KR20140089512A - 구형 탄소재 및 구형 탄소재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 등방적 입자이며, 탄화 또는 흑연화를 거쳐도 형상 변화가 현저하게 작고, 또한 결정 성장성이 좋은 구형 탄소재를 제공한다. 본 발명은 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 60％ 이상인 생 코크스 구형 탄소재이며, 1200℃에서 5시간의 가열과 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상인 생 코크스 구형 탄소재, 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하여 얻어진 상기 생 코크스 구형 탄소재의 제조 방법 및 상기 생 코크스 구형 탄소재를 탄화하는 탄소질 구형 탄소재와 그의 제조 방법, 상기 생 코크스 구형 탄소재를 흑연화하는 흑연질 구형 탄소재와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 구형 탄소재와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 특수 탄소재 용도나 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서, 구형 탄소재가 요구되고 있다.
특수 탄소재의 경우, 강도 향상을 위하여 성형체의 등방성이 요구된다. 종래는 탄소재를 결합제로 혼련한 성형물에 CIP(Cold Isostatic Pressing(냉간 등방압 가공법)) 성형과 같은 등방 성형을 행하는 것이나, 소성 및 피치 등의 함침 공정을 반복하는 긴 공정을 거침으로써, 등방적인 특수 탄소 제품을 생산하고 있었다. 또한, 최근에는, 특수한 등방 성형에 의하지 않고 등방성 탄소를 얻는 방법이 요구되고 있다. 예를 들면 MCMB(메소카본 마이크로 비드)로부터 결합제를 사용하지 않고 등방성의 탄소재가 얻어지는 것이 보고되어 있지만(비특허문헌 1), MCMB는 이방성의 구상의 탄소 재료이고, 구상의 소입자인 것에 의해 랜덤한 충전이 되기 때문에 등방적인 성형체를 얻을 수 있는 것이고, 또한 고가의 재료이기 때문에 적용할 수 있는 용도가 한정되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극재로서는, 전극 밀도를 높이거나, 또는 공장에서의 수율을 높이기 위한 핸들링성 향상을 위해 구형 탄소재는 필요해지고 있다. 또한, 등방적인 재료가, 레이트 특성이나 수명 특성의 점에서 필요해지고 있다. 또한, MCMB 등의 종래의 구형 탄소재는 흑연화했을 때의 결정 성장이 그다지 진행되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용했을 때, 흑연의 이론 용량에 대하여 충분한 용량이 나오지 않는 것도 문제 중 하나이다. 결정 성장이 나쁜 것은, 도전성이나 열 전도성도, 결정이 충분히 발달한 흑연재에 비교하여 낮아진다.
이러한 배경으로부터, 현재, 저렴하고 결정성이 좋고 등방적 결정 구조의 구형 탄소재가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 고밀도, 고강도의 등방성 흑연재로서, 생 코크스와 피치계 결합제를 혼련한 성형분을 성형하고 소성하여 흑연화한 재료가 나타나 있다. 그러나, 성형체 재료에 제공되는 성형분이 등방성을 구비한 것은 아니고, 등방 성형을 필요로 하는 것이었다.
특허문헌 2에는, 생 코크스를 분쇄하고 흑연화한, 종횡비가 1.00 내지 1.32인 흑연 재료가 나타나 있지만, 탄화 및 흑연화의 과정에서 입자 형상이 편평화되는 것이고, 구상의 입자는 얻어지지 않고 있다.
특허문헌 3에는, 입자 단면의 원형도가 0.6 내지 0.9인 탄소 입자가 나타나 있지만, 흑연 입자에 기계적 처리를 실시함으로써 원형도를 높이는 것이기 때문에, 입자 단면의 윤곽선에 직선적인 부분이나 각부를 갖는, 구형이라고는 말하기 어려운 입자였다. 또한, 성형체에 등방성을 갖게 하기 위해서는, 등방성 가압 처리를 행할 필요가 있었다.
