KR102008534B1 - 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 고속 충방전 특성을 달성하는데 유용한 리튬이온 이차전지 음극재료용 원료탄소조성물을 제공한다.
중질유를 코킹 처리함으로써 발생하는 수소 가스와 C1~C4가스로 이루어지는 발생 가스의 발생율(질량%)과, 원료탄 조성물의 생성율(질량%)과의 비율이, 발생율/생성율=0.3~0.8인 조건으로 하는 딜레이드 코킹법에 의해 얻어지는 줄무늬의 괴상물이며, 상기 줄무늬의 저변의 평균 길이를 W, 평균 높이를 H, 세로 방향의 평균 길이를 L로 하면, H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물.

Description

리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물 및 그 제조방법{COKING COAL COMPOSITION OF CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은, 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물, 및 그 원료탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 종래의 이차 전지인 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 납전지 등과 비교하여, 경량이며 또한 뛰어난 입출력 특성을 가지기 때문에, 최근, 하이브리드차, 전기자동차용의 전원으로서 기대되고 있다. 특히, 최근, 수요가 증가하고 있는 하이브리드차는, 도시권에서의 교통정체지역에서는, 연비(燃費)를 1/2 이하로 저감시키므로, 에너지와 환경의 문제를 해결하는데 주목받고 있다. 하이브리드차용의 전지는, 발진시나 가속시에 방전하여, 브레이크를 걸었을 때에 회생 에너지(회생 충전에 의해서 취득한 에너지)를 충전하는 것에 사용되고 있다.
이러한 발진시나 가속시, 혹은 감속시에는, 급격(고속)하게 에너지를 내거나 넣거나하므로, 하이브리드차용 전지로서는, 고속에서의 충방전 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 요망되고 있다.
그 한편에서, 전기자동차는 이차전지의 전력만을 동력원으로 하기 때문에, 전기자동차용 전지로서는, 보다 많은 전기에너지를 비축하기 위한 높은 에너지 밀도를 가지는 것이 요구된다. 이점, 하이브리드차는 이차 전지의 전력만을 동력원으로 하는 것은 아니기 때문에, 하이브리드차용 전지는, 전기자동차용 전지에 요구되는 높은 에너지 밀도를 가질 필요는 없다.
리튬이온 이차전지의 전극을 구성하는 활(活)물질에는 탄소재료가 사용되고 있어, 리튬이온 이차전지의 성능을 높일 수 있도록, 탄소재료에 관해 지금까지 여러 가지의 검토가 되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1~2). 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 사용되는 종래의 탄소재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 흑연계 탄소재료는, 비정질계 탄소재료와 비교하여, 단위 체적당의 에너지 밀도가 높다고 하는 이점이 있다. 따라서, 컴팩트하면서 큰 충전방전 용량이 요구되는 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터용의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 음극 재료로서 흑연계 탄소재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 육각망면이 규칙적으로 적층한 구조를 가지고 있어, 충방전 시에는 육각망면의 엣지부에서 리튬이온의 삽입이탈 반응이 진행한다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공보 제3056519호 특허 문헌 2: 일본국 특허공보 평4－24831호 특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 2006－179697호
비특허 문헌 1: Carbon, Vol.26, No. 1, p49~55, 1988
발명의 개요
발명이 해결하려고 하는 과제
리튬이온 이차전지의 음극 재료로서, 종래의 흑연계 탄소재료를 사용했을 경우, 위에서 설명한 바와 같이 단위 체적당의 에너지 밀도를 높게 할 수 있지만, 특히 고속방전 특성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 이것은, 흑연계 탄소재료는 결정성이 높기 때문에, 그것을 리튬이온 이차전지의 음극에 사용했을 경우, 탄소층에 있어서의 리튬이온의 확산이 제한되는 것이 주된 요인이라고 생각할 수 있다.
이러한 흑연계 탄소재료용의 원료탄 조성물로서는, 석유 생코크스(이하 생코크스라고 한다)가 여러 가지 검토되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 3). 그러나, 원료탄 조성물로서의 생코크스의 성질은, 사용 용도에서 크게 다르고, 특히, 고속 충방전 특성이 필요한 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료로서는, 지금까지의 생코크스로는 불충분했다.
또한, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료로서의 천연 흑연, 합성 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 재료, 탄소화 처리된 메소카본마이크로비즈, 메소페이즈핏치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 열분해 탄소, 석유 코크스, 피치 코크스 및 니들 코크스 등의 탄소재료, 및 이들 탄소재료에 흑연화처리를 실시한 합성 흑연재료, 또는 이들의 혼합물 등이 제안되어 왔지만, 이들 재료에 있어서도, 고속하에서 높은 충방전 특성을 재현성 좋게 발현할 수 있는 것이 곤란했다.
종래, 탄소재료의 결정성은, X선회절에 의한 결정성 규정으로 행하여져 왔지만, 이 결정성 규정이 반드시 원료탄 조성물 벌크 전체의 특성을 나타내고 있다고는 할 수 없다. 이것은, 이나가키 미치오 편저의 "해설·카본 패밀리"(아그네쇼후 사)에서, "결정자의 선택적 배향이 있는 경우(거의 모든 탄소재료에서 선택적 배향을 일으키고 있다)는 한정된 결정자에 관한 정보를 X선회절로부터 얻고 있을 가능성이 있다."라고 기재되어 있는 것으로부터도 이해할 수 있는 것이다. 이 때문인지, 종래의 생코크스 등에서는, 특히 고속에서의 충방전 특성을 재현좋게 발현하지 못하고 있었다.
