TWI650894B - 含矽非晶質碳材料及其製造方法、鋰離子二次電池 - Google Patents

含矽非晶質碳材料及其製造方法、鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI650894B
TWI650894B TW103138413A TW103138413A TWI650894B TW I650894 B TWI650894 B TW I650894B TW 103138413 A TW103138413 A TW 103138413A TW 103138413 A TW103138413 A TW 103138413A TW I650894 B TWI650894 B TW I650894B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cerium
amorphous carbon
carbon material
particles
containing amorphous
Prior art date
Application number
TW103138413A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201528594A (zh
Inventor
八木下洋平
尾浦裕一
山口浩平
片山美和
小田亙
濱井健太
本田知廣
岡崎精二
坂本明男
Original Assignee
日商Ｍｔ碳素有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｍｔ碳素有限公司 filed Critical 日商Ｍｔ碳素有限公司
Publication of TW201528594A publication Critical patent/TW201528594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI650894B publication Critical patent/TWI650894B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種鋰離子二次電池等的負極用碳材料，該碳材料均衡地具有較高的初期效率及循環特性，並且能夠高密度化。為達到上述目的，本發明的含矽非晶質碳材料1具備易石墨化非晶質碳4，易石墨化非晶質碳4中含有由SiOx(0<x<2)構成的氧化矽粒子。含矽非晶質碳材料1的含矽率為1重量%以上50重量%以下。

Description

含矽非晶質碳材料及其製造方法、鋰離子二次電池
本說明書中所公開的技術係關於使用在鋰離子二次電池之負極等的含矽非晶質碳材料及其製造方法。
與習知之二次電池即鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛酸電池相比，鋰離子二次電池的重量輕且容量高，因此該鋰離子二次電池已作為例如手機、筆記本型電腦等可攜式電子設備的驅動用電源投入實用。該鋰離子二次電池還利用作為電動汽車、混合動力車用的電源。
作為負極用材料，能夠使用與鋰合金化的矽、錫、鍺或該些元素的氧化物等，在吸藏鋰離子即充電時，該些材料的體積膨脹，在釋放鋰離子即放電時，該些材料的體積收縮。因此，有可能負極用材料會因為反覆進行充放電循環時的體積變化而從電極脫落，且負極用材料有可能崩潰。
在專利文獻1中記載了含有氧化矽及碳材料的鋰離子二次電池用活性物質。由於該活性物質的內部具有空隙，因此在充放電時，該活性物質的體積變化被抑制得較小。
在專利文獻2中記載了這樣的技術，即：在碳材料中埋設鋰吸藏材料粒子，並且縮小該鋰吸藏材料粒子之尺寸，由此防止充放電時的電極破壞。
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2013-30428號公報
[專利文獻2]日本特開2005-71938號公報
但是，由於專利文獻1中記載之鋰離子二次電池用活性物質是藉由使霧狀地噴出樹脂水溶液與矽酸膠一起碳化而得到的，因此形狀接近真球狀，並且粒度分佈的幅度較窄。因此，製作成電極後，粒子間的接觸點較少，有必要做混合較多的導電材料等之改進。此外，根據專利文獻1中記載的方法，可以認為由於活性物質的製程較多，因此並不實用。
另外，在專利文獻2所記載的技術中，雖然能夠某種程度地抑制在鋰吸藏材料粒子中發生了鋰的吸藏和釋放時的體積變化，但無法充分地抑制，因此難以充分地防止負極損壞並改善循環特性。
鑑於上述問題，本發明的目的在於提供一種使用在鋰離子二次電池等之負極的材料，在充放電時，該材料的體積變化小，且該材料的循環特性能夠得到實用上的改善。
本發明的一實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料具備易石墨化非晶質碳，在所述易石墨化非晶質碳中含有由SiOx(0<x<2)所表示的氧化矽粒子。
在此，“氧化矽粒子”也包含作為原料添加的矽粒子之表面等因空氣而氧化的粒子。
該含矽非晶質碳材料含有1重量%以上未達50重量%的矽。此外，該含矽非晶質碳材料也可以含有超過0重量%未達40重量%的氧，含有的氧主要是來自氧化矽。
本發明的一實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料的含矽率與含氧率之莫耳比(O/Si)可以是0.2以上未達2.0。
本發明的另一實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料的製 造方法具備：將生焦炭(raw coke)的粉末與含矽粒子混合並進行乾式造粒的製程；以及在惰性氣體環境下使造粒完成的粒子碳化的製程。在乾式造粒製程中，假設所述生焦炭與所述矽粒子或所述氧化矽粒子的體積之和為100%時，所述矽粒子或所述氧化矽粒子之添加量較佳為2體積%以上90體積%以下。
碳化製程中的碳化溫度較佳為例如800℃以上1200℃以下。
根據本發明的一實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料，由於能夠抑制充放電時的氧化矽粒子之體積變化所造成的負極損壞，因此能夠對循環特性的改善做出貢獻。
1‧‧‧含矽非晶質碳材料
4‧‧‧非晶質碳
5‧‧‧氧化矽粒子
10‧‧‧鋰離子二次電池
11‧‧‧負極
12‧‧‧負極集電體
13‧‧‧正極
14‧‧‧正極集電體
15‧‧‧隔離膜
16‧‧‧外殼
20‧‧‧空隙
圖1係示出對實施例8所涉及的非晶質碳材料的截面進行攝影而得到的顯微鏡照片的圖。
圖2係示出鋰離子二次電池之一例的圖，該鋰離子二次電池具備使用了本發明實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料之負極。
圖3係示出對實施例10所涉及的非晶質碳材料的截面進行攝影而得到的顯微鏡照片的圖。
圖4係示出對實施例12所涉及的非晶質碳材料的截面進行攝影而得到的顯微鏡照片的圖。
以下，對本發明的一實施方式所涉及的鋰離子二次電池負極用含矽非晶質碳材料、以及使用了該材料的鋰離子二次電池進行說明。需要說明的是，以下所說明的僅是實施方式的一例，在不脫離本發明宗旨的範圍內，能夠適當地改變構成材料、構成材料或部件之形狀、加工或熱處理之條件等。
