JP6287078B2 - ケイ素含有非晶質炭素材料及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書中で用いる「円形度」とは、粒子等の丸さの指標であって、次式(1)で求められる値である。
また、粒子表面の凹凸を表す指標として、以下の式(2)で求められる値を「凹凸度合い」とした。
(実施形態)
−ケイ素含有非晶質炭素材料の説明−
図1は、本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。
本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料1は、ニードル(針状)コークスやモザイク(非針状)コークス等の生コークスを材料として製造することができる。生コークスは、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用いて重質油を300℃〜700℃程度に加熱して熱分解及び重縮合することにより得られる。
図2は、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
(a)原料の光学等方性組織率の測定
プラスチック製サンプル容器の底に少量の観察用試料を入れ、冷間埋込樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、製造会社:ジャパンコンポジット(株))と硬化剤(商品名:硬化剤(M剤)、製造会社:日本油脂(株))との混合物をゆっくりと流し入れ、静置して凝固させる。次に、凝固したサンプルを取り出し、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は1000rpmとする。研磨板の番手は、#500、#1000、#2000の順に行い、最後はアルミナ(商品名:バイカロックス タイプ0.3CR,粒子径0.3μm、製造会社:バイコウスキー)を用いて鏡面研磨する。研磨したサンプルを500倍の倍率の偏光顕微鏡((株)ニコン製)を用いて、観察角度0度と45度において観測し、各画像をキーエンス製デジタルマイクロスコープVHX−2000に取り込んだ。
(b)原料中の遷移金属含有率の測定
日立レシオビーム分光光度計U−5100を用いて発光分光分析法に従って、原料となるコークスを定量分析した。
(c)平均粒子径の測定
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置LMS−2000e(マルバーン社製)を用いて測定した。
(d)BET比表面積の測定
BET比表面積は、マルチソーブ(マルバーン社製)を使用して測定した。
(e)真密度の測定
気体置換法により測定される真密度は、ヘリウムガスを用いてマルチボリウム密度計1305型(島津製作所製)で測定した。
(f)タップ密度の測定
タップ密度はタップ回数を600回とした以外は、JIS K5101−12−2に記載の方法に従って測定した。
(g)非晶質炭素材料の酸素含有率の測定
不活性ガス融解−赤外線吸収法によって試料中の酸素含有率を定量分析した。
(h)非晶質炭素材料のケイ素含有率の測定
試料を1050℃で灰化処理し、その残量をケイ素含有量としてケイ素含有率を算出した。なお、O/Si比は、酸素含有率及びケイ素含有率からそれぞれ得られた試料中のモル濃度に基づいて求められる。
(i)円形度及び凹凸度合いの測定
粒子が積層しないように、且つ扁平な粒子は扁平面がシートに平行に配列するように分散固定したシートを走査型電子顕微鏡(S−4800 日立ハイテク社製)によってシートの真上から撮影し、画像をA像くん(旭化成エンジニアリング社製)で解析した。本実施例および比較例では、それぞれ粒子300個について投影面積と投影周囲長を測定し、円形度と凹凸度合いとを算出して円形度の平均値及び凹凸度合いの平均値を求めた。
(j)粒子の断面観察
粒子の断面写真は、樹脂に埋設した粒子をクロスセクションポリッシャー(CP)で処理し、走査型電子顕微鏡(S−4800 日立ハイテク社製)で撮影した。
(k)原料生コークス及び非晶質炭素材料の遷移金属含有率の測定
SPS−5000(セイコー電子工業製)を用い、ICP(誘導結合高周波プラズマ発光分析)法により試料に含まれるバナジウム等の遷移金属を定量分析した。
(l)ハーフセル評価用の電池作製と評価試験
単極の電池評価はCR2032コインセルを用いて行った。
試料1重量部にアセチレンブラック(AB)0.044重量部、呉羽化学製KFポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVdF))を0.066重量部を加え、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤として、プラネタリーミキサーにて混練した後、Cu金属箔に塗布し、乾燥させた。このシートを圧延して所定のサイズに打ち抜き、評価用の電極を作製した。対極には金属リチウムを用い、電解液は1mol/lのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶液を(体積比で1:2)を用いた。なお、以下のコインセルの組み立ては、露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
充電は0.25mAで10mVまで定電流充電(CC充電)を行い、0.025mAまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は0.25mAで定電流放電(CC放電)を行い、1.5Vでカットオフした。この充放電を10サイクル繰り返した。
下記の実施例及び比較例において、原料コークスとして、石油系非針状コークスであるコークスA、又は石油系針状コークスであるコークスBを用いた。コークスA、Bの等方性組織率、遷移金属含有率、バナジウム含有率を表1に示す。コークスAは、コークスBに比べて遷移金属含有率、バナジウム含有率のいずれも非常に多かった。
生コークスAを、D50が5.7μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒を行った。二酸化ケイ素粒子の粒径は20〜30nmであった。二酸化ケイ素粒子と生コークス粒子の体積の和を100%とした場合の二酸化ケイ素粒子の添加量を50体積%とした。
生コークスBを、D50が9.6μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を53体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を80m/sとし、処理時間を120分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
生コークスAを、D50が7.9μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を53体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を70m/sとし、処理時間を120分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