본 발명의 목적은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 특히, 하이브리드차용 전지 등에 요구되는, 고속하에서 높은 충방전 특성을 재현성 좋게 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지용 탄소재를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 타당한 에너지 밀도를 확보하기 위한 뛰어난 1축배향(결정성)을 구비하면서도, 리튬이온의 확산에 유리하고 특이한 구조를 가지는 탄소재료용의 원료탄 조성물에 관해서, 그 생성 기구에 주목하고 검토를 실시했다. 예를 들면, 원료탄 조성물의 일종인 니들 코크스는, 중질유를 고온 처리함으로써 열분해 및 중축합반응이 일어나 메소페이즈로 불리는 액정 구체가 생성하고, 이들이 합체하여 벌크메소페이즈로 불리는 큰 액정이 중간 생성물로서 생성하는 과정을 거쳐 제조된다.
이 열분해 및 중축합반응의 과정에서는, 이 분해, 중축합을 일으킴으로써, 여러 가지의 분해 가스나 경질유분의 발생 및 중축합반응에 수반하는 수소 가스의 발생이 일어난다. 동시에, 이것과 연동하여, 분해에 의한 라디칼 반응에서의 중합이나 탈알킬기, 탈수소에 의한 중축합반응에 의해, 메소페이즈의 생성, 성장, 합체에 의한 생코크스의 생성이 일어나고 있다.
본 발명자들은, 원료유의 고온처리 방법으로서 딜레이드 코킹법을 채용하여, 원료유의 선택, 원료유의 블렌드와 코커 운전 조건에 의한, 코킹 과정에서의 발생 가스량, 가스 조성과 생성 코크스량이 화학 구조에 주는 영향에 관해 폭넓은 검토를 실시했다.
예의 검토를 거듭한 결과, 코킹 과정에서, 원료유 및 운전 조건을 선택적으로 실시하여, 발생 가스의 발생율과 원료탄 조성물의 생성량의 비율을 소정으로 한, 줄무늬를 가지는 괴상물(塊狀物)이며 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡하고 있는 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물(생코크스)을 얻기에 이르렀다. 줄무늬를 가지는 구조는, 코킹 과정에서, 메소페이즈의 발생, 벌크메소페이즈가 중축합할 때에, 발생한 가스가 벌크메소페이즈로부터 빠져나갈 때에 발생한 구멍을 따라서, 1축배향을 나타내고, 적층면이 활모양으로 만곡하는 것이라고 생각할 수 있고, 줄무늬의 구조를 나타낸다. 이것에 의해, 생코크스의 결정 구조는, 리튬이온의 확산 경로를 정연하게 형성시키는 1축배향의 형태가 될 수 있다.
이러한 원료탄 조성물을, 미분쇄하여 탄화처리하거나, 혹은 탄화처리 후 더욱 흑연화처리를 하여 얻은 탄소재료를, 음극용 재료로서 이용한 리튬이온 이차전지가, 고속에서의 높은 충방전 특성을 재현성 좋게 발현하는 것을 본 발명자는 발견했다.
원료탄 조성물을 탄화처리하거나 혹은 탄화처리 후 더욱 흑연화처리할 때에, 탄소 결정이 팽창과 수축을 일으키는 것은, 이미 알려져 있다. 즉, 고속에서의 높은 충방전 특성의 발현은, 원료탄 조성물이 1축배향을 가지는 것에 더하여, 줄무늬를 가지는 괴상물이며 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡하고 있는 것을 특징으로 하는 구조의 원료탄 조성물을 탄화처리 혹은 흑연화처리하면, 팽창과 수축의 응력에 의한 왜곡이, 활모양으로 만곡하는 부분에서 커지기 때문에, 평판 모양의 구조를 취하는 종래의 원료탄 조성물에 비해, 미세한 틈(간극)이 많이 발생하여, 리튬이온의 확산이 용이해지고 있기 때문이라고 생각된다.
본 출원과 관련되는 발명의 제1의 양태는, 중질유를 코킹 처리함으로써 발생하는 수소 가스와 C1~C4가스로 이루어지는 발생 가스의 발생율(질량%)과, 원료탄 조성물의 생성율(질량%)과의 비율이, 발생율/생성율=0.3~0.8인 조건으로 하는 딜레이드 코킹법에 의해 얻을 수 있는 줄무늬의 괴상물이며, 상기 줄무늬의 저변의 평균 길이를 W, 평균 높이를 H, 세로 방향의 평균 길이를 L로 하면, H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물이다.
본 출원과 관련되는 발명의 제2의 양태는, 딜레이드 코킹법에 의한 청구항 1 기재의 원료탄 조성물의 제조방법으로서, 중질유를 코킹 처리함으로써 발생하는 수소 가스와 C1~C4가스로 이루어지는 발생 가스의 발생율(질량%)과, 원료탄 조성물의 생성율(질량%)과의 비율이, 발생율/생성율=0.3~0.8인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물의 제조방법이다.
본 출원과 관련되는 발명의 제3의 양태는, 상기 제1의 발명에 이러한 원료탄 조성물을, 평균 입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄한 후, 탄화처리하거나 혹은 탄화처리 후 더욱 흑연화처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 제조방법이다.