-用語的定義-
本說明書中使用的“圓形度”係粒子等的圓度的指標，該圓形度係由下式(1)所求得的值。
(圓形度)={4×π×(投影面積)}/{(周長)2}．．．(1)
此外，將由下式(2)所求得的值作為“凹凸度”，以該“凹凸度”作為表示粒子表面的凹凸的指標。
(凹凸度)=(投影面積圓相當直徑×π)/周長．．．(2)
(實施方式)
-含矽非晶質碳材料的說明-
圖1係示出對本發明的一實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料的截面進行攝影而得到的顯微鏡照片的圖。
如圖1所示，本實施方式所涉及的含矽非晶質碳材料1具備非晶質碳4，非晶質碳4中含有由SiOx(0<x<2)所表示的氧化矽粒子。該非晶質碳4中的氧化矽粒子例如係以分散後的狀態存在著。非晶質碳4係易石墨化碳，即所謂的軟碳(soft carbon)。每個含矽非晶質碳材料1都是由來自原料的多個碳粒子所構成的。
根據這樣的結構，在非晶質碳4中含有氧化矽粒子，從而作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，能夠提升初期放電容量，同時將循環特性維持在相當高的水平上。
在本實施方式的含矽非晶質碳材料1中，若含矽率與含氧率之莫耳比(O/Si)為0.2以上未達2.0，就能夠提升初期放電容量，同時均衡地具備一定程度以上的初期效率以及循環特性，因而是比較理想的。若含矽率與含氧率之莫耳比(O/Si)為0.3以上1.7以下，就更為理想。含矽非晶質碳材料1也可以含有超過0重量%未達40重量%的氧。
該含矽非晶質碳材料1的平均粒徑大約為例如5μm以上40μm以下。若平均粒徑超過40μm，碳材料的強度可能會降低，並且在製作負極時，有時會有難以形成膜厚適當之電極的情況。而就平均粒徑未達5μm之碳材料來說，難以使氧化矽粒子分散在非晶質碳粒子中。
若含矽非晶質碳材料1的平均粒徑為10μm以上30μm以下，就更為理想。含矽非晶質碳材料1的最大粒徑大約為45μm以下。
含矽非晶質碳材料1中的含矽率為1重量%以上50重量%以下。這是因為若含矽率為1重量%以上，則能獲得提升電池容量的效果，若含矽率為50重量%以下，則容易粒狀化。需要說明的是，為了充分地獲得提升容量之效果，含矽率較佳為5重量%以上。
在本實施方式的含矽非晶質碳材料1中，在氧化矽粒子的周圍形成有空隙20。可以認為這是由下述原因所造成的，即：含矽粒子容易被配置在來自於碳原料的碳粒子之間的間隙；揮發成分從生焦炭等脫離時，在含矽粒子的周圍容易形成空隙。在氧化矽周圍存在空隙20，從而即使是在充電時鋰離子插入到含矽非晶質碳材料1中這樣的情況下，也會因為空隙的存在而能夠抑制氧化矽粒子的體積膨脹的影響。
含矽非晶質碳材料1的密度(眞密度)較佳為大約1.8g/cm3以上2.2g/cm3以下。含矽非晶質碳材料1的密度落在適當的範圍內，從而在將該含矽非晶質碳材料1使用於鋰離子二次電池之負極時，能夠充分地確保每單位體積的能量密度。
本實施方式的含矽非晶質碳材料1的圓形度較佳為大約0.70以上1.0以下，更佳為0.80以上0.98以下。根據這樣的結構， 能夠提升填充密度及電極密度。若圓形度未達0.7，就無法充分地發揮複合化的效果，而且粒子之間容易卡住而導致填充密度及電極密度降低。圓形度不會超過1.0，雖然圓形度為1.0之材料也能夠獲得本發明的效果，但為了提升填充密度、增加粒子之間的接觸點，圓形度較佳為0.98以下。然而，即使含矽非晶質碳材料的圓形度脫離上述範圍，與現有的碳材料相比，仍然具有將充放電時的體積變化抑制得較小之效果，因此能夠作為鋰離子二次電池用負極材料使用。
對於本實施方式的含矽非晶質碳材料1，將投影面積圓相當直徑乘以圓周率(π)而得到的等面積圓周長除以投影粒子的周長所得之值作為凹凸的指標使用時，該凹凸度為0.9以上未達1.0。這表示粒子的輪廓不是呈圓滑的弧狀，而是呈凹凸較多的形狀，即所謂的“馬鈴薯”狀。
使用生焦炭製成的含矽非晶質碳材料1中所含的非晶質碳4中，較佳含有大約700ppm以上2500ppm以下的過渡金屬。過渡金屬主要含有鎳、釩等。非晶質碳4中也可以含有250ppm以上的釩。
可以認為：非晶質碳4含有過渡金屬，從而能得到促進鋰的插入或脫離之效果。而且，可以認為：過渡金屬摻雜到氧化矽中，從而能減輕氧化矽粒子的膨脹或収縮。
根據以上所說明的含矽非晶質碳材料1，由於在非晶質碳4中分散有高容量的氧化矽粒子，因此與僅以非晶質碳4構成碳材料的情況相比，能夠增大初期充電容量及初期放電容量。
在此，如後述那樣使用氧化矽粒子或矽粒子作為含矽非晶質碳材料1的矽來源。在使用氧化矽粒子或矽粒子的情況下，分別能夠藉由以適當的混合比來混合材料而獲得上述含矽非 晶質碳材料1。
此外，在含矽非晶質碳材料1中，由於在內部形成有空隙20(參照圖1)，因此能夠緩和鋰離子插入時的、氧化矽粒子的體積膨脹的影響。為此，能夠抑制含矽非晶質碳材料1的崩潰，使負極難以損壞，能夠提升鋰離子二次電池的循環特性。
再者，由於在一個碳材料粒子內含有空隙，因此能夠充分地確保鋰的擴散路徑，從而鋰能夠迅速地插入以及脫離。而且，也能夠緩合充放電時的體積變化。
此外，就本實施方式的含矽非晶質碳材料1來說，在非晶質碳部分中，鋰離子的吸藏及釋放是等向地進行的，因此與石墨相比，能夠迅速地進行充放電。而且，因為含有氧化矽，所以具備較高的容量。因此，本實施方式的含矽非晶質碳材料1特別適合使用於電動汽車用鋰離子二次電池等。
此外，由於鋰離子的吸藏及釋放係等向地進行，因此每一方向上的體積變化減小，從而與使用高結晶性之石墨材料的情況相比，負極不容易發生損壞。
需要說明的是，本實施方式的含矽非晶質碳材料1不僅可以使用在鋰離子二次電池，還可以作為鋰離子電容器等的負極材料使用。
-負極用材料的製造方法-
本實施方式的含矽非晶質碳材料1能夠利用針狀焦炭、鑲嵌狀(非針状)焦炭(mosaic coke)等生焦炭為材料來製造。能够使用例如延遲焦化裝置(delayed coker)等焦化設備將重油加熱到大約300℃~700℃左右使其熱分解及聚縮合來得到生焦炭。
例如能夠使用：在以偏光顯微鏡觀察到的截面上，光學等向性組織均勻地分散且光學等向性組織率為75%以上、更佳為 85%以上，並且過渡金屬含有率之和為700ppm以上2500ppm以下之生石油焦。可以認為：由於大量的過渡金屬等作為雜質含在該生焦炭中，因此將該生焦炭作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，Li插入、脫離的效率提升。
利用機械式粉碎機例如超級轉子粉碎機(Super Rotor Mill：日清工程公司製造製造)、噴射流粉碎機(Jet Mill：NIPPON PNEUMATIC MFG.Co.,LTD.製造)等將生石油焦粉碎。
粉碎後的平均粒徑(D50)為1μm以上15μm以下，更佳為3μm以上10μm以下。平均粒徑係以雷射繞射式粒徑分析儀進行測量而得到的。就D50未達1μm之情況來說，由於要達到該情況所需要的粉碎能量非常的大，因此這是不實際的。就D50未達3μm之情況來說，有可能在進行乾式造粒時無法充分地對粒子施加力學能量，從而難以利用乾式造粒方式達到該情況。若D50大於15μm，則在造粒後，尺寸適合作為鋰離子二次電池之負極材料的粒子減少，這是不理想的。
