KR20160081931A - 규소 함유 비정질 탄소재료 및 그 제조방법, 리튬이온 이차전지 - Google Patents

규소 함유 비정질 탄소재료 및 그 제조방법, 리튬이온 이차전지 Download PDF

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코헤이 야마구치
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켄타 하마이
토모히로 혼다
세이지 오카자키
아키오 사카모토
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Abstract

본 발명은, 충방전 시의 부피 변화가 작고, 사이클 특성의 개선이 실용적으로 가능한 리튬이온 이차전지 등의 음극용 재료로서 규소 함유 비정질 탄소재료를 제공한다. 본 발명의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 이흑연화 비정질 탄소(4)를 구비하고, 이흑연화 비정질 탄소 중에는 SiOx(0＜x＜2)로 이루어진 산화규소 입자가 포함되며, 산화규소 입자의 주위에는 공극(空隙)이 형성된다. 규소 함유 비정질 탄소재료(1) 중 규소의 함유율은 1중량% 이상 50중량% 이하이다.

Description

규소 함유 비정질 탄소재료 및 그 제조방법, 리튬이온 이차전지{SILICON-CONTAINING AMORPHOUS CARBON MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 명세서에 개시된 기술은, 리튬이온 이차전지의 음극 등에 사용되는 규소 함유 비정질 탄소재료, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 종래의 이차전지인 니켈 카드뮴전지(nickel-cadmium battery), 니켈 수소전지, 납축전지와 비교하여, 경량으로 고용량을 가지므로, 휴대용 전자기기(portable electronic device), 예를 들어, 휴대전화, 노트형 PC 등의 구동용 전원으로서 실용화되어 있다. 또, 전기자동차나 하이브리드 자동차용 전원으로서도 이용된다.
음극용 재료로서, 리튬과 합금화되는 규소, 주석, 게르마늄이나 이들의 산화물 등을 이용할 수 있으나, 이들 재료는, 리튬이온을 흡장(吸藏)하는 충전 시에 부피가 팽창되며, 리튬이온을 방출(放出)하는 방전 시에는 부피가 수축된다. 따라서, 충방전 사이클을 반복할 시의 부피 변화로 인해 음극용 재료가 전극으로부터 탈락 및 붕괴될 우려가 있다.
특허문헌 1에는, 산화규소와 탄소재료를 포함한 리튬이온 이차전지용 활물질이 기재되어 있다. 이 활물질은, 내부에 공극(空隙)을 가지므로, 충방전 시의 부피 변화가 작게 억제되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 탄소재료 중에 리튬 흡장 재료 입자를 매설(埋設)시킴과 동시에, 당해 리튬 흡장 재료 입자의 크기를 작게 하는 것 등에 의해 충방전 시의 전극 파괴를 막기 위한 기술이 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2013－30428호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2005－71938호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 리튬이온 이차전지용 활물질은, 분무(噴霧)된 수지 수용액을 콜로이달 실리카(colloidal silica)와 함께 탄화함으로써 얻어지므로, 완전 구형(球形)에 가까우며, 또 입도 분포의 폭이 좁은 것이다. 따라서, 전극을 제작한 시에 입자간 접점이 적어, 전기 전도재를 많이 혼합하는 등의 개량이 필요하게 된다. 또, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 활물질의 제조 공정이 많으므로, 실용적이지 않다고 생각된다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술로는, 리튬 흡장 재료 입자에서 리튬의 흡장 및 방출이 발생한 경우의 부피 변화를 어느 정도 억제할 수 있으나, 충분히 억제할 수 없으므로, 음극의 파괴 및 사이클 특성의 개선을 충분히 달성하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여, 충방전 시의 부피 변화가 작고, 사이클 특성의 개선이 실용적으로 가능한 리튬이온 이차전지 등의 음극용 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 규소 함유 비정질(非晶質) 탄소재료는, 이흑연화 비정질 탄소를 구비하며, 상기 이흑연화 비정질 탄소 중에, SiOx(0＜x＜2)로 나타내지는 산화규소 입자가 포함된다.
여기서, ＂산화규소 입자＂에는, 원료로서 첨가된 규소 입자의 표면 등이 공기 산화된 것도 포함된다.
이 규소 함유 비정질 탄소재료는, 1중량% 이상 50중량% 미만의 규소를 함유한다. 또, 주로 산화규소 유래의 산소 함유율로서, 이 규소 함유 비정질 탄소재료는, 0중량% 초과 40중량% 미만의 산소를 함유하여도 된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료는, 규소 함유율과 산소 함유율의 몰 비(O／Si)가 0.2 이상 2.0 미만이어도 된다.
본 발명의 다른 실시형태에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료의 제조방법은, 생코크스(green cokes)의 분말과 규소 함유 입자를 혼합하여 건식 조립(dry granulation)하는 공정과, 조립된 입자를 불활성 가스 분위기 하에서 탄화하는 공정을 구비한다. 건식 조립 공정에서는, 상기 생코크스와 상기 규소 입자 또는 상기 산화규소 입자의 부피의 합을 100%로 한 경우의 상기 규소 입자 또는 상기 산화규소 입자의 첨가량을 2부피% 이상 90부피% 이하로 하는 것이 바람직하다.
탄화 공정의 탄화온도는 예를 들어, 800 이상 1200 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료에 의하면, 충방전 시의 산화규소 입자의 부피 변화로 인한 음극의 파괴를 억제할 수 있으므로, 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있다.
도 1은, 실시예 8에 관한 비정질 탄소재료의 단면(斷面)을 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료를 이용한 음극을 구비한 리튬이온 이차전지의 일례를 나타내는 도이다.
도 3은, 실시예 10에 관한 비정질 탄소재료의 단면을 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 4는, 실시예 12에 관한 비정질 탄소재료의 단면을 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다.
본 발명의 실시형태에 관한, 리튬이온 이차전지 음극용 규소 함유 비정질 탄소재료, 또한 당해 재료를 이용한 리튬이온 이차전지에 대해 이하에 설명한다. 그리고, 이하에서 설명하는 것은 실시형태의 일례이며, 구성 재료, 구성 재료 또는 부재의 형상, 가공과 열처리의 조건 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
－어구의 정의－
본 명세서 중에 이용하는 ＂원형도(circularity)＂란, 입자 등의 둥?의 지표이며, 다음 식(1)으로 구해지는 값이다.
(원형도)＝｛4×π×(투영 면적)｝／｛(둘레 길이)2｝ …(1)
또, 입자 표면의 요철(凹凸)을 나타내는 지표로서, 이하의 식(2)으로 구해지는 값을 ＂요철 정도＂로 하였다.