후지모토 히로유키, 「메소카본 마이크로 비드의 공업적 제조법과 그의 응용」, 탄소, 탄소 재료 학회, Vol.2010, No.241, pp.10 내지 14
본 발명은 결정 구조가 등방적이며, 탄화 또는 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있는 구형 탄소재를 얻는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같이 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 60％ 이상인 생 코크스 구형 탄소재이며, 1200℃에서 5시간의 가열과 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상인 생 코크스 구형 탄소재이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 55％ 이상인 탄소질 구형 탄소재이며, 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상인 탄소질 구형 탄소재이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 50％ 이상이고, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 동일한 결정 방향을 향한 결정 도메인의 면적이 80％ 이하인 흑연질 구형 탄소재이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하는 본 발명 1에 기재된 생 코크스 구형 탄소재의 제조 방법이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하여 얻어진 생 코크스 구형 탄소재를 탄화하는 본 발명 2에 기재된 탄소질 구형 탄소재의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하여 얻어진 생 코크스 구형 탄소재를 흑연화하는 본 발명 3에 기재된 흑연질 구형 탄소재의 제조 방법이다(본 발명 6).
본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재는, 탄화 및/또는 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있고, 상기 생 코크스 구형 탄소재를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재는, 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있고, 상기 탄소질 구형 탄소재를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서도 적합하다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 상기 흑연질 구형 탄소재를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서도 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 구형 탄소재의 제조 방법은, 저렴한 재료를 사용하는 것이 가능하고, 짧은 공정으로의 제조가 가능하고, 또한 얻어지는 입자 그 자체가 등방적이기 때문에, 성형시에 여분의 공정을 거칠 필요가 없어져, 경제적으로 유리하다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3-1에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3-1에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1-2에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1-2에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 3-2에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 3-2에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3-1에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3-1에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1-2에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1-2에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 3-2에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 평면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 3-2에서 얻어진 흑연질 구형 탄소재의 입면 방향의 주사형 전자 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 구형 탄소재에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재의 평균 입경(D50, 레이저 산란법에 의함)은 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 평균 입경이 2㎛ 미만인 구형 탄소재를 제조하려고 하면, 분쇄 에너지도 막대해져 현실적이지 않다. 50㎛를 초과하는 입자에서는, 성형체 또는 막에 있어서 충분한 입자를 배열시킬 수 없기 때문에, 성형체 재료에 사용한 경우에는 고강도의 성형체가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 분체의 핸들링을 고려하면, 보다 바람직한 평균 입경은 7㎛ 내지 30㎛이다.
본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재의 BET 비표면적은, 입자 크기에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 10㎡/g보다도 크면, 분체의 핸들링성에 악영향을 미친다. 또한, BET 비표면적이 10㎡/g보다도 큰 생 코크스 구형 탄소재는, 충분한 구형화 처리가 이루어져 있지 않고, 탄화 또는 흑연화를 행한 경우에, 입자 형상이 박형화하는 것이다. 생 코크스 구형 탄소재의 BET 비표면적은, 0.3 내지 5.0㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재의 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 60％ 이상이다. 60％ 미만인 경우에는, 충분한 조립이 이루어져 있지 않은 상태이고, 탄화 또는 흑연화를 행함으로써 육각망 평판 구조의 결정 구조가 발달하여 입자 형상이 박형화되고, 결정성으로서는 이방성이 강해진다. 결정의 등방성의 관점에서는, 생 코크스 구형 탄소재의 구형도는 높을수록 좋지만, 구형도가 너무 높은 것을 제조하려고 하면, 제조 비용의 점에서 문제가 생긴다. 따라서, 특수 탄소재 용도에 사용되는 경우에는, 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 80 내지 90％인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용하는 경우, 생 코크스 구형 탄소재의 구형도가 너무 높으면 탄화 또는 흑연화한 구형 탄소재의 구형도도 높아지기 때문에, 입자간 접점이 적어지고, 레이트 특성의 점에서 문제가 발생함과 함께, 결정 성장이 불충분해지는 경우가 있고, 용량이 저하되는 경향이 보인다. 따라서, 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 60 내지 80％인 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 「평면 방향」 및 「입면 방향」은, 이하와 같이 정의한다. 즉, 주사형 전자 현미경으로 입자의 형상을 사진 촬영했을 때에, 기판(시료 시트) 상에 존재하는 입자를 기판 위에서 사진 촬영한 경우에 관찰되는 입자의 방향을 입자의 「평면 방향」으로 하고, 기판 상에 존재하는 입자를 기판의 옆에서 사진 촬영한 경우에 관찰되는 입자를 입자의 「입면 방향」으로 한다. 구형화율의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다(이하의 탄소질 구형 탄소재 및 흑연질 구형 탄소재에 있어서도 동일한 측정 방법).