能將上述粉碎產物進一步分級。能舉出的分級裝置有例如渦流分級機(TURBO-CLASSIFIER：日清工程公司製造)、Elbow-Jet(日鐵礦業公司製造)、CLASSIEL(SEISHIN企業公司製造)等精密空氣分級機。
接著，準備矽原料即矽粒子及/或氧化矽粒子。在此，矽原料的平均粒徑沒有特別的限制，但藉由使平均粒徑為1μm以下，則由於在充放電時的含矽非晶質碳材料的氧化矽粒子之膨脹幅度變小，因此能夠抑制碳材料的體積變化。
在此，作為一例使用平均粒徑大約為20nm以上30nm以下的氧化矽粒子。需要說明的是，就使用矽粒子之情況來說，由於混合比與使用氧化矽粒子之情況不同，因此在後詳述。
接著，將生焦炭粒子與氧化矽粒子充分混合，進行乾式造粒。需要說明的是，由於生焦炭具有黏性，因此沒有必要添加黏結劑成分來進行濕式造粒。造粒時的氧化矽粒子的添加量沒有特別的限制，假設生焦炭及氧化矽粒子的體積之和為100%時，氧化矽粒子的添加量較佳為2體積%以上90體積%以下。藉由使氧化矽粒子的添加量為2體積%以上90體積%以下，能夠得到含矽碳材料，該含矽碳材料的容量因矽而獲得了提升。氧化矽粒子的添加量更佳為10體積%以上85體積%以下，尤佳為20體積%以上80體積%以下。
可以使用能夠進行同時施加剪切、壓縮、衝擊等應力的球形化處理之裝置來進行本處理，但是處理裝置不侷限於使用前述構造及原理之裝置。
能舉出的用於進行本處理之裝置例如有：旋轉式球磨機等球型混煉機、輪輾機(Edge runner mill)等輪式混煉機、混合系統(Hybridization System)(奈良機械製作所製造)、Mechano-fusion(Hosokawa Micron公司製造)、Nobilta(Hosokawa Micron公司製造)、COMPOSI(NIPPON COKE & ENGINEERING Company,Limited製造)等。特別理想的是使用具有在旋轉的刀具之葉片與殼體之間對粉體施加壓實應力或壓縮應力的構造之裝置。如果處理時進行控制使得施加給粉體的溫度達到60℃~300℃，則藉助生焦中所含揮發成分產生適當的黏性，起到粒子之間瞬間地相互附著的作用，因此粉體之成長得以促進。
由於作為原料的生焦炭的圓形度為0.5~0.8左右，因此利用壓縮剪切應力進行形狀加工後所得到的粉體的圓形度大於0.7且在1.0以下。粉體的圓形度較佳為0.80以上0.98以下。即使粉體的圓形度為1.0，也能夠獲得緩和氧化矽粒子之膨脹、收縮 的影響的效果，但是由於被處理到圓形度超過0.98之粒子接近真球狀，因此粒子之間的接觸點減少。粒子的圓形度範圍特佳為0.90以上0.96以下。
在此，雖然也可以使全部的氧化矽粒子與生焦炭混合，但是一旦氧化矽粒子的量較多，造粒就難以進行，因此也可以是：在將生焦炭與一部分的氧化矽粒子混合並開始造粒後，分複數次(例如3次以上)添加氧化矽粒子。也可以是：在造粒開始時投入氧化矽粒子等後，添加氧化矽粒子及生焦炭，還可以是：在造粒的最後階段中只添加生焦炭，以生焦炭覆蓋氧化矽粒子的表面。在本製程中，氧化矽的一部分可以替換為單質的矽。
並且，還可以藉由將用於造粒之生焦炭的一部分替換為乙炔黑等碳材料、以過渡金屬化合物為代表的無機化合物、有機化合物等來使異種材料與生焦炭複合化。只要不妨礙造粒，可以將在造粒開始時或造粒中途投入的生焦炭的一部分置換為異種材料，也可以在造粒中途只添加異種材料。異種材料的添加量只要是在不妨礙造粒的範圍內即可，沒有特別的限制。異種材料的平均粒徑只要是在不妨礙造粒的範圍內即可，沒有特別的限制，但是較佳為添加時的造粒粒子直徑的1/2以下。
接著，使造粒完成的粒子碳化。碳化的方法沒有特別的限制，例如可以舉出以下的熱處理方法，即：在氮、氬等惰性氣體環境下，使最高到達溫度為800℃以上1200℃以下，並且使最高到達溫度下的保持時間大於0小時且為10小時以下。
若碳化溫度為800℃以上，則由於能夠減少殘留在焦炭中的低分子碳氫化合物、官能基的量，因此能夠有效地抑制該些雜質所造成的不可逆容量增加之現象。若碳化溫度為1200℃以 下，則由於能夠抑制在材料中生成絕緣性碳化矽這一現象，因此是理想的。碳化溫度特佳為大約900℃以上1100℃以下。藉由使碳化溫度為900℃以上，能夠更有效地抑制低分子碳氫化合物等之残留所導致的不可逆容量增加之現象。
需要說明的是，在碳化製程中，也可以使在最高到達溫度下的保持時間大於10小時，但是這會造成在完成碳化後繼續進行熱處理這樣的情況發生，這並不經濟。
可以認為：藉由該碳化處理，生焦炭中的揮發成分促進了氧化矽的還原。而且，在碳化時產生的、揮發成分的氣體往外部脫離時，在粒子中會形成氣體的釋放路徑，在作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，該釋放路徑成為鋰擴散的路徑，並且還發揮緩衝氧化矽粒子之膨脹、收縮的效果。
根據以上方法，能夠比專利文獻1所記載之方法還要容易地製造使用於鋰離子二次電池之負極的材料。
作為另一例，以下對使用矽粒子來取代氧化矽粒子之情況進行說明。
需要說明的是，矽粒子容易因為暴露在空氣中而在粒子表面形成氧化被覆膜，此外，為了避免矽粒子過度地氧化，有時會預先在矽粒子的表面形成氧化被覆膜。在本發明中，能夠使用該些矽粒子。
首先，將生焦炭粒子與矽粒子充分混合，進行乾式造粒。 造粒時，相對於生焦炭的量，使矽粒子的添加量例如為2體積%以上90體積%以下。特別是低氧化數的矽粒子會較大地膨脹、收縮，因此矽粒子的添加量較佳為5體積%以上50體積%以下，更佳為5體積%以上35體積%以下。
可以與前述方法同樣地使用能夠同時施加剪切、壓縮、衝 擊等應力之裝置來進行本處理。
由於作為原料的生焦炭的圓形度為0.5~0.8左右，因此利用壓縮剪切應力進行形狀加工後所得到的粉體的圓形度大於0.7且在1.0以下。粉體的圓形度較佳為0.80以上0.98以下。即使粉體的圓形度為1.0，也能夠獲得緩和矽粒子之膨脹、收縮的影響的效果，但是由於被處理到圓形度超過0.98之粒子接近真球狀，因此粒子之間的接觸點減少。粒子的圓形度範圍特佳為0.90以上0.96以下。
在此，雖然也可以使全部的矽粒子與生焦炭混合，但是一旦矽粒子的量較多，造粒就難以進行，因此也可以是：在將生焦炭與一部分的矽粒子混合並開始造粒後，分複數次(例如3次以上)添加矽粒子。也可以是：在造粒開始時投入矽粒子等後，添加矽粒子及生焦炭，還可以是：在造粒的最後階段中只添加生焦炭，以生焦炭覆蓋矽粒子的表面。在本製程中，矽的一部分可以替換為氧化矽。
並且，還可以藉由將用於造粒之生焦炭的一部分替換為乙炔黑等碳材料、以過渡金屬化合物為代表的無機化合物、有機化合物等來使異種材料與生焦炭複合化。只要不妨礙造粒，可以將在造粒開始時或造粒中途投入的生焦炭的一部分置換為異種材料，也可以在造粒中途只添加異種材料。異種材料的添加量只要是在不妨礙造粒的範圍內即可，沒有特別的限制。異種材料的平均粒徑只要是在不妨礙造粒的範圍內即可，沒有特別的限制，但是較佳為添加時的造粒粒子直徑的1/2以下。