(요철 정도)＝(투영 면적 원 상당 지름×π)／둘레 길이 …(2)
(실시형태)
－규소 함유 비정질 탄소재료 설명－
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료의 단면을 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 비정질 탄소(4)를 구비하며, 비정질 탄소(4) 중에는, SiOx(0＜x＜2)로 나타내지는 산화규소 입자가 포함된다. 당해 비정질 탄소(4) 중의 산화규소 입자는, 예를 들어 분산된 상태로 존재한다. 비정질 탄소(4)는, 이흑연화 탄소, 이른바 소프트 카본이다. 개개의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 원료에서 유래하는 복수의 탄소 입자로 구성된다.
이 구성에 의하면, 비정질 탄소(4)에 산화규소 입자가 포함됨으로써, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로 이용한 경우에, 초기 방전용량을 향상시키면서, 충분히 높은 레벨의 사이클 특성을 유지하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)에 있어서, 규소 함유율과 산소 함유율의 몰 비(O／Si)가 0.2 이상 2.0 미만이면, 초기 방전용량을 향상시키면서, 일정 레벨 이상의 초기효율 및 사이클 특성을 균형 좋게 구비할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 규소 함유율과 산소 함유율의 몰 비(O／Si)가 0.3 이상 1.7 이하이면, 더욱 바람직하다. 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 0중량% 초과 40중량% 미만의 산소를 함유하여도 된다.
당해 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 평균 입자 지름은 예를 들어 5㎛ 이상 40㎛ 이하 정도이다. 평균 입자 지름이 40㎛를 초과하면 탄소재료의 강도(强度)가 저하될 우려가 있음과 동시에, 음극을 제작하는 데 있어서, 적절한 막 두께의 전극 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 평균 입자 지름이 5㎛ 미만의 탄소재료로는, 비정질 탄소 입자 중에 산화규소 입자를 분산하는 것이 곤란하다.
규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 평균 입자 지름은, 10㎛ 이상 30㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 최대 입자 지름은, 45㎛ 이하 정도이다.
규소 함유 비정질 탄소재료(1) 중 규소의 함유율은 1중량% 이상 50중량% 이하이다. 규소의 함유율이 1중량% 이상이므로 전지의 용량을 향상시키는 효과를 얻을 수 있고, 규소의 함유율이 50중량% 이하이면 조립(granulation)하기 쉽기 때문이다. 그리고, 용량을 향상시키는 효과를 충분히 얻기 위해서는, 규소의 함유율이 5중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)에서, 산화규소 입자의 주위에는 공극(20)이 형성된다. 이는, 탄소 원료에서 유래하는 탄소 입자끼리의 간극(間隙)에 규소 함유 입자가 배치되기 쉬우며, 또, 생코크스 등으로부터 휘발성분이 빠져나갈 시에 규소 함유 입자 주변에서 공극이 형성되기 쉬움에 의한 것으로 생각할 수 있다. 산화규소의 주위에 공극(20)이 있음에 따라, 충전(充電) 시에 리튬이온이 규소 함유 비정질 탄소재료(1) 중에 삽입된 경우라도 공극의 존재에 의해 산화규소 입자의 부피 팽창의 영향이 억제된다.
규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 밀도(참밀도)는, 1.8g／㎤ 이상 2.2g／㎤ 이하 정도인 것이 바람직하다. 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 밀도가 적절한 범위에 있음에 따라, 리튬이온 이차전지의 음극에 이용한 경우에 부피당 에너지 밀도를 충분히 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 원형도는, 0.70 이상 1.0 이하 정도라면 바람직하고, 0.80 이상 0.98 이하이면 보다 바람직하다. 이 구성에 의하면, 충전(充塡) 밀도 및 전극 밀도를 높일 수 있다. 원형도가 0.7 미만이면 복합화의 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 또, 입자끼리의 접촉 부분이 커져 충전 밀도 및 전극 밀도가 낮아진다. 원형도가 1.0을 초과하지 않으며, 원형도가 1.0인 재료라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있으나, 충전 밀도의 향상과, 입자끼리의 접점을 많게 하기 위해서는 원형도가 0.98 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 규소 함유 비정질 탄소재료의 원형도가 상술한 범위를 벗어나 있는 경우라도, 충방전 시의 부피 변화가 종래의 탄소재료보다 작게 억제되는 효과는 가지므로, 리튬이온 이차전지용 음극 재료로서 사용하는 것은 가능하다.
또, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)에 대해, 투영 면적 원 상당 지름에 원주율(π)을 곱한 등면적(等面積)원의 둘레 길이를 투영 입자의 둘레 길이로 나눈 값을 요철의 지표로서 이용한 시, 이 요철 정도는, 0.9 이상 1.0 미만이다. 이는, 입자의 윤곽이 완만한 호(弧)를 그리고 있는 것이 아니라, 요철이 많은, 이른바 ＂감자＂ 형상으로 되어 있는 것을 나타낸다.
생코크스를 이용하여 제조된 규소 함유 비정질 탄소재료(1)에 포함되는 비정질 탄소(4)에는, 천이(遷移)금속이 700ppm 이상 2500ppm 이하 정도 포함되는 것이 바람직하다. 천이금속으로는, 주로 니켈이나 바나듐 등이 포함된다. 또, 비정질 탄소(4)에는, 바나듐이 250ppm 이상 포함되어도 된다.
이와 같이, 비정질 탄소(4)가 천이금속을 포함함에 따라, 리튬의 삽입 또는 탈리를 촉진시키는 효과가 얻어진다고 생각할 수 있으며, 또, 천이금속이 산화규소에 도프(dope)됨으로써, 산화규소 입자의 팽창 또는 수축을 완화시킬 수 있다.
이상에서 설명한 규소 함유 비정질 탄소재료(1)에 의하면, 비정질 탄소(4) 중에 고용량의 산화규소 입자가 분산되므로, 초기 충전(充電)용량 및 초기 방전용량을, 비정질 탄소(4)만으로 구성된 경우에 비해 크게 할 수 있다.
여기서, 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 규소원(源)으로는 후술하는 바와 같이 산화규소 입자 또는 규소 입자가 이용되나, 각각의 경우에 적절한 배합비로 재료를 혼합함으로써, 상술한 규소 함유 비정질 탄소재료(1)를 얻을 수 있다.
또, 규소 함유 비정질 탄소재료(1)에서는, 내부에 공극(20)(도 1 참조)이 형성됨에 따라, 리튬이온이 삽입된 경우의 산화규소 입자의 부피 팽창의 영향을 완화시킬 수 있다. 이로써, 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 붕괴를 억제하여, 음극의 파괴가 발생되기 어렵게 할 수 있어, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 하나의 탄소재료 입자 내에 공극이 포함됨에 따라, 리튬의 확산 경로가 충분히 확보되므로, 리튬의 삽입 및 탈리를 신속하게 행하는 것이 가능해진다. 또, 충방전 시의 부피 변화도 완화된다.