본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재는, 불활성 가스 중에서 1200℃에서 5시간의 가열과 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상이다. 형상 유지율이 70％를 하회하는 구형 탄소재는, 탄화 또는 흑연화를 행한 경우에, 입자 형상이 박형화되는 것이고, 결정 구조도 이방성이 강해진다. 바람직한 형상 유지율은 80％ 이상이다. 또한, 형상 유지율의 정의 및 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
이어서, 본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재의 평균 입경(D50, 레이저 산란법에 의함)은 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 평균 입경이 2㎛ 미만인 구형 탄소재를 제조하려고 하면, 분쇄 에너지도 막대해져, 현실적이지 않다. 50㎛를 초과하는 입자에서는, 성형체 또는 막에 있어서 충분한 입자를 배열시킬 수 없기 때문에, 성형체 재료에 사용한 경우에는 고강도의 성형체가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 분체의 핸들링을 고려하면, 보다 바람직한 평균 입경은 7㎛ 내지 30㎛이다.
본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재의 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 55％ 이상이다. 55％ 미만인 경우에는, 충분한 조립이 이루어져 있지 않은 상태이거나, 탄화의 과정에서 입자 형상이 박형화된 것이고, 흑연화를 행한 경우에는, 추가로 육각망 평판 구조의 결정 구조가 발달하여 입자 형상이 박형화되고, 결정성으로서는 이방성이 강해진다. 결정의 등방성의 관점에서는, 탄소질 구형 탄소재의 구형도는 높을수록 좋지만, 구형도가 너무 높은 것을 제조하려고 하면, 제조 비용의 점에서 문제가 생긴다. 따라서, 특수 탄소재 용도에 사용되는 경우에는, 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 80 내지 90％인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용하는 경우, 탄소질 구형 탄소재의 구형도가 너무 높으면 흑연화한 구형 탄소재의 구형도도 높아지기 때문에, 입자간 접점이 적어지고, 레이트 특성의 점에서 문제가 발생함과 함께, 결정 성장이 불충분해지는 경우가 있고, 용량이 저하되는 경향이 보인다. 따라서, 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 55 내지 80％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재는, 불활성 가스 중에서 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상이다. 형상 유지율이 70％를 하회하는 구형 탄소재는, 흑연화를 행한 경우에, 입자 형상이 박형화되는 것이고, 결정 구조도 이방성이 강해진다. 바람직한 형상 유지율은 80％ 이상이다. 또한, 형상 유지율의 정의 및 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
이어서, 본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재의 평균 입경(D50, 레이저 산란법에 의함)은 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 평균 입경이 2㎛ 미만인 구형 탄소재를 제조하려고 하면, 분쇄 에너지도 막대해져, 현실적이지 않다. 50㎛를 초과하는 입자에서는 성형체 또는 막에 있어서 충분한 입자를 배열시킬 수 없기 때문에, 성형체 재료에 사용한 경우에는 고강도의 성형체가 얻어지지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 전극에 사용한 경우에는 쇼트를 일으키는 원인이 된다. 분체의 핸들링성이나, 최근의 전극의 박층화를 생각하면, 보다 바람직한 평균 입경은 7㎛ 내지 30㎛이다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재의 BET 비표면적은, 입자 크기에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 10㎡/g보다도 크면, 분체의 핸들링성에도 악영향을 미치고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 부극재의 경우에는, 표면에서의 전해액의 환원 반응에 의한 불가역 용량의 증대를 초래하여, 초기 효율의 악화로 연결된다. 또한, 0.2㎡/g 미만으로 하고자 할 때, 완전한 구상 입자의 영역이 되어, 물리적으로 또는 제조 비용적으로 현실적이지 않다. 흑연질 구형 탄소재의 BET 비표면적은 0.3 내지 5.0㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재의 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 50％ 이상이다. 50％ 미만인 경우에는, 충분한 조립이 이루어져 있지 않은 상태이거나, 입자가 박형화된 상태이고, 결정성으로서는 이방성이 강해지기 때문에 바람직하지 않다. 결정의 등방성의 관점에서는, 흑연질 구형 탄소재의 구형도는 높을수록 좋지만, 구형도가 너무 높은 것을 제조하려고 하면, 제조 비용의 점에서 문제가 생긴다. 따라서, 특수 탄소재 용도에 사용되는 경우에는, 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은, 80％ 내지 90％인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용하는 경우, 흑연질 구형 탄소재의 구형도가 너무 높으면, 입자간 접점이 적어지고, 레이트 특성의 점에서 문제가 발생함과 함께, 결정 성장이 불충분해지는 경우가 있고, 용량이 저하되는 경향이 보인다. 따라서, 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값은 50 내지 70％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재는, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 동일한 결정 방향을 향한 결정 도메인의 면적이 80％ 이하이다. 80％를 초과하여 동일한 결정 방향을 갖는 도메인이 존재하고 있으면, 등방적인 성질의 입자라고는 말하기 어렵다. 동일한 결정 방향을 갖는 결정 도메인의 면적은 바람직하게는 10 내지 75％이고, 보다 바람직하게는 40％ 내지 60％이다.