본 출원과 관련되는 발명의 제4의 양태는, 상기 제３발명에 관련한 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 사용한 리튬이온 이차전지이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 관해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 원료탄 조성물의 출발물이 되는 중질유로서는, 예를 들면, 석유계의 탈황탈아스팔트유나 수소화 탈황 중질유, 유동접촉 분해장치의 보텀유, 감압 잔사유(VR), 석탄액화유, 석탄의 용제 추출유, 상압 잔사유, 쉘 오일, 타르샌드비츄멘(bitumen), 나프타 타르 피치, 콜타르 피치 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 탈황탈아스팔트유는, 예를 들면, 감압 증류 잔사유 등의 기름을, 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 이들의 혼합물 등을 용제로서 사용하는 용제탈아스팔트장치로 처리하여, 그 아스팔트분을 제거하고, 얻어진 탈아스팔트유(DAO)를, 바람직하게는 황분 0.05~0.40질량%의 범위까지 탈황한 것이다.
그리고, 수소화 탈황 중질유는, 황분 2.0~5.0질량%의 상압 증류잔유를, 촉매 존재하, 수소화 분해율이 25% 이하가 되도록, 예를 들면, 전압 180MPa, 수소 분압 160MPa, 온도 380℃의 조건에서 수소화 탈황하면, 황분 0.1~0.6질량%의 것을 얻을 수 있다.
또한, 유동접촉 분해장치의 보텀유는, 유동접촉분해(Fluid Catalystic Cracking, 생략하여 FCC) 장치로부터 얻을 수 있는 보텀유이다. 동(同) 장치는 원료유로서 감압 경유를 사용하고, 촉매를 사용하여 분해반응을 선택적으로 실시하게 하여, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상식의 유동접촉 분해하는 장치이다. 잔유 유동접촉 분해장치(RFCC)의 보텀유로서는, 예를 들면, 상압 잔사유 등의 잔유를 리엑터 반응 온도(ROT) 510~540℃의 범위에서, 촉매/유 질량비율을 6~8의 범위에서 변화시켜 제조한 보텀유를 들 수 있다.
감압 잔사유(VR)는, 원유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압 증류장치의 보텀유이다.
중질유를 코킹 처리에 의해 원료탄 조성물로 하는 방법으로서는, 딜레이드 코킹법을 이용한다. 딜레이드 코킹법은, 구체적으로는, 가압 조건하, 딜레이드 코커에 의해서 중질유를 열처리하여 원료탄 조성물을 얻는 방법이다. 딜레이드 코커의 조건은, 압력 400~800kPa, 온도 400~600℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 중질유를 코킹처리함으로써 발생하는 수소 가스와 C1~C4가스로 이루어지는 발생 가스의 발생율(질량%)과, 원료탄 조성물의 생성율(질량%)과의 비율은, 발생율/생성율=0.3~0.8인 조건으로 한다.
상기 코킹 처리에 의해 발생하는 발생 가스는, 수소 가스와 C1~C4가스이다. C1~C4가스는, 탄소 원자수 1~4의 탄화수소 화합물로 이루어지는 가스이며, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 등과 같은 파라핀계 탄화수소와, 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 부틸렌(C4H8) 등과 같은 올레핀계 탄화수소가 있다. 예를 들면 C4가스라고 했을 경우, 부탄 가스나 부틸렌 가스 등의 단체 가스 혹은 혼합 가스가 해당한다.
코킹 처리에 의한 발생 가스의 조성이나 발생율은, 딜레이드 코커 장치에 설치된 적산형 가스 유량계, 적산형 액체 유량계 및 프로세스가스크로를 이용하여 산출할 수 있다. 또한, 원료탄 조성물의 생성율은, 딜레이드 코커 챔버 내에 설치된 방사선식 레벨계를 이용하여 생산고의 추이를 구함으로써 산출할 수 있다.
발생하는 가스 중, 수소 가스, C1가스 및 C2가스는 코커 증류탑 OH리시버에서 가스 상태인 채 회수된다. C3와 C4는 코커 내 가스 정제 섹션에서 냉각되어 각각 액체로 회수된다.
수소 가스, C1가스 및 C2가스의 발생율(질량%)에 관해서는, 일정시간에 발생한 가스량(Nm3), 각 성분의 비율 및 각 성분의 분자량으로부터 발생 가스 중량이 계산되고, 일정시간에 가득찬 원료유 중량에 대한 각각의 비율로서 산출할 수 있다. C3가스와 C4가스의 발생율(질량%)에 관해서는, 냉각되어 액체로 회수되므로 일정시간에 발생한 각각의 체적량(KL)과 각 성분의 밀도로부터 중량이 계산되고, 상기와 동일하게 일정시간에 가득찬 원료유 중량에 대한 비율로서 산출할 수 있다.
또한, 원료탄 조성물의 생성율(질량%)에 관해서는, 방사선식 레벨계를 사용하여 계측한 원료탄소생물의 생산고(m3)과 그 부피 밀도(톤/m3)로부터 생성 중량이 계산되고, 일정시간에 가득찬 원료유 중량에 대한 비율로서 계산할 수 있다.
상기 비율(발생율/생성율)은, 원료의 중질유의 특성이나 딜레이드 코커의 운전 조건(온도, 압력)을 컨트롤함으로써 가능하다. 일례로서, 비율과, 딜레이드 코커 운전에서의 온도 설정이나 원료유와의 관련성을 부기한다.
비율이 O.3미만이 되는 것은, 딜레이드 코커에서의 반응온도 설정을 낮게 하여, 완만한 분해반응, 및 중축합반응을 일으키게 하는 경우에 일어난다. 이 경우, 분해·중축합반응에 의한 발생 가스량이 적고, 또한, 분해·중축합반응을 일으킴으로써 생성하는 메소페이즈 자체의 성장도 완만하게 진행된다. 그 때문에, 광학 이방성 조직의 큰 도메인을 가지는, 벌크메소페이즈가 형성되게 되어, 정연한 결정의 배열을 얻을 수 있다.