또한, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 리튬이온의 흡장 및 방출이 비정질 탄소 부분에서는 등방향으로 행해지므로, 흑연에 비해 신속하게 충방전하는 것이 가능하다. 또, 산화규소를 함유함에 따라, 높은 용량을 구비한다. 따라서, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 전기자동차용 리튬이온 이차전지 등에, 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 리튬이온의 흡장 및 방출이 등방향으로 행해짐에 따라, 일방향당 부피 변화가 작아지므로, 결정성이 높은 흑연 재료를 이용하는 경우에 비해 음극의 파괴는 발생되기 어렵게 된다.
여기서, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 리튬이온 이차전지뿐만 아니라, 리튬이온 커패시터(lithium-ion capacitor) 등의 음극 재료로 이용하는 것이 가능하다.
－음극용 재료의 제조방법－
본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료(1)는, 니들(침상) 코크스나 모자이크(비침상) 코크스 등의 생코크스를 재료로 하여 제조할 수 있다. 생코크스는, 예를 들어 딜레이드 코커(delayed coker) 등의 코크스화 설비를 이용하여 중질유를 300∼~700 정도로 가열하여 열분해 및 중축합(重縮合)함으로써 얻어진다.
예를 들어, 편광 현미경으로 관찰한 단면에 있어서, 광학 등방성 조직이 균등하게 분산되고, 광학 등방성 조직률이 75% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상 존재하며, 또한 천이금속 함유율의 합계가 700ppm 이상 2500ppm 이하인 석유계의 생코크스를 사용할 수 있다. 이 생코크스는, 천이금속 등을 불순물로서 많이 함유하므로, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 이용한 경우, Li 삽입 탈리의 효율이 향상된다고 생각할 수 있다.
석유계 생코크스를 기계식 분쇄기, 예를 들어 슈퍼 로터 밀(Super rotor mill)(Nisshin engineering inc.제), 제트 밀(Jet mill)(Nippon pneumatic mfg. co., ltd.제) 등으로 분쇄한다.
분쇄 후의 평균 입자 지름(D50)은, 1㎛ 이상 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다. 평균 입자 지름은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에 기초한다. D50이 1㎛ 미만인 경우는, 필요한 분쇄 에너지가 막대한 것이 되므로 현실적이지 않고, D50이 3㎛ 미만인 경우는 건식 조립을 행할 시에, 입자에 충분히 역학적 에너지를 부여할 수 없는 경우가 생긴다. 또, D50이 15㎛를 초과하면, 조립 후에 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 적당한 크기의 입자가 적어지므로 바람직하지 않다.
상기 분쇄품을 더욱 분급(classification)할 수 있다. 분급 장치로는, 정밀 공기분급기, 예를 들어, 터보 분급기(Turbo classifier)(Nisshin engineering inc.제), 엘보－제트(Elbow－jet)(Nittetsu mining co., ltd.제), 크라씰(Classiel)(Seishin enterprise co., ltd.제) 등을 들 수 있다.
다음에, 규소 원료인 규소 입자 및 또는 산화규소 입자를 준비한다. 여기서, 규소 원료의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않으나, 1㎛ 이하로 함으로써, 규소 함유 비정질 탄소재료의 충방전 시의 산화규소 입자의 팽창 폭이 작아지므로, 탄소층이 부피 변화를 억제할 수 있다.
여기서, 일례로 평균 입자 지름이 20㎚ 이상 30㎚ 이하 정도의 산화규소 입자를 이용한다. 그리고, 규소 입자를 이용하는 경우에 대해서는, 산화규소 입자를 이용하는 경우와 배합비가 다르므로, 후술한다.
이어서, 생코크스의 입자와 산화규소 입자를 잘 혼합하여 건식 조립을 행한다. 여기서, 생코크스는 점착성(粘着性)을 가지므로, 바인더 성분을 첨가하여 습식 조립(wet granulation)할 필요가 없다. 조립 시의 산화규소 입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 생코크스와 산화규소 입자의 부피의 합을 100%로 한 경우의 산화규소 입자의 첨가량을 2부피% 이상 90부피% 이하로 하는 것이 바람직하다. 산화규소 입자의 첨가량을 2부피% 이상 90부피% 이하로 함으로써, 규소에 의한 용량 향상이 도모된 규소 함유 탄소재료를 얻는 것이 가능해진다. 산화규소 입자의 첨가량은, 10부피% 이상 85부피% 이하이면 보다 바람직하고, 20부피% 이상 80부피% 이하이면 더욱 바람직하다.
본 처리에는, 전단(剪斷), 압축, 충돌 등의 응력을 동시에 부여하는 구형화(球形化) 처리가 가능한 장치를 이용할 수 있으나, 처리 장치는, 이와 같은 구조 및 원리를 이용하는 장치에 한정되는 것은 아니다.
본 처리에 이용되는 장치로는, 예를 들어, 회전식 볼 밀 등의 볼형 혼련기(混鍊機), 에지 런너(Edge runner) 등의 휠(wheel)형 혼련기, 하이브리디제이션 시스템(Hybridization system)(Nara machinery co., ltd.제), 메카노 퓨전(Mechano－fusion)(Hosokawa micron corporation제), 노빌타(Nobilta)(Hosokawa micron corporation제), COMPOSI(Nippon coke & engineering company, limited제) 등을 들 수 있다. 특히, 회전하는 블레이드인 날개와 하우징과의 간극에서, 분체(粉體)에 압밀(consolidation) 응력 또는 압축 응력이 가해지는 구조의 장치가 바람직하게 이용된다. 처리 시 분체에 가해지는 온도가 60∼~300로 되도록 제어하면, 생코크스에 포함되는 휘발분(揮發分)에 의해 적당한 점착성이 발생하여, 입자끼리가 순식간에 부착되는 작용이 일어나므로, 분체의 성장이 촉진된다.
원료에 이용하는 생코크스의 원형도가 0.5~0.8 정도이므로, 압축 전단 응력에 의한 형상 가공 후에 얻어지는 분체의 원형도는, 0.70보다 크며 1.0 이하가 된다. 분체의 원형도는, 바람직하게는 0.80 이상 0.98 이하이다. 분체의 원형도가 1.0이라도 산화규소 입자의 팽창 수축의 영향을 완화시키는 효과를 얻을 수 있으나, 0.98을 초과하는 원형도로까지 처리한 입자에서는, 완전 구형에 가까우므로 입자끼리의 접점이 적어진다. 특히 입자의 원형도의 범위가 0.90 이상 0.96 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 산화규소 입자의 전량을 생코크스와 혼합하여도 되나, 산화규소 입자의 양이 많으면 조립하기 어렵게 되므로, 생코크스와 일부의 산화규소 입자를 혼합하여 조립을 개시한 후, 복수회(예를 들어 3회 이상)로 나누어 산화규소 입자를 첨가하여도 된다. 또한, 산화규소 입자 등을 조립 개시 시에 투입한 후에 산화규소 입자 및 생코크스를 첨가하여도 되고, 조립의 마지막에 생코크스만을 첨가하여 산화규소 입자의 표면을 생코크스로 피복하여도 된다. 또, 본 공정에 있어서, 산화규소의 일부가 단일체의 규소로 치환되어도 된다.