본 발명에 따른 구형 탄소재는, 1개의 입자가 등방적인 결정 구조, 즉 결정면이 랜덤하게 배향되고, 특정한 결정면이 성장하고 있지 않기 때문에, 등방적인 결정 구조를 취하기 쉽다.
이어서, 본 발명에 따른 구형 탄소재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 탄소 원료로서는, 석유계나 석탄계의 생 코크스 분말이 사용되고, 모자이크 코크스, 니들 코크스 등 모두 사용할 수 있다. 생 코크스란, 석유계 또는 석탄계 중질유를 예를 들면 딜레이드 코커(Delayed Coker) 등의 코크스화 설비를 사용하여, 300℃ 내지 700℃ 정도의 온도로 가열하여 열 분해·중축합 반응을 행함으로써 얻어지는, 휘발 성분을 포함한 상태의 코크스이다.
본 발명에 있어서 탄소 원료로서 사용할 수 있는 생 코크스 분말은, 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 것이다. 바람직하게는, 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 10 내지 30％ 포함하는 것이다. 평균 입경(D50)의 1/3보다 큰 입경의 입자는, 조립시에 핵이 될 수 있는 입자이기 때문에, 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자가 5％ 미만인 경우에는, 핵 입자에 복합화시키는 입자가 부족하여 충분한 구형화가 이루어지지 않는다. 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자가 30％를 초과하는 경우에는, 핵이 될 수 있는 입자의 비율이 적고, 미분끼리의 조립 현상이 보이지만 원하는 입경의 구형 입자는 얻기 어려운 경우가 있다.
또한, 본 발명의 탄소재의 제조 방법에 있어서는, 상기 입도 분포의 생 코크스 분말을 사용하여 조립하면서, 추가로 생 코크스의 미분을 첨가해 가는 방법도 취할 수 있다. 이 경우, 후에 첨가하는 생 코크스의 미분의 양은 조립을 방해하지 않는 범위로 첨가하는 것이 가능하고, 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 조립 당초의 생 코크스 분말의 30％ 이하로 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 탄소 원료로서 사용할 수 있는 생 코크스 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 생 코크스 분말의 평균 입경이 30㎛를 초과하는 크기의 입자로 건식 조립을 행하여, 충분히 구형화된 입자를 얻으려고 하면, 목적으로 하는 최적의 입자 크기보다도 커지기 때문이다. 또한, 바람직한 평균 입경은 5 내지 30㎛이다. 이 이유는, 생 코크스 분말의 평균 입경이 5㎛보다 작으면, 건식 조립을 행할 때에, 입자에 충분히 역학적 에너지를 부여할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 상기의 입도 분포인 생 코크스 분말을 사용하여, 강한 전단 응력을 가함으로써, 조립과 입자 구형화를 촉진하고 있다. 그리고, 본 발명에 따른 구형 탄소재는, 탄화 또는 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있다.
이러한 생 코크스 분말에, 압축 응력과 전단 응력을 부여하는 구형화 처리를 행함으로써 본 발명에 따른 구형 탄소재가 얻어진다. 이때, 압축 응력과 전단 응력 이외에, 충돌, 마찰, 전단 응력 등도 발생한다. 이들의 응력이 제공하는 기계적 에너지는, 일반적인 교반에 의해 얻어지는 에너지보다 크고, 그들의 에너지가 입자 표면에 제공됨으로써, 입자 형상의 구형화나, 입자의 복합화라고 하는 메카노케미컬 현상이라고 칭해지는 효과가 발현된다.
