TWI591887B - Graphite material for negative electrode of lithium ion secondary battery, method for producing graphite material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池負極用之石墨材料、使用其之鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用之石墨材料之製造方法
本說明書中公開之技術係關於鋰離子二次電池負極所用石墨材料及其製備方法。
與習知技術中之二次電池即鎘鎳電池、鎳氫電池、鉛酸電池相比，鋰離子二次電池重量輕且具有高輸出入特性，故鋰離子二次電池已被實際用作手提式電子設備例如行動電話、筆記本型電腦等之驅動用電源。
鋰離子二次電池之負極一般使用可吸藏和釋放鋰離子的碳材料。其中，從實現平穩放電電位與高容量密度之觀點出發，石墨材料佔據主流地位。
有以下報告：就石墨材料而言，結晶性石墨構造愈發達，愈容易穩定地與鋰形成層間化合物，大量鋰插入碳網面之層間，故可獲得高放電容量(非專利文献1)。
另一方面，以石墨作負極材料的鋰離子二次電池，伴隨著石墨之結晶性提高，初次充電時容易在石墨表面發生電解液之分解等與電池反應無關的副反應。因此存在以下問題：石墨結晶性愈高，在其後之充放電過程中無法作為電量取出的不可逆容量(=(初次充電容量)-(初次放電容量))會愈顯著增加，初次放電時顯示出幾十至幾百mAh/g之放電容量損失(非專利文献2)的問題。
為了解決該問題，技術人員們重複進行各種改良並提出了使其實質上成為多層構造之方法。如：利用丙烷、苯等有機化合物之熱分解氣體用低結晶性碳覆蓋高結晶性石墨材料之表面(參照專利文献1)；對石墨前驅物進行了機械化學處理後加以石墨化，由此使表面結晶性較核之結晶性低(參照專利文献2)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文献1]日本公開特許公報特開平10-12241號公報
[專利文献2]日本專利第4171259號公報
[專利文献3]日本專利第4877568號公報
[專利文献4]日本專利第4896381號公報
[專利文献5]日本專利第4738553號公報
[專利文献6]日本公開特許公報特開2011-82054號公報
[非專利文獻]
[非特許文献1]《電氣化學及工業物理化學》,61(2),1383(1993)
[非特許文献2]j.Electrochem.Soc.,Vol.137,2009(1990)
然而，最近，鋰離子二次電池不僅作為小型電源使用，也開始作為儲蓄電力、電動車上所使用的大容量大型電池使用。要求儲蓄電力或電動車上所使用的鋰離子二次電池具有的可靠性比鋰離子二次電池作為小型電源使用時所具有的可靠性高很多。此處，「可靠性」係與壽命有關的特性，即係於重複進行充放電循環之情形、充電至規定電壓之狀態後保存之情形、或者以一定的電壓持續充電之情形(浮充電之情形)，充放電容量、內部電阻難以變化(難以劣化)之特性。當該鋰離子二次電池用於汽車上時，一定會因為要執行瞬時加速、再生而 要求其高輸出入化，而且於寒冷區域使用時低溫特性之提高亦係亟需解決之問題。
以上列舉之多層化高結晶性石墨材料，雖然初始效率優良，但無法滿足以年為單位之可靠性，而且高輸出特性、低溫特性也存在問題。
單純考慮輸出入特性的話，能夠想到使用非晶質碳材料(專利文献3)這一做法，但此時存在無法獲得高容量密度和不可逆容量大之不良現象。
非晶質碳和結晶性碳之比率得以控制的材料也在檢討中。專利文献4中，藉由將樹脂浸漬於石墨前驅物，再使其聚合後，石墨化來控制結晶組織與非結晶組織之比率。而且，專利文献5與專利文献6中，作為原料係使用等向性組織與異向性組織之比例得以調整的焦炭，但是此些方法都具有製造製程複雜、製造成本高之不良現象。
本發明之目的在於：提供一種能夠改善鋰離子二次電池之輸出入特性與循環特性的負極用石墨材料。
本申請發明人如此考慮：使成為一種藉由將晶格變形引入石墨晶粒中，使碳網面之平行度下降，且控制非晶質碳與結晶性碳之比率，在石墨化製程後不需要粉碎製程之製備方法，提供一種高活性懸鍵較少之石墨材料。而且，還能夠提供一種不僅改善了負極之充放電效率，還能夠獲得使本來彼此相矛盾之特性即初始效率、輸出入特性、循環特性得以平衡的鋰離子二次電池。專心檢討之結果，想到本發明。
亦即，就本發明之一實施方式所關係之石墨材料而言，以碳網面的擴展與積層的錯位之比定義的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下之範圍內，X-光廣角繞射線求出之晶粒(crystallite)大小Lc(006)在 30nm以上40nm以下，平均粒徑在3μm以上20μm以下。
上述石墨材料，例如非常適合用在鋰離子二次電池、鋰離子電容器的負電極等中。
本發明之一實施方式所關係之鋰離子二次電池負極用石墨材料之製備方法係包括：藉由對光學等向性組織率在75%以上、過渡金屬之合計含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的非針狀石油焦進行粉碎、分級，將所述非針狀石油焦加工成其平均粒徑在3μm以上20μm以下之範圍內的製程、以及在2300℃以上2900℃以下之溫度將所加工之所述非針狀石油焦石墨化之製程。
根據本發明之一實施方式所關係之石墨材料，可提供一種例如能降低鋰離子二次電池之容量劣化、具有高初始效率和輸出入特性以及可靠性的鋰離子二次電池負極。
10‧‧‧鋰離子二次電池
11‧‧‧負極
12‧‧‧負極集電體
13‧‧‧正極
14‧‧‧正極集電體
15‧‧‧隔膜
16‧‧‧外皮
圖1係顯示本發明一實施方式所關係之鋰離子二次電池的剖視圖。