또한, 조립에 이용하는 생코크스의 일부를 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 탄소재료나 천이금속 화합물을 비롯한 무기화합물, 유기화합물 등으로 치환함으로써, 이종(異種)재료와 생코크스를 복합화하는 것도 가능하다. 조립을 방해하지 않는 정도라면, 조립 개시 시 또는 조립 도중에 투입하는 생코크스의 일부를 이종재료로 치환하여도 되고, 이종재료만을 조립 도중에 추가하여도 된다. 이종재료의 첨가량은, 조립을 방해하지 않는 범위라면, 특별히 한정하지 않는다. 이종재료의 평균 입자 지름은, 조립을 방해하지 않는 범위라면 특별히 한정하지 않으나, 첨가하는 시점의 조립 입자 지름의 1／2 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 조립된 입자를 탄화한다. 탄화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소, 아르곤(argon) 등의 불활성 가스 분위기 하에서 최고 도달온도 800 이상 1200 이하, 최고 도달온도에서의 유지시간은 0시간보다 길며 10시간 이하로 하여 열처리하는 방법을 들 수 있다.
탄화온도가 800 이상이면, 코크스 중에 남는 저분자 탄화 수소나 관능기(官能基)의 양을 저감할 수 있으므로, 이들의 불순물에 의한 비가역 용량(irreversible capacity)의 증대를 효과적으로 억제할 수 있다. 탄화온도가 1200 이하이면, 절연성의 탄화 규소가 재료 중에서 생성되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 탄화온도가 900 이상 1100 이하 정도라면 특히 바람직하다. 탄화온도를 900 이상으로 함으로써, 저분자 탄화 수소 등의 잔류로 인한 비가역 용량의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 탄화 공정에 있어서, 최고 도달시간에서의 유지시간을 10시간보다 길게 하여도 되나, 탄화가 완료된 후에 열처리를 계속하게 되므로 경제적이지 않다.
이 탄화 처리에 의해, 생코크스 중의 휘발성분이 산화규소의 환원을 촉진한다고 생각할 수 있다. 또, 탄화 시에 발생하는 휘발성분의 가스가 외부로 빠져나갈 시에 입자 중에는 가스의 방출 경로가 형성되나, 당해 방출 경로는, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 이용한 경우에, 리튬이 확산되는 경로가 되며, 또, 산화규소 입자의 팽창 수축을 완충하는 효과도 발휘한다.
이상의 방법에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 방법에 비해 용이하게 리튬이온 이차전지의 음극에 이용되는 재료를 제조할 수 있다.
또, 다른 일례로, 산화규소 입자 대신에 규소 입자를 이용하는 경우를 설명한다.
여기서, 규소 입자는 공기 중에서의 취급에 따라, 입자 표면에 산화 피막이 형성되기 쉬우며, 또, 규소 입자의 과도한 산화를 막기 위해, 미리 규소 입자의 표면에 산화 피막이 형성되는 경우도 있으나, 본 발명에서는 이들의 규소 입자도 이용할 수 있다.
먼저, 생코크스의 입자와 규소 입자를 잘 혼합하여 건식 조립을 행한다. 조립 시에는, 규소 입자의 첨가량을 생코크스의 양에 대해 예를 들어, 2부피% 이상 90부피% 이하로 한다. 특히, 산화수가 낮은 규소 입자는 크게 팽창 수축을 하므로, 규소 입자의 첨가량은, 5부피% 이상 50부피% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5부피% 이상 35부피% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 처리에는, 전술한 방법과 마찬가지로, 전단, 압축, 충돌 등의 응력을 동시에 부여하는 것이 가능한 장치를 이용할 수 있다.
원료에 이용하는 생코크스의 원형도는 0.5~0.8 정도이므로, 압축 전단 응력에 의한 형상 가공 후에 얻어지는 분체의 원형도는, 0.70보다 크며 1.0 이하가 된다. 분체의 원형도는, 바람직하게는 0.80 이상 0.98 이하이다. 분체의 원형도가 1.0이라도 규소 입자의 팽창 수축의 영향을 완화시키는 효과를 얻을 수 있으나, 0.98을 초과하는 원형도로까지 처리한 입자에서는, 완전 구형에 가까우므로, 입자끼리의 접점이 적어진다. 특히 입자의 원형도의 범위가 0.90 이상 0.96 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 규소 입자의 전량을 생코크스와 혼합하여도 되나, 규소 입자의 양이 많으면 조립하기 어렵게 되므로, 생코크스와 일부의 규소 입자를 혼합하여 조립을 개시한 후, 복수회(예를 들어 3회 이상)로 나누어 규소 입자를 첨가하여도 된다. 또한, 규소 입자 등을 조립 개시 시에 투입한 후에 규소 입자 및 생코크스를 첨가하여도 되고, 조립의 마지막에 생코크스만을 첨가하여 규소 입자의 표면을 생코크스로 피복하여도 된다. 또, 본 공정에 있어서, 규소의 일부가 산화규소로 치환되어도 된다.
또한, 조립에 이용하는 생코크스의 일부를 아세틸렌 블랙 등의 탄소재료나 천이금속 화합물을 비롯한 무기화합물, 유기화합물 등으로 치환함으로써, 이종재료와 생코크스를 복합화하는 것도 가능하다. 조립을 방해하지 않는 정도라면, 조립 개시 시 또는 조립 도중에 투입하는 생코크스의 일부를 이종재료로 치환하여도 되고, 이종재료만을 조립 도중에 추가하여도 된다. 이종재료의 첨가량은, 조립을 방해하지 않는 범위라면, 특별히 한정하지 않는다. 이종재료의 평균 입자 지름은, 조립을 방해하지 않는 범위라면 특별히 한정하지 않으나, 첨가하는 시점의 조립 입자 지름의 1／2 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 조립된 입자를 탄화한다. 탄화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 최고 도달온도 800 이상 1200 이하, 최고 도달온도에서의 유지시간은 0시간보다 길며 10시간 이하로 하여 열처리하는 방법을 들 수 있다.
탄화온도가 800 이상이면, 코크스 중에 남는 저분자 탄화 수소나 관능기의 양을 저감할 수 있으므로, 이들의 불순물에 의한 비가역 용량의 증대를 효과적으로 억제할 수 있다. 탄화온도가 1200 이하이면, 절연성의 탄화 규소가 재료 중에서 생성되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
탄화온도가 900 이상 1100 이하 정도라면 특히 바람직하다. 탄화온도를 900 이상으로 함으로써, 저분자 탄화 수소 등의 잔류로 인한 비가역 용량의 증대를 억제할 수 있다.