接著，使造粒完成的粒子碳化。碳化的方法沒有特別的限制，例如可以舉出以下的熱處理方法，即：在氮、氬等惰性氣體環境下，使最高到達溫度為800℃以上1200℃以下，並且使 最高到達溫度下的保持時間大於0小時且為10小時以下。
若碳化溫度為800℃以上，則由於能夠減少殘留在焦炭中的低分子碳氫化合物、官能基的量，因此能夠有效地抑制該些雜質所造成的不可逆容量增加之現象。若碳化溫度為1200℃以下，則由於能夠抑制在材料中生成絕緣性碳化矽這一現象，因此是理想的。
碳化溫度特佳為大約900℃以上1100℃以下。藉由使碳化溫度為900℃以上，能夠抑制低分子碳氫化合物等之残留所導致的不可逆容量增加之現象。
需要說明的是，在碳化製程中，也可以使在最高到達溫度下的保持時間大於10小時，但是這會造成在完成碳化後繼續進行熱處理這樣的情況發生，這並不經濟。
可以認為：在該碳化處理中，產生了生焦炭中的揮發成分使矽粒子表面的氧化被覆膜還原的作用。由於還有低氧化數的矽粒子之碳材料具有較高的容量，因此作為負極材料是理想的，然而，存在有氧化數越小的矽粒子，膨脹、收縮越大的問題。根據本發明，由於在碳化時產生的、揮發成分的氣體往外部脫離而形成的空隙緩衝矽粒子的膨脹、收縮，因此能夠提供高容量的含矽非晶質碳材料。而且，在碳化時產生的、揮發成分的氣體往外部脫離時，在粒子中會形成氣體的釋放路徑，在作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，該釋放路徑成為鋰擴散的路徑。
根據以上方法，也能夠容易地製造使用於鋰離子二次電池之負極的材料。
此外，根據本實施方式的製造方法，能夠調節造粒完成的粒子的表面之凹凸的大小。具體而言，在造粒製程中，能夠藉 由下述方式來增大表面的凹凸，即：縮短造粒時間、降低造粒時的壓力等；在造粒中途添加粒徑比造粒初期添加的生焦炭粒子還大的生焦炭粒子。反之，能夠藉由在造粒中途添加粒徑比造粒初期添加的生焦炭粒子還小的生焦炭粒子來減小表面的凹凸。
-鋰離子二次電池的結構-
圖2係示出鋰離子二次電池之一例的圖，該鋰離子二次電池具備使用了本實施方式的含矽非晶質碳材料之負極。
如圖2所示，本實施方式所涉及的鋰離子二次電池10具備負極11、負極集電體12、正極13、正極集電體14、夾在負極11與正極13之間的隔離膜15、由鋁積層膜等構成的外殼16。
例如，在金屬箔的兩面或一面上塗布上述本實施方式的含非晶質碳材料1，以其作為負極11。該塗布的含矽非晶質碳材料的平均粒徑與圓形度，在電池製造製程前後幾乎沒有變化，平均粒徑為5μm以上40μm以下，圓形度為0.70以上1.0以下。
需要說明的是，在製作負極時係將漿糊塗布在集電用銅箔上，該漿糊係按照下述方式製得的，即：除了造粒完成的含矽非晶質碳材料，還適量地添加乙炔黑(AB)等導電助劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)等黏結劑，並使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑進行了混煉。
需要說明的是，負極集電體12、正極13、正極集電體14、隔離膜15及外殼16等負極11以外的部件，其形狀、構成材料可以與通常使用之物相同。
由於本實施方式所涉及的鋰離子二次電池具有塗布了上述含矽非晶質碳材料之負極，因此能夠迅速地充放電，並且容量大，即使反覆進行充放電，負極也不會容易地崩潰。而且， 能量密度高，不可逆容量被抑制得較小，對循環特性之改良也成為可能。
需要說明的是，這是鋰離子二次電池之一例，可以適當地改變各部件之形狀、電極數量、大小等。
【實施例】
以下，根據實施例及比較例對本申請之發明做進一步具體的說明，但是本發明不受以下實施例的限制。
-對測量方法的說明- (a)原料之光學等向性組織率的測量
將少量觀察用試樣放在塑膠製試樣容器的底部，讓冷鑲埋樹脂(商品名：冷鑲埋樹脂# 105，製造公司：Japan Composite(股))與固化劑(商品名：固化劑(M劑)，製造公司：日本油脂(股))的混合物慢慢地流入，靜置以使其凝固。接著，取出已凝固之試樣，用研磨板迴轉式之研磨機對欲測量之面進行研磨。研磨係將研磨面壓在迴轉面上進行。設研磨板之轉速為1000rpm。按照研磨板之號數# 500、# 1000、# 2000之順序進行研磨，最後利用氧化鋁(商品名：BAIKALOX類型0.3CR，粒徑0.3μm，製造公司：Baikowski)進行鏡面研磨。用倍率500倍之偏光顯微鏡((股)NIKON製造)以0度與45度之觀察角度觀測已研磨之樣本，將各畫像取入KEYENCE製造的數位顯微鏡VHX-2000中。
對於取入的兩枚觀測圖像，分別自同一地點切出正方形區域(邊長為100μm)，對該範圍內之所有粒子進行下述解析，並求出平均值。
光學異向性區域的顏色隨微晶(crystallite)之朝向而變化。另一方面，光學等向性晶疇總是顯示相同顏色。利用該性質， 藉由二值化圖像取出顏色不變化之部分，計算出光學等向性部分的面積率。進行二值化時，將閾值為0~34之部分與239~255之部分設定為純洋紅。此外，將黑色部分作為空隙處理。
(b)原料中的過渡金屬含有率之測量
使用日立RATIO BEAM分光光度計U-5100，按照發射光譜分析法，對作為原料的焦炭進行了定量分析。
(c)平均粒徑之測量
使用雷射繞射散射式粒徑分析測量裝置LMS-2000e(Malvern公司製造)進行了測量。
(d)BET比表面積之測量
使用Multisorb(Malvern公司製造)測量了BET比表面積。
(e)眞密度之測量
由氣體置換法測量得到的眞密度是按照下述方式測量的，即：使用氦氣，利用MultiVolume密度儀1305型(島津製作所製造)進行測量。
(f)振實密度(tap density)之測量
設定振實次數為600次，除此之外，按照JIS K5101-12-2所記載之方法測量了振實密度。
(g)非晶質碳材料的含氧率之測量
利用惰性氣體熔解-紅外線吸收法(inert gas fusion infrared absorption method)對試樣中的含氧率進行了定量分析。
(h)非晶質碳材料的含矽率之測量
在1050℃下對試樣進行灰化處理，以試樣的殘餘量作為矽含量計算出含矽率。需要說明的是，O/Si比係根據分別從含氧率及含矽率得到的試樣中的莫耳濃度求得的。
(i)圓形度及凹凸度之測量
讓粒子不積層地分散固定在片材上，並且使扁平的粒子排列成其扁平面平行於該片材，用掃描型電子顯微鏡(S-4800日立HITECH公司製造)從該片材的正上方拍照，用產品名稱為“A像君”(旭化成工程公司製造)的軟體對圖像進行解析。在本實施例及比較例中，分別對300個粒子測量投影面積及投影周長，計算出圓形度及凹凸度，求出了圓形度的平均值及凹凸度的平均值。
(j)粒子之截面的觀察
使用Cross section polisher(CP)對埋設在樹脂內的粒子進行處理，並使用掃描式電子顯微鏡(S-4800 Hitachi High-Technologies Corporation製造)進行攝影而得到粒子的截面照片。
(k)原料生焦炭及非晶質碳材料的過渡金屬含有率之測量
使用SPS-5000(SEICO電子工業製造)，根據ICP(感應耦合高頻電漿發射分析)法對試樣所含的釩等過渡金屬進行了定量分析。
(l)半電池評價用電池之製作與評價試驗