圖2係顯示各實施例及比較例所關係之石墨材料之物性測量結果的圖。
為解決習知之鋰離子二次電池問題即抑制電解液分解等之副反應，本申請發明人對負極用石墨材料做了各種檢討。
在鋰離子已插入碳網面平行度較高之石墨層間時，電解液會同時共同嵌入石墨層間並被分解。本申請發明人認為：為了抑制以如此之溶劑共嵌入模型說明的電解液分解，需要採取將變形引入碳網面與晶格內來抑制溶劑共嵌入之措施。此處所說晶格變形係指碳網面平行度較低之狀態。以下是產生該晶格變形之原因：即，在碳化或石墨化 過程中吸入材料中之雜質氮跑出來且碳網面產生變形；碳網面之面間隔由於鈀、鎳等進入層間或碳平面的缺陷部增大；由於相鄰晶粒間生長等導致晶粒相互妨礙等。
一般認為：在產生如此之晶格變形的區域，因碳網面的平行度低，故電解液難以溶劑共嵌入石墨層間，從而能夠抑制初始效率下降。而且，藉由在粒子內部也引入晶格變形，能夠延長電池壽命。本申請發明人經過以上考察，想到了本發明申請。
以下，舉例說明本發明一實施方式所關係之石墨材料、以石墨材料作負極材料用之鋰離子二次電池以及該石墨材料之製備方法。此外，以下說明的是實施方式之一例，形成材料、形成材料或者部件形狀、加工或熱處理条件等可在不脫離本發明宗旨之範圍內做適當變更。
[石墨材料及鋰離子二次電池的概略構造]
本實施方式所關係之石墨材料，以碳網面的擴展與積層的錯位之比定義的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下之範圍內。此處，Lc係由X-光廣角繞射線求出之朝向c軸方向之晶粒大小，Lc(112)/Lc(006)係變形之參數。該石墨材料中，於a軸、c軸方向具有變形的晶粒朝向任意方向，Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下，故於石墨材料作為鋰離子二次電池之負極材料使用之情形，能夠使鋰插入石墨粒子內部時的膨脹率較以變形較小的石墨粒子作負極材料用之情形為小。較佳者，係Lc(112)/Lc(006)在0.085以上0.108以下。
如後所述，本實施方式之石墨材料，其Lc(006)在30nm以上40nm以下。藉由使Lc(006)在40nm以下，當以該石墨材料作負極時，能夠使循環維持率提高；藉由使Lc(006)在30nm以上，則能夠使電池容量足夠高。
如後所述，本實施方式之石墨材料，其平均粒徑(D50)在3μm以 上20μm以下。若平均粒徑(D50)不滿3μm，做成電極所需黏結劑之量會增多，電極電阻會增大。另一方面，於平均粒徑(D50)大於20μm之情形，鋰在粒子內之自由擴散行程增加，快速充放電則較困難。更為較佳者，係石墨材料之平均粒徑(D50)在5μm以上15μm以下。
本實施方式之石墨材料，以表示鋰在晶粒中之吸藏位置數量之值定義的Lc(006)/C0(006)在40以上60以下。
較佳者，係該石墨材料中作為雜質含有過渡金屬，石墨材料中過渡金屬之合計含量較佳在100ppm以上2500ppm以下。若石墨材料中過渡金屬之合計含量在100ppm以上，則將石墨材料用於製作負極時，能夠使石墨材料伴隨著鋰之嵌入、脫離的膨脹及收縮減弱到處於適當的範圍內。石墨材料中所含主要過渡金屬元素例如可列舉出：鈀、鎳、鉄、銅、錳等。特別是，石墨材料中鈀之含量約在50ppm以上。
圖1係示出鋰離子二次電池之一例的圖，該鋰離子二次電池包括使用本實施方式之石墨材料製成的負極。
如圖1所示，本實施方式所關係之鋰離子二次電池10包括：負極11、負極集電體12、正極13、正極集電體14、位於負極11和正極13之間的隔膜15、以及由鋁疊層膜等構成的外皮16。以例如將上述本實施方式之石墨材料塗布在金屬箔之兩面或單面上而製成的電極作負極11。所塗布之該石墨材料的平均粒徑在電池製造製程前後幾乎不發生變化，均在3μm以上20μm以下。負極集電體12、正極13、正極集電體14、隔膜15以及外皮16等負極11以外之部件的形狀、形成材料皆為通常所使用者。後面對鋰離子二次電池10之製作方法做詳細的說明。
接下來，不僅對石墨材料之製備方法做說明，亦對本實施方式之石墨材料做說明。
本申請發明人，對含規定量雜質、光學等向性組織率至少在75 %以上、且過渡金屬之合計含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量為1~4wt%之非針狀石油焦進行粉碎、分級後，於溫度可控制之条件下進行熱處理，由此而在石墨化後產生落在規定範圍內之晶格變形。
本申請發明人對原料之光學等向性組織率及雜質含量與石墨化後產生晶格變形之間的關係如此考慮。
作為本實施方式所關係之石墨材料之前驅物使用的石油焦係非針狀石油焦，75%以上之光學等向性組織均勻地分散於用偏光顯微鏡觀察到之剖面上。此外，更為較佳者，係原料石油焦之光學等向性組織率在85%以上。光學等向性組織率不滿75%之石油焦，其晶粒過於發達，不合適。光學等向性組織率之求出方法後面詳述。
光學等向性組織多，係表明石油焦中碳網面積層而成之光學異向性晶疇小，在其周圍碳網面之朝向不會朝著一個方向配向，難石墨化碳之性質強。晶疇之大小在石墨化時對晶粒之成長方向施加空間上之限制。空間上之限制係指晶粒之生長受欲維持晶疇形狀之能量阻礙，光學異向性組織率愈低，亦即各晶疇愈小、愈遠，對結晶生長之空間限制愈大。而且，因碳網面朝向任意方向，故已石墨化之材料在充放電時晶粒的膨脹及收縮方向會分散。其結果是，電極之變形量變小。是以，即使重複進行充放電，也容易保持粒子間之電氣接點，故能夠使鋰離子二次電池之循環特性提高。
若使石墨化溫度達到高溫，光學等向性組織就會隨著石墨化之深入而配向，石墨材料整體之結晶性提高。但晶粒大小也會同時增大，輸出入特性會下降。然而，如後述本實施方式般，根據雜質共存之焙燒条件，能夠將晶粒大小抑制得較小地提高各晶粒之結晶性，故能夠於維持著高容量之情形下獲得高輸出入特性。