또한, 탄화 공정에 있어서, 최고 도달시간에서의 유지시간을 10시간보다 길게 하여도 되나, 탄화가 완료된 후에 열처리를 계속하게 되므로 경제적이지 않다.
이 탄화 처리에는, 생코크스 중의 휘발성분이 규소 입자 표면의 산화 피막을 환원하는 작용이 있다고 생각할 수 있다. 산화수가 낮은 규소 입자를 포함한 탄소재료는 고용량을 나타내므로, 음극 재료로서 바람직하나, 한편으로 산화수가 낮은 규소 입자일수록 팽창 수축이 크다는 문제가 있다. 본 발명에 의하면, 탄화 시에 발생하는 휘발성분의 가스가 외부로 빠져나가 형성되는 공극이 규소 입자의 팽창 수축을 완충하므로, 고용량의 규소 함유 비정질 탄소재료를 제공할 수 있다. 또, 탄화 시에 발생하는 휘발성분의 가스가 외부로 빠져나갈 시에 입자 중에는 가스의 방출 경로가 형성되나, 당해 방출 경로는, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 이용한 경우에, 리튬이 확산되는 경로가 된다.
이상의 방법에 의해서도, 용이하게 리튬이온 이차전지의 음극에 이용되는 재료를 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태의 제조방법에서는, 조립된 입자 표면의 요철의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로는, 조립 공정에 있어서, 조립 시간을 짧게 하거나, 조립 시의 압력을 낮게 하는 등, 또는 조립 도중에 조립 당초 첨가한 생코크스 입자보다 입자 지름이 큰 생코크스 입자를 추가함으로써, 표면의 요철을 크게 할 수 있다. 반대로, 조립 도중에 조립 당초 첨가한 생코크스 입자보다 입자 지름이 작은 생코크스 입자를 추가함으로써, 표면의 요철을 작게 할 수 있다.
－리튬이온 이차전지의 구성－
도 2는, 본 실시형태의 규소 함유 비정질 탄소재료를 이용한 음극을 구비한 리튬이온 이차전지의 일례를 나타내는 도이다.
동 도면에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지(10)는, 음극(11)과, 음극 집전체(12)와, 양극(13)과, 양극 집전체(14)와, 음극(11)과 양극(13)과의 사이에 개재하는 세퍼레이터(15)와, 알루미늄 래미네이트 필름(aluminium laminate film) 등으로 구성된 외장(16)을 구비한다.
음극(11)으로는, 예를 들어, 금속박(箔)의 양면 또는 편면(片面)에 상술한 본 실시형태의 비정질 탄소 함유 재료(1)가 도포된 것이 이용된다. 이 도포된 규소 함유 비정질 탄소재료(1)의 평균 입자 지름 및 원형도는, 전지의 제조 공정 전후로 거의 변화하지 않고, 각각 5㎛ 이상 40㎛ 이하, 및 0.70 이상 1.0 이하로 된다.
그리고, 음극을 제작할 시에는, 조립된 규소 함유 비정질 탄소재료 외에, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 전기 전도성 첨가제나 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 등의 바인더를 적당량 첨가하고, N－메틸－2－피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등의 용매를 이용하여 혼련한 페이스트를 집전용(集電用) 구리박 상에 도포한다.
여기서, 음극 집전체(12), 양극(13), 양극 집전체(14), 세퍼레이터(15) 및 외장(16) 등, 음극(11) 이외의 부재의 형상이나 구성 재료에 대해서는 일반적인 것을 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지는, 상술한 규소 함유 비정질 탄소재료가 도포된 음극을 가지므로, 신속한 충방전이 가능함과 동시에, 용량이 크며, 충방전을 반복하여도 음극이 붕괴되기 어렵게 된다. 또, 에너지 밀도가 높고, 비가역 용량이 작게 억제되며, 또한 사이클 특성을 개선하는 것도 가능해진다.
여기서, 이는 리튬이온 이차전지의 일례이며, 각 부재의 형상이나 전극 수, 크기 등은 적절히 변경하여도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 출원에 관한 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
－측정방법의 설명－
(a) 원료의 광학 등방성 조직률 측정
플라스틱제 샘플용기 바닥에 소량의 관찰용 시료(試料)를 넣어, 냉간(冷間)매입수지(상품명：냉간매입수지＃105, 제조회사：Japan composite co., ltd.)와 경화제(상품명：경화제(M제), 제조회사：Nof corporation)와의 혼합물을 천천히 흘려 넣고, 가만히 두어 응고시킨다. 다음에, 응고된 샘플을 꺼내어, 연마판 회전식 연마기를 이용하여, 측정하는 면을 연마한다. 연마는, 회전면에 연마면을 누름으로써 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 한다. 연마판의 번수는, ＃500, ＃1000, ＃2000 순으로 행하고, 마지막은 알루미나(Alumina)(상품명：Baikalox 타입 0.3CR， 입자 지름 0.3㎛， 제조회사：Baikowski)를 이용하여 경면(鏡面) 연마한다. 연마한 샘플을 500배 배율의 편광현미경(Nikon corporation제)을 이용하여, 관찰 각도 0도와 45도에서 관측하고, 각 화상을 Keyence corporation제 디지털 마이크로스코프(digital microscope) VHX－2000에 넣었다.
넣은 2장의 관측 화상에 대해, 각각 동일 지점으로부터 정방형의 영역(100㎛ 사방)을 잘라 내어, 이 범위 내의 전(全) 입자에 대해 이하의 해석을 행하고, 평균값을 구하였다.
광학 이방성 도메인은 결정자(結晶子)의 방향에 따라 색이 변화한다. 한편, 광학 등방성 도메인은 항상 동일 색을 나타낸다. 이 성질을 이용하여, 색이 변화하지 않는 부분을 2치 화상에 의해 추출하고, 광학 등방성 부분의 면적률을 산출한다. 2치화(binarization)할 시에는, 임계값(threshold)이 0~34의 부분과 239~255의 부분을 퓨어 마젠타(pure magenta)로 설정한다. 그리고, 검정색 부분은 공극(空隙)으로서 취급하였다.
(b) 원료 중 천이금속 함유율 측정
히타치 레이쇼 빔 분광광도계(Hitachi ratio beam spectrophotometer) U-5100을 이용하여 발광분광 분석법에 따라, 원료가 되는 코크스를 정량 분석하였다.
(c) 평균 입자 지름 측정
레이저 회절(回折) 산란식 입도 분포 측정장치 LMS－2000e(Malvern instruments ltd제)를 이용하여 측정하였다.
(d) BET 비표면적(比表面積) 측정
BET 비표면적은, 멀티소브(Multisorb)(Malvern instruments ltd제)를 사용하여 측정하였다.
(e) 참밀도 측정
기체 치환법에 의해 측정되는 참밀도는, 헬륨 가스를 이용하여 멀티 볼륨 밀도계 1305형(Shimadzu corporation.제)으로 측정하였다.