그렇지만, 가스의 발생도 완만하고 적고, 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡한 구조를 가지는 것이 한정된 것이 되어, 이 때문에, 탄화처리시, 혹은 흑연화처리시에 활모양으로 만곡하는 부분에서 생성하는 틈(간극)이 적기 때문에, 종래의 천연 흑연 등을 사용했을 경우와 동등 정도의 고속 충방전 특성에 머문다.
또한, 비율이 0.8을 초과하는 것은, 딜레이드 코커에서의 반응온도 설정을 높게 하여, 급격한 분해반응, 중축합반응을 일으키게 하는 경우에 일어난다. 이 경우, 분해·중축합반응에 의한 발생 가스량이 극단적으로 많아지고, 또한, 메소페이즈의 발생이 급격하게 일어나, 메소페이즈가 충분히 성장하기 전에, 합체해 버린다.
또한, 성장이나 합체와 동시에 일어나는 분해에서 급격하게 발생하는 가스에 의해, 극단적인 난류 중에서 메소페이즈가 합체하게 되기 때문에, 1축배향을 나타내지 않고, 도 3(a)(b)에 나타낸 바와 같은 랜덤 구조로 되고, 줄무늬를 가지며 각 줄무의의 표면이 활모양으로 만곡한 구조는 되지 않는다. 이러한 랜덤 구조의 원료탄 조성물은, 고속 충방전 특성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다.
상기와 같이, 발생율/생성율을 소정의 비율로 함으로써, 줄무늬를 가지며 각 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡한 구조를 가지는 원료탄 조성물을 얻을 수 있다.
발생율/생성율을 소정의 비율로 하려면, 중질유인 원료유 종류의 선택, 원료유의 블렌드, 딜레이드 코커의 운전 조건(압력, 온도 등)을 적의, 선택할 수 있다.
또한, 보다 적절히 원료탄 조성물을 얻기 위해서는, 운전 개시부터 운전 종료시점까지의 발생 가스량, 발생 가스 조성, 원료탄 조성물의 생성량을 토탈하여 구하고, 그 값을 다음의 운전에 반영하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이러한 원료탄 조성물은, 상기 조건에 의한 딜레이드 코킹법에 의해 얻을 수 있는, 줄무늬를 가지는 괴상물이며 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡하고 있는 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물의 각 줄무늬에 있어서의 저변의 평균 길이를 W, 높이를 H, 세로 방향의 평균 길이를 L로 하면, H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상이다.
도 1은, 본 발명의 원료탄 조성물의 괴상물의 표면을 관찰한 주사형 전자현미경 사진이다. 표면 관찰에 즈음해서는, 괴상물을 그대로의 크기로는 동 현미경으로는 관찰할 수 없기 때문에, 측정용의 크기로 파단(破斷) 조정하여 사용했다. 줄무늬로 보이는 이 구조는, 코킹 과정에서, 메소페이즈의 발생, 성장 및 합체에 의한 벌크메소페이즈의 생성을 거쳐 벌크메소페이즈가 중축합할 때에, 동시에 일어나는 발생 가스에 의해서 발생한 빠져나갈 구멍을 따라서, 벌크메소페이즈가 적층하여 형성되는 것이며, 화살표로 나타낸 바와 같이 1축배향을 나타낸다.
도 2(a)는, 도 1의 X부분을 확대한 SEM사진이며, 본 발명의 원료탄 조성물의 줄무늬의 세로 방향의 평균 길이 L을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다. 또한, 도 2(b)는 본 발명의 원료탄 조성물의 줄무늬의 저변의 평균 길이 W 및 평균 높이 H를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다. 이들의 사진으로부터 알수 있듯이, 본 발명의 원료탄 조성물은, 복수의 판이 적층된 구조를 가지는 괴상물이며, 그 구조가 활모양으로 만곡되어 있다. 즉, 본 발명의 원료탄 조성물은, 복수의 판이 적층된 구조를 가지는 것으로, 측면이 도 1에 나타낸 줄무늬로 보이는 구조로 되어 있고, 표면이 활모양으로 만곡되어 있다.
원료탄 조성물은 위에서 언급한 바와 같이 몇개의 벌크메소페이즈가 적층하여 1축배향을 나타내고, 동시에 적층면이 활모양으로 만곡한 것으로, 이 때문에 표면이 줄무늬를 형성한다고 생각된다. 이 원료탄 조성물을 탄화처리 등 하면, 적층 사이에서 탄화처리 등에 의한 팽창과 수축의 응력에 의한 왜곡이 발생한다. 특히, 발생 가스의 빠져나갈 구멍에 따른 활모양으로 만곡하는 부분에서는 왜곡이 커진다. 그 때문에, 미세한 틈(간극)이 많이 발생하여, 리튬이온의 확산이 용이해짐으로써, 고속에서의 높은 충방전 특성이 발현하게 된다.