非針狀石油焦中，作為來自於原油的雜質大多含有以鈀、鎳為 主的過渡金屬離子配位於卟啉(porphyrin)環中心而形成的金屬卟啉或石油卟啉。該卟啉由含氮之 咯(pyrrole)五員環形成，熱穩定性高。如果該金屬卟啉在石油焦中被加熱，則當溫度係超過2900℃之高溫時，該金屬卟啉就會熱分解而揮發被除去。但是，如果是本實施方式般之較低溫度(例如2300℃以上2900℃以下)，儘管構成金屬卟啉之元素中，低分子成分即氮等大部分會揮發，但是鈀等一部分過渡金屬僅僅是擴散而已，不會實現從石油焦全部揮發分離。
可認為：氮在其揮發段階使碳網面產生變形，阻礙碳網面朝著碳平面方向之生長。因此，即使氮幾乎不殘留在熱處理後之石墨中，也能夠藉由作為原料之石油焦含氮而使石墨之碳網面產生變形。推斷如下：以鈀和鎳為首之過渡金屬進入並存在於碳層間(或碳平面之缺陷部)，與鋰插入石墨層間或者從石墨層間脫離之反應無關，起能夠防止層間隔膨脹和收縮、防止構造損害之支柱(pillar)作用。藉由如此之作用，製作於a軸、c軸方向具有分佈的石墨材料。
總而言之，為了將變形引入粒子中，較佳者係採用事先選擇異元素含量較多之原料，使石墨化在阻礙晶粒生長之狀況下進行之製備方法。其中，阻礙晶粒生長之狀況係為：在氮等之脫離導致碳網面變形，進一步實現過渡金屬之層間(面內)插入等。因此，較佳者係，將光學等向性組織率在75%以上且過渡金屬之合計含量在1000ppm以上2500ppm以下，含氮量在1wt%以上4wt%以下之非針狀石油焦粉碎、分級後，於溫度可控制之條件下石墨化，以便含有規定量之鈀、鎳等過渡金屬。
本實施方式所關係之製備方法中，所製造石墨材料的結晶構造對作為原料之石油焦的結晶組織(物性)的依賴性很強。根據本實施方式所關係之製備方法，亦即將含規定量雜質、具有規定之光學等向性組織率的石油焦粉碎、分級後，於溫度可控制且殘留有規定量之過渡 金屬的条件下石墨化之方法獲得的石墨材料中，於a軸、c軸方向上具有變形的晶粒朝向任意方向。
在粒子內部存在很多具有如此之變形的晶粒時，從X-光繞射線之各繞射面獲得的朝向c軸方向之晶粒大小Lc成為相互不同的值。就本實施方式之石墨材料而言，Lc(006)例如在30nm以上40nm以下，相對於此，Lc(112)在2.4nm以上4.4nm以下。當將其之比Lc(112)/Lc(006)定義為變形參數時，本實施方式之石墨材料的Lc(112)/Lc(006)就在0.08到0.11之範圍內。較佳者係Lc(112)在2.5nm以上4.0nm以下。
就本實施方式之石墨材料而言，一個晶粒中所含的鋰吸藏位置數量較少。因此，較佳者，係若以晶格常數C0(006)除Lc(006)所得到的值(亦即Lc(006)/C0(006))作為指標使用，較佳者，係本實施方式之石墨材料所顯示之範圍便在40以上60以下。相對於此，當以針狀石油焦作原料在規定之石墨化溫度下進行處理時，大多情形下，Lc(006)/C0(006)都不會少於90。
以本實施方式之具有如此特徵之石墨材料作負極材料使用的鋰離子二次電池，不僅能夠抑制溶劑共嵌入導致的電解液分解，還能夠確保粒子表面之邊緣面，也能夠保證鋰向電解液移動之移動速度，而且，伴隨者鋰插入、脫離之膨脹、收縮也減弱。因此，根據用本實施方式之石墨材料製成的鋰離子二次電池，能夠抑制容量劣化，初始效率和輸出入特性以及可靠性分別能夠同時達到高水準。
此外，本實施方式之石墨材料不僅能夠作鋰離子二次電池的負極材料用，還能夠作鋰離子電容器的負極材料用。於該情形，也能夠實現輸出密度高且可靠性高之電容器。
[石墨材料之製造]
作為原料之碳質材料係使用非針狀石油焦。較佳者，係使用75%以上的光學等向性組織均勻地分散於用偏光顯微鏡觀察的斷面上、 而且過渡金屬之合計含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的非針狀石油焦。更為較佳者，係使用使用85%以上的光學等向性組織均勻地分散於用偏光顯微鏡觀察的斷面上、而且過渡金屬之合計含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的石油焦。光學等向性組織不滿75%的石油焦晶粒過於發達，不適合作原料。
很久以前便知曉：碳相關材料之組織中，結晶發達，碳網面整齊的晶疇顯示出光學異向性。另一方面，結晶未發達或者硬碳般結晶之無秩序較大的材料顯示出光學等向性。顯示光學異向性之組織與顯示光學等向性之組織，係能夠用例如「最新碳材料實驗技術(分析、解析)碳材料學會編(2001年)，出版：SIPEC股份股份有限公司，1~8頁」等中所記載的偏光顯微鏡觀察法加以識別。
該非針狀石油焦係用機械式粉碎機，例如超迴轉研磨機(NISSHIN ENGINEERING INC.製造)、JETMILL(NIPPON PENUMATIC MFG.Co.,LTD.製造)等粉碎。因非針狀石油焦如上所述碳網面未配向，故非針狀石油粉碎後之形狀與針狀石油焦粉碎品相比，長徑比(aspect)小。
接下來，用精密空氣分級機例如TURBO-CLSSIFIER(NISSHIN ENGINEERING INC.製造)、Elbow-Jet(NITETSU MINING Co.,Ltd.製造)、CLASSIEL(SEISHIN ENTERPRISE Co.,LTD.製造)等對上述粉碎品進行分級。較佳平均粒徑(D50)範圍在3μm以上20μm以下。平均粒徑係以雷射繞射式粒度分布計進行測量。若D50不滿3μm，將石墨材料製成電極時所需要的黏結劑量會增多，電極電阻增大，因此係非較佳者。另一方面，若平均粒徑增大，鋰在石墨粒子內的自由擴散行程增加，快速充放電困難，因此係非較佳者。而且，若混入粒徑超過45μm的大粒子，電極表面上凹凸會增多，也會成為損傷電池所用隔 膜之原因，故希望不含有粒徑實質上在45μm以上的粒子。