생 코크스 분말에 메카노케미컬 현상을 일으키게 하기 위한 기계적 에너지를 제공하기 위해서는, 전단, 압축, 충돌 등의 응력을 동시에 가할 수 있는 장치를 사용할 수 있고, 특히 장치의 구조 및 원리로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 회전식의 볼밀 등의 볼형 혼련기, 엣지 러너(edge runner) 등의 휠형 혼련기, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세사꾸쇼 제조), 메카노 퓨전(호소가와 마이크론사 제조), 노빌타(호소가와 마이크론사 제조), 콤포지(COMPOSI)(니혼 코크스 고교사 제조) 등이 있다.
압축 전단 응력을 제공하는 공정에서의 제조 조건은, 사용하는 장치에 따라서도 상이하지만, 회전하는 블레이드의 날개와 하우징의 간극에서, 분체에 압밀, 압축 응력이 가해지는 구조의 장치를 사용한다.
콤포지(니혼 코크스 고교사 제조)를 사용하는 경우에는, 주변 속도 50m/s 내지 100m/s로 처리 시간을 10분 내지 180분으로 하는 것이 바람직하다. 주변 속도가 50m/s보다 작을 때, 또는 처리 시간이 10분 미만에서는 생 코크스 분말에 충분한 압축 전단 응력을 제공할 수 없다. 한편, 180분보다 긴 처리를 행하면, 제조 비용이 커져, 저가의 탄소 재료의 공급에 불리하다.
하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세사꾸쇼 제조)을 사용하는 경우에는, 주변 속도 40m/s 내지 80m/s로 처리 시간을 5분 내지 180분으로 하는 것이 생 코크스 분말에 충분한 압축 전단 응력을 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 제공하는 처리시의 제어 온도로서, 바람직하게는 60℃ 내지 400℃에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 처리시의 제어 온도가 150℃ 내지 350℃에서의 운전이 바람직하다.
생 코크스 분말에 압축 응력과 전단 응력을 가하는 처리는, 입경이 작은 입자를 메카노케미컬 반응을 이용하여 핵이 되는 입자 표면에 복합화하는 처리이고, 미분의 흡수와 함께 입자 형상이 구형화되어 가는 처리이다. 따라서, 미분을 발생시켜 입경을 작게 하는 분쇄가 아니다. 생 코크스는, 휘발분을 포함하고 있기 때문에 점착성을 갖지만, 이 점착성은 깍인 부분이 순식간에 입자에 부착되는 것을 용이하게 하기 때문에 바람직하게 작용한다.
본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재에 탄화 처리를 행하여, 탄소질 구형 탄소재를 얻을 수 있다.
탄화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 하에서 최고 도달 온도 800℃ 내지 1600℃, 최고 도달 온도의 유지 시간 0시간 내지 10시간의 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재 또는 탄소질 구형 탄소재에 흑연화 처리를 행하여, 흑연질 구형 탄소재를 얻을 수 있다.
흑연화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서, 최고 도달 온도 2000℃ 내지 3200℃, 최고 도달 온도 유지 시간 0시간 내지 100시간의 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다.
일반적으로, 2800℃ 이상의 흑연화 온도에서 가열 처리된 흑연 재료는, 결정화가 진행되어, 이방성이 강한 결정 구조가 되어 있고, 부극으로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 용량은 크지만, 용매 공삽입에 의한 전해액의 분해가 일어나기 쉽기 때문에 수명 특성이 열화된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단지, 고도로 발달한 결정은 아니고, 특히 입자 표면은 결정 등방성이 강하고, 코크스 원료를 단순히 원료로 한 부극재에 비하여, 결정 구조 중에서 환원 반응이 진행되어 불가역 용량이 커지는 것이 완화되고, 나아가 등방적 결정이기 때문에 레이트 특성 및 수명 특성에 유리하게 작용한다. 그로 인해, 높은 용량과 높은 수명 특성을 양립할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 생 코크스 구형 탄소재는, 탄화 및/또는 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있고, 상기 생 코크스 구형 탄소재를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재는, 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있고, 상기 탄소질 구형 탄소재를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서도 적합하다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 상기 흑연질 구형 탄소재를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서도 적합하다.