도 2(c)는, 도 2(a) 및 도 2(b)에 붙인 저변 W, 높이 H, 길이 L의 관계를 모식도로서 나타낸 것이고, 본 발명의 원료탄 조성물은, 반원상의 단면 형상으로 되어 있다. 이들의 도 2(a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 횡단면의 평균 활모양 저변을 W, 평균 활모양 높이를 H, 세로 방향의 평균 길이를 L로 하면, H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상인 것을 특징으로 한다. 즉, 줄무늬의 저변의 평균 길이를 W, 평균 높이를 H로 하고, 줄무늬 방향의 평균 길이를 L로 하면, 본 발명의 원료탄 조성물은, H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 원료탄 조성물은 도 2(a), (b)에 나타나듯이, 활모양의 저변폭이나 활모양의 높이, 줄무늬 방향의 길이에는 불균형이 생기지만, 괴상물 중에 있어서의 각 저변이나 높이, 길이의 평균을 취해, H/W나 L/W가 상기 범위이면, 본 발명의 효과를 나타낸다.
H/W는, 활모양의 만곡에 의한 왜곡의 정도를 나타내는 것이다. H/W가 0.15 미만에서는, 활모양의 만곡에 의한 왜곡이 작고, 틈(간극)이 적게 되기 때문에, 리튬이온의 확산이 곤란해진다. 한편, H/W가 0.4를 초과하면, 활모양의 만곡에 의한 왜곡이 너무 크기 때문에, 후에 실시하는 탄화처리나 흑연화처리의 공정에서, 구조에 파단이 일어나기 쉬워진다.
또한, L/W는, 원료탄 조성물을 사용하여 리튬이온 이차전지로 했을 때의 전지 용량에 영향을 주는 것이다. L/W가 5.0미만에서는, 1축배향(결정성)이 부족하고, 리튬이온의 확산 경로를 정연하게 형성하는 구조를 가지지 않기 때문에 용량이 뒤떨어진다.
H/W가 0.15~0.40이면, 구조가 파단하는 일 없이, 미세한 틈(간극)이 많이 발생하기 때문에, 리튬이온의 확산이 용이해진다. 그리고, L/W가 5.0이상이면, 충분한 전지 용량을 확보가능하다. 결과적으로 이들 조건을 만족함으로써, 고속에서의 높은 충방전 특성이 리튬이온 이차전지에 발현하게 된다.
여기서, 활모양의 높이는 1㎛이상인 것이 바람직하다. 1㎛미만에서는, 고속 충전에서의 용량이나 효율의 성능이 약간 뒤떨어지는 경향이 보인다. 이것은, 활모양의 만곡이 작기 때문에, 탄화처리시나 흑연화처리시에 활모양으로 만곡하는 부분에서의 틈(간극)이 작아져, 리튬이온 이차전지로 했을 경우의 전해액의 확산이 뒤떨어지는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 줄무늬의 저변의 길이(횡단면의 활모양 저변)는 3~25㎛인 것이 바람직하다. 3㎛미만에서는, 후에 실시하는 원료탄 조성물의 분쇄 공정에서, 줄무늬 방향에 따라서, 극단적으로 미분화가 진행되어, 바람직하지 않다. 한편, 줄무늬의 저변의 길이가 25㎛를 초과하는 것은, 일반적으로, 리튬이온 이차전지에 이용되는 탄소재료의 평균 입자 지름이 30㎛ 이하이기 때문에, 활모양의 만곡을 가지는 것을 얻을 수 없게 되어, 고속 충방전의 성능이 뒤떨어지는 경향을 볼 수 있다.
본 발명의 원료탄 조성물을 평균 입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄한 후, 탄화, 혹은, 탄화한 후 더욱 흑연화처리함으로써, 특히, 종래품 이상으로 뛰어난 고속 충방전 특성을 가지는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료를 제조하는 것이 가능해진다.
여기서, 원료탄 조성물을 평균 입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄하는 것은, 리튬이온 이차전지에 사용되는 탄소재료의 평균 입자 지름이, 통상은 30㎛ 이하이기 때문이다. 또한, 평균 입자 지름은, 레이저 회절 산란법에 근거하는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 탄화처리 후, 더욱 흑연화처리를 적의 실시하여도 된다.
탄화처리 조건이나 흑연화처리 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 원료탄 조성물을 로터리 킬른, 샤프트 로(爐) 등에서 1000~1500℃로 소성(燒成)하여 하소(탄화) 코크스를 얻는다. 뒤이어, 필요에 따라서, 당해 하소 코크스를 애치슨로 등에서 2200~2800℃에서 흑연화처리한다. 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료로서는, 이러한 탄화품(하소품) 또는, 탄화한 후 더욱 흑연화처리한 것이 사용된다.
다음에, 상기의 탄소재료를 사용하여 리튬이온 이차전지용 음극을 제조하는 방법, 및, 리튬이온 이차전지의 제조방법에 관해 설명한다.
리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 발명과 관련되는 탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 포함한 혼합물을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서는, 탄소재료, 바인더, 도전조제 등을 유기용매 중에서 슬러리화 하고, 당해 슬러리를 집전체위에 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, SBR(스틸렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은, 탄소재료 100질량부에 대해서 1~30질량부가 적당하지만, 3~20질량부 정도가 바람직하다.
도전조제로서는, 카본블랙, 그라파이트, 아세틸렌블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 혹은, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 탄소재료 100질량부에 대해서 1~15질량부가 바람직하다.
유기용매로서는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 혼합하는 방법으로서는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서 또는 플래네터리-믹서 등의 공지의 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 얻어진 혼합물은, 롤 가압, 프레스 가압함으로써 성형한다. 이때의 압력은 100~300MPa 정도가 바람직하다.