使用CR2032硬幣型電池對單極電池進行了評價。
用於製作電極片之漿糊的調製：向1重量份的試樣中添加0.044重量份的乙炔黑(AB)、0.066重量份的吳羽化學製KF Polymer(聚偏二氟乙烯(PVdF))，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，在行星式混合機(planetary mixer)中進行混煉後塗布在Cu金屬箔上，並使其乾燥。將該片材輥軋並冲裁成規定的尺寸，製作成評價用電極。使用金屬鋰作為對極，並使用溶解了1mol/l的LiPF6的、碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(體積比為1：2)作為電解液。需 要說明的是，以下的硬幣型電池之組裝是在露點-80℃以下之乾燥氬環境下實施的。
單極充放電試驗：充電：進行恆流充電(CC充電)，以0.25mA充電到10mV，當電流衰減到0.025mA時結束充電。放電：以0.25mA進行恆流放電(CC放電)，在1.5V時截止(cut-off)。該充放電反覆進行了10個循環。
-實施例及比較例所涉及的含矽非晶質碳材料之製作-
在下述實施例及比較例中，使用非針狀石油焦即焦炭A、或針狀石油焦即焦炭B作為原料焦炭。焦炭A、B的等向性組織率、過渡金屬含有率、釩含有率示於表1。與焦炭B相比，焦炭A中的過渡金屬含有率、釩含有率都非常高。
接著，將以下實施例及比較例中的製造條件總括示於表2。在表3中示出了對在該些實施例及比較例中製作的碳材料之各參數進行測量之結果。
【表2】
<實施例1>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為5.7μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒。二氧化矽粒子的粒徑為20~30nm。假設二氧化矽粒子與生焦炭粒子的體積之和為100%時，使二氧化矽粒子之添加量為50體積%。
將生焦炭粒子及一部分二氧化矽粒子投入COMPOSI CP15型(NIPPON COKE & ENGINEERING Company,Limited公司製造)內，在低速下開始進行球形化處理，並分數次將二氧化矽粒子全部投入。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s，進行了120分鐘的處理，得到了造粒完成的粒子。
接著，在下述條件下對造粒完成的粒子進行了碳化處理，即：溫度為1000℃，最高到達溫度下的保持時間(碳化時間)為5小時。
按上述方式得到的實施例1所涉及的非晶質碳材料，其D50為13.5μm，BET為1.5m2/g，圓形度為0.970，凹凸度之值為0.985。此外，眞密度為2.02g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.03。得到的碳材料的Si含有率為15.0wt%。
<實施例2>
將生焦炭B粉碎並分級，使D50為9.6μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為53體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s且處理時間為120分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例2所涉及的非晶質碳材料，其D50為24.9μm，BET為8.1m2/g，圓形度為0.953，凹凸度之值為0.976。此外，眞密度為2.10g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.21。得 到的碳材料的Si含有率為14.5wt%。
<實施例3>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為7.9μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為53體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為70m/s且處理時間為120分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例3所涉及的非晶質碳材料，其D50為27.1μm，BET為10.7m2/g，圓形度為0.901，凹凸度之值為0.949。此外，眞密度為2.07g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.29。得到的碳材料的Si含有率為14.4wt%。
<實施例4>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為7.9μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為50體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為70m/s且處理時間為180分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒。
按上述方式得到的實施例4所涉及的非晶質碳材料，其D50為21.1μm，BET為1.6m2/g，圓形度為0.947，凹凸度之值為0.973。此外，眞密度為2.02g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.31。得到的碳材料的Si含有率為15.0wt%。此外，振實密度為1.2g/cm3。
<實施例5>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為4.8μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此 時，使二氧化矽粒子之添加量為50體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s且處理時間為210分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例5所涉及的非晶質碳材料，其D50為9.6μm，BET為2.5m2/g，圓形度為0.963，凹凸度之值為0.981。此外，眞密度為2.04g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.27。得到的碳材料的Si含有率為15.1wt%。此外，振實密度為1.17g/cm3。
<實施例6>
將實施例4所涉及的非晶質碳材料和實施例5所涉及的非晶質碳材料按重量比7：3混合而得到的非晶質碳材料作為實施例6。得到的碳材料的振實密度為1.27g/cm3。