<실시예>
원료인 생 코크스와 구형 탄소재의 평균 입경은, 레이저 산란식 입도 분포 측정기, LMS-2000e(말번사 제조)를 사용하여 측정하였다.
BET 비표면적은, 멀티소브(말번사 제조)를 이용하여 측정하였다.
구형화율은, 입자가 적층하지 않도록, 또한 편평한 입자는 편평면이 시트에 평행하게 배열되도록 도포한 시트를 주사형 전자 현미경(S-4800 히타치 하이테크사 제조)에 의해 평면 방향 또는 입면 방향에서 촬영한 화상으로부터, 이하의 식에 기초하여 산출한 입자 300개의 구형도의 평균값이다.
구형도(％)=(입자의 투영 면적/입자의 투영상의 최소 외접원의 면적)×100
또한, 본 발명에 있어서는, 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값을 취함으로써, 일반적으로 탄화 또는 흑연화에 의해 편평화하기 쉬운 구형 탄소재를 입체적으로 평가한다.
입자의 형상 유지율은, 입자가 적층하지 않도록, 또한 편평한 입자는 편평면이 시트에 평행하게 배열되도록 도포한 시트를 주사형 전자 현미경에 의해 입면 방향으로부터 촬영한 화상을 해석한 입자 300개의 (최소 폭/최대 길이)의 평균값으로부터 이하의 식에 기초하여 산출한 것이다.
형상 유지율(％)=(가열 후의 입자의 최소 폭/최대 길이)/(가열 전의 입자의 최소 폭/최대 길이)×100
결정의 배향성에 대하여 투과형 전자 현미경(HD-2000 히타치 하이테크사 제조)을 사용한 암시야 관찰에 의해, 동일한 결정 방향을 향한 결정 도메인의 면적으로 평가하였다. 동일한 결정 방향을 향한 결정 도메인의 면적은, 흑연질 입자를 집속 이온 빔에서 삭감하고, 투과형 전자 현미경을 사용하여 촬영한 입자 단면의 암시야상(256 계조의 그레이 스케일 화상)을 랜덤하게 5군데 선택하여, 임계값을 100으로서 2값화하여 구한 평균값으로 하였다.
투과형 전자 현미경을 사용한 암시야 관찰에서는, 전자선이 시료를 통과할 때에 회절된 전자선을 결상하기 위해서, 결정 배향성을 측정할 수 있다. 암시야상에서는, 회절된 부분, 즉 동일한 결정 방향을 향한 결정 도메인은 밝게 보이고, 그 이외의 부분은 매우 어둡게 보인다.
본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재를 부극재로서 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<정극의 제작>
금속 리튬박을 16mmΦ로 펀칭하여 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서, 본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재 94중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2중량％, 결합제로서 스티렌부타디엔 고무를 2중량％, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 2중량％를 수용매에서 혼합한 후, 구리박에 도포하여 120℃에서 건조하였다. 이 시트를 16mmΦ로 펀칭한 후, 1.5t/㎠로 압착하여 부극을 제작하였다.
<코인 셀의 조립>
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 SUS316L제의 케이스를 사용하여, 상기 정극과 부극 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 통해, 추가로 1mol/L의 LiPF6을 용해한 EC와 DMC를 체적비 1:2로 혼합한 전해액을 주입하여 2032형의 코인 전지를 제작하였다.
<전지 평가>
상기 코인형 전지를 사용하여, 이차 전지의 충방전 시험을 행하였다. 25℃의 항온조 중에서, 컷오프 전압이 0.01V 내지 1.5V 사이에서, 1/5C의 측정 조건으로 충방전을 5 사이클 반복하여, 제5 사이클째의 방전 용량을 가역 용량으로 하였다.
