KR101820071B1

KR101820071B1 - 리튬 이차 전지의 음극용 탄소 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101820071B1
Application number: KR1020127008412A
Authority: KR
Inventors: 다카시 스즈키; 아키오 사카모토; 다모츠 다노; 가즈히사 나카니시; 다카시 오야마
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US8617508B2; KR20120081114A; JP2011065961A; CN102511096B; CN102511096A; US20140079622A1; EP2479823A4; EP2479823A1; WO2011034152A1; JP5367521B2; US20120171572A1

Abstract

충방전 사이클의 반복, 충전 상태에서의 보존 및 부동 충전 등에 수반하는 용량 열화를 억제할 수 있는 음극 탄소 재료를 제공한다.
X선 광각 회절법에 따라 얻은 112 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L (112)이 2.0 내지 4.2 nm이고, 또한 파장 5145 옹스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm^-1±100 cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연.

Description

리튬 이차 전지의 음극용 탄소 재료 및 그 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE CARBON MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지의 음극으로서 사용되는 탄소 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 종래의 이차 전지인 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 납 전지와 비교하여, 경량이고 또한 높은 입출력 특성이 있기 때문에, 최근 전기 자동차나 하이브리드 자동차용 전원으로서 기대되고 있다. 통상, 이러한 종류의 전지는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 (intercalation)이 가능한 리튬을 함유하는 양극과, 탄소 재료로 이루어지는 음극이 비수 (非水) 전해질을 사이에 두고 마주보는 구성으로 되어 있다. 따라서, 이러한 종류의 전지는 방전 상태로 조립되며, 충전하지 않으면 방전 가능 상태가 되지 않는다. 이하, 양극으로서 코발트산리튬 (LiCoO₂), 음극으로서 탄소 재료, 전해질로서 리튬염을 함유하는 비수 전해액이 사용된 경우를 예로 들어, 그 충방전 반응에 대하여 설명한다.

먼저, 제1 사이클째의 충전을 실시하면, 양극에 포함된 리튬이 전해액에 방출되고 (아래 식 2), 그 양극 전위는 귀한 방향으로 이행한다. 음극에서는 양극으로부터 방출된 리튬이 탄소 재료에 흡장되고 (아래 식 2), 그 음극 전위가 천한 방향으로 이행한다. 통상은 양극·음극 전위의 차, 즉, 전지 전압이 소정의 값에 도달한 시점에서 충전이 종지(終止)된다. 이 값은 충전 종지 전압이라 불린다. 그리고 방전시키면, 음극에 흡장된 리튬이 방출되어, 음극 전위는 귀한 방향으로 이행하고, 그 리튬은 다시 양극에 흡장되어, 양극 전위는 천한 방향으로 이행한다. 방전도, 충전의 경우와 마찬가지로, 양극·음극 전위의 차, 즉, 전지 전압이 소정의 값에 도달한 시점에서 종지된다. 그 값은 방전 종지 전압이라 불린다. 이상과 같은 충전 및 방전의 전체 반응식은 아래 식 3과 같이 나타낸다. 그 후에 계속되는 제2 사이클 이후는 리튬이 양극과 음극 사이를 왔다갔다 함으로써 충방전 반응 (사이클)이 진행된다.

[화학식 1]

리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용되는 탄소 재료는 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 흑연계 탄소 재료는 비정질계 탄소 재료와 비교하여, 단위 체적당 에너지 밀도가 높다고 하는 이점이 있다. 따라서, 컴팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터용 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 육각 망면(網面)이 규칙적으로 적층된 구조로 되어 있고, 충방전시에는 육각 망면의 에지부에서 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 진행된다.

전술한 바와 같이, 이러한 종류의 전지는 최근 자동차용, 산업용, 전력 공급 인프라용의 축전 장치로서도 활발하게 검토되고 있으나, 이들 용도에 이용되는 경우에는 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터용으로서 사용되는 경우보다, 극히 고도의 신뢰성이 요구된다. 이 때, 신뢰성이란 수명에 관한 특성이며, 충방전 사이클이 반복되는 경우에도, 또는 소정의 전압으로 충전된 상태로 보존되는 경우에도, 또는 일정한 전압으로 계속 충전되었을 경우 (부동 충전된 경우)에서도, 충방전 용량이나 내부 저항이 변화하기 어려운 (열화(劣化)하기 어렵다) 특성을 나타낸다.

한편, 종래의 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터에 사용된 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성은 음극 재료에도 크게 의존한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그 이유는 양극 반응 (식 2)과 음극 반응 (식 3)의 충방전 효율을 완전히 같게 하는 것이 원리적으로 불가능하고, 그 충방전 효율은 음극이 낮기 때문이다. 여기서 충방전 효율이란, 충전에 소비된 전기 용량에 대한 방전 가능한 전기 용량의 비율이다. 이하에, 음극 반응의 충방전 효율이 낮은 것에 기인하여 수명 특성이 열화하는 반응 메커니즘에 대하여 상세하게 서술한다.

충전 과정에서는, 전술한 바와 같이, 양극 중의 리튬이 방출되어 (식 2), 음극에 흡장되지만 (식 3), 그 충전에 소비되는 전기 용량은 양극·음극 반응과도 동일하다. 그러나, 충방전 효율은 음극이 낮기 때문에, 그 후에 계속되는 방전 반응에서는 양극측에 흡장 가능한 리튬량, 즉 충전하기 전의 양극측에 흡장되어 있던 리튬량보다, 음극으로부터 방출되는 리튬량이 적은 상태에서 방전이 종지되는 사태가 발생하게 된다. 그 이유는 음극에서 충전에 소비된 전기 용량 중 일부가 부반응 및 경쟁 반응에 소비되어, 리튬이 흡장되는 반응, 즉, 방전 가능한 용량으로서 흡장되는 반응에 소비되지 않았기 때문이다.

이와 같이 충방전 반응이 발생하는 결과, 방전 종지 상태의 양극 전위는 충방전 전의 원래의 전위보다 귀한 방향으로 이행하는 한편, 음극 전위도 충방전 전의 원래의 전위보다 귀한 방향으로 이행하게 된다. 이 원인은 양극의 충전 과정에서 방출된 리튬이 방전시에 모두 흡장되지는 않기 (돌아오지 않기) 때문에, 충전 과정에서 귀한 방향으로 이행한 전위가, 방전 과정에서 천한 방향으로 이행할 때에도, 양극·음극의 충방전 효율의 차이에 상당하는 분만큼, 원래의 양극 전위로 돌아오는 것이 불가능하게 되어, 원래의 양극 전위보다 귀한 전위에서 방전이 종지되게 된다. 전술한 바와 같이, 리튬 이차 전지의 방전은 전지 전압 (즉, 양극 전위와 음극 전위와의 차)이 소정의 값 (방전 종지 전압)에 이른 시점에서 완료되기 때문에, 방전 종지 시점에서의 양극의 전위가 귀하게 되면, 그만큼 음극 전위도 마찬가지로 귀한 방향으로 이행하는 것이 되기 때문이다.

이상과 같이, 이런 종류의 전지는 충방전 사이클을 반복하면, 양극·음극의 용량의 작동 영역이 변화함으로써, 소정의 전압 범위 내 (방전 종지 전압과 충전 종지 전압의 범위 내)에서 얻어지는 용량이 저하하는 문제가 발생하였다. 이와 같은 용량 열화의 반응 메커니즘은 학회 등에서도 보고되어 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2). 또한, 일단 작동 영역이 변화한 양극·음극 전위는 불가역이어서, 원리적으로 원래대로 돌아갈 수 없고, 용량 회복의 수단이 없는 것도 이 문제를 심각하게 만들고 있다.

또한, 전술한 충방전 사이클이 반복되었을 때에 발생하는 용량 열화의 반응 메커니즘은 충전 상태로 전지가 보존되었을 때의 용량 열화, 또는 부동 충전되었을 때의 용량 열화의 각각의 반응 메커니즘과 기본적으로는 같다. 먼저, 전지가 충전 상태로 보존되었을 경우에, 충전 상태에서 발생하는 부반응·경쟁 반응에 의하여 소실되는 용량, 즉, 자기 방전량은 양극보다 음극이 크기 때문에, 양극·음극의 용량의 작동 영역은 보존 전후에 변화함으로써, 보존 후의 전지 용량은 열화하는 것이 알려져 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 3). 충전 상태에 있어서의 양극·음극의 자기 방전 속도의 차도, 전술한 양극·음극의 충방전 효율의 차와 마찬가지로, 충전 상태의 음극에서 발생하는 부반응·경쟁 반응의 속도가 마찬가지로 충전 상태의 양극에서 발생하는 부반응·경쟁 반응의 속도보다 높은 것에 기인하고 있다.