生コークスAを、D50が7.9μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を50体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を70m/sとし、処理時間を180分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒を行った。
生コークスAを、D50が4.8μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を50体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を80m/sとし、処理時間を210分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
実施例4に係る非晶質炭素材料と実施例5に係る非晶質炭素材料とを重量比7:3で混合した非晶質炭素材料を実施例6とした。得られた炭素材料のタップ密度は1.27g/cm3であった。
生コークスAを、D50が5.8μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を61体積%とし、二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を80m/sとし、処理時間を120分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
生コークスAを、D50が5.7μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を80体積%とし、二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を80m/sとし、処理時間を60分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
コークスAを、D50が4.8μmとなるよう粉砕及び分級し、粒径が400nmになるように破砕したケイ素粒子と混合し、上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、実施例9ではケイ素粒子の添加量を7体積%、実施例10ではケイ素粒子の添加量を28体積%とした。ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。ケイ素粒子の全量を投入した後に、実施例9では周速を80m/s、処理時間を420分とし、実施例10では周速を80m/s、処理時間を390分とした以外は実施例1と同じ条件でそれぞれ造粒及び炭化を行った。
生コークスBを、D50が9.6μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を53体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を80m/sとし、処理時間を105分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
生コークスAを、D50が5.7μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を80体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後の周速を80m/sとし、処理時間を60分とし、炭化温度を1200℃とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
生コークスAを、D50が6.0μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子のみで乾式造粒を行った。造粒では、周速を80m/sとし、処理時間を240分とした。次に、造粒された粒子を1000℃、最高到達温度での保持時間を5時間とする条件で炭化処理した。
D50が8.5μmである黒鉛を、二酸化ケイ素粒子と混合して上述の方法で乾式造粒及び炭化を行った。この際、二酸化ケイ素粒子の添加量を63体積%とした。二酸化ケイ素粒子は数回に分けて全量を投入した。全量投入後は周速を70m/sとし、処理時間を120分とした以外は実施例1と同じ条件で造粒及び炭化を行った。
コークスAを、D50が4.8μmとなるよう粉砕及び分級し、生コークス粒子と二酸化ケイ素粒子とを手混合した。コークス粒子に対するケイ素粒子の添加量は50体積%とした。造粒処理は行わず、1000℃、5時間の条件で炭化処理を行った。
実施例1〜10、12及び比較例1〜3に係る炭素材料についての試験結果を表4に示す。
4 非晶質炭素
5 酸化ケイ素粒子
10 リチウムイオン二次電池
11 負極
12 負極集電体
13 正極
14 正極集電体
15 セパレータ
16 外装
20 空隙
Claims (4)
- 生コークスの粉末とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子とを混合して乾式造粒する工程と、
造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で炭化する工程とを備え、
前記乾式造粒工程では、前記生コークスと前記ケイ素粒子又は前記酸化ケイ素粒子との体積の和を100%とした場合の前記ケイ素粒子又は前記酸化ケイ素粒子の添加量を2体積%以上90体積%以下にするケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。 - 請求項1に記載のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法において、
造粒された粒子を炭化する工程では、炭化温度を800℃以上1200℃以下とすることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。 - 請求項1又は2に記載のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法において、
前記乾式造粒工程では、前記生コークスの粉末と前記ケイ素粒子又は前記酸化ケイ素粒子との混合物に、圧縮剪断応力を付与して前記生コークスの円形度を0.70以上1.0以下にすることを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。 - ケイ素含有非晶質炭素材料を有する負極を備えているリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項1〜3のいずれか1項に記載された製造方法により、前記ケイ素含有非晶質炭素材料を製造する工程と、
前記ケイ素含有非晶質炭素材料を用いて前記負極を作製する工程と
を少なくとも備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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