실시예 1-1:
니들 코크스를 평균 입경이 10㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 12％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 콤포지 CP15형(니혼 코크스 고교사 제조)에서 처리 온도를 150℃로 하고, 주위 속도 80m/s에서, 120분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 7㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
얻어진 생 코크스 구상 탄소재의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1-2:
니들 코크스를 평균 입경이 7㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 10％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 콤포지 CP130형(니혼 코크스 고교사 제조)에서 처리 온도를 340℃로 하고, 주위 속도 90m/s에서, 60분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 3㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
실시예 1-3:
모자이크 코크스를 평균 입경이 6.4㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 10％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 콤포지 CP130형(니혼 코크스 고교사 제조)에서 처리 온도를 240℃로 하고, 주위 속도 90m/s에서, 75분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 3㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
실시예 1-4:
니들 코크스를 평균 입경이 7㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 20％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1형(나라 기까이 세사꾸쇼 제조)에서 처리 온도를 65℃로 하고, 주위 속도 60m/s에서, 20분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 3㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
실시예 1-5:
니들 코크스를 평균 입경이 10㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 12％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 콤포지 CP130형(니혼 코크스 고교사 제조)에서 처리 온도를 230℃로 하고, 주위 속도 80m/s에서, 60분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 5㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
실시예 1-6:
니들 코크스를 평균 입경이 10㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 12％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 콤포지 CP130형(니혼 코크스 고교사 제조)에서 처리 온도를 350℃로 하고, 주위 속도 90m/s에서, 30분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 5㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
비교예 1-1:
니들 코크스를 평균 입경이 12㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 1％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 콤포지 CP15형(니혼 코크스 고교사 제조)에서 처리 온도를 170℃로 하고, 주위 속도 80m/s에서, 120분간 구형화 처리를 행하고, 풍력 분급기에서 3㎛ 이하의 입자를 분급하여 제외하여, 생 코크스 구형화 탄소재를 얻었다.
비교예 1-2:
니들 코크스를 평균 입경이 12㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 1％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 얻었다.
비교예 1-3:
니들 코크스를 평균 입경이 16㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 2.5％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 얻었다.
비교예 1-4:
니들 코크스를 평균 입경이 12㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 1％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 노빌타 NOB-130형(호소가와 마이크론사 제조)에서 처리 온도를 50℃로 하고, 주위 속도 20m/s에서, 30분간 구형화 처리를 행하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
비교예 1-5:
니들 코크스를 평균 입경이 16㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 2.5％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 노빌타 NOB-700형(호소가와 마이크론사 제조)에서 처리 온도를 98℃로 하고, 주위 속도 20m/s에서, 120분간 구형화 처리를 행하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
비교예 1-6:
니들 코크스를 평균 입경이 16㎛이며, 평균 입경의 1/3 이하의 입경의 미분을 2.5％ 포함하도록 분쇄 및 분급한 생 코크스 분말을 노빌타 NOB-130형(호소가와 마이크론사 제조)에서 처리 온도를 60℃로 하고, 주위 속도 20m/s에서, 30분간 구형화 처리를 행하여, 생 코크스 구형 탄소재를 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-6에서 얻어진 생 코크스 구형 탄소재에 대해서, 각각 불활성 가스 분위기하에서 1200℃에서 300분간 탄화 처리를 행하여, 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 탄소질 구형 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소질 구상 탄소재의 특성을 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-6에서 얻어진 탄소질 구형 탄소재에 대해서, 각각 불활성 가스 분위기하에서 2800℃에서 60분간 흑연화 처리를 행하여, 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-6의 흑연질 구형 탄소재를 얻었다. 얻어진 흑연질 구상 탄소재의 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 1-1의 생 코크스 구형 탄소재와 실시예 3-1의 흑연질 구형 탄소재의 주사형 전자 현미경 상을 도 1 내지 4에 나타내었다. 실시예 1-1의 생 코크스 구형 탄소재는, 탄화 및 흑연화를 거친 후의 형상 유지율이 100％였다. 따라서, 본 발명에 따른 구형 탄소재는, 탄화 및 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1-2의 생 코크스 탄소재는, 탄화 및 흑연화를 거친 후의 형상 유지율이 59％이고, 종래 말해지고 있는 것과 같이, 코크스 원료를 원료로 하여 탄화 및 흑연화를 행한 경우에는, 육각망 평판의 결정 구조가 발달하여, 입자 형상이 박형화되어 가는 현상이 확인되었다.
비교예 1-1은 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 충분히 포함하지 않는 생 코크스 분말을 사용하여 구형화 처리를 행한 탄소재이지만, 표 1에 나타낸 바와 같이 구형화율이 낮은 것이었다.