已知石墨化方法中所使用的艾奇遜電爐(Acheson furnace)、直接通電加熱爐等為公知裝置。惟，因此些爐係在產品之間塞上被稱為煤粉(breeze)的填塞物後通電，故溫度控制難，而且溫度偏差也大。製造本實施方式之石墨材料時，控制熱履歷極為重要，因此較佳者係使用溫度可控制之間歇式爐或者連續式爐。熱處理在非氧化環境且2300℃以上2900℃以下的溫度下進行，較佳者，係在2400℃以上2800℃以下進行。若熱處理溫度在2250℃以下，則結晶不充分；而若熱處理溫度超過3000℃，則晶粒大小過大，故此些溫度範圍不合適。此外，若將熱處理溫度設定在2800℃上，則能夠有效地減少過渡金屬自原料中之脫離，係更較佳者。為進行熱處理之昇溫速度在公知裝置之最高昇溫速度與最低昇溫速度之範圍內，對性能不會有特別大的影響。
通常說法是，因碳之結晶性一般與最高熱履歷同時提高，故為了利用鋰離子等之插入來提高充放電容量，便需要使碳材料之結晶性提高。但是，若結晶性提高過大，循環特性及輸出入特性會下降，故重要者係使石墨前驅物發生結晶變形，控制要施加的熱能，以謀求鋰吸藏位置數量與晶粒大小最佳化。
就加熱後之石墨粉之處理而言，為消除凝聚狀態所進行的輕度裂解(cracking)處理是沒有問題的，但會導致粒子被粉碎之粉碎處理則不適合。這是因為若露出新的粉碎面，該面就是活性的，會促進充電時電解液分解之故。
是以，可獲得晶粒大小Lc(006)在30nm以上40nm以下、Lc(112)/Lc(006)的值在0.08~0.11之範圍內、鈀在50ppm以上600ppm以下左右、包括其它過渡元素在內之含量在100ppm以上2500ppm以下的石墨材料。此外，石墨材料之平均粒徑(D50)與熱處理前之石油焦 的平均粒徑大致相等，在3μm以上20μm以下。
根據以上方法，不需要習知方法般之異元素添加製程，且在2900℃以下之較低溫度下即能夠將本實施方式之石墨材料製作出來。
接下來，敘述石墨粉末之晶粒大小Lc(006)、Lc(112)及晶格常數C0(006)的求出方法。
在已獲得的石墨粉末中作為內部標準混合上10質量%之Si標準試料，將該混合試料塞到玻璃製試料保持器(holder)(25mmΦ×0.2mmt)中，基於日本學術振興會117委員會所決定的方法(碳2006，No.221，P52-60)，用X-光廣角繞射法進行測量，求出石墨粉末之晶粒大小Lc(006)及Lc(112)。X-光繞射裝置採用RIGAKU這家日本公司製造的RINT，X-光源採用CuKα光(使用Kβ過濾單色器)，對X-光管球之施加電壓、電流分別為40kV、40mA。
以與日本學術振興會117委員會制定的方法(碳2006，No.221，P52-60)相一致的方法對獲得的繞射圖形做了解析。具體而言，對測量數據做了平滑處理及背景除去處理後，又進行了吸收補正、偏光補正、洛仁玆(Lorentz)補正。而且，利用Si標準試料之(422)繞射線的峰位置及半寬值，對石墨粉末之(006)繞射線及(112)繞射線進行了補正，求出了晶粒大小與晶格常數。此外，晶粒大小，係用以下的Scherrer式從補正峰之半寬值求出；晶格常數係從用將Bragg式變形後之下式求出的面間隔d(006)求出。將d(006)六倍化即能夠將C0(006)換算出來。測量、解析分別執行5次，將其平均值定為Lc(006)、Lc(112)及C0(006)。
L=K×λ/(β0×cosθB)‧‧Scherrer式
其中，L：結晶之大小(nm)
K：形狀因子常數(=1.0)
λ：X-光波長(=0.15406nm)
θB：布拉格(Bragg)角
β0：半寬值(補正值)
d=λ/(2Sinθ)‧‧Bragg式變形後
其中，d：面間隔(nm)
λ：測量所用CuKα光之波長(=0.15418nm)
θ：繞射角度(補正值)
實際測得石墨材料之Lc(006)與Lc(112)、C0(006)的結果示於表2。
作為鋰離子二次電池用負極之製備方法可使用公知方法。例如可列舉之方法如下：將本實施方式所關係之石墨材料、黏結劑(黏接劑)、根據必要含有導電助劑與有機溶劑的混合物(負極合劑)加壓成形至規定尺寸的方法。作為其它方法還可以列舉出以下方法：本實施方式所關係之石墨材料、黏結劑(黏接劑)、在有機溶劑中將導電助劑等混煉、泥漿(slurry)化，將該泥漿液塗佈於銅箔等集電體上並乾燥，乾燥後所得之物(負極合劑)進行壓延，並切成規定寸法。
能夠將本實施方式所關係之鋰離子二次電池用石墨材料與黏結劑(黏接劑)混合，使其成為負極用混合物，然後再塗佈於金屬箔上使其成為負極。
作為黏結劑，可使用習知技術中所用各種黏結劑，不受限制。例如，可列舉出之黏結劑有：聚丙烯腈(PAN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET：polyethylene terephthalate)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯、SBR(苯乙烯與丁二烯的共聚物橡膠)等。
相對於本實施方式中鋰離子電池用石墨材料100質量份，黏結劑通常為1~40質量份。較佳者係2~25質量份，更為較佳者係5~15質量份。
能夠列舉出之所述導電助劑例如有：碳黑、石墨、乙炔黑或顯 示導電性的銦錫氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯亞乙烯等導電性高分子。較佳者，係相對於材料100質量份，導電助劑之使用量為1~15質量份。
負極用混合物與溶劑混合呈泥漿(slurry)狀。
作為溶劑，只要是習知使用之溶劑即可，無特別限定，可使用各種溶劑。如此之溶劑例如有：N-甲基 咯烷酮(NMP)、咯烷酮、N-甲基硫化 咯烷酮、二甲基甲醯胺(DMF：dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoramide)、異丙醇、甲苯等，既可單獨使用，亦可混合使用。