<實施例7>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為5.8μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為61體積%，分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s且處理時間為120分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例7所涉及的非晶質碳材料，其D50為12.1μm，BET為5.0m2/g，圓形度為0.967，凹凸度之值為0.983。此外，眞密度為2.09g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.14。得到的碳材料的Si含有率為20.0wt%。
<實施例8>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為5.7μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此 時，使二氧化矽粒子之添加量為80體積%，分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s且處理時間為60分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例8所涉及的非晶質碳材料，其D50為13.6μm，BET為27.2m2/g，圓形度為0.967，凹凸度之值為0.983。此外，眞密度為2.19g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.26。得到的碳材料的Si含有率為35.0wt%。
需要說明的是，已經在前面說明過的圖1係示出按照上述方法對本實施例所涉及的非晶質碳材料之截面進行攝影而得到的顯微鏡照片之圖。從該圖能夠得知本實施例所涉及的非晶質碳材料的圓形度高，且內部形成有空隙20。
<實施例9、10>
將焦炭A粉碎並分級，使D50為4.8μm，將得到的焦炭粒子與粒徑為400nm的二氧化矽粒子混合，並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，在實施例9中，使矽粒子的添加量為7體積%，在實施例10中，使矽粒子的添加量為28體積%。分數次投入了全部的矽粒子。矽粒子全部投入後，在實施例9中，使周速為80m/s且處理時間為420分鐘，在實施例10中，使周速為80m/s且處理時間為390分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下分別進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例9所涉及的非晶質碳材料，其D50為8.8μm，BET為1.8m2/g，圓形度為0.966，凹凸度之值為0.981。此外，眞密度為1.80g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.18。得到的碳材料的Si含有率為3.0wt%。
實施例10所涉及的非晶質碳材料，其D50為8.8μm，BET為 9.5m2/g，圓形度為0.963，凹凸度之值為0.982。此外，眞密度為1.94g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.17。得到的碳材料的Si含有率為11.7wt%。
圖3係示出按照上述方法對本實施例所涉及的非晶質碳材料之截面進行攝影而得到的顯微鏡照片之圖。從該圖能夠得知本實施例所涉及的非晶質碳材料的內部形成有空隙20，並且含有氧化矽粒子5。
<實施例11>
將生焦炭B粉碎並分級，使D50為9.6μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為53體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s且處理時間為105分鐘，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例11所涉及的非晶質碳材料，其D50為24.8μm，BET為8.8m2/g，圓形度為0.921，凹凸度之值為0.961。此外，眞密度為2.10g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.22。得到的碳材料的Si含有率為10.0wt%。
<實施例12>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為5.7μm，混合生焦炭粒子及二氧化矽粒子並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為80體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為80m/s、處理時間為60分鐘、碳化溫度為1200℃，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的實施例12所涉及的非晶質碳材料，其 D50為14.0μm，BET為32.5m2/g，圓形度為0.965，凹凸度之值為0.979。此外，眞密度為2.18g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.59。 得到的碳材料的Si含有率為35.2wt%。
圖4係示出按照上述方法對實施例12所涉及的非晶質碳材料之截面進行攝影而得到的顯微鏡照片之圖。從該圖能夠得知本實施例所涉及的非晶質碳材料的圓形度高，且內部形成有空隙20。
<比較例1>
將生焦炭A粉碎並分級，使D50為6.0μm，只使用生焦炭粒子進行了乾式造粒。造粒時，使周速為80m/s且處理時間為240分鐘。接著，在下述條件下對造粒完成的粒子進行了碳化處理，即：溫度為1000℃，最高到達溫度下的保持時間為5小時。
按上述方式得到的比較例1所涉及的非晶質碳材料，其D50為14.6μm，BET為0.3m2/g，圓形度為0.963，凹凸度之值為0.981。此外，眞密度為1.76g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.44。
<比較例2>
將D50為8.5μm的石墨與二氧化矽粒子混合，並按照上述方法進行了乾式造粒及碳化。此時，使二氧化矽粒子之添加量為63體積%。分數次投入了全部的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子全部投入後，使周速為70m/s且處理時間為120分，除此之外的條件與實施例1相同，在這樣的條件下進行了造粒及碳化。
按上述方式得到的比較例2所涉及的碳材料未充分地複合化，一部分的二氧化矽粒子上沒有附著石墨。比較例2所涉及的碳材料，其BET為33.2m2/g，圓形度為0.812，凹凸度之值為0.899。此外，眞密度為2.31g/cm3，O/Si比(莫耳比)1.96。得到的碳材料的Si含有率為14.8wt%。
<比較例3>
將焦炭A粉碎並分級，使D50為4.8μm，用手將生焦炭粒子及二氧化矽粒子混合。矽粒子的添加量為焦炭粒子的添加量的50體積%。不進行造粒處理，在1000℃、5小時的條件下進行了碳化處理。