집전체의 재질 및 형상에 관해서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 동, 니켈, 티탄 또는 스텐레스강 등을, 박상, 천공박상 또는 메쉬 형상 등으로 한 띠모양의 것을 사용하면 된다. 또한, 집전체로서 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법 또는 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라서 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 슬러리와 집전체와의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 제조한 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극을 세퍼레이터를 통하여 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
양극에 이용하는 활물질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되고, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoXNiYMnZO2, X＋Y＋Z=1), 리튬망간스피넬(LiMn204), 리튬바나듐 화합물, V205, V6013, VO2, MnO2, TiO2, MoV208, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr308, Cr205, 오리빈형 LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공(微孔) 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 했을 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬이차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르나, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트,γ-부티롤락톤, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴 , 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트,γ-부티롤락톤, 디에톡시에탄, 디메틸술폭시드, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate) 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 관해서는, 하등 제약을 받는 것은 아니다.
본 발명과 관련되는 원료탄 조성물로부터 제조한 탄소재료를 음극 재료에 사용한 리튬이온 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이상으로 감아 돌려 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판상으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 내에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로 해서 사용된다.
본 발명의 원료탄 조성물을, 탄화처리 등 하여 얻은 탄소재료를 음극용 재료로서 사용하면, 고속에서의 높은 충방전 특성을 재현성 좋게 발현하는 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다.
［도 1］본 발명의 원료탄 조성물의 표면을 관찰한 주사형 전자현미경 사진.
［도 2(a)］본 발명의 원료탄 조성물의 줄무늬의 세로 방향의 평균 길이 L을 나타내는 주사형 전자현미경 사진.
［도 2(b)］본 발명의 원료탄 조성물의 줄무늬의 저변의 평균 길이 W 및 평균 높이 H를 나타내는 주사형 전자현미경 사진.
［도 2(c)］본 발명의 원료탄 조성물의 줄무늬의 저변의 평균 길이 W, 평균 높이 H, 및 세로 방향의 평균 길이 L의 관계를 나타내는 모식도.
［도 3(a)］랜덤 구조의 원료탄 조성물의 주사형 전자현미경 사진.
［도 3(b)］랜덤 구조의 원료탄 조성물의 주사형 전자현미경 사진.
［도 4］전지의 단면도.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
1. 원료탄 조성물의 제조
(1) 실시예 1
황분 O.05~0.40질량%의 범위까지 탈황한 탈황탈아스팔트유 30질량%와, RFCC 보텀유 70질량%로 이루어지는 혼합물을 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 불활성 가스 분위기하, 압력 500kpa, 온도 465℃에서 코킹 처리하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
코킹 처리에 의한 수소 가스와 C1~C4로 이루어지는 발생 가스의 발생율은, 딜레이드 코커 장치에 설치한 적산형 가스 유량계, 적산형 액체 유량계 및 프로세스가스크로를 사용하여 산출했다. 또한, 원료탄 조성물의 생성율은, 딜레이드 코커챔버 내에 설치된 방사선식 레벨계를 사용하여 생산고의 추이를 구함으로써 산출했다. 그리고, 발생 가스의 발생율과 원료탄 조성물의 생성율은, 수소 가스, C1가스 및 C2가스의 발생율(질량%)에 관해서는, 일정시간에 발생한 가스량(Nm3), 각 성분의 비율 및 각 성분의 분자량으로부터 발생 가스 중량이 계산되고, 일정시간에 채운 원료유 중량에 대한 각각의 비율로서 산출했다. C3가스와 C4가스의 발생율(질량%)에 관해서는, 냉각되어 액체로 회수되므로 일정시간에 발생한 각각의 체적량(KL)과 각 성분의 밀도로부터 중량이 계산되어, 상기와 동일하게 일정시간에 채운 원료유 중량에 대한 비율로서 산출했다. 원료탄 조성물의 생성율(질량%)에 관해서는, 방사선식 레벨계를 사용하여 계측한 원료탄소생물의 생산고(m3)와 그 부피 밀도(톤/m3)로부터 생성 중량이 계산되고, 일정시간에 채운 원료유 중량에 대한 비율로서 계산했다.
또한, 얻어진 원료탄 조성물의 주사형 전자현미경 사진을 SEM에 의해 촬영하여, 줄무늬를 가지는 괴상물이며 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡하고 있는 것을 특징으로 하는 구조에 있어서, 각 줄무늬에 있어서의 저변의 평균 길이 W, 높이 H, 세로 방향의 평균길이 L을 측정하여, H/W와 L/W를 산출했다. 여기서, SEM 장치는 히타치제 S－3400N이며, 분해능은 가속 전압 30kV시 3nm, 가속 전압 3kV시 10nm이다.
원료유 종류, 딜레이드 코커의 운전 조건, 발생율/생성율의 비율, H/W, L/W를 표 1에 나타냈다.