(f) 탭 밀도(tap density) 측정
탭 밀도는 탭핑(tapping) 횟수를 600회로 한 것 이외는, JIS K5101－12－2에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
(g) 비정질 탄소재료의 산소 함유율 측정
불활성 가스 융해(融解)－적외선 흡수법에 의해 시료 중의 산소 함유율을 정량 분석하였다.
(h) 비정질 탄소재료의 규소 함유율 측정
시료를 1050에서 탄화 처리하고, 그 잔량을 규소 함유량으로 하여 규소 함유율을 산출하였다. 여기서, O／Si비는, 산소 함유율 및 규소 함유율로부터 각각 얻어진 시료 중의 몰 농도에 기초하여 구해진다.
(i) 원형도 및 요철 정도 측정
입자가 적층되지 않도록, 또한 편평한 입자는 편평면이 시트에 평행으로 배열되도록 분산 고정된 시트를 주사형 전자현미경(S－4800 Hitachi high-technologies corporation.제)에 의해 시트 바로 위로부터 촬영하고, 화상을 A죠쿤(Azokun)(Asahi kasei engineering corporation.제)으로 해석하였다. 본 실시예 및 비교예에서는, 각각 입자 300개에 대해 투영 면적과 투영 둘레 길이를 측정하여, 원형도와 요철 정도를 산출하고 원형도의 평균값 및 요철 정도의 평균값을 구하였다.
(j) 입자의 단면 관찰
입자의 단면 사진은, 수지에 매설된 입자를 크로스 섹션 폴리셔(Cross section polisher, CP)로 처리하고, 주사형 전자 현미경(S－4800 Hitachi high-technologies corporation.제)으로 촬영하였다.
(k) 원료 생코크스 및 비정질 탄소재료의 천이금속 함유율 측정
SPS－5000(Seiko instruments inc.제)을 이용하여, ICP(유도결합 고주파 플라즈마 발광분석)법에 의해 시료에 포함되는 바나듐 등의 천이금속을 정량 분석하였다.
(l) 하프 셀(half-cell) 평가용 전지 제작과 평가시험
단극의 전지 평가는 CR2032 코인 셀(coin cell)을 이용하여 행하였다.
전극시트 제작용 페이스트 제조：
시료 1중량부에 아세틸렌 블랙(AB) 0.044중량부, Kureha corporation제 KF 폴리머(폴리불화비닐리덴(PVdF))를 0.066중량부를 첨가하고, N－메틸 피롤리돈(NMP)을 용제로 하여, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 혼련한 후, Cu금속박(箔)에 도포하고, 건조시켰다. 이 시트를 압연(壓延)하여 소정의 크기로 펀칭하고, 평가용 전극을 제작하였다. 대향(對向)전극에는 금속 리튬을 이용하고, 전해액은 1mol／l의 LiPF6을 용해한 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)와의 혼합용액(부피비로 1：2)을 이용하였다. 그리고, 이하의 코인 셀의 조립(組立)은, 노점(露點) －80 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 실시하였다.
단극 충방전 시험：
충전은 0.25㎃에서 10㎷까지 정전류(定電流)충전(CC충전(constant-current charge))을 행하고, 0.025㎃까지 전류가 감쇠(減衰)한 때에 충전 완료로 하였다. 방전은 0.25㎃에서 정전류방전(CC방전)을 행하고, 1.5Ｖ에서 컷 오프하였다. 이 충방전을 10사이클 반복하였다.
－실시예 및 비교예에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료 제작－
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 원료 코크스로서, 석유계 비침상 코크스인 코크스 A, 또는 석유계 침상 코크스인 코크스 B를 이용하였다. 코크스 A, B의 등방성 조직률, 천이금속 함유율, 바나듐 함유율을 표 1에 나타낸다. 코크스 A는, 코크스 B에 비해 천이금속 함유율, 바나듐 함유율 모두 매우 많았다.
［표 1］
Figure pct00001
다음에, 이하의 실시예 및 비교예의 제조 조건을, 표 2에 정리하여 나타낸다. 또, 이들 실시예 및 비교예에 있어서 제작된 탄소재료의 각 파라미터(parameter)를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
［표 2］
Figure pct00002
［표 3］
Figure pct00003
＜실시예 1＞
생코크스 A를, D50이 5.7㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립(dry granulation)을 행하였다. 이산화규소 입자의 입자 지름은 20~30㎚이었다. 이산화규소 입자와 생코크스 입자의 부피의 합을 100%로 한 경우의 이산화규소 입자의 첨가량을 50부피%로 하였다.
생코크스 입자와 이산화규소 입자의 일부를 COMPOSI CP15형(Nippon coke & engineering company, limited제)에 투입하여 저속(低速)으로 구형화 처리를 개시하고, 수회로 나누어 이산화규소 입자를 전량 투입하였다. 전량 투입 후에는 주속(周速)을 80㎧으로 하고 120분간 처리를 행하여, 조립된 입자를 얻었다.
다음에, 조립된 입자를 1000, 최고 도달온도에서의 유지시간(탄화시간)을 5시간으로 하여 탄화 처리하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 13.5㎛이며, BET는 1.5㎡／g이고, 원형도는 0.970이며, 요철 정도의 값은 0.985이었다. 또, 참밀도는 2.02g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.03이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 15.0중량%이었다.
＜실시예 2＞
생코크스 B를, D50이 9.6㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 53부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후에는 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 120분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 2에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 24.9㎛이며, BET는 8.1㎡／g이고, 원형도는 0.953이며, 요철 정도의 값은 0.976이었다. 또, 참밀도는 2.10g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.21이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 14.5중량%이었다.
＜실시예 3＞
생코크스 A를, D50이 7.9㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 53부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후에는 주속을 70㎧으로 하고, 처리 시간을 120분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 3에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 27.1㎛이며, BET는 10.7㎡／g이고, 원형도는 0.901이며, 요철 정도의 값은 0.949이었다. 또, 참밀도는 2.07g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.29이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 14.4중량%이었다.
＜실시예 4＞
생코크스 A를, D50이 7.9㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 50부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후에는 주속을 70㎧으로 하고, 처리 시간을 180분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 4에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 21.1㎛이며, BET는 1.6㎡／g이고, 원형도는 0.947이며, 요철 정도의 값은 0.973이었다. 또, 참밀도는 2.02g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.31이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 15.0중량%이었다. 또한, 탭 밀도는 1.2g／㎤이었다.
＜실시예 5＞
생코크스 A를, D50이 4.8㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 50부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후의 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 210분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 5에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 9.6㎛ 이며, BET는 2.5㎡／g이고, 원형도는 0.963이며, 요철 정도의 값은 0.981이었다. 또, 참밀도는 2.04g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.27이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 15.1중량%이었다. 또한, 탭 밀도는 1.17g／㎤이었다.