按上述方式得到的比較例3所涉及的非晶質碳材料，其BET為39.1m2/g，圓形度為0.745，凹凸度之值為0.856。此外，眞密度為2.14g/cm3，O/Si比(莫耳比)為1.88。
對按照上述方式製作的實施例及比較例所涉及的碳材料測量初期充電容量及初期放電容量，計算出初期效率。並且，將10個循環充放電後的放電容量相對於初期放電容量的比例作為循環維持率。
需要說明的是，對於比較例3，試著按照與實施例1~12及比較例1、2同樣的方法製作了電極，但是由於活性物質層從銅箔剝離下來了，因此對成分作了改變，相對於試樣1重量份添加了0.047重量份的乙炔黑、0.116重量份的PVdF。
-測量結果-
實施例1~10、12及比較例1~3所涉及的碳材料之試驗結果示於表4。
【表4】
如表4所示，就實施例1~10、12所涉及的碳材料來說，任一個的初期放電容量都超過300mAh相當多，並且，循環維持率也在80%以上，作為含有氧化矽的碳材料來說，成功地充分提高了初期放電容量及循環維持率。
此外，例如就實施例1所涉及的碳材料以及比較例1所涉及的碳材料來說，兩者都以生焦炭作為原料，因此得到的碳材料中含有易石墨化非晶質碳。然而，就實施例1所涉及的碳材料來說，與比較例1所涉及的碳材料相比，能夠確認到：雖然初期效率稍微降低了，但是初期放電容量大幅度地增加，循環特性的降低也被抑制得較小。
另一方面，在作為碳原料使用石墨的情況(比較例2)下，即使進行球形化處理，也無法完成碳材料與矽材料的複合化，而且沒有出現提升初期放電容量的效果。可以認為這是下述原因所導致的，即：由於石墨中未含有揮發成分，從而二氧化矽粒 子在碳化製程中不會被還原，無法充分地得到矽的容量提升效果。
就未進行造粒處理情況(比較例3)來說，確認到了：例如與實施例5相比，即使二氧化矽粒子的添加量為大致相同，也無法充分地得到矽的容量提升效果。可以認為這是下述原因所導致的，即：由於生焦炭粒子與二氧化矽粒子並未複合化，從而在碳化處理時從生焦炭產生的揮發成分無法有效地使二氧化矽還原。
從實施例2的結果能夠得知：即使是作為碳原料使用針狀石油焦這樣的情況，也能夠與作為碳原料使用非針狀石油焦的情況同樣地得到良好的效果。
從實施例9、10的結果能夠確認到：與未使用矽原料的情況(比較例1)相比，使用粉碎後的矽粒子作為矽原料，也能夠增加初期放電容量，並且能夠維持初期效率，循環特性的降低也被抑制得較小。
需要說明的是，就實施例1~12所涉及的非晶質碳材料來說，O/Si比都為0.2以上未達2.0，含矽率為超過1重量%且50重量%以下。實施例1~12所涉及的非晶質碳材料的眞密度都為1.8g/cm3以上2.2g/cm3以下，與未使用矽原料的情況(比較例1)相比，眞密度的值較大，而與作為碳原料使用石墨的情況(比較例2)相比，眞密度的值較小。
就將實施例4所涉及的碳材料與實施例5所涉及的碳材料按重量比7：3混合得到的實施例6來說，藉由混合使用通過造粒而使氧化矽複合化到易石墨化非晶質碳中所得到的兩種粒徑不同的粒子，能夠提升振實密度而不損及本發明的改善循環特性之效果，能夠得到電極密度得以提高的碳材料。
實施例1~12所涉及的非晶質碳材料的過渡金屬含有率都為700ppm以上2500ppm以下，與比較例1~3所涉及的碳材料的過渡金屬含有率之間沒有明顯的差異。
〔產業上的可利用性〕
本實施方式的一例所涉及的含矽非晶質碳材料作為例如電動汽車、太陽能發電、風力發電等蓄電系統等所使用的鋰離子二次電池、或者鋰離子電容器的負極材料是有用的。

Claims (9)

  1. 一種含矽非晶質碳材料，其具備易石墨化非晶質碳，在所述易石墨化非晶質碳中含有由SiOx(0<x<2)所表示的氧化矽粒子，其中：所述含矽非晶質碳材料的含矽率為1重量%以上50重量%以下，且所述含矽非晶質碳材料的圓形度為0.70以上1.0以下。
  2. 如請求項1所述的含矽非晶質碳材料，其中：所述含矽非晶質碳材料的含矽率與含氧率之莫耳比(O/Si)為0.2以上未達2.0。
  3. 如請求項1或2所述的含矽非晶質碳材料，其中：所述含矽非晶質碳材料的眞密度為1.8g/cm3以上2.2g/cm3以下。
  4. 如請求項1或2所述的含矽非晶質碳材料，其中：所述含矽非晶質碳材料的過渡金屬含有率之和為700ppm以上2500ppm以下。
  5. 如請求項1或2所述的含矽非晶質碳材料，其中：所述含矽非晶質碳材料的平均粒徑為5μm以上40μm以下。
  6. 一種鋰離子二次電池，其具備負極，該負極具有如請求項1~5中的任一項記載的含矽非晶質碳材料。
  7. 一種含矽非晶質碳材料的製造方法，其中：該製造方法具備：將生焦炭的粉末與矽粒子或氧化矽粒子混合並進行乾式造粒的製程；以及在惰性氣體環境下使造粒完成的粒子碳化的製程，在所述乾式造粒製程中，假設所述生焦炭與所述矽粒子或 所述氧化矽粒子的體積之和為100%時，所述矽粒子或所述氧化矽粒子之添加量為2體積%以上90體積%以下。
  8. 如請求項7所述的含矽非晶質碳材料的製造方法，其中：在使造粒完成的粒子碳化的製程中，碳化溫度為800℃以上1200℃以下。
  9. 如請求項7或8所述的含矽非晶質碳材料的製造方法，其中：在所述乾式造粒製程中，對所述生焦炭的粉末與所述矽粒子或所述氧化矽粒子之混合物施加壓縮剪切應力，使所述生焦炭的圓形度為0.70以上1.0以下。
TW103138413A 2013-11-05 2014-11-05 含矽非晶質碳材料及其製造方法、鋰離子二次電池 TWI650894B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-229259 2013-11-05
JP2013229259A JP6287078B2 (ja) 2013-11-05 2013-11-05 ケイ素含有非晶質炭素材料及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201528594A TW201528594A (zh) 2015-07-16
TWI650894B true TWI650894B (zh) 2019-02-11

Family

ID=53041158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103138413A TWI650894B (zh) 2013-11-05 2014-11-05 含矽非晶質碳材料及其製造方法、鋰離子二次電池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6287078B2 (zh)
KR (1) KR20160081931A (zh)
CN (1) CN105706278B (zh)
TW (1) TWI650894B (zh)
WO (1) WO2015068361A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6867574B2 (ja) * 2016-04-21 2021-04-28 国立大学法人秋田大学 リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ用負極活物質