相對於負極用混合物合計100質量份所使用溶劑一般為15~90質量份。較佳者為30~60質量份。
負極用混合物需要在鋰離子電池用石墨材料不破壞之範圍內適當分散，使用行星式攪拌機、球磨機(ball mill)、螺桿型混合機(kneader)等進行適當混合與分散。
負極用混合物與溶劑之泥漿狀混合物塗佈在金屬箔上。金屬箔材料無特別限制，可使用各種金屬材料。例如可列舉出銅、鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、鉄等。將混合物塗佈在金屬箔的一面或兩面上並乾燥，由此能夠使其成為電極。
作為塗布方法可採用習知之公知方法。塗布方法例如有：擠壓(extrusion)式塗佈、凹版式塗佈、淋幕式塗佈、反向滾筒式塗佈、浸漬式塗佈、刮刀(doctor)式塗佈、刀(knife)式塗佈、網版印刷、金屬光罩印刷法、靜電塗裝法等。塗布後根據必要使用平板壓延機、壓延輥(calendar roll)等進行壓延處理等。
將上述泥漿狀混合物塗布在金屬箔上後，於50~250℃之溫度下乾燥，即可製造出電極。將混合物塗布在金屬箔的兩面上之情形，較 佳者係：先塗布在單面上，於50~250℃下乾燥後，用水等將要進行塗布之另一個面清洗。藉由該清洗操作，能夠大幅度地改善黏接性。
將混合物塗布在金屬箔的一面或兩面上，與金屬箔一起對已乾燥金屬箔上的漿糊(paste)進行壓延(press)而製成電極。
根據電池之使用目的，負極形狀可為板狀、薄膜狀或者圓柱狀等各種形狀，還可以為於金屬箔上成型等各種形狀。特別是，像圖1所示負極11、負極集電體12般，負極成型於金屬箔上後將其作為集電體一體型負極，能夠應用於各種電池中。
於以本實施方式之石墨材料作負極材料之情形，使按上述製成的負極、鋰離子二次電池之正極夾著隔膜對置，將電解液注入外皮內，由此即可獲得鋰離子二次電池。
用於正極的活性物質，無特別限制。能夠列舉出之活性物質有：能夠摻雜或插入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物或導電性高分子材料，例如，鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鋰複合氧化物(LiCoXNiYMZO2，其中X+Y+Z=1，M代表Mn、Al等)、以及此些過渡金屬之一部分被其它元素置換者、鋰鈀化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄欖石型LiMPO4(M代表Co、Ni、Mn或Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚 咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚並苯(polyacene)等導電性聚合物、多孔碳等以及其之混合物。
作為隔膜，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主要成分的不織布、織物(cloth)、微多孔性薄膜或者其之組合。此外，於使要製造之鋰離子二次電池的正極與負極為不直接接觸之構造的情形，無需使用隔膜。
作為鋰離子二次電池所用電解液與電解質，可以使用公知之有 機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質。自導電性之觀點出發，較佳者，係有機電解液。
作為有機電解液可使用：二丁基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇苯基醚等醚；一甲基甲醯胺(N-methylformamide)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、一乙基甲醯胺(N-ethylformamide)、二乙基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、一甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、一乙基乙醯胺、二乙基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁酮等雙烷基酮；四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃等環狀醚；碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(metylethyl carbonate)、碳酸甲丙酯等鏈狀碳酸酯；γ-羥基丁酸、γ-戊內酯(valelactone)等環狀碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等鏈狀碳酸酯；N-甲基-2-甲烷酮；氰化甲烷、硝基甲烷等有機溶劑。此些溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
溶解於此些溶劑之溶質(電解質)係使用鋰鹽。一般知曉之鋰鹽有：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，可用其中之一作溶質。
作為高分子固體電解質能夠列舉出：聚氧化乙烯衍生物及包含該衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物及包含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及包含該衍生物的聚合物等。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例更加具體地說明申請所關係之發明。但本發明並不受以下實施例限制。
[原料之光學等向性組織率測量]
本發明之實施方式中，按以下所述對石油焦之光學等向性組織率做分析。首先，將2g左右之觀察用試料放在內容積28cc之塑料製樣本容器底部，將固化劑(商品名：固化劑(M劑)、製造公司：日本油脂(株))加入冷埋樹脂(商品名：冷埋樹脂# 105、製造公司：Japan Composite Co.,LTD)中，用平勺(spatula)混合30秒鐘。緩慢地注入已得到之混合物(7mL左右)，直到該混合物在所述樣本容器中高度達1.2cm為止，靜置24小時使其凝固。
接下來，取出已凝固樣本，用研磨板迴轉式研磨機對測量面進行研磨。研磨係將研磨面壓在迴轉面上進行者。設研磨板之轉速為1000rpm。按照研磨板之編號# 500、# 1000、# 2000之順序進行研磨，最後利用氧化鋁(商品名：BAIKALOX，類型0.3CR，粒徑0.3μm，製造公司：Baikowski Japan)進行鏡面研磨。用偏光顯微鏡(NIKON CORPORATION製造)觀測已研磨之樣本。
[偏光顯微鏡像解析方法]
將用偏光顯微鏡觀測之面像取入KEYENCE這家日本公司製造的數位顯微鏡VHX-2000中。於0度與45度之觀察角度下分別自同一地點對選擇倍率之面像切割出正方形區域(邊長為100μm之正方形)，對該範圍內之所有粒子進行以下解析，並求出平均值。設用於解析之倍率為500倍。光學異向性晶疇其顏色隨晶粒之朝向而變化。另一方面，光學等向性晶疇總是顯示相同顏色。利用該性質，藉由二值化圖像取出顏色不變化之部分，求出光學等向性部分的面積率。進行二值化時，將閾值為0~34之部分與239~255之部分設定為純洋紅。此外，設黑色部分為空隙。
表1示出對碳負極材之前驅物即石油焦的光學等向性組織率之評價結果。非針狀石油焦即焦炭A的光學等向性組織率為88.5%，針狀 石油焦即焦炭B的光學性等方組織率為5%。
[原料中過渡金屬含量之測定]
使用日立製造的Ratio Beam分光光度計U-5100採用放射分光光度分析法(emission spectro-photometric analysis method)進行了定量分析。測量結果如表1所示。
[原料中含氮量之測定]
根據日本工業標準JIS M8813(半毫米凱氏(Kjedahl)定氮法)做了分析。測量結果如表1所示。
[石墨粒子試料之分析]
針對石墨粒子試料分析了氮和鈀等過渡金屬，測量了晶格面間隔、晶粒大小以及平均粒徑。
鈀等過渡金屬之分析：使用SPS-5000(Seiko Instruments Inc.製造)採用ICP(誘導式耦合高頻電漿發光分析)法，對以試料中所含鈀為主的過渡金屬進行了定量分析。將各金屬合計含量值作為雜質記載在表3中。
氮之分析：使用TC-600(LECO社製)，採用惰性氣體運送融解-熱導率法進行了定量分析。
晶粒大小Lc(112)、Lc(006)、晶格常數C0(006)之測量：根據X-光繞射學振法「碳」1963年、[No.36]、p25-34)進行了測 量。
平均粒徑：使用雷射繞射散射式粒度分布測量裝置LMS-2000e(SEISHIN ENTERPRISE Co.,LTD.製造)進行了測量。
單極電池評價：使用組裝式電池對單極電池進行了評價。
用於製作電極片之漿糊的調製：向1質量份之石墨粒子中加入0.1質量份的吳羽化學製KF聚合物-L1320(含有12質量%的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基 咯烷酮(NMP)溶液品)，用行星攪拌機進行混練，以其為主劑原液。
電極片之製作：將NMP加入主劑原液中，對黏度進行了調整後，再用刮刀在高純度銅箔上塗佈75μm厚。用小型輥式壓延機對此進行壓延，以使其相對於電極成為1×103~3×103kg/cm。進一步在120℃下將其真空乾燥1小時，並為了用於組裝式電池18mmΦ或者層壓電池而進行了沖壓。
組裝式電池之製作：按以下所述製成了組裝式電池。此外，以下操作在露點在-80℃以下的乾燥氬氣環境下進行。
在聚丙烯製擰入式帶蓋殼體(內徑約18mm)內，用隔膜(聚丙烯製微孔薄膜(電池保護：cell guard 2400)夾著所述碳電極和金屬鋰箔進行了疊層。將電解液加入該疊層體中，並以其作為試驗用電池。以3：7之比例對EC(乙烯碳酸酯)與EMC(甲乙碳酸酯)進行混合後，以其作溶劑，再讓LiPF6作為電解質以1摩爾/1升的濃度在此中溶解後即可獲得該電解液。
單極充放電試驗：按照以下條件，對使用具有代表性之實施例即後述實施例1、 2、4、具有代表性之比較例即比較例2、10中之石墨材料製成的鋰電池的初始充放電特性進行了測量。
充電係為電流在0.2C下之一直充電到10mV的恆流充電(CC充電)，並設定當電流減衰到0.05C時充電結束。放電係為電流在0.2C下之恆流放電(CC放電)，在2.5V時切斷。初始效率由此時的(放電容量/充電容量)×100〔%〕求出。
薄膜電池(hull cell)評價：充放電循環評價，係使用層壓型薄膜電池(正極：市場上銷售之三元系正極材、負極：用本申請之實施例或比較例)進行。
用於製作電極片之漿糊之製作：就負極而言，與進行上述單極評價時一樣地調製了漿糊。正極漿糊係按照以下所述調製。
相對於市場上銷售的三元系正極材100質量份加入4質量份之所述KF POLYMER-L1320中的PVDF與3質量份之導電劑(DENKA BLACK：電氣化學工業(株)製)，用行星攪拌器進行混合，以其作主劑原液。
電極片之製作：將NMP加入主劑原液中，對黏度進行了調整後，再用刮刀在高純度銅箔上塗佈75μm厚。用小型輥式壓延機對此進行壓延，使電極密度成為2.8g/cc。進一步在120℃下將其真空乾燥1小時，之後使用薄膜電池電極用沖壓模沖成規定尺寸。
薄膜電池製作：在露點管理在-40℃之乾燥室內，用超音波焊接機在為用於層壓電池而沖出的正極、負極兩電極端子部分焊接片狀線(tablead)，將所述電極與隔膜設置在層壓薄膜內部，將電解液注液口以外之部分熔化接合後，將所述電解液浸漬在真空中。之後，將剩下之一邊熔化接合 後，組裝出層壓電池。
薄膜電池循環試驗：按照以下條件，對用實施例1、2、4、比較例2、10所關係之石墨材料製作之上述層壓電池的循環特性進行了測量。
以在60℃之恒溫槽內，在1C的電流下充電到4.1V的CC充電和在1C的電流下放電到2.7V的CC放電為1個循環，重複了300個循環。
此外，針對實施例3所關係之石墨材料、比較例1、3~9、11、12所關係之石墨材料，僅測量了其作為石墨之物性。
<實施例1>
採用上述方法將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為5μm後，在2400℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性後，如上所述製作成電池，並測量單極下之初始特性與薄膜電池下之循環特性。
<實施例2>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2400℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料，與實施例1一樣測量了各物性後，製作成電池，並測量單極下之初始特性與薄膜電池下之循環特性。
<實施例3>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2600℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<實施例4>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2800℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料，與實施例1一樣測量了各物性後，如上所述製作成電池，並測量單極下之初始特性與薄膜電池下之循環特性。
<比較例1>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2250℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例2>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在3000℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料，與實施例1一樣測量了各物性後，如上所述製作成電池，並測量單極下之初始特性與薄膜電池下之循環特性。
<比較例3>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為24μm後，在2250℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例4>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為24μm後，在2400℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例5>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為24μm後，在2600℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例6>
將焦炭A粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為24μm後，在2800℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例7>
將焦炭B粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2250℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例8>
將焦炭B粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2400℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例9>
將焦炭B粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2600℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例10>
將焦炭B粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為12μm後，在2800℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料，與實施例1一樣測量了各物性後，如上所述製作成電池，並測量單極下之初始特性與薄膜電池下之循環特性。
<比較例11>
將焦炭B粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為24μm後，在2400℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
<比較例12>
將焦炭B粉碎、分級而使平均粒徑(D50)為24μm後，在2800℃下進行熱處理獲得了石墨材料。對所獲得的材料測量了各物性。
(試驗結果)