다음으로, 부동 충전되었을 경우에는, 충전 초기에는 양극·음극 전위 모두 각각 소정의 전위에서 계속 충전된다. 그러나, 양극 전위를, 그 전위로 유지하기 위하여 필요한 전류값 (양극측의 누출 전류)와, 음극 전위를 그 전위로 유지하기 위하여 필요한 전류값 (음극측의 누출 전류)은 다른 것이 실정이다. 그 원인은 전술한 바와 같이, 충전 상태에서의 양극 및 음극의 자기 방전 속도가 다르고, 음극의 자기 방전 속도가 더 크기 때문이다. 따라서, 부동 충전시에는 음극측의 누출 전류가 양극측의 누출 전류보다 커지기 때문에, 음극 전위는 누출 전류가 작아지는 방향, 즉, 귀한 방향으로 이행하고, 양극 전위는 누출 전류가 커지는 방향, 즉, 귀한 방향으로 이행한다. 이와 같이 부동 충전되었을 경우에도, 양극·음극의 용량의 작동 영역은 불가역적으로 변화하여, 전지 용량이 열화하는 문제가 발생하였다.

특허 문헌 일본 공개 특허 공보 2009-87871호

비특허 문헌 1: 제48회 전지 토론회 요지집 1A11 (2007년 11월 13일) 비특허 문헌 2: 제76회 전기 화학회 대회 요지집 1P29 (2009년 3월 26일) 비특허 문헌 3: 제71회 전기 화학회 대회 요지집 2I07 (2004년 3월 24일) 비특허 문헌 4: 제23회 탄소 재료 학회 요지집 1C14 (1996년 12월 3일) 비특허 문헌 5: 제29회 탄소 재료 학회 요지집 2C08 (2002년 12월 4일) 비특허 문헌 6: 나카미조 미노루, 탄소, 90, 105 (1977) 비특허 문헌 7: J.0. Besenhard, M. Winter, J. Yang, W. Biberacher, J. Power Sources, 54, 228 (1995) 비특허 문헌 8: 제35회 전지 토론회 요지집 2B04 (1994년 11월 14일)

본 발명은 이상과 같은 리튬 이차 전지의 용량 열화를 개량하기 위한 것으로서, 그 목적은 충방전 사이클의 반복, 충전 상태에서의 보존 및 부동 충전 등에 수반되는 용량 열화를 억제할 수 있는 음극 탄소 재료를 개발함으로써, 고도의 신뢰성이 요구되는 자동차용, 산업용, 전력 저장 인프라용 리튬 이차 전지의 음극 재료를 제공하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태는 X선 광각 회절법에 의하여 얻은 (112) 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L (112)가 2.0 내지 4.2 nm이며, 한편, 파장 5145 옹스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm^-1±100 cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이다.

또한, 본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태는 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스 (delayed coking process)에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는 공정을 거쳐 얻은 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이며, 상기 중질유 조성물은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%, 나이트(Knight)법에 의하여 구한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이다.

또한, 본 출원에 관한 발명의 제３의 실시 상태는 상기 열처리하는 공정이 1500℃ 이하에서 탄소화하여 분쇄함으로써 탄소 미립자 재료를 얻는 스텝과, 이 탄소 미립자 재료를 비활성 가스 분위기하 최고 도달 온도가 2200에서 2600℃로 될 때까지 가열하여 상기 인조 흑연을 얻는 스텝을 포함하는 상기 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이다.

또한, 본 출원에 관한 발명의 제４의 실시 상태는 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지 음극용 흑연의 제조 방법으로서, 상기 중질유 조성물은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%, 나이트법에 의하여 구한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연의 제조 방법이다.

또한, 본 출원에 관한 발명의 제５의 실시 상태는 상기 제조 방법에 의하여 얻은 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이다.

또한, 본 출원에 관한 발명의 제6의 실시 상태는 리튬의 가역적인 인터칼레이션이 가능한 리튬을 함유하는 양극과 청구항 1, 청구항 2, 3 또는 청구항 5에 기재된 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연을 함유하는 음극과 비수 전해질을 구비한 리튬 이차 전지이다.

본 발명의 인조 흑연의 제조 방법에 의하여, 충방전 사이클의 반복, 충전 상태에서의 보존, 부동 충전 등에 수반되는 용량 열화를 억제 가능한 음극 탄소 재료를 얻을 수 있다.

도 1은 본원 실시예의 음극 재료 평가 시험에서 사용한 셀의 모식적 단면도이다.
도 2는 본원 실시예의 전지 평가 시험에서 사용한 셀의 모식적 단면도이다.

본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에 기재된 것 같은 물성, 즉 X선 광각 회절법에 따라 얻은 (112) 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L (112)가 2.0 내지 4.2 nm이고, 또한 파장 5145 옹스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm^-1± 100 cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1인 탄소 재료의 특징은 탄소 재료의 표층의 결정화도가 극히 높은데도 불구하고, 내부 벌크의 결정화도가 낮은 점에 있다. 일반적으로, 어떤 종류의 유기 고분자 화합물을 탄소화·흑연화한 탄소 재료는 표층의 흑연화도와 벌크 내부의 흑연화도가 달라서, 표층으로 갈수록 결정의 발달이 빠르다 (예를 들면, 비특허 문헌 4 및 비특허 문헌 5). 본 출원의 제1 및 제2 실시 상태에 관한 탄소 재료도 이 성질을 이용하고 있다.

일반적으로, 리튬 이차 전지용 음극 탄소 재료의 제조 방법으로서는, 소정의 중질유 조성물을 코킹 처리하여 얻은 생(生) 코크스를 1400℃ 정도에서 하소한 후, 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급하고, 2400℃ 정도에서 흑연화 처리하는 공정이 알려져 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1). 이와 같은 생 코크스나 하소 코크스를 분쇄·분급한 후에 흑연화된 흑연 분말도, 입자 표면 (표층)의 결정화도와 입자 내부 (벌크)의 결정화도는 다르고, 입자 표면의 결정화도가 높은 것이 일반적이다. 입자 표면의 결정화도는 파장 5145 옹스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙펙트럼 분석에 있어서의, 1580 cm^-1±100 cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G으로, 입자 내부의 결정화도는 X선 광각 회절법에 따라 얻은 (112) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 L (112)로 각각 평가 가능하다. 또한, Δυ_G는 입자 표면의 국부적으로 존재하는 흑연 결정의 완전성이 높을수록, 그 반값폭은 작아지는 것이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 6).

표층의 흑연화도가 높은 것은 표층에 있어서의 결정자 에지의 노출 영역이 작은 것을 의미한다. 일반적으로 결정자 에지에는 다수의 댕글링 본드 (dangling bond), 즉, 가전자 결합이 포화하지 않고 결합의 상대 없이 존재하는 국재 (局在) 전자의 상태가 많이 존재한다. 본 발명자들은 충전 과정에서의 음극 탄소 재료의 표면, 즉, 전해질과 탄소 재료가 접촉하고 있는 계면에서는 리튬이 흑연 결정에 인터칼레이션하는 본래의 충전 반응 외에, 이 국재 전자가 촉매적으로 작용하고, 전해질이 환원 분해되는 것에 기인한 부반응·경쟁 반응이 생기는 것에 의하여 음극의 충방전 효율이 저하하는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 입자 표면의 결정화도를 고도로 발달시키는 것, 라만 스펙트럼 분석의 Δυ_G가 소정의 값보다 작아진 경우에, 이 충방전 효율을 큰 폭으로 향상시키는 것이 가능한 것을 밝혀내었다. Δυ_G가 19 cm^-1을 넘은 경우에, 입자 표면에서 전해질의 환원 분해에 기인한 부반응·경쟁 반응이 급속하게 일어나기 쉬워져서 바람직하지 않다. 이와 같이, Δυ_G는 가능한 한 작을수록 좋지만, 본 발명자들이 후술하는 바와 같이, 합성법에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 15 cm^-1 미만의 것을 얻는 것이 불가능하였기 때문에, 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에서는 Δυ_G를 15 내지 19 cm^-1로 규정하였다.

또한, 본 발명에 관한 음극 탄소 재료는 X선 광각 회절법에 따라 얻은 (112) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 L (112)가 2.0 내지 4.2 nm인 점도 아울러 규정되어 있다. 이하, 그 이유에 대하여 상세히 서술한다.

리튬 이차 전지용 음극 탄소 재료는 충전 과정에 있어서 리튬이 흑연의 결정층 사이에 인터칼레이션할 때, 전해질의 용매 분자도 함께 들어가서 코인터칼레이션하고, 결정층 사이에서 환원 분해되는 현상이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 7). 이 때, 코인터칼레이션된 용매는 흑연의 결정층 사이에서 용이하게 환원 분해되므로, 필연적으로 충방전 효율은 현저하게 저하된다.

한편, 특허 문헌 1에 기재된 제법, 즉, 생 코크스나 하소 코크스를 분쇄·분급한 후에 흑연화하는 제법에 의하여 합성된 흑연 분말은 입자 내부 (벌크)의 결정화도가 너무 커지면, 즉 L (112)가 4.2 nm를 초과한 경우, 충전 과정에 있어서, 전술한 코인터칼레이션 현상이 일어나기 쉬워져서, 코인터칼레이션된 용매 등이, 전술한 바와 같이 결정층 사이에서 환원 분해되는 결과, 그 충방전 효율이 현저하게 저하하기 때문에 좋지 않다.

또한, 음극 탄소 재료의 충방전 가능 용량은 X선 광각 회절법에 의하여 산출된 결정자의 크기가 작을수록 작다는 것이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 8). 이 경향은 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에서 규정된 탄소 재료에 대하여도 동일하게 인정된다. 즉, L (112)가 2.0 nm보다 작은 경우, 충방전 가능한 용량이 작아지기 때문에 좋지 않다.

이상의 이유로부터 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에서는 X선 광각 회절법에 의하여 얻은 (112) 회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 L (112)로서 2.0 내지 4.2 nm인 점도 규정되어 있다. L (112)이 2.0 내지 4.2 nm이고, 또한 전술한 바와 같이 규정된 Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1인 흑연 분말의 음극으로서의 전기화학적인 특성은 가역적으로 충방전이 가능한 용량이 크고, 또한 충전 과정에서도 용매 분자의 코인터칼레이션이나, 입자 표면의 댕글링 본드에 기인한 부반응·경쟁 반응이 억제된다. 이 결과, 리튬 이차 전지의 음극으로서 이와 같은 물성을 가진 흑연 분말을 적용함으로써, 충방전 사이클이 반복되었을 경우나, 충전 상태로 보존되었을 경우 및 부동 충전되었을 경우도 음극에 기인한 용량 열화가 억제되어 신뢰성이 향상한다.

본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태는 제1 실시 상태에서 규정된 탄소 재료를 얻기 위한 원료유 조성물을 규정하고 있다. 즉, 본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태는 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는 공정을 거쳐 얻은 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연으로서, 상기 중질유 조성물은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%, 나이트법에 의하여 구한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이다.

리튬 이차 전지의 음극 탄소 재료를 제조하기 위한 프로세스로서 「중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는」방법은 일반적으로 알려져 있다 (전술한 특허 문헌 1). 이 제조 방법은 품질이 높은 탄소 재료를 대량 생산하는 데에 매우 적합하고, 다품종의 코크스 제품이 이 프로세스로 양산되고 있다. 본 발명자들은 중질유 조성물의 물성 및 조성과, 코킹 조건을 적절한 범위로 함으로써, 이 프로세스를 이용하여 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에 규정된 탄소 재료를 제조할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태를 완성하기에 이르렀다.

본 출원에 관한 발명의 제1 실시 형태에서 규정된 탄소 재료의 특징은 전술한 바와 같이, 입자 표면 (표층)의 흑연화도가 입자 내부 (벌크)의 흑연화도보다 극히 높다는 점이다. 입자 표면 (표층)의 흑연화도가 입자 내부 (벌크)의 흑연화도보다 높다고 하는 물성적 특징을 가진 흑연 분말을 제조하려면, 전술한 바와 같이, 생 코크스 또는 하소 코크스를 분쇄·분급하고, 입도 조정한 후, 흑연화하여 제조하는 방법이 일반적이다. 분쇄한 후에 흑연화함으로써, 얻은 흑연 분말의 입자 표면 (표층)의 흑연화도를, 입자 내부 (벌크)의 흑연화도보다 높이는 것이 가능하기 때문이다. 이 때, 생 코크스라 함은, 중질유를 딜레이드 코커로 열분해한 것을 가리키고, 하소 코크스라 함은 생 코크스를 공업로에서 탄소화하고, 수분이나 휘발분을 제거하여 결정 구조를 발달시킨 것을 가리킨다. 반대로, 흑연화한 후에 분쇄함으로써 얻은 흑연 분말은 분쇄에 의한 역학적인 에너지가 입자 표면에 부여되는 결과, 입자 표면의 흑연화도가 입자 내부의 흑연화도보다 저하하기 때문에, 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에 규정된 물성이 달성된 흑연 분말을 얻을 수 없어서 좋지 않다.

그러나, 단지 생 코크스 또는 하소 코크스를 분쇄·분급한 후에 흑연화하는 것만으로는 입자 표면의 흑연화도가 입자 내부의 흑연화도보다 높은 흑연 분말을 얻을 수 있는 것에 지나지 않고, 본 출원에 관한 발명의 제1 실시 상태에 규정된 물성적 특징, 즉 입자 표면 (표층)의 흑연화도가 입자 내부 (벌크)의 흑연화도보다 극히 높은 물성적 특징을 가진 흑연 분말을 얻을 수 없다. 분쇄하였을 때에, 입자 표층의 결정자에 도입되는 격자 결함이나 미조직 탄소가 표층의 결정자의 발달을 저해하기 때문이다. 여기서 미조직(未組織) 탄소란, 탄소 육각망 평면에 들어가지 않은 탄소를 가리키는 것으로, 그 특징은 인접하는 탄소 결정자의 성장이나 선택적인 배향을 방해하면서, 처리 온도의 상승과 함께 서서히 탄소 육각망 평면 내에 들어가는 탄소 원자를 말한다.

이에, 본 발명자들은 흑연 분말의 제조 방법을 검토한 결과, 분쇄되는 생 코크스 또는 하소 코크스의 결정 조직을 분쇄에 의한 역학적 에너지가 부여되었을 경우에도, 그 표층에 격자 결함이나 미조직 탄소가 도입되기 어려운 구조로 제어함으로써, 표층의 결정 조직이 고도로 발달한 흑연 분말을 얻을 수 있는 것을 밝혀내었다. 또한, 이 구조는 생 코크스나 하소 코크스의 제조 방법을 제어함으로써 실현 가능하다는 점을 밝혀내었다.

그 구조란, 비교적 작은 사이즈의 육각망 평면이 적층된 결정자로 구성된 선택적인 배향성을 가진 결정 조직이다. 결정 조직이 이와 같은 구조이면, 분쇄에 의한 역학적 에너지가 가하여졌을 경우에도, 적층하는 육각망 평면의 사이즈가 작기 때문에, 인접하는 결정자 사이에서 균열이 생길 확률이 높아져, 육각망 평면이 쪼개지듯이 균열이 생길 확률이나, 육각망 평면에 균열이 생길 확률을 큰 폭으로 저감시키는 것이 가능해진다. 분쇄되는 생 코크스나 하소 코크스의 결정 조직의 구조가 비교적 큰 사이즈의 육각망 평면이 적층된 결정자로 구성되는 경우, 분쇄에 의한 역학적 에너지는 비교적 큰 사이즈의 육각망 평면에 들어가기 쉬워져, 인접하는 결정자 사이에 가해질 확률이 저하되기 때문에, 결정자를 구성하는 육각망 평면이 쪼개지듯이 균열이 생기거나, 또는 결정자에 균열이 생길 확률이 높아진다. 이 때문에 격자 결함이나 미조직 탄소가 도입될 확률이 높아져서, 흑연화 후에 얻어지는 흑연 분말의 표층의 흑연화도를 높일 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태는, 전술한 바와 같이, 분쇄되는 생 코크스나 하소 코크스의 결정 조직이 비교적 작은 사이즈의 육각망 평면으로 이루어지는 결정자로 구성된 조직이 되기 위한 제조 방법이 구체적으로 규정되어 있다고도 환언할 수 있다. 본 발명자들은 이와 같은 조직을 가진 생 코크스, 하소 코크스를 양산에 적합한 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 제조하려면, 원료가 되는 중질유 조성물의 물성, 코킹 조건을 제어하면 가능하게 되는 것을 밝혀내고, 본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태를 완성하기에 이르렀다.

먼저, 원료가 되는 중질유 조성물의 물성의 경우, 그 특징은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%이고, 특정의 방법으로 산출되는 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 것에 있다. 중질유는 고온 처리됨으로써, 열분해 및 중축합 반응이 일어나, 메소페이즈 (mesophase)라 불리는 큰 액정이 중간 생성물로서 생성되는 과정을 거쳐 생 코크스가 제조된다. 이 때, 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유 성분과 이 벌크 메소페이즈가 중축합하여 탄화 및 고화할 때에, 메소페이즈를 구성하는 육각망 평면 적층체의 크기를 작게 제한하는 기능을 가진 가스를 발생시킬 수 있는 중질유 성분이 양쪽 모두 함유된 원료유 조성물을 사용하는 것이 유효하다. 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유 성분이 방향족 지수 fa로서 0.3 내지 0.65를 부여하는 성분이고, 가스를 발생시킬 수 있는 중질유 성분이 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%에 상당하는 성분이다.

이 때, fa라 함은 나이트법에 의하여 구한 방향족 탄소 함유량 비율 (fa)이다. 나이트법에서는 탄소의 분포를 ¹³C-NMR법에 따른 방향족 탄소의 스펙트럼으로서 3개의 성분 (A1. A2, A3)으로 분할한다. 이 때, Al은 방향족환 내부 탄소수, 치환되어 있는 방향족 탄소와 치환되어 있지 않은 방향족 탄소의 반 (¹³C-NMR의 약 40 내지 60 ppm의 피크에 상당), A2는 치환되어 있지 않은 나머지의 반의 방향족 탄소 (¹³C-NMR의 약 60 내지 80 ppm의 피크에 상당), A3는 지방족 탄소수 (¹³C-NMR의 약 130 내지 190 ppm의 피크에 상당)이며, 이들로부터, fa는 fa= (A1+A2)/ (A1+A2+A3)에 의하여 구할 수 있다. ¹³C-NMR법이 피치류의 화학 구조 파라미터의 가장 기본적인 양인 fa를 정량적으로 구할 수 있는 가장 좋은 방법인 것은 문헌 (「피치의 캐릭터라이제이션 Ⅱ. 화학 구조」요코노, 사나다, (탄소, 1981 (No. 105), p73-81))에 나타나 있다.

또한, 원료유 조성물의 노르말 파라핀의 함유율은 캐필러리 컬럼이 장착된 가스크로마토그래피에 의하여 측정한 값을 의미한다. 구체적으로는 노르말 파라핀의 표준 물질에 의하여 검정한 후, 상기 용출 크로마토그래피법에 따라 분리된 비방향족 성분의 시료를 캐필러리 컬럼에 통과시켜 측정한다. 이 측정값으로부터 원료유 조성물의 전체 질량을 기준으로 한 함유율이 산출 가능하다.

방향족 지수 fa가 0.3 미만이 되었을 경우는 중질유 조성물로부터의 코크스의 수율이 극단적으로 낮아지는 것 외에, 양호한 벌크 메소페이즈를 형성할 수 없고, 흑연화하여도 결정 조직이 발달하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.65를 초과하는 경우에는 생 코크스의 제조 과정에서 매트릭스 중에 급격하게 메소페이즈가 다수 발생하고, 주로 메소페이즈의 싱글 성장보다, 메소페이즈끼리의 급격한 합체가 반복된다. 이 때문에 노르말 파라핀 함유 성분에 의한 가스의 발생 속도보다, 메소페이즈끼리의 합체 속도가 빨라지기 때문에, 벌크 메소페이즈의 육각망 평면을 작은 사이즈로 제한하는 것이 불가능하게 되어 좋지 않다.

이상과 같이, 중질유 조성물의 방향족 지수 fa는 0.3 내지 0.65가 좋다. 이와 같은 방향족 지수 fa는 중질유 조성물의 밀도 D가 0.91 내지 1.02 g/㎤, 점도 V가 10 내지 22O ㎟/sec.인 범위인 중질유 조성물로, fa가 0.3 내지 0.65가 되는 것이 특히 좋다.

한편, 중질유 조성물 중에 적당히 포함되는 노르말 파라핀 성분은, 전술한 바와 같이, 코킹 처리시에 가스를 발생함으로써, 벌크 메소페이즈의 크기를 작은 사이즈로 제한하는 중요한 역할을 하고 있다. 또한, 이 가스 발생은 작은 사이즈에 제한된 인접하는 메소페이즈끼리를 일축 배향시키고, 계(系) 전체를 선택적으로 배향시키는 기능도 가지고 있다. 이 때문에 메소페이즈의 사이즈는 작게 제한되어 있음에도 불구하고, 분쇄된 입자를 탄화·흑연화하였을 경우, 특히 입자 표층의 결정 조직이 발달하기 쉬워지기 때문에, 노르말 파라핀 함유 성분은 본 발명의 효과를 얻기 위한 필수의 성분이다.

노르말 파라핀 함유 성분의 함유율이 5 wt% 미만이 되면, 메소페이즈가 필요 이상으로 성장하여, 거대한 탄소 육각망 평면이 형성되어 버리기 때문에 좋지 않다. 또한, 20 wt%를 초과하면, 노르말 파라핀으로부터의 가스 발생이 과다하게 되어, 역으로 벌크 메소페이즈의 배향을 어지럽히는 방향으로 작용하는 경향이 있기 때문에, 탄소화·흑연화하여도 결정 조직이 발달하기 어렵기 때문에 좋지 않다. 이상과 같이, 노르말 파라핀 함유율은 5 내지 20 wt%가 좋다.

이상과 같은 물성을 가진 중질유로서는, 단독의 중질유를 상기 조건을 만족하도록 각종 처리를 실시한 것, 또는 상기 조건을 만족하도록 2 종류 이상의 원료유를 블랜딩하는 것에 의하여도 얻을 수 있다. 이 원료유로서는, 유동 접촉 분해유의 잔유 (FCC DO), 고도의 수첨 탈황 처리를 실시한 중질유, 감압 잔유 (VR), 석탄 액화유, 석탄의 용제 추출유, 상압 잔사유, 셰일 오일, 타르 샌드 비투멘, 나프타 타르 피치, 콜 타르 피치, 에틸렌 잔유 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고화시의 가스 발생원으로서 적당한 포화 성분과 그 성분 중에 적당한 노르말 파라핀을 함유하는 고도의 수첨 탈황 처리를 실시한 중질유는 바람직하게 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 원료유를 블랜딩하여 원료유 조성물을 조제하는 경우, 사용하는 원료유의 성상에 따라 배합 비율을 적절하게 조정하면 좋다. 또한, 원료유의 성상은 원유의 종류, 원유로부터 원료유를 얻을 때까지의 처리 조건 등에 따라 변화한다.

본 실시 형태에 관한 중질유 조성물은, 코크스화하고, 이어서 필요에 따라서, 탄소화·흑연화하여 리튬 이차 전지의 음극용의 탄소 재료로서 사용된다. 소정의 조건을 만족하는 중질유 조성물을 코크스화하는 방법으로서는, 딜레이드 코킹법이 좋다. 더 구체적으로는 가압 조건하, 딜레이드 코커에 의하여 원료유 조성물을 열처리하여 생 코크스를 얻는다. 이 때, 본 발명의 효과를 얻으려면 딜레이드 코커의 조건으로서 압력이 0.1 내지 0.8 MPa, 온도가 400 내지 600℃의 범위가 좋다.

상기 압력에 바람직한 범위가 규정되어 있는 이유는 노르말 파라핀 함유 성분으로부터 발생하는 가스의 계외(系外)로의 방출 속도를, 압력으로 제한할 수 있기 때문이다. 전술한 바와 같이, 메소페이즈를 구성하는 탄소 육각망 평면의 사이즈는 발생하는 가스로 제어하기 때문에, 발생 가스의 계내(系內)로의 체류 시간은 상기 육각망 평면의 크기를 결정하기 위한 중요한 파라미터가 된다.

또한, 상기 온도의 바람직한 범위가 규정되어 있는 이유는 본 발명의 효과를 얻기 위하여 조정된 중질유로부터 메소페이즈를 성장시키기 위하여 중요한 온도이기 때문이다. 상기 온도가 400 내지 600℃의 범위 밖인 조건, 또는 상기 압력이 0.1 내지 0.8 MPa의 범위 밖인 조건에서 코킹되었을 경우에는, 그 후 소정의 방법으로 제조된 흑연 분말이라도 표층의 흑연화도가 낮은 것밖에 얻을 수 없거나, 또는 결정자의 크기 L (112)가 42 nm를 넘을 때까지 흑연화하지 않으면, 표층의 흑연화도가 발달하지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.

이상과 같이, 본 출원에 관한 발명의 제2 실시 상태는, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는 공정을 거쳐 얻은 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연이며, 상기 중질유 조성물은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%, 나이트법에 의하여 구한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65의 범위에 있는 것이다.

여기서 열처리라 함은, 원료 분체를 가열하여 휘발 성분을 제거, 탈수, 열분해, 고상 흑연화 반응에 의하여 안정적인 품질의 흑연 재료를 얻기 위한 열처리로서, 1500℃ 이하, 좋기로는, 500 내지 1500℃에서 탄소화되고, 이어서 흑연화 개시 온도가 되는 2000℃ 이상, 좋기로는 최고 도달 온도가 2200 내지 2600℃의 온도에서 흑연화되는 일련의 열처리 과정을 가리킨다. 본 발명에 관한 제1 실시 상태에서 나타낸 바와 같은 흑연 재료를 얻기 위한 바람직한 열처리 과정으로서는, 코킹 처리된 중질유 조성물을, 질소, 아르곤 등의 비활성 가스 분위기하에, 500 내지 1500℃에서 탄소화하고, 평균 입자 지름으로서 50 ㎛ 이하로 분쇄·분급한 후, 이들을 다시 비활성 가스 분위기 중에서 최고 도달 온도가 2200 내지 2600℃인 온도에서 흑연화하는 열처리 과정을 들 수 있다.

특히, 흑연화 처리 전의 출발 원료의 단계에서 분쇄·분급 처리를 실시하여, 흑연화를 실시한 후에는 결정 구조에 변형이 도입되는 정도의 분쇄를 실시하지 않는 것이 좋다. 이와 동일한 방법으로 제조된 흑연 분말은 흑연화 처리를 실시한 후에 분쇄·입도 조정된 흑연 분말과 비교하여, 입자 표면의 결정 영역에 격자 변형이 도입되기 어렵고, 라먼 분광 분석으로 측정되는 Δυ_G를 작게 억제하는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 입자 지름을 50 ㎛ 이하로 하는 이유는 이런 종류의 흑연 재료에 요구되고 있는 일반적인 입자 지름이기 때문이다.

다음으로, 본 발명에 관한 원료탄 조성물로부터 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지 음극용 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 출원에 관한 발명이 적용된 탄소 재료, 바인더 (결착제), 필요에 따라 도전 조제, 유기 용매를 포함하는 혼합물 (음극 합제)을 소정 치수로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 본 출원에 관한 발명이 적용된 탄소 재료, 바인더 (결착제), 도전 조제 등을 유기 용매 중에서 혼련·슬러리화하고, 이 슬러리를 구리박 (銅箔) 등의 집전체 위에 도포·건조한 것 (음극합제)을 압연하고, 소정의 치수로 재단하는 방법도 들 수 있다.

상기 바인더 (결착제)로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR (스티렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 음극합제 내의 바인더의 함유율은 탄소 재료 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부 정도를, 전지의 설계상, 필요에 따라 적절하게 설정하면 좋다.

상기 도전 조제로서는, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은 탄소 재료 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부가 좋다.

상기 유기 용매로서는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.

탄소 재료, 바인더, 필요에 따라 도전 조제, 유기 용매를 혼합하는 방법으로서는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서, 플라네터리 믹서 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 이 혼합물은 롤 가압, 프레스 가압함으로써 성형되지만, 이 때의 압력은 100 내지 300 MPa 정도가 좋다.

상기 집전체의 재질에 대하여는 리튬과 합금을 형성하지 않는 것이면, 특히 제한 없게 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 또한, 상기 집전체의 형상에 대하여도 특히 제한 없이 사용 가능하지만, 예시하자면, 필름 형상, 천공 필름 형상, 메쉬 형상 등으로 한, 띠 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈 (발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용이 가능하다.

상기 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 다이 코팅법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는 필요에 따라서 평판 프레스, 카렌더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시하는 것이 일반적이다.

또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체와의 일체화는, 예를 들면 롤, 프레스, 또는 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지 음극용 탄소 재료를 사용한 리튬 이차 전지는, 예를 들면 이상과 같이 하여 제조한 음극과 양극이, 세퍼레이터를 사이에 두고 마주보도록 배치되고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.

양극에 사용하는 활물질(活物質)로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 다음은 전기 전도성 고분자 재료를 사용하면 좋고, 예시하자면, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 및 복산화물 (LiCo_XNi_YMn_ZO₂, X+Y+Z=1), 리튬 바나듐 화합물, V₂O₅, V₆O₁₃, VO₂, MnO₂, TiO₂, MoV₂O₈, TiS₂, V₂S₅, VS₂, MoS₂, MoS₃, Cr₃O₈, Cr₂O₅, 올리핀형 LiMPO₄(M:Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미다공성 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 하였을 경우에는 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.

리튬 이차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는, 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 좋기로는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 좋다.

유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 유황 함유 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소 부틸케톤 등의 디알킬케톤, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트 등의 사슬상 카르보네이트, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 탄산 에스테르, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 사슬상 탄산 에스테르, N-메틸2-피롤리디논, 아세토니트릴, 니트로 메탄 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 용매의 용질로서는, 각종 리튬염을 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiCl0₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂ 등이 있다.

고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 이 유도체를 함유하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카르보네이트 유도체 및 이 유도체를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대하여는 아무런 제약이 없다.

리튬 이온 이차 전지의 구조는 특히 한정되지 않지만, 띠 형상으로 성형된 양극과 음극이, 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이 형태로 감긴 권회 전극군을 전지 케이스에 삽입하여 입구를 막은 구조나, 평판상으로 성형된 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 차례로 적층된 적층식 극판군을 외장체 내에 밀봉한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이차 전지는, 예를 들면 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 사각형 전지 등으로서 사용된다.

본 출원의 발명에 관한 탄소 재료를 사용한 리튬 이차 전지는 종래의 탄소 재료를 사용한 리튬 이차 전지와 비교하여, 고도의 신뢰성을 확보하는 것이 가능하기 때문에, 자동차용, 구체적으로는, 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용이나, 계통 인프라의 전력 저장용 등 산업용으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 출원에 관한 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<물성의 측정>

(1) 흑연 분말의 결정자의 크기 L (112)의 산출

흑연 분말에 내부 표준으로서 Si 표준 시료를 10 wt% 혼합하여, 유리제 회전 시료 홀더 (25 mmΦ×0.2 mmt)에 채우고, JIS R7651 (2007)에 기초하여 광각 X선 회절법으로 측정을 실시하여, 흑연 분말의 결정자의 크기 L (112)를 산출하였다. X선 회절 장치는 Bruker-AXS사제 D8 ADVANCE (봉입관형), X선원은 CuKα선 (Kβ 필터-Ni를 사용), X선 관구(管球)로의 인가 전압 및 전류는 40 kV 및 40 mA로 하였다.

얻은 회절 도형에 대하여, JIS R7651 (2007)에 준거한 방법으로 해석을 실시하였다. 구체적으로는, 측정 데이터에 스무징 처리, 백 그라운드 제거 후, 흡수 보정, 편광 보정, 로렌츠 (Lorentz) 보정을 실시하고, Si 표준 시료의 (422) 회절선의 피크 위치 및 값 폭을 사용하여, 흑연 분말의 (112) 회절선에 대하여 보정을 실시하고, 결정자 사이즈를 산출하였다. 또한, 결정자 사이즈는 보정 피크의 반값폭으로부터 이하의 쉐러 (Scherrer)의 식을 이용하여 계산하였다. 측정·분석은 3회씩 실시하고, 그 평균값을 L (112)로 하였다.

L=K×λ/ (βo×cosθ_B) ----- 쉐러 (Scherrer)의 식

여기서, L: 결정 사이즈 (nm)

K: 형상 인자 정수 (=1.0)

λ: X선의 파장 (=0.15406 nm)

θ_B: 블랙 각

βo: 반값폭 (보정치)

실시예 및 비교예에 기재된 흑연 분말의 L (112)가 측정된 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.

(2) 흑연 분말 라만 스펙트럼 분석

광원을 Ar+레이저 (여기 파장 514.5 nm)로 한 라만 분광 분석을 실시하였다. 측정은 매크로 모드로, 레이저의 스포트 지름은 약 100 ㎛로, 레이저 조사 범위 전체로부터의 평균적인 정보를 얻을 수 있도록 설정하였다. 측정 장치는 Ramanor T-64000 (Jobin Yvon/아타고붓산), 측정 배치는 60˚, 레이저 파워는 10 mW이다.

얻은 라만 스펙트럼도에 있어서, 1580 cm^-1±100 cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G를, 최소 제곱법에 따른 직접 독취에 의하여 산출하였다. 또한, 측정·해석은 3회씩 실시하고, 그 평균값을 Δυ_G로 하였다.

실시예 및 비교예에 기재된 흑연 분말의 Δυ_G가 측정된 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.

(3) 중질유 조성물의 물성

원료유 조성물의 노르말 파라핀의 함유율은 캐필러리 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래프에 의하여 측정하였다. 구체적으로는, 노르말 파라핀의 표준 물질에 의하여 검정한 후, 용출 크로마토그래피법에 따라 분리된 비방향족 성분의 시료를 캐필러리 컬럼에 통과시켜 측정하였다. 이 측정값으로부터 원료유 조성물의 전체 질량을 기준으로 한 함유율을 산출하였다.

또한, 방향족 탄소 분율 (fa)은 나이트법에 의하여 산출하였다. 즉, 중질유 조성물의 ¹³C-NMR법에 의한 방향족 탄소의 스펙트럼으로서 3개의 성분 (A1, A2, A3)으로 분할한다. 이 때, A1은 방향족환 내부 탄소수, 치환된 방향족 탄소와 치환되지 않은 방향족 탄소의 반 (¹³C-NMR의 약 40 내지 60 ppm의 피크에 상당), A2는 치환되지 않은 나머지 반분의 방향족 탄소 (¹³C-NMR의 약 6O 내지 8Oppm의 피크에 상당 ), A3는 지방족 탄소수 (¹³C-NMR의 약 130 내지 190 ppm의 피크에 상당)이며, 이들로부터 fa는 fa= (A1+A2)/(A1+A2+A3)에 의하여 산출하였다. 비교예 8 이외의 모든 실시예 및 비교예에 기재된 흑연 분말의 원료유의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa는 표 1에 나타낸 바와 같다.

< 음극 재료 평가용 셀의 제작과 특성의 평가 방법>

(1) 음극 재료 평가용 셀의 제작 방법

음극 재료로서 아래의 실시예 또는 비교예에서 얻은 흑연 분말과 결착제의 폴리불화비닐리덴 (크레하사제 KF#9310), 아세틸렌 블랙 (덴카사제의 덴카블랙)을 중량비 90:2:8로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트 형태로 하고, 두께 18 ㎛의 구리박의 한쪽 면에 도포하여 건조 및 압연하였다. 얻은 시트상의 전극을 직경 φ15 mm으로 타발하여 작용극으로 하였다. 이 작용극 및 그 밖의 필요 부재를 충분히 건조시켜, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 내에 도입하고, 음극 재료 평가용 셀을 조립하였다. 건조 조건은, 작용극이 감압 상태하의 150℃에서 12 시간 이상, 그 외 부재는 감압 상태하의 70℃에서 12시간 이상이다.

도 1에 음극 재료 평가용 셀 (1)의 단면도를 나타낸다. 평가용 셀 (1)은 사불화에틸렌제 패킹 (4)에 의하여 내부의 기밀이 유지 가능한 중공 금속체 (2)를 용기로 하고 있다. 이 중공 금속체 (2)에는 먼저 참조극 (15)과 상기 공정에 의하여 얻은 작용극 (7)을 이간하여 배치하였다. 다음으로, 이들 전극 위에 직경 φ24 mm의 폴리프로필렌제의 마이크로 포러스 필름 (셀가드사제 #2400)으로 이루어지는 세퍼레이터 (9)와 두께 0.7 mm, 직경 φ17 mm의 원반상 리튬 금속박으로 이루어지는 대전극 (5)를 순서대로 적층하였다. 또한, 리튬 금속박과 작용극과의 적층 위치 관계는 리튬 금속박을 작용극측에 투영하였을 때에 그 외주부가 작용극 (7)의 외주를 포위하도록 누름 지그 (3)에 의하여 유지하였다. 또한, 대극 (5), 작용극 (7) 및 참조극 (15)로부터 각각 금속 틀 (2)의 외부에 연장되는 단자 (8, 10, 12)를 설치하였다.

이어서, 상기 중공 금속체 (3)에 전해액 (6)을 주입하는 동시에, 이 적층체가 두께 1 mm, 직경 φ20 mm의 스테인리스 (SUS304)제 원반 (11)을 사이에 두고, 스테인리스제의 스프링 (13)으로 가압되고, 띠 형태의 니켈제 리드판 (두께 50 ㎛, 폭 3mm)에 리튬 금속이 감긴 참조극 (15)이 작용극 (7) 근방에서 고정되도록, 상기 중공 금속체 (3)를 봉지(封止)하고, 음극 재료 평가용 셀 (1)을 제작하였다. 사용한 전해액 (6)은 에틸렌카르보네이트와 에틸에틸메틸 카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆)을 1 mol/L의 농도가 되도록 용해한 것이다.

(2) 음극 재료 평가용 셀의 충방전 시험 방법

음극 재료 평가용 셀을 25℃의 항온실 내에 설치하고, 이하에 나타내는 충방전 시험을 실시하였다. 먼저 작용극의 면적을 기준으로 하여, 전류 밀도가 0.1 mA/㎠가 되는 전류값으로 대전극 및 작용극의 사이를 통전 (방전)하고, 참조극에 대한 작용극의 전위가 0.01 V로 될 때까지 작용극에 리튬을 도프하였다. 10분간의 휴지 후, 동일한 전류값으로 참조극에 대한 작용극의 전위가 1.2 V가 될 때까지 통전 (충전)하고, 작용극에 흡장된 리튬을 탈도프하였다. 얻은 리튬 도프 용량 (mAh/g)과 리튬 탈도프 용량 (mAh/g)을 확인하고, 이 값들로부터 초기 충방전 사이클의 충방전 효율 (%)을 이하의 식으로부터 산출하였다.

[수학식 1]

실시예 및 비교예에 기재된 흑연 분말의 리튬 탈도프 용량 및 충방전 효율은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<전지의 제작과 특성의 평가 방법>

(1) 전지의 제작 방법

도 2에 제작한 전지 (20)의 단면도를 나타낸다. 양극 (21)은 양극 재료인 평균 입자 지름 6 ㎛의 니켈산리튬 (도다코교사제 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05)과 결착제인 폴리불화비닐리덴 (크레하사제 KF#132O), 아세틸렌 블랙 (덴카사제의 덴카블랙)을 중량비로 89:65로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하여, 두께 30 ㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하고, 도포부의 사이즈가 폭 30 mm, 길이 50 mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이 시트 전극의 일부는 시트의 길이 방향에 대하여 수직으로 양극 합제가 긁혀서, 그 노출된 알루미늄박이 도포부의 집전체 (22) (알루미늄 박)와 일체화하여 연결되어 있고, 양극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.

음극 (23)은 음극 재료인 아래의 실시예 또는 비교예에서 얻은 흑연 분말과 결착제의 폴리불화비닐리덴 (크레하사제 KF#9310)과 아세틸렌 블랙 (덴카사제의 덴카블랙)을 중량비 90:2:8로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하여, 두께 18 ㎛의 구리박의 편면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가 폭 32 mm, 길이 52 mm로 되도록 절단한 시트 전극이다. 이 시트 전극의 일부는 시트의 길이 방향에 대하여 수직으로 음극합제가 긁혀서, 그 노출된 구리박이 도포부의 집전체 (24) (구리박)와 일체화하여 연결되어 있고, 음극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.

전지 (20)의 제작은 양극 (21), 음극 (23), 세퍼레이터 (25), 외장 (27) 및 기타 부품을 충분히 건조시켜, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 내에 도입하여 조립하였다. 건조 조건은, 양극 (21) 및 음극 (23)이 감압 상태하에 150℃에서 12 시간 이상, 세퍼레이터 (25) 및 기타 부재가 감압 상태하에 70℃에서 12 시간 이상이다.

이와 같이 하여 건조시킨 양극 (21) 및 음극 (23)을 양극의 도포부와 음극의 도포부가 폴리프로필렌의 마이크로 포러스 필름 (셀가드사제 #2400)을 사이에 두고 대향시키는 상태에서 적층하고, 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 또한, 양극 및 음극의 적층 위치 관계는 음극의 도포부에 투영되는 양극 도포부의 주연부가 음극 도포부의 주연부의 내측으로 둘러싸이도록 대향시켰다. 얻은 단층 전극체를 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸서 포매 (embedding)하고, 전해액을 주입하여, 전술한 양극·음극 리드판이 튀어나온 상태로, 라미네이트 필름을 열융착함으로써, 밀폐형의 단층 라미네이트 전지를 제작하였다. 사용한 전해액은 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트가 체적비 3:7로 혼합된 용매에 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆)을 1 mol/L의 농도로 되도록 용해한 것이다.

(2) 전지의 평가 방법

얻은 전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 이하에 나타내는 충방전 시험을 실시하였다. 먼저 1.5 mA의 전류로, 전지 전압이 4.2 V로 될 때까지 정전류로 충전하였다. 10 분간 휴지 후, 동일한 전류로 전지 전압이 3.0 V로 될 때까지 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 10회 반복하였다. 이 충방전 사이클은 전지의 이상을 검지하기 위한 것이기 때문에, 충방전 사이클 시험의 사이클 수에는 포함하지 않았다. 본 실시예에서 제작된 전지는 모두 이상이 없는 것을 확인하였다.

다음의 충방전 사이클을 제1 사이클 (초기 사이클)로 한다. 75 mA의 전류에서, 전지 전압이 4.2 V로 될 때까지 정전류로 충전하고, 1분간 휴지 후, 동일한 전류에서 전지 전압이 3.0 V로 될 때까지 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 설정하고, 이 사이클을 1000회 반복하였다. 충방전 사이클의 용량 유지율로서 초기 방전 용량에 대한 1000 사이클째의 방전 용량의 비율 (%)을 산출하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 흑연 분말을 음극으로서 사용한 전지의 충방전 사이클의 용량 유지율을 표 1 중에 나타낸다.

<실시예 및 비교예의 흑연 분말의 제조 방법>

(비교예 1)

유황분 3.1 질량%의 상압 증류 잔유를 촉매 존재하에 수소화 분해율이 25% 이하로 되도록 수소화 탈황하여 수소화 탈황유를 얻었다. 수소화 탈황의 조건은 전체 압력 180 MPa, 수소 분압 160 MPa, 온도 380℃이다. 또한, 상압 증류 잔사유를 감압 증류하고, 다시 수소화 탈황한 것 (유황분 380 질량 ppm, 15℃에 있어서의 밀도 0.83g/㎤)을, 반응 온도 530℃, 전체 압력 2.3 ㎏f/㎠, 촉매/오일비 13, 접촉 시간 7초로 유동 접촉 분해하여, 유동 접촉 분해 잔유를 얻었다. 촉매로서는, 실리카·알루미나 촉매에 백금이 담지된 것을 사용하였다. 다음으로, 전술한 수소화 탈황유와 유동 접촉 분해 잔유 및 에틸렌 보텀유를, 질량비 1:3:1로 혼합하고, 코크스의 원료가 되는 중질유 조성물 (이하, 특히 원료유 조성물이라 약칭한다)을 얻었다. 이 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표 1에 나타낸다.

이 원료유 조성물을 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 비활성 가스 분위기하에, 55O℃에서 코킹 처리하여 원료탄 조성물을 얻었다. 이어서, 이 원료탄 조성물을 로타리 킬른에 도입하고 1400℃에서 하소하여 탄소 재료를 얻었다. 얻은 탄소 재료를 기계식 분쇄기 (수퍼 로터 밀/닛신엔지니어링사제)로 분쇄하고, 정밀 공기 분급기 (터보클래시파이어/닛신엔지니어링사제)로 분급함으로써, 평균 입자 지름이 12 ㎛인 탄소 미립자 재료를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료를 도가니에 투입하고, 전기로에 설치하여, 80 L/분의 질소 가스 기류 중에서, 최고 도달 온도 2100℃로 열처리하였다. 이 때, 승온 속도는 200℃/시간, 최고 도달 온도의 전압 대기 시간은 16 시간, 강온 속도는 1000℃까지 100℃/시간으로 되게 하고, 그 후 질소 기류를 유지시킨 상태로 실온까지 방랭시켰다. 탄소 미립자 재료를 얻은 후의 열처리를 이하 「흑연화」라고 부른다. 얻은 흑연 분말을 흑연 A로 한다.

(실시예 1)

비교예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2200℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 B로 한다.

(실시예 2)

비교예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 C로 한다.

(실시예 3)

비교예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2600℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 D로 한다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2700℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 E로 한다.

(비교예 3)

비교예 1과 동일하게 하여 얻은 원료탄 조성물을 도가니에 투입하고, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 이 흑연을 기계식 분쇄기 (수퍼 로터 밀/닛신엔지니어링사제)로 분쇄하고, 정밀 공기분급기 (터보 클래시파이어/닛신엔지니어링사제)로 분급함으로써, 평균 입자 지름이 12 ㎛인 탄소 미립자 재료를 얻었다. 얻은 흑연 분말을 흑연 F로 한다.

(비교예 4)

비교예 1에 기재된 유동 접촉 분해 잔유의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표1에 나타낸다. 이 유동 접촉 분해 잔유를 원료유 조성물로 하고, 비교예 1에 기재되어 있는 방법과 동일하게 하여 원료탄 조성물 및 탄소 미립자를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 G로 한다.

(실시예 4)

비교예 1에 기재된 유동 접촉 분해 잔유를, 동일한 체적의 n-헵탄을 가하고 혼합한 후, 디메틸 포름아미드로 선택 추출하고, 방향족분과 포화분으로 분리시켰다. 이 중의 방향족분과 비교예 1에 기재된 수소화 탈황유를 질량비 4:1로 혼합하여, 코크스의 원료유 조성물을 얻었다. 이 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표 1에 나타낸다. 이 원료유를, 비교예 1에 기재되어 있는 방법과 동일하게 처리하여, 원료탄 조성물 및 탄소 미립자를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 H로 한다.

(비교예 5)

비교예 1에 기재된 수소화 탈황유와 유동 접촉 분해 잔유를 질량비 3:1로 혼합하고, 코크스의 원료유 조성물을 얻었다. 이 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표 1에 나타낸다. 이 원료유 조성물을, 비교예 1에 기재되어 있는 방법과 동일하게 처리하여, 원료탄 조성물 및 탄소 미립자를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 I로 한다.

(실시예 5)

비교예 1에 기재된 유동 접촉 분해 잔유에, 동일한 체적의 n헵탄을 가하고 혼합한 후, 디메틸 포름아미드로 선택 추출하여, 방향족분과 포화분으로 분리시켰다. 이 중의 포화분과 비교예 1에 기재된 유동 접촉 분해 잔유를 질량비 1:1로 혼합하고, 코크스의 원료유 조성물을 얻었다.

이 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표 1에 나타낸다. 이 원료유 조성물을 비교예 1에 기재되어 있는 방법과 동일하게 처리하여, 원료탄 조성물 및 탄소 미립자를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 J로 한다.

(비교예 6)

비교예 1에 기재된 수소화 탈황유와 유동 접촉 분해 잔유를 질량비 4:1로 혼합하고, 코크스의 원료유 조성물을 얻었다. 이 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표 1에 나타낸다. 이 원료유 조성물을 비교예 1에 기재되어 있는 방법과 동일하게 처리하여, 원료탄 조성물 및 탄소 미립자를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을, 흑연 K로 한다.

(비교예 7)

비교예 1에 기재된 유동 접촉 분해 잔유를, 디메틸포름아미드로 선택 추출하고, 방향족분과 포화분로 분리시켰다. 이와 같이 하여 얻은 방향족분과 포화분을 질량비 4:1로 혼합하고, 코크스의 원료유 조성물을 얻었다. 이 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유율 및 방향족 지수 fa를 표 1에 나타낸다. 이 원료유를, 비교예 1에 기재되어 있는 방법과 동일하게 처리하여, 원료탄 조성물 및 탄소 미립자를 얻었다. 이 탄소 미립자 재료에 대하여, 최고 도달 온도를 2400℃로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 흑연화하였다. 얻은 흑연 분말을 흑연 L로 한다.

(비교예 8)

고순도화 처리된 시판용 브라질산 비늘 모양의 천연 흑연 (고정 탄소=99.6%ov 회분=0.1%, 휘발분=0.3%)을 기계식 분쇄기 (수퍼 로터 밀/닛신엔지니어링사제)로 분쇄하고, 정밀 공기 분급기 (터보 클래시파이어/닛신엔지니어링사제)로 분급함으로써, 평균 입자 지름이 12 ㎛인 탄소 미립자 재료를 얻었다. 얻은 흑연 분말을 흑연 M으로 한다.

<실시예 및 비교예의 시험 결과에 관한 고찰>

비교예 1, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2는 동일한 원료유 조성물로부터 얻은 흑연 분말로, 흑연화 온도만 다르다. 비교예 1의 흑연 A는 L (112)가 1.5 nm, Δυ_G가 22.3 cm^- ¹으로, 본 출원에 관한 제1 실시 상태의 범위인 L (112)가 2 내지 4.2 nm, Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1의 2개의 범위로부터 모두 벗어나 있다.

본 발명의 기술적 범위를 이하의 고찰이 전혀 제약하는 것은 아니지만, L (112)가 2 nm 이하로 상대적으로 작아진 요인은 흑연화 온도가 2100℃로 낮았기 때문이라고 생각된다. 이 때문에 음극으로서의 용량 (음극 재료 평가용 셀의 리튬 탈도프 용량)이 낮아졌다.

또한, 흑연 A를 음극에 사용한 전지의 1000 사이클 후의 용량 유지율은 75%이며, 상대적으로 낮은 값을 나타내었다. 그 이유는 본 발명의 기술적 범위를 이하의 고찰이 전혀 제약하는 것은 아니지만, Δυ_G가 낮고 입자 표면의 결정자의 노출 부분, 즉 미조직 탄소나 댕글링 본드가 많이 존재하기 때문에, 이 영역에서 전해액 용매가 환원 분해되기 쉽고, 충방전 사이클의 진행과 함께 저항 분극이 증대하기 때문이라고 생각된다. 이상과 같이, 음극에 사용되는 흑연 분말의 Δυ_G가 본 출원에 관한 제1 실시 형태에서 규정된 상한 범위 19 cm^-1을 넘으면, 그 전지의 사이클 열화가 커지기 때문에 좋지 않다.

한편, 실시예 1 내지 3의 흑연 B, C 및 D는 비교예 1과 동일한 원료유로부터 제조된 흑연 분말이지만, 흑연화 온도가 높고, 2200 내지 2600℃인 점만 다르며, L (112), Δυ_G가 모두 본 출원의 발명의 범위 내에 포함되어 있다. 이 때문에 음극으로서의 용량 (음극 재료 평가용 셀의 리튬 탈도프 용량)은 290 mAh/g 이상이 확보되고, 또한 이들 흑연 분말을 음극에 사용한 전지의 1000 사이클 후의 용량 유지율은 9O% 이상이 확보되어 있기 때문에 좋다.

비교예 2의 흑연 E도 실시예 1 내지 3과 동일한 원료유로부터 제조된 흑연 분말이지만, 흑연화 온도가 더 높아서, 2700℃인 점만 다르다. 비교예 2의 흑연 E는 Δυ_G가 작고, 입자 표면에 존재하는 결정자의 엣지면의 노출 영역은 적지만, 결정자의 크기 L (112)은 상대적으로 크고, 리튬이 흑연 결정에 인터칼레이션할 때, 전해액의 용매도 공삽입(共揷入)되기 쉽다. 이 때문에, 이 용매 분자가 결정층 사이에서 환원 분해되기 쉬워져서, 초기의 충방전 효율 (음극 재료 평가용 셀의 충방전 효율)이 62%로 큰 폭으로 저하하였다. 또한, 흑연 E를 음극에 사용한 전지의 1000 사이클 후의 용량 유지율은 72%이며. 실시예 1 내지 3의 전지의 그것 (90 내지 93%)과 비교하여도 큰 폭으로 저하되었다. 본 발명의 기술적 범위를 이하의 고찰이 전혀 제약하는 것은 아니지만, 이 원인은 흑연 결정에 공삽입된 용매의 환원 분해 반응이 충방전 사이클을 반복하고 있을 때에도 계속되고 있는 것을 시사한다. 즉, 각 사이클에 있어서의 충전 과정에서는 이런 종류의 부반응이 발생하고, 그 결과 생기는 반응 생성물이 계속 퇴적되어, 사이클을 반복할 때마다 저항 분극이 증대된다. 이상과 같이, 음극 흑연 분말의 L (112)가 본 출원에 관한 제1 실시 상태의 상한 범위인 4.2 nm를 넘으면, 그것을 사용한 전지의 사이클 열화가 커지기 때문에 좋지 않다.

비교예 3의 흑연 F도 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2와 동일한 원료유로부터 제조된 흑연 분말이지만, 흑연화한 후에 분쇄되고 있는 점만 다르다. 동일한 흑연화 온도인 실시예 2의 흑연 C의 물성값과 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 흑연 F의 L (112)은 흑연 C의 경우와 같고, 본 출원에 관한 발명의 범위 내에 있지만, 그 Δυ_G가 21.3 cm^-1로 되어, 흑연 C의 그것 (17.4 cm^-1)과 비교하여 큰 값으로 되었다. 이 원인은 흑연화 후에 분쇄하기 때문에, 흑연 분말의 입자 표면에 다량의 댕글링 본드나 미조직 탄소가 도입되어 버리기 때문이다. 이것에 대하여, 흑연 C는 1400℃에서 탄소화한 후에 흑연화 처리되기 때문에, 탄소화 단계에서 도입된 입자 표면의 댕글링 본드나 미조직 탄소는 흑연화의 과정에서 수복되고, Δυ_G는 작아졌다.

흑연 F의 음극으로서의 가역 용량, 즉 음극 재료 평가용 셀의 리튬 탈도프 용량은 L (112)은 동일한 흑연 C의 경우와 같지만, 음극으로서 사용한 전지의 1000 사이클 후의 용량 유지율은 68%로 되어, 흑연 C의 경우보다 큰 폭으로 저하되었다. 그 이유는, Δυ_G가 낮은 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 입자 표면에 존재하는 미조직 탄소나 댕글링 본드가 많이 존재하기 때문에, 이 영역에서 전해액 용매가 환원 분해되기 쉽고, 충방전 사이클의 진행과 함께 저항 분극이 증대하기 때문으로, 흑연 A의 경우와 같다.

비교예 4의 흑연 G는 Δυ_G가 13.6 cm^-1로 작고, 입자 표면의 결정자 엣지가 노출하고 있는 영역이나 미조직 탄소의 양도 작다고 생각된다. 이 때문에 충방전 사이클을 반복하였을 때에 용매가 환원 분해되는 영역은 작고, 사이클 열화를 억제할 수 있다고 생각되지만, L (112)은 4.7 nm로 크고, 본 출원에 관한 제1 실시 상태의 상한 범위를 초과하였다. 이 때문에 전지의 충방전 사이클의 용량 유지율이 62%로 낮고, 사이클 열화는 컸지만, 그 원인은 비교예 2의 흑연 E와 동일하다고 생각된다.

비교예 5의 흑연 I는 L (112)은 본 출원에 관한 제1 실시 상태의 범위내인 한편, Δυ_G가 19.8 cm^-1로 크고, 본 출원에 관한 발명의 상한 범위를 초과하였다. 이 때문에 전지의 충방전 사이클의 용량 유지율이 78%로 낮고, 사이클 열화가 컸지만, 그 원인은 비교예 1의 흑연 A와 동일하다고 생각된다.

비교예 6의 흑연 K는 열처리 온도가 2400℃로, 실시예 2의 흑연 C, 실시예 4의 흑연 H 및 실시예 5의 흑연 J와 같지만, L (112)은 본 출원에 관한 제1 실시 상태의 하한 이하이고, 또한 Δυ_G가 21.4로 커서, 본 출원에 관한 발명의 상한 범위를 초과하였다. 이 때문에 전지의 충방전 사이클의 용량 유지율이 64%로 낮고, 사이클 열화가 컸는데, 그 원인은 비교예 1의 흑연 A와 완전히 동일하다고 생각된다.

비교예 7의 흑연 L은 열처리 온도가 2400℃로 실시예 2의 흑연 C, 실시예 4의 흑연 H 및 실시예 5의 흑연 J와 같지만, L (112)이 본 출원에 관한 제1 발명의 실시 상태의 상한보다 컸다. 한편, Δυ_G는 본 출원에 관한 제1 발명의 실시 형태에서 규정된 범위 내이지만, 비교예 2 및 4의 전지의 거동과 마찬가지로 큰 사이클 열화가 인정되었다. 그 원인은 L (112)이 너무 크기 때문이며, Δυ_G가 본 출원에 관한 제1 발명의 실시 상태에서 규정된 범위 내의 흑연 재료이어도, 용매의 공삽입 반응을 억제하지 못하고, 흑연 결정의 층간에서 환원 분해되어 그 반응 생성물이 충방전 사이클의 반복에 의하여 계속 퇴적한 결과, 전지의 저항이 커지게 되어 용량이 열화하였다고 생각된다.

비교예 8의 흑연 M은 Δυ_G가 본 출원에 관한 제1 실시 상태의 범위 내인 한편, L (112)은 32.4 nm로 크고, 본 출원에 관한 발명의 상한 범위를 초과하였다. 흑연 M의 L (112)이 흑연 A 내지 M 중에서 가장 크기 때문에, 음극으로서의 충방전 용량 (음극 재료 평가용 셀의 리튬 탈도프 용량에 상당)이 가장 높은 특징이 인정되었다. 그러나, L (112)이 너무 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클의 용량 유지율이 69%로 낮고, 사이클 열화가 컸다. 그 원인은 비교예 2의 흑연 E와 같다고 생각된다.

이상과 같이, 리튬 이차 전지의 음극으로서의 흑연 분말로서 L (112)이 2 내지 4.2 nm 및 Δυ_G가 15 내지 19인 실시예 1 내지 5 (본 출원에 관한 제1 실시 상태에 규정된 범위 내)는 음극으로서의 용량, 즉, 음극 재료 평가용 셀의 리튬 탈도프 용량으로서 290 mAh/g 이상이 확보되고, 또한 음극으로서 사용한 전지의 충방전 1000 사이클 후의 용량 유지율이 88% 이상이었다.

L (112) 및 Δυ_G가 본 출원에 관한 발명의 범위 밖인 비교예 1 내지 8은 음극으로서의 초기의 가역 용량 (음극 재료 평가용 셀의 리튬 탈도프 용량에 상당)이 221 내지 365 mAh/g이며, 특히 비교예 2 및 7과 같이 실시예의 흑연 재료보다 높은 용량이 인정되는 경우도 있었지만, 음극으로서 사용한 전지의 1000 사이클 충방전 후의 용량 유지율이 62 내지 78%로 낮고, 수명 특성에 관하여는 실시예의 흑연 재료를 사용한 경우보다 저하하는 것이 명확하게 되었다.

또한, 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예의 흑연 재료를 얻기 위한 원료유 조성물은 본 출원에 관한 제2 실시 상태의 범위 내, 즉 노르말 파라핀 함유량이 5 내지 20 wt%이고, 또한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 것이 좋은 것이 명확하게 되었다. 따라서, 본 출원에 관한 제1 실시 상태에 규정된 흑연 재료를 완성시키기 위한 제조 방법으로서 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하여 얻는 경우, 그 원료유 조성물은 본 출원에 관한 제2 실시 형태에서 규정된 바와 같이, 노르말 파라핀 함유량이 5 내지 20 wt%이고, 또한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 것이 좋다는 것이 명확하게 되었다.

다만 비교예 1 내지 3에 기재한 바와 같이, 원료유 조성물의 노르말 파라핀 함유량 및 방향족 지수가 본 출원에 관한 제2 실시 상태의 범위 내이더라도, 흑연화 온도나 분쇄 처리하는 공정의 순서에 의존하여, 반드시 본 출원의 제1 실시 형태에서 규정된 흑연 재료를 얻을 수 없는 경우도 있을 수 있다.

1 음극 재료 평가용 셀
2 중공 금속체
3 누름 지그
4 패킹
5, 21 대전극 (양극)
6 전해액
7, 23 작용극 (음극)
8, 10, 12 단자
9, 25 세퍼레이터
11 대전극 누름판
13 용수철
15 참조극
20 전지
22 양극 집전체
24 음극 집전체
27 외장

Claims

X선 광각 회절법에 의하여 얻은 (112) 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L (112)이 2.0 내지 4.2 nm이고, 또한 파장 5145 옹스트롬의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580cm^-1±100 cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연.
제1항에 있어서, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는 공정을 거쳐 얻은 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연으로서, 상기 중질유 조성물은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%, 나이트(Knight)법에 의하여 구한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연.
제2항에 있어서, 상기 열처리하는 공정은 1500℃ 이하에서 탄소화하여 분쇄함으로써 탄소 미립자 재료를 얻는 스텝과, 이 탄소 미립자 재료를 비활성 가스 분위기하 최고 도달 온도가 2200에서 2600℃가 될 때까지 가열하여 상기 인조 흑연을 얻는 스텝을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연.
중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의하여 코킹 처리한 후, 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지 음극용 흑연의 제조 방법으로서, 상기 중질유 조성물은 노르말 파라핀 함유율이 5 내지 20 wt%, 나이트법에 의하여 구한 방향족 지수 fa가 0.3 내지 0.65이며,
상기 열처리하는 공정은 1500℃ 이하에서 탄소화하여 분쇄함으로써 탄소 미립자 재료를 얻는 스텝과, 이 탄소 미립자 재료를 비활성 가스 분위기하 최고 도달 온도가 2200℃ 내지 2600℃가 될 때까지 가열하여 인조 흑연을 얻는 스텝을 포함하고,
또한, 얻은 상기 인조 흑연은 X선 광각 회절법에 따라 얻은(112) 회절선으로부터 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기 L(112)가 2.0 내지 4.2 nm이며, 또한, 파장 5145 옹스트롬의 아르곤 이온 레이저 광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 cm^-1±100cm^-1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 Δυ_G가 15 내지 19 cm^-1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연의 제조 방법.
제4항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻은 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연.
리튬의 가역적인 인터칼레이션이 가능한 리튬을 함유하는 양극과 제1항에 기재된 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연을 함유하는 음극과 비수 전해질을 구비한 리튬 이차 전지.
리튬의 가역적인 인터칼레이션이 가능한 리튬을 함유하는 양극과 제5항에 기재된 리튬 이차 전지 음극용 인조 흑연을 함유하는 음극과 비수 전해질을 구비한 리튬 이차 전지.