(2) 실시예 2
코킹 처리온도를 470℃로 하는 이외는, 실시예 1과 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(3) 실시예 3
코킹 처리압력을 550kpa로 하는 이외는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(4) 실시예 4
코킹 처리하는 혼합물을, 탈황탈아스팔트유 70질량%와, RFCC 보텀유 30질량%로 이루어지는 혼합물로 하는 이외는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 제작하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(5) 실시예 5
코킹 처리온도를 475℃로 하는 이외는, 실시예 4와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(6) 비교예 1
코킹 처리온도를 455℃로 하는 이외는, 실시예 1과 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(7) 비교예 2
코킹 처리온도를 480℃로 하는 이외는, 실시예 1과 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(8) 비교예 3
코킹 처리온도를 475℃로 하고, 코킹 처리압력을 600kpa로 하는 이외는, 실시예 4와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(9) 비교예 4
코킹 처리온도를 465℃로 하는 이외는, 실시예 4와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(10) 비교예 5
코킹 처리하는 혼합물을, 중동계 감압 잔사유 30질량%와, RFCC 보텀유 70질량%로 이루어지는 혼합물로 하는 이외는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(11) 비교예 6
코킹 처리하는 원료유를, RFCC 보텀유 100질량%로 하는 이외는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(12) 비교예 7
코킹 처리하는 원료유를, 중동계 감압 잔사유 100질량%로 하는 이외는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(13) 비교예 8
코킹 처리하는 원료유를, 중동계 감압 잔사유 100질량%로 하는 이외는, 비교예 7과 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
(14) 비교예 9
코킹 처리하는 원료유를, 탈황탈아스팔트유 100질량%로 하는 이외는, 실시예 5와 같은 조건에 의해 제조하여, 원료탄 조성물을 얻었다.
Figure 112013089683754-pct00001
2. 원료탄 조성물의 탄화처리와 흑연화처리
각 원료탄 조성물을 SUS304제의 해머 밀(해머 직경 500mm)을 사용하여 평균 입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄하고, 그 후 로터리 킬른을 사용하여 1200℃에서 1시간 소성하여 하소 코크스를 얻었다. 또한 이 하소 코크스를 도가니에 투입하고, 전기로에 설치하여, 80L/분의 질소 가스 기류중, 최고 도달온도 2200℃에서 흑연화했다. 이 때 승온속도는 200℃/시간, 최고 도달온도의 유지시간은 10분간, 강온속도는 1000℃까지가 100℃/시간으로 하고, 그 후 질소 기류를 유지시킨 상태에서 실온까지 방랭시킴으로써 흑연화처리하여, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 얻었다.
또한, 평균 입자 지름은, 레이저 회절 산란법에 근거하는 측정 장치를 사용하여 측정했다.
3. 음극 재료의 충방전 평가
(1) 리튬이온 이차전지의 제작
도 5에 제작한 전지 (10)의 단면도를 나타낸다. 도 5에는, 음극 (11), 음극집전체 (12), 양극 (13), 양극집전체 (14), 세퍼레이터 (15), 알루미늄 라미네이트 외장 (16)이 표시되어 있다.
음극 (11)은, 음극 재료인 상기 실시예 1~ 5 및 비교예 1~9로 얻어진 흑연화 탄소재료와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제 KF＃9310), 및 도전재인 아세틸렌블랙(덴카사 제의 덴카블랙)을 질량비로 80：10：10(질량비)의 비율로, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하고 슬러리로 하여, 두께 18㎛의 동박의 한 면에 도포하고, 핫 플레이트로 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가, 폭 30mm, 길이 50mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이때 단위면적 당의 도포량은, 흑연 재료의 질량으로서, 6mg/cm2가 되도록 설정했다.
이 시트 전극의 일부는 시트의 긴 방향에 대해서 수직으로 음극 합제가 긁어내어지고, 그 노출된 동박이 도포부의 음극집전체 (12)(동박)와 일체화하여 연결되어 있고, 음극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.
양극 (13)은, 양극 재료인 평균 입자 지름 6㎛의 니켈산리튬(도다공업사 제 LiNi0.8CO0.15Al0.05O2)과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제 KF＃1320), 및 도전재인 아세틸렌블랙(덴카사 제의 덴카블랙)을 질량비로 89：6：5로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가해 혼련한 후, 페이스트상으로 하고, 두께 30㎛의 알루미늄박의 한 면에 도포하고, 핫 플레이트로 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가, 폭 30mm, 길이 50mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이때 단위면적 당의 도포량은, 니켈산리튬의 질량으로서, 10mg/cm2가 되도록 설정했다.
이 시트 전극의 일부는, 시트의 긴 방향에 대해서 수직으로 양극 합제가 긁어내어지고, 그 노출한 알루미늄박이 도포부의 양극집전체 (14)(알루미늄박)와 일체화하여 연결되어 있고, 양극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.
전지 (10)의 제작은, 양극 (13), 음극 (11), 폴리에틸렌 미세막(微孔膜)의 세퍼레이터 (15), 및 그 외 부품을 충분히 건조시켜, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 내에 도입하여 조립했다. 건조 조건은, 양극 (13) 및 음극 (11)이 감압 상태하 150℃에서 12시간 이상, 세퍼레이터 (15) 및 그 외 부재가 감압 상태하 70℃에서 12시간 이상이다.
이와 같이 하여 건조된 양극 (13) 및 음극 (11)을, 양극 (13)의 도포부와 음극 (11)의 도포부가, 폴리프로필렌제의 마이크로포러스 필름(셀가드사 제＃2400)을 통하여 대향시키는 상태로 적층하고, 폴리이미드 테이프로 고정했다. 또한, 양극 (13) 및 음극 (11)의 적층 위치 관계는, 음극 (11)의 도포부에 투영되는 양극 도포부의 주연부가, 음극 도포부의 주연부의 내측에서 둘러싸도록 대향시켰다. 얻어진 단층 전극체를, 알루미늄라미네이트 필름으로 포매(包埋)시켜, 전해액을 주입하고, 상술의 양·음극 리드판이 비어져나온 상태로, 라미네이트 필름을 열융착함으로써, 밀폐형의 단층 라미네이트 전지 (10)를 제작했다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트가 질량비로 3：7로 혼합된 용매에 헥사플루오르인산리튬(LiPF6)이 1M체적몰 농도가 되도록 용해된 것이다.