實施例1~4、比較例1~12所關係之石墨材料的物性測量結果示於表2。圖2是顯示表2所示測量結果的圖，此外，圖2所示虛線將實施例1~4所關係之石墨材料的測量結果包圍起來。
由表2所示結果可知，實施例1~4所關係之任一石墨材料，Lc(112)/Lc(006)皆在0.08以上0.11以下之範圍內，晶粒有變形。還知：實施例1~4所關係之任一石墨材料，Lc(006)皆在30nm以上40nm以下，Lc(006)/C0(006)皆在40以上60以下。
如此能夠確認得知之內容如下：粉碎、分級使得非針狀石油焦之平均粒徑在3μm以上20μm以下以後，再於2300℃以上2900℃以下進行熱處理，即能夠製成上述實施方式所關係之石墨材料。
此外，比較例11所關係之石墨材料，其Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下，Lc(006)在30nm以上40nm以下，Lc(006)/C0(006)在40以上60以下。但是，因比較例11所關係之石墨材料的平均粒徑超過20μm，故可以這樣認為：使用該石墨材料之情形，鋰在粒子內之自由擴散行程增大，快速之充放電較難。
接下來，對用實施例1、2、4、比較例2、10所關係之石墨材料製成之電池特性的測量結果示於表3。
由表3確認得知以下內容：實施例1、2、4所關係之石墨材料，其初始放電特性分別為303.2mAh/g、297.2mAh/g、328.3mAh/g，該值足夠大；初始效率也分別為91.4%、88.6%、91.4%，很高。
還知：實施例1、2、4所關係之石墨材料，60℃、300個循環下的容量維持率分別為80.0%、80.4%、78.1%，即使重複進行充放電，容量之下降也是非常小的。
此外，實施例1、2、4所關係之石墨材料中過渡金屬之合計含量分別為650ppm、590ppm、170ppm，含氮量皆在300ppm以下。
另一方面，因比較例2之石墨材料在3000℃以上石墨化了，故石墨化後之雜質量在檢測界限以下，結晶發達，Lc(112)/Lc(006)為0.120。因此，儘管初始放電容量為330.2mAh/g，很高，但在60℃、300個循環下的容量維持率為66.1%，與實施例1、2、4所關係之石墨材料相比大幅度下降。此外，此時Lc(006)/C0(006)為78.0。
就比較例10所關係之石墨材料而言，作為原料之石油焦的光學等向性組織率為5%，石墨化後之雜質量在檢測界限以下，Lc(112)/Lc(006)為0.102。因此，儘管初始放電容量為350.4mAh/g，初 始效率為95.0%，非常高，在60℃、300個循環下之容量維持率卻為14.2%，明顯較實施例1、2、4所關係之石墨材料為低。此外，此時Lc(006)/C0(006)為110.5。
以上結果證實：藉由使用含有規定比例以上之光學等向性組織的非針狀石油焦，粉碎、分級後而使平均粒徑在規定範圍內以後，在特定溫度範圍內石墨化，則能夠將Lc(112)與Lc(006)之比，即碳網面之擴展與積層之錯位之比等控制在所希望之範圍內，從而能夠製作出循環特性優良的鋰離子二次電池用負極碳材。
此外，例如用在汽車上的二次電池，不僅會頻繁地重複充放電，且特別被期待具有較長壽命，故可以認為本實施方式所關係之石墨材料係非常合適之材料。
[產業可利用性]
根據本實施方式之一例所關係之負極用石墨材料，於循環充放電下，也能夠在不導致容量極端下降的情況下，將負極之容量維持在高水準上。因此，當使用本實施方式所關係之負極用石墨材料時，能夠進行長時間的充放電，故能夠有效地用在要求具有如此之特性的例如電氣自動車用電池、住宅等中安置在一個地方不動的鋰離子電池等。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池負極用石墨材料，其特徵在於：以碳網面的擴展與積層的錯位之比定義的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下之範圍內，由X-光廣角繞射線求出之晶粒大小Lc(006)在30nm以上40nm以下，平均粒徑在3μm以上20μm以下。
  2. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池負極用石墨材料，其中：前述石墨材料中之過渡金屬之合計含量在100ppm以上2500ppm以下。
  3. 如請求項2所記載之鋰離子二次電池負極用之石墨材料，其中：含鈀50ppm以上。
  4. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池負極用石墨材料，其中：以表示晶粒中之鋰吸藏位置數量之值定義的Lc(006)/C0(006)在40以上60以下。
  5. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於：係以請求項1至4中任一項所記載之鋰離子二次電池負極用石墨材料作負極材料用。
  6. 一種鋰離子二次電池負極用石墨材料之製備方法，其特徵在於包括以下製程：藉由將光學等向性組織率在75%以上、過渡金屬之合計含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的非針狀石油焦粉碎、分級，加工成使所述非針狀石油焦之平均粒徑在3μm以上20μm以下之範圍內，與在2300℃以上2900℃以下之溫度下將已加工之所述非針狀石 油焦石墨化之製程。
  7. 如請求項6所記載之鋰離子二次電池負極用石墨材料之製備方法，其中：加工前之所述非針狀石油焦的光學等向性組織率在85%以上。
  8. 如請求項6或7所記載之鋰離子二次電池負極用石墨材料之製備方法，其中：於所述石墨化製程中形成的石墨材料中過渡金屬之合計含量在100ppm以上2500ppm以下。
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