본 발명의 흑연질 구형 탄소 입자의 결정 배향성으로서, 동일한 방향을 향한 결정의 도메인 면적의 비율을 표 3에 나타내었다. MCMB 및 그의 흑연화재의 결정 구조는, 일정 방향으로 분자가 배열한 라멜라 구조를 취하는 것인데(비특허문헌 1), 본 발명의 흑연질 구형 탄소재는, 입자 1개로서도 등방적 결정의 요소를 나타내고, 특수 탄소재로 했을 때에도 강도의 점에서 유리하게 작용한다고 생각된다.
또한, 비교예 1-2 및 1-3과 같이, 분쇄한 니들 코크스 분말을 구형화 처리를 행하지 않고 흑연화한 경우에는, 동일한 방향을 향한 결정의 도메인 면적이 큰 값을 나타내고, 이방성이 강한 재료가 되어 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 1과 같이, 금회 발명의 제법으로 탄소 재료를 제조하면, 동일한 방향을 향한 결정의 도메인 면적이 작아져, 등방성이 강한 결정 구조가 되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1-2 및 1-3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은, 생 코크스 원료가 입경이 작은 입자이어도 적용이 가능하였다. 일반적으로 작게 분쇄된 코크스 원료는, 원료의 결정립계에 따라, 박편화하기 쉽고, 흑연화한 경우에는, 결정적으로도 이방성이 강한 재료가 된다고 말해져 왔다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 입경이 작은 입자이어도 흑연화 후에 구형의 형상이 유지되어 있다.
또한, 실시예 1-3에 나타내는 바와 같이, 원료에 모자이크 코크스를 사용한 경우에도, 본 발명의 제조 방법이 유효하게 작용하는 것을 확인할 수 있다. 통상, 모자이크 코크스도 분쇄나 열 처리를 함으로써, 결정에 따라 박편화한 입자가 되기 쉽지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 구형도가 높고, 열 처리 전후에서의 형상 유지율이 매우 높은 구형 탄소재를 얻을 수 있다.
본 발명의 흑연질 구형 탄소재는 전지의 가역 용량으로서, 실시예 3-2는 334mAh/g, 실시예 3-4는 344mAh/g, 실시예 3-5는 322mAh/g이고, 300mAh/g 이상의 값을 나타내고 있다. 종래부터 존재하는 구상의 흑연화 탄소로서, 대표적으로는 MCMB를 들 수 있지만, 비특허문헌 1에도 개시된 바와 같이, 제법에 기인하는 성상 때문에, 흑연화 온도를 높게 해도 좀처럼 가역 용량이 커지지 않는 것은 일반적으로 말해지고 있는 것이다. 본 발명의 흑연질 구형 탄소재는, 구형으로 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 전지의 가역 용량이 향상되어, 리튬 이온 이차 전지의 부극재에 적합하다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 결정 구조가 등방적 입자이며, 고밀도로 충전이 가능한 구형 탄소재를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 구형 탄소재는 탄화 또는 흑연화를 거쳐도 구형의 입자 형상을 유지할 수 있고, 당해 재료를 사용하여 제조되는 탄소 성형체는 높은 강도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑연질 구형 탄소재는, 구형이며 등방적인 결정 구조를 갖는 입자이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서도 적합하다.
Claims (6)
- 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 60％ 이상인 생 코크스 구형 탄소재이며, 1200℃에서 5시간의 가열과 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상인 생 코크스 구형 탄소재.
- 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 55％ 이상인 탄소질 구형 탄소재이며, 2800℃에서 3시간의 가열을 거친 후의 형상 유지율이 70％ 이상인 탄소질 구형 탄소재.
- 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 입자의 평면 방향의 구형화율과 입면 방향의 구형화율과의 평균값이 50％ 이상이며, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 동일한 결정 방향을 향한 결정 도메인의 면적이 80％ 이하인 흑연질 구형 탄소재.
- 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하는, 제1항에 기재된 생 코크스 구형 탄소재의 제조 방법.
- 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하여 얻어진 생 코크스 구형 탄소재를 탄화하는, 제2항에 기재된 탄소질 구형 탄소재의 제조 방법.
- 평균 입경(D50)의 1/3 이하의 입경의 입자를 5％ 이상 포함하는 생 코크스 분말에 압축 전단 응력을 가하여, 건식으로 조립 구형화 처리를 행하여 얻어진 생 코크스 구형 탄소재를 흑연화하는, 제3항에 기재된 흑연질 구형 탄소재의 제조 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20140331 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |