t/cm2予以壓著而製作負極。
〈硬幣電池之組裝〉
在氬氣環境之手套箱中使用SUS316L製之外殼，在上述正極與負極之間介隔聚丙烯製之隔離片，接著注入溶解有1mol/L之LiPF6之以體積比1：2混合之EC與DMC而成之電解液，製作2032型硬幣電池。
〈電池評價〉
使用前述硬幣型電池，進行蓄電池之充放電試驗。在25℃之恆溫槽中，在截斷(cutoff)電壓為自0.01V至1.5V之間，以1/5C之測定條件重複5次循環的充放電，且以第5次循環之放電電容作為可逆電容。
實施例1-1：
以使平均粒徑為10μm，且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含12%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以COMPOSI CP15型(日本COKE工業公司製)，以處理溫度設為150℃、周速80m/s進行120分鐘球形化處理，以風力分級器將7μm以下之粒子分級並去除，獲得 生焦炭球形碳材料。
所得生焦炭球狀碳材料之特性示於表1。
實施例1-2：
以使平均粒徑為7μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含10%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以COMPOSI CP130型(日本COKE工業公司製)，以處理溫度設為340℃、周速90m/s進行60分鐘球形化處理，以風力分級器將3μm以下之粒子分級並去除，獲得生焦炭球形碳材料。
實施例1-3：
以使平均粒徑為6.4μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含10%之方式粉碎塊狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以COMPOSI CP130型(日本COKE工業公司製)，以處理溫度設為240℃、周速90m/s進行75分鐘球形化處理，以風力分級器將3μm以下之粒子分級並去除，獲得生焦炭球形碳材料。
實施例1-4：
以使平均粒徑為7μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含20%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以雜合化系統NHS-1型(奈良機械製作所製)，以處理溫度設為65℃、周速60m/s進行20分鐘球形化處理，以風力 分級器將3μm以下之粒子分級並去除，獲得生焦炭球形碳材料。
實施例1-5：
以使平均粒徑為10μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含12%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以COMPOSI CP130型(日本COKE工業公司製)，以處理溫度設為230℃、周速80m/s進行60分鐘球形化處理，以風力分級器將5μm以下之粒子分級並去除，獲得生焦炭球形碳材料。
實施例1-6：
以使平均粒徑為10μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含12%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以COMPOSI CP130型(日本COKE工業公司製)，以處理溫度設為350℃、周速90m/s進行30分鐘球形化處理，以風力分級器將5μm以下之粒子分級並去除，獲得生焦炭球形碳材料。
比較例1-1：
以使平均粒徑為12μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含1%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以COMPOSI CP15型(日本COKE工業公司製)，以處理溫度設為170℃、周速80m/s進行120分鐘球形化處 理，以風力分級器將3μm以下之粒子分級並去除，獲得生焦炭球形碳材料。
比較例1-2：
以使平均粒徑為12μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含1%之方式粉碎針狀焦炭並經分級，獲得生焦炭粉末。
比較例1-3：
以使平均粒徑為16μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含2.5%之方式粉碎針狀焦炭並經分級，獲得生焦炭粉末。
比較例1-4：
以使平均粒徑為12μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含1%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以NOBILTA NOB-130型(HOSOKAWAMICRON公司製)，以處理溫度設為50℃、周速20m/s進行30分鐘球形化處理，獲得生焦炭球形碳材料。
比較例1-5：
以使平均粒徑為16μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含2.5%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以NOBILTA NOB-700型(HOSOKAWAMICRON公司 製)，以處理溫度設為98℃、周速20m/s進行120分鐘球形化處理，獲得生焦炭球形碳材料。
比較例1-6：
以使平均粒徑為16μm且平均粒徑之1/3以下之粒徑之微粉含2.5%之方式粉碎針狀焦炭並經分級之生焦炭粉末，以NOBILTA NOB-130型(HOSOKAWAMICRON公司製)，以處理溫度設為60℃、周速20m/s進行30分鐘球形化處理，獲得生焦炭球形碳材料。
針對實施例1-1~1-6及比較例1-1~1-6所得之生焦炭球形碳材料，分別在惰性氣體環境下，於1200℃進行碳化處理300分鐘，獲得實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-6之碳質球形碳材料。所得碳質球狀碳材料之特性示於表2。
接著，針對實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-6所得之生焦炭球形碳材料，分別在惰性氣體環境下，於2800℃進行石墨化處理60分鐘，獲得實施例3-1~3-6及比較例3-1~3-6之石墨質球形碳材料。所得石墨質球狀碳材料之特性示於表3。
實施例1-1之生焦炭球形碳材料與實施例3-1之石墨質球形碳材料之掃描型電子顯微鏡示於圖1-4。實施例1-1之生焦炭球形碳材料經碳化及石墨化後之形狀維持率為100%。據此，可確認本發明之球形碳材料即使經過碳化及石墨化仍可維持球形之粒子形狀。另一方面，比較例1-2之生焦炭碳材料經過碳化及石墨化後之形狀維持率為59%，如以往所述，以焦炭原料作為原料進行碳化及石墨化時，確認到六角網平板之結晶構造發達，粒子形狀薄狀化之現象。
比較例1-1為使用不充分含有粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子的生焦炭粉末進行球形化處理之碳材料，但如表1所示為球形化率低者。
至於本發明之石墨質球形碳粒子之結晶配向性，朝向同一方向之結晶區域面積之比例示於表3。MCMB及其石墨化材之結晶構造雖成為分子係排列成一定方向之層狀構 造者(非專利文獻1)，但認為本發明之石墨質球形碳材料作為一個粒子亦顯示等向性結晶之要素，使用於特殊碳材料時就強度方面亦有利地發揮作用。
又，如比較例1-2及1-3，於經粉碎之針狀焦炭粉末未進行球形化處理而經石墨化之情形時，朝向同一方向之結晶區域面積顯示大的值，可知成為異向性強的材料。另一方面，如實施例1般，以本發明之製法製造碳材料時，朝向同一方向之結晶區域面積變小，可知成為等向性強的結晶構造。
又，如實施例1-2及1-3所示，本發明之製造方法即使生焦炭原料為粒徑小的粒子仍可適用。一般較小的經粉碎焦炭原料容易沿著原料之結晶粒界剝片化，於經石墨化時，亦成為結晶係異向性較強的材料。然而，依據本發明之製造方法，即使粒徑較小的粒子在石墨化後仍可保持球形之形狀。
且，如實施例1-3所示，可確認於原料中使用塊狀焦炭時，本發明之製造方法亦有效地發揮作用。通常，藉由使塊狀焦炭粉碎或熱處理，容易成為沿著結晶而剝片化之粒子，但依據本發明之製造方法，可獲得球形度高、熱處理前後之形狀維持率極高之球形碳材料。
本發明之石墨質球形碳材料之電池可逆電容，於實施例3-2為334mAh/g，實施例3-4為344mAh/g，實施例3-5為322mAh/g，均顯示300mAh/g以上之值。至於以往即存在之球狀石墨化碳，代表列舉為MCMB，但如非專利文 獻1所示，因製法引起之性狀，故一般而言即使提高石墨化溫度仍無法使其中之可逆電容變大。本發明之石墨質球形碳材料由於為球形且具有等向結晶構造之粒子，故電池之可逆電容獲得提高，而可較好地應用於鋰離子蓄電池之負極材料。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可獲得結晶構造為等向性之粒子且可高密度充填之球形碳材料。本發明之球形碳材料即使經碳化或石墨化仍可維持球形之粒子形狀，使用該材料製造之碳成形體可獲得高的強度。
又，本發明之石墨質球形碳材料由於為球形且具有等向之結晶構造，故亦可較好地應用作為鋰離子蓄電池用負極活性物質。
圖1為實施例1-1中獲得之生焦炭球形碳材料之平面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖2為實施例1-1中獲得之生焦炭球形碳材料之立面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖3為實施例3-1中獲得之石墨質球形碳材料之平面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖4為實施例3-1中獲得之石墨質球形碳材料之立面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖5為比較例1-2中獲得之生焦炭球形碳材料之平面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖6為比較例1-2中獲得之生焦炭球形碳材料之立面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖7為比較例3-2中獲得之石墨質球形碳材料之平面方向之掃描型電子顯微鏡照片。
圖8為比較例3-2中獲得之石墨質球形碳材料之立面方向之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種生焦炭球形碳材料，其係以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為60%以上之生焦炭球形碳材料，其經過在1200℃加熱5小時與在2800℃加熱3小時後之形狀維持率為70%以上。
  2. 一種碳質球形碳材料，其係以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為55%以上之碳質球形碳材料，其經過在2800℃加熱3小時後之形狀維持率為70%以上。
  3. 一種石墨質球形碳材料，其係以掃描型電子顯微鏡觀察之粒子之平面方向之球形化率與立面方向之球形化率之平均值為50%以上，且以透過型電子顯微鏡觀察之朝向同一結晶方向之結晶區域之面積為80%以下。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之生焦炭球形碳材料之製造方法，其係對含5%以上之粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子之生焦炭粉末施加壓縮剪切應力，以乾式進行造粒球形化處理。
  5. 一種如申請專利範圍第2項之碳質球形碳材料之製造方法，其係使對含5%以上之粒徑為平均粒徑(D50)之1/3以下之粒子之生焦炭粉末施加壓縮剪切應力，以乾式進行造粒球形化處理所得之生焦炭球形碳材料予以碳化。
  6. 一種如申請專利範圍第3項之石墨質球形碳材料之製造方法，其係使對含5%以上之粒徑為平均粒徑(D50) 之1/3以下之粒子之生焦炭粉末施加壓縮剪切應力，以乾式進行造粒球形化處理所得之生焦炭球形碳材料予以石墨化。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014194852A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Mt Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法
CN103259002A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电极片
JP6287078B2 (ja) * 2013-11-05 2018-03-07 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015178583A (ja) * 2014-02-28 2015-10-08 コスモ石油株式会社 フィラー及びこれを含む組成物
WO2015129669A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 コスモ石油株式会社 石油コークス微粉砕物、石油コークス微粉砕焼成物、ゴム配合物用フィラーおよびゴム配合物
KR102500915B1 (ko) 2015-01-16 2023-02-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR102124948B1 (ko) * 2015-07-09 2020-06-22 주식회사 엘지화학 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지
CN105271197B (zh) * 2015-11-04 2017-06-16 湖南大学 一种制备高强高密各向同性石墨材料的方法
CN106356530A (zh) * 2016-07-26 2017-01-25 江西紫宸科技有限公司 用于锂离子电池的负极材料、制备方法、二次电池和用途
CN106938844A (zh) * 2017-04-21 2017-07-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法
WO2020059609A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 日本ケミコン株式会社 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法
CN113905981B (zh) * 2019-06-03 2024-02-20 三和淀粉工业株式会社 球状碳粒子及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4913719B1 (zh) * 1966-02-23 1974-04-02
JP3589432B2 (ja) * 1995-08-08 2004-11-17 東海カーボン株式会社 球状黒鉛微粉末の製造方法
WO2003080508A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-02 Jfe Chemical Corporation Methophase spherule graphatized substance, negative plate material using same, negative plate, and lithium ion secondary cell
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2007000982A1 (ja) * 2005-06-27 2007-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
JP2008050237A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Toda Kogyo Corp 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法

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