＜실시예 6＞
실시예 4에 관한 비정질 탄소재료와 실시예 5에 관한 비정질 탄소재료를 중량비 7：3으로 혼합한 비정질 탄소재료를 실시예 6으로 하였다. 얻어진 탄소재료의 탭 밀도는 1.27g／㎤이었다.
＜실시예 7＞
생코크스 A를, D50이 5.8㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 61부피%로 하고, 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후의 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 120분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 7에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 12.1㎛이며, BET는 5.0㎡／g이고, 원형도는 0.967이며, 요철 정도의 값은 0.983이었다. 또, 참밀도는 2.09g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.14이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 20.0중량%이었다.
＜실시예 8＞
생코크스 A를, D50이 5.7㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 80부피%로 하여, 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후의 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 60분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 8에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 13.6㎛이며, BET는 27.2㎡／g이고, 원형도는 0.967이며, 요철 정도의 값은 0.983이었다. 또, 참밀도는 2.19g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.26이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 35.0중량%이었다.
그리고, 이미 설명한 도 1은, 본 실시예에 관한 비정질 탄소재료의 단면을 상술한 방법으로 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다. 동 도면으로부터, 본 실시예에 관한 비정질 탄소재료는, 원형도가 높아져 있음과 동시에, 내부에 공극(20)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
＜실시예 9, 10＞
코크스 A를, D50이 4.8㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 입자 지름이 400㎚가 되도록 파쇄된 규소 입자와 혼합하여, 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 실시예 9에서는 규소 입자의 첨가량을 7부피%, 실시예 10에서는 규소 입자의 첨가량을 28부피%로 하였다. 규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 규소 입자의 전량을 투입한 후에, 실시예 9에서는 주속을 80㎧, 처리 시간을 420분으로 하고, 실시예 10에서는 주속을 80㎧, 처리 시간을 390분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 각각 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 9에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 8.8㎛이며, BET는 1.8㎡／g이고, 원형도는 0.966이며, 요철 정도의 값은 0.981이었다. 또, 참밀도는 1.80g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.18이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 3.0중량%이었다.
또, 실시예 10에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 8.8㎛이며, BET는 9.5㎡／g이고, 원형도는 0.963이며, 요철 정도의 값은 0.982이었다. 또, 참밀도는 1.94g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.17이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 11.7중량%이었다.
도 3은, 본 실시예에 관한 비정질 탄소재료의 단면을 상술한 방법으로 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다. 동 도면으로부터, 본 실시예에 관한 비정질 탄소재료는, 내부에 공극(20)이 형성되어 있음과 동시에, 산화규소 입자(5)를 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
＜실시예 11＞
생코크스 B를, D50이 9.6㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 53부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후에는 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 105분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 11에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 24.8㎛이며, BET는 8.8㎡／g이고, 원형도는 0.921이며, 요철 정도의 값은 0.961이었다. 또, 참밀도는 2.10g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.22이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 10.0중량%이었다.
＜실시예 12＞
생코크스 A를, D50이 5.7㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 80부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후의 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 60분으로 하며, 탄화온도를 1200로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 12에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 14.0㎛이며, BET는 32.5㎡／g이고, 원형도는 0.965이며, 요철 정도의 값은 0.979이었다. 또, 참밀도는 2.18g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.59이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 35.2중량%이었다.
또, 도 4는, 실시예 12에 관한 비정질 탄소재료의 단면을 상술한 방법으로 촬영한 현미경 사진을 나타내는 도이다. 동 도면으로부터, 본 실시예에 관한 비정질 탄소재료는, 원형도가 높아져 있음과 동시에, 내부에 공극(20)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
＜비교예 1＞
생코크스 A를, D50이 6.0㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자만으로 건식 조립을 행하였다. 조립으로는, 주속을 80㎧으로 하고, 처리 시간을 240분으로 하였다. 다음에, 조립된 입자를 1000, 최고 도달온도에서의 유지시간을 5시간으로 하는 조건으로 탄화 처리하였다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 1에 관한 비정질 탄소재료의 D50은 14.6㎛이며, BET는 0.3㎡／g이고, 원형도는 0.963이며, 요철 정도의 값은 0.981이었다. 또, 참밀도는 1.76g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.44이었다.
＜비교예 2＞
D50이 8.5㎛인 흑연을, 이산화규소 입자와 혼합하여 상술한 방법으로 건식 조립 및 탄화를 행하였다. 이 때, 이산화규소 입자의 첨가량을 63부피%로 하였다. 이산화규소 입자는 수회로 나누어 전량을 투입하였다. 전량 투입 후에는 주속을 70㎧으로 하고, 처리 시간을 120분으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 조립 및 탄화를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 2에 관한 탄소재료는 충분히 복합화되지 않고, 이산화규소 입자의 일부는 흑연에 부착되지 않았다. BET는 33.2㎡／g이며, 원형도는 0.812이고, 요철 정도의 값은 0.899이었다. 또, 참밀도는 2.31g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.96이었다. 얻어진 탄소재료 중 Si 함유율은 14.8중량%이었다.
＜비교예 3＞
코크스 A를, D50이 4.8㎛로 되도록 분쇄 및 분급하고, 생코크스 입자와 이산화규소 입자를 수동 혼합하였다. 코크스 입자에 대한 규소 입자의 첨가량은 50부피%로 하였다. 조립 처리는 행하지 않고, 1000, 5시간의 조건으로 탄화 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 3에 관한 비정질 탄소재료의 BET는 39.1㎡／g이며, 원형도는 0.745이고, 요철 정도의 값은 0.856이었다. 또, 참밀도는 2.14g／㎤이며, O／Si비(몰 비)는 1.88이었다.
이상과 같이 하여 제작된 실시예 및 비교예에 관한 탄소재료에 대해, 초기 충전용량 및 초기 방전용량을 측정하여, 초기효율을 산출하였다. 또한, 초기 방전용량에 대한, 10사이클 충방전 후의 방전용량의 비율을 사이클 유지율로 하였다.
그리고, 비교예 3에 대해서는 실시예 1~12 및 비교예 1, 2와 마찬가지 방법으로 전극의 제작을 시도하였으나, 구리박으로부터 활물질층이 박리되었기 때문에, 시료 1중량부에 대해 아세틸렌 블랙을 0.047중량부, PVdF를 0.116중량부 첨가하도록 조성을 변경한다.
－측정 결과－
실시예 1~10, 12 및 비교예 1~3에 관한 탄소재료에 대한 시험결과를 표 4에 나타낸다.
［표 4］
Figure pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~10, 12에 관한 탄소재료에서는, 모두 초기 방전용량이 300mAh를 충분히 상회하며, 또, 사이클 유지율도 80% 이상으로, 산화규소를 포함한 탄소재료로서는, 충분히 높일 수 있었다.