WO2019220576A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN113540426B (zh) * 2019-11-28 2022-09-09 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP2022157506A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003048706A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
JP2013197069A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4087138B2 (ja) * 2002-04-01 2008-05-21 住友ベークライト株式会社 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材
JP4781659B2 (ja) * 2003-11-06 2011-09-28 昭和電工株式会社 負極材料用黒鉛粒子、その製造方法及びそれを用いた電池
KR101395403B1 (ko) * 2006-08-17 2014-05-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP5242210B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-24 新日鉄住金化学株式会社 非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法
JP2012204195A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Waseda Univ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池
US20120321960A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
JP5207006B2 (ja) * 2011-10-04 2013-06-12 戸田工業株式会社 球形炭素材及び球形炭素材の製造方法
KR101733736B1 (ko) * 2012-01-06 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5269231B1 (ja) * 2012-06-29 2013-08-21 エム・ティー・カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料、それを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の黒鉛材料の製造方法
JP2014194852A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Mt Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003048706A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
JP2013197069A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器

Also Published As

Publication number Publication date
TW201528594A (zh) 2015-07-16
JP2015090748A (ja) 2015-05-11
CN105706278A (zh) 2016-06-22
CN105706278B (zh) 2019-04-16
KR20160081931A (ko) 2016-07-08
JP6287078B2 (ja) 2018-03-07
WO2015068361A1 (ja) 2015-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200185721A1 (en) Carbon material and nonaqueous secondary battery using carbon material
US20230352686A1 (en) Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
JP6535467B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉
WO2014129594A1 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
TWI591887B (zh) Graphite material for negative electrode of lithium ion secondary battery, method for producing graphite material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP6906891B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
TWI650894B (zh) 含矽非晶質碳材料及其製造方法、鋰離子二次電池
TW201445799A (zh) 鋰離子二次電池負極用之非晶質碳材料及石墨質碳材料、使用其之鋰離子二次電池以及鋰離子二次電池負極用之碳材料之製造方法
JP6736845B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP6808920B2 (ja) 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6993216B2 (ja) ケイ素含有非晶質炭素材料、リチウムイオン二次電池
JP2014067636A (ja) 非水系二次電池負極用複合炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
JP6801171B2 (ja) 炭素材、及び、非水系二次電池
JP7247701B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2016189319A (ja) 炭素材、及び、非水系二次電池
JP2020047601A (ja) 炭素材、及び、非水系二次電池
WO2022210994A1 (ja) ケイ素含有非晶質炭素粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2022057736A (ja) ケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016225110A (ja) 電極シートの製造方法