(2) 음극 재료의 충방전 평가
(a) 음극의 제작
활물질로서 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 미립자, 도전재로서 아세틸렌블랙(AB), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 80：10：10(질량비)의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여, 슬러리를 제작했다. 그 슬러리를 동박상에 도포하여, 핫 플레이트로 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 프레스 성형했다.
(b) 평가용 전지의 제작
음극으로서 상기의 조성물(30×50mm), 양극으로서 니켈산리튬(30×50mm), 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트(MEC) 혼합액(EC/MEC 질량비:3/7, 용질:LiPF6(1M 체적몰 농도), 및 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미세막을 사용했다.
(c) 고속 충방전 레이트 특성의 평가
제작한 전지의 고속 충방전 특성의 측정 결과를 표2에 나타냈다. 또한, 본 평가에 있어서의 C레이트는 10C로 했다. 이용율 %는, 10C에서의 충방전 용량을 1C에서의 충방전 용량으로 나누어 구했다.
Figure 112013089683754-pct00002
비교예 8을 제외한 실시예 및 비교예의 원료탄 조성물은, 모두 줄무늬를 가지는 괴상물이며 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡하고 있었다. 비교예 8의 원료탄 조성물은, 도 3(a), (b)에 나타낸 바와 같은 랜덤 구조를 가지고 있으며, 줄무늬를 가지는 괴상물이며 줄무늬의 표면이 활모양으로 만곡하는 구조는 아니었다. 그 때문에 비교예 8은, 원료탄 조성물의 형상을 측정할 수 없었다(표 1).
실시예 1~5에 나타나듯이, 발생율/생성율=0.3~0.8인 조건으로 하는 딜레이드 코킹법에 의해 얻어진, H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상인 원료탄 조성물을 사용한 리튬이온 이차전지는, 충전 용량 및 방전 용량이 뛰어나고, 이용율도 높은 80%이상으로 높은 결과를 나타냈다(표 2).
한편, 비교예 1~9에 나타나듯이, 발생율/생성율=0.3~0.8인 조건이나, H/W가 0.15~0.40인 조건, 및 L/W가 5.0이상인 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 원료탄 조성물을 사용한 리튬이온 이차전지의 경우에는, 충전 용량 및 방전 용량이 낮고, 또한, 이용율도 낮은 결과가 되었다(표 2).
비교예에서, 비교예 5, 7, 8은, 중동계 감압 잔사유를 사용한 것이다. 중동계 감압 잔사유는, 감압 잔사유 중에서도, 특히 황분이 높고 황분이 탄화 과정에서의 결정화를 저해하기 때문에, 결정성이 좋은 원료탄 조성물을 할 수 없는 것으로 생각된다. 이러한 결정성도, 전지 성능이 뒤떨어지게 되는 요인의 하나이며, 비교예 5, 7, 8에서는, 중동계 감압 잔사유를 이용한 것에 기인하여, 실시예 1~5와 같은 원료탄 조성물을 제조하지 못하고, 실시예와 비교했을 경우에 전지 성능이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이상의 결과에서, 본 발명과 관련되는 원료탄 조성물로부터 제조한 탄소재료를 음극에 사용한 리튬이온 이차전지는, 고속 충방전 특성이 뛰어난 것은, 분명하다.
본 발명과 관련되는 원료탄 조성물로 제조한 탄소재료를 사용한 리튬이온 이차전지는, 뛰어난 고속 충방전 특성을 가진다. 그 때문에, 자동차용, 특히 하이브리드자동차용이나 플러그인 하이브리드자동차용 등, 산업용으로서 이용할 수 있다.
10: 전지
11: 음극
12: 음극집전체
13: 양극
14: 양극집전체
15: 세퍼레이터
16: 알루미늄라미네이트 외장

Claims (5)

  1. 중질유를 코킹 처리함으로써 발생하는 수소 가스와 C1~ C4가스로 이루어지는 발생 가스의 발생율(질량%)과, 원료탄 조성물의 생성율(질량%)과의 비율이, 발생율/생성율=0.3~0.8인 조건으로 하는 딜레이드 코킹법에 의해 얻어지는 줄무늬의 괴상물이며,
    상기 줄무늬의 저변의 평균 길이를 W, 평균 높이를 H, 세로 방향의 평균 길이를 L로 하면,
    H/W가 0.15~0.40이며, 또한, L/W가 5.0이상이고,
    상기 중질유가, 황분 O.05~0.40질량%의 범위까지 탈황한 탈황탈아스팔트유 30~70질량%와, RFCC 보텀유 30~70질량%로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물.
  2. 딜레이드 코킹법에 의한 제1항 기재의 원료탄 조성물의 제조방법으로서,
    상기 중질유를 코킹 처리함으로써 발생하는 수소 가스와 C1~ C4가스로 이루어지는 발생 가스의 발생율(질량%)과, 상기 원료탄 조성물의 생성율(질량%)과의 비율을, 발생율/생성율=0.3~0.8로 하고,
    상기 코킹 처리의 코킹 처리온도는, 465~475℃이고, 상기 코킹 처리의 코킹 처리압력은, 500~550kPa이고, 상기 줄무늬의 저변의 길이는 3~25㎛, 높이는 1㎛이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 기재된 원료탄 조성물을, 평균 입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄한 후, 탄화처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    탄화처리 후 더욱 흑연화처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 사용한 리튬이온 이차전지.
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