또한, 예를 들어 실시예 1에 관한 탄소재료와 비교예 1에 관한 탄소재료에서는, 모두 생코크스를 원료로 하므로, 얻어진 탄소재료에는 이흑연화 비정질 탄소가 포함된다. 그러나, 실시예 1에 관한 탄소재료에서는, 비교예 1에 관한 탄소재료에 비해, 초기효율이 약간 저하되어 있으나, 초기 방전용량은 대폭으로 증가되어 있고, 사이클 특성의 저하도 작게 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 흑연을 탄소원료로서 이용한 경우(비교예 2)에는, 구형화 처리를 행하여도 탄소재료와 규소 재료의 복합화가 불가능하며, 또, 초기 방전용량의 향상 효과는 확인할 수 없었다. 이는, 흑연에 휘발성분이 포함되지 않음에 따라, 탄화 공정에 있어서 이산화규소 입자가 환원되지 않아, 규소의 용량 향상 효과가 충분히 얻어지지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다.
또, 조립 처리를 행하지 않은 경우(비교예 3)는, 예를 들어 실시예 5와 비교하여 이산화규소 입자의 첨가량이 동일 정도라도, 규소의 용량 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 생코크스 입자와 이산화규소 입자가 복합화되어 있지 않음에 따라, 탄화 처리 시에 생코크스로부터 발생한 휘발분이 이산화규소를 효과적으로 환원시킬 수 없었음에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 2의 결과로부터, 석유계 침상 코크스를 탄소원료로서 이용한 경우에도, 석유계 비침상 코크스를 탄소원료로서 이용한 경우와 마찬가지로, 우수한 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다.
실시예 9, 10의 결과로부터, 규소 원료로서 분쇄된 규소 입자를 이용하여도, 규소 원료를 이용하지 않는 경우(비교예 1)에 비해 초기 방전용량을 크게 할 수 있음과 동시에, 초기효율은 유지되며, 사이클 특성의 저하도 작게 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1~12에 관한 비정질 탄소재료에서는, O／Si비가 모두 0.2 이상 2.0 미만으로 되어 있고, 규소의 함유율은 1중량% 초과 50중량% 이하로 되어 있었다. 참밀도는 모두 1.8g／㎤ 이상 2.2g／㎤ 이하로 되어 있고, 규소 원료를 이용하지 않는 경우(비교예 1)에 비해 크며, 흑연을 탄소원료로 한 경우(비교예 2)에 비해 작게 되어 있었다.
또, 실시예 4에 관한 탄소재료와 실시예 5에 관한 탄소재료를 중량비 7：3으로 혼합한 실시예 6에서는, 조립에 의해 산화규소를 이흑연화 비정질 탄소 중에 복합화된 입자 지름이 다른 2종류의 입자를 혼합하여 이용함에 따라, 본 발명의 사이클 특성 개선의 효과를 손상시키지 않고, 탭 밀도를 향상시킬 수 있어, 전극 밀도를 높일 수 있는 탄소재료를 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1~12에 관한 비정질 탄소재료의 천이금속 함유율은, 모두 700ppm 이상 2500ppm 이하이었으나, 비교예 1~3에 관한 탄소재료에 포함되는 천이금속 함유율과의 사이에 큰 차이는 확인되지 않았다.
[산업상 이용 가능성]
본 실시형태의 일례에 관한 규소 함유 비정질 탄소재료는, 예를 들어 전기자동차, 태양광 발전, 풍력 발전 등 축전(蓄電)시스템 등에 이용되는 리튬이온 이차전지, 또는 리튬이온 커패시터의 음극 재료로서 유용하다.
1 : 규소 함유 비정질 탄소재료 4 : 비정질 탄소
5 : 산화규소 입자 10 : 리튬이온 이차전지
11 : 음극 12 : 음극 집전체
13 : 양극 14 : 양극 집전체
15 : 세퍼레이터 16 : 외장
20 : 공극

Claims (10)

  1. 이흑연화 비정질(非晶質) 탄소를 구비하며,
    상기 이흑연화 비정질 탄소 중에, SiOx(0＜x＜2)로 나타내지는 산화규소 입자가 포함된 규소 함유 비정질 탄소재료에 있어서,
    규소의 함유율이 1중량% 이상 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    규소 함유율과 산소 함유율의 몰 비(O／Si)가 0.2 이상 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    원형도(circularity)가 0.70 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료.
  4. 청구항 1~청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    참밀도가 1.8g／㎤ 이상 2.2g／㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료.
  5. 청구항 1~청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    천이금속 함유율의 합계는, 700ppm 이상 2500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료.
  6. 청구항 1~청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 지름이 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료.
  7. 청구항 1~청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 비정질 탄소재료를 갖는 음극을 구비하는 리튬이온 이차전지.
  8. 생코크스(green cokes)의 분말과 규소 입자 또는 산화규소 입자를 혼합하여 건식 조립(dry granulation)하는 공정과,
    조립된 입자를 불활성 가스 분위기 하에서 탄화하는 공정을 구비하고,
    상기 건식 조립 공정에서는, 상기 생코크스와 상기 규소 입자 또는 상기 산화규소 입자의 부피의 합을 100%로 한 경우의 상기 규소 입자 또는 상기 산화규소 입자의 첨가량을 2부피% 이상 90부피% 이하로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    조립된 입자를 탄화하는 공정에서는, 탄화온도를 800 이상 1200 이하로 하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료의 제조방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 건식 조립 공정에서는, 상기 생코크스의 분말과 상기 규소 입자 또는 상기 산화규소 입자와의 혼합물에, 압축 전단(剪斷) 응력을 부여하여 상기 생코크스의 원형도를 0.70 이상 1.0 이하로 하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 비정질 탄소재료의 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6867574B2 (ja) * 2016-04-21 2021-04-28 国立大学法人秋田大学 リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ用負極活物質
WO2019220576A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN113540426B (zh) * 2019-11-28 2022-09-09 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP2022157506A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4945862B2 (ja) * 2001-08-02 2012-06-06 住友ベークライト株式会社 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
JP4087138B2 (ja) * 2002-04-01 2008-05-21 住友ベークライト株式会社 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材
JP4781659B2 (ja) * 2003-11-06 2011-09-28 昭和電工株式会社 負極材料用黒鉛粒子、その製造方法及びそれを用いた電池
JP5268023B2 (ja) * 2006-08-17 2013-08-21 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5242210B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-24 新日鉄住金化学株式会社 非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法
JP2012204195A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Waseda Univ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池
US20120321960A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
JP5207006B2 (ja) * 2011-10-04 2013-06-12 戸田工業株式会社 球形炭素材及び球形炭素材の製造方法
KR101733736B1 (ko) * 2012-01-06 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013197069A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器
JP5269231B1 (ja) * 2012-06-29 2013-08-21 エム・ティー・カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料、それを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の黒鉛材料の製造方法
JP2014194852A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Mt Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法

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