KR101800490B1 - 리튬이온 이차전지 음극 재료용의 원료탄 조성물 - Google Patents

리튬이온 이차전지 음극 재료용의 원료탄 조성물 Download PDF

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Abstract

뛰어난 고속 충방전 특성을 달성하기에 유용한 리튬이온 이차전지 음극재료용 원료탄 조성물을 제공한다. 중질유 조성물을 코킹처리하여 얻어진 진비중 1.30 이상을 가지는 원료탄 조성물로서, 그 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 하소하여 얻어지는 탄화물이, 하기 식(1)
RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
(상기 식 중, RD는 상기 탄화물의 진비중을 나타내고, TH중량%는 상기 탄화물의 전체 수소 함유량(중량%)을 나타내고, 절편은 2.163~2.180의 범위이다.)
을 만족하는 리튬이온 이차전지 음극재용의 원료탄 조성물을 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지 음극 재료용의 원료탄 조성물{METALLURGICAL COAL COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 리튬이온 이차전지의 음극재료의 원료가 되는 원료탄 조성물에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 종래의 이차전지인 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 납전지와 비교해, 경량이며 또한 뛰어난 입출력 특성을 가지기 때문에, 근래, 전기 자동차나 하이브리드차용의 전원으로서 기대되고 있다. 리튬이온 이차전지의 전극을 구성하는 활물질에는 탄소 재료가 이용되고 있고, 리튬이온 이차전지의 성능을 높일 수 있도록, 탄소 재료에 관하여 지금까지 다양하게 검토가 되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2를 참조).
리튬이온 이차전지의 음극재료로서 사용되는 탄소 재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 흑연계 탄소 재료는, 비정질계 탄소 재료와 비교해, 단위 체적당의 에너지 밀도가 높다고 하는 이점이 있다. 따라서, 컴팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대 전화나 노트형 PC용의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 음극재료로서 흑연계 탄소 재료가 일반적으로 이용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 육각망면이 규칙적으로 바르게 적층한 구조를 가지고 있어, 충방전 시에는 육각망면의 엣지부에서 리튬이온의 삽입 이탈 반응이 진행한다.
또한, 석유 생코크스(생 코크스)에 관해서는, 흑연 전극용이나 캐퍼시터용의 원료탄으로서 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 3을 참조). 그러나, 그것은 사용 용도가 크게 달라, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소 재료로서 불충분했다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본국 특허공보 제3056519호
특허 문헌 2: 일본국 특허공보 평4-24831호
특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2006-179697호
비특허 문헌
비특허 문헌 1: Carbon, Vol. 26, No.1, p49~55, 1988
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료를 사용했을 경우, 상술한 바와 같이 단위 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있다고 하나 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하는데에는 고속 충방전 특성, 특히 고속 방전특성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 이것은, 흑연계 탄소 재료는 결정성이 높기 때문에, 그것을 리튬이온 이차전지의 음극에 이용했을 경우, 탄소층에 있어서의 리튬이온의 확산이 제한되는 것이 주된 요인으로 고려되고 있다.
종래, 탄소 재료의 결정성은, X선 회절에 의한 결정성 규정으로 행해져 왔지만, 반드시 원료탄 조성물 벌크 전체의 특성을 나타내고 있다고는 말할 수 없다. 이것은, 이나가키미치오 편저의 「해설·카본 패밀리」(아그네쇼후 출판사)에 있어서, 「결정자의 선택적 배향이 있는 경우(거의 모든 탄소 재료에서 선택적 배향을 일으키고 있다)는 한정된 결정자에 관한 정보를 X선 회절로부터 얻고 있을 가능성이 있다.」라고 기재되어 있는 것에서도 이해할 수 있는 것이다. 이 때문에, 석유 코크스 등에서는, 특히 고속으로의 충방전 특성을 재현좋게 발현할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고속으로의 높은 충방전 특성을 재현성 좋게 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지용 탄소재로 이루어지는 원료탄 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 뛰어난 결정 구조를 구비하는 탄소재료에 관하여, 결정 구조의 생성 기구에 착안하여 검토를 실시했다. 예를 들면, 니들 코크스는, 중질유를 고온 처리함으로써 열분해 및 중축합반응이 일어나 메소페이즈라 불리는 액정구체(液晶球體)가 생성되고, 이들이 합체하여 벌크메소페이즈라 불리는 큰 액정이 중간 생성물로서 생성되는 과정을 거쳐 제조된다. 본 발명자들은, 탄소재료의 제조에 사용하는 원료유 조성물 및 원료탄 조성물이 결정 구조에 주는 영향에 관하여 폭넓은 검토를 실시했다.
리튬이온 음극용의 천연 흑연, 합성 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 재료, 탄소화 처리된 메소카본마이크로비즈, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 기상(氣相) 성장 탄소섬유, 열분해 탄소, 석유 코크스, 피치 코크스 및 니들 코크스 등의 탄소 재료, 및 이들 탄소 재료에 흑연화 처리를 가한 합성흑연 재료, 또는 이들의 혼합물 등이 제안되어 왔지만 곤란했다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의검토를 거듭한 결과, 탄화 영역(1000~1500℃)에서, 특정한 성상을 나타내는 원료탄 조성물을 선택적으로 사용함으로써, 고속으로의 높은 충방전 특성을 재현성 좋게 발현하는 것을 발견하였다.
본 발명은, 2종류 이상의 중질유를 포함한 중질유 조성물을 코킹 처리하여 얻어진 원료탄 조성물이, 1.30 이상의 진비중을 가지고, 그 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 하소하여 얻어진 탄화물이, 하기 식(1)
RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
(상기 식 중, RD는 상기 탄화물의 진비중을 나타내고, TH중량%는 상기 탄화물의 전체 수소 함유량(중량%)을 나타내고, 절편은 2.163~2.180의 범위이다.)로 되도록, 상기 중질유 조성물의 조성을 선택하는 공정과,
선택된 조성을 가지는 중질유 조성물을 코킹 처리하는 공정
을 적어도 포함하는 리튬이온 이차전지 음극재용의 원료탄 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 중질유 조성물을 코킹 처리하여 얻어진 진비중 1.30 이상을 가지는 원료탄 조성물로서, 그 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 하소하여 얻어지는 탄화물이, 하기 식(1)
RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
(상기 식 중, RD는 상기 탄화물의 진비중을 나타내고, TH중량%는 상기 탄화물의 전체 수소 함유량(중량%)을 나타내고, 절편은 2.163~2.180의 범위이다.)을 만족하는 리튬이온 이차전지 음극재용의 원료탄 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 이 원료탄 조성물을 이용한 음극재를 갖춘 리튬이온 이차전지를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명에서는, 중질유 조성물을 코킹 처리하여 얻어진 진비중 1.30 이상의 원료탄 조성물을, 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 하소하여 탄화물을 얻고, 그 탄화물의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)의 관계를 이용한다.
코킹 처리는, 중질유 조성물을 코크스화하는 처리이며, 딜레이드 코킹법(delayed coking process)이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가압 조건하, 딜레이드 코커(delayed coker)에 의해서 중질유 조성물을 열처리하여 원료탄 조성물을 얻는다. 딜레이드 코커의 조건은 압력 300~800kPa, 온도 400~600℃인 것이 바람직하다.
원료탄 조성물을 1000~1500℃에서 하소할 때의 분위기 가스인 불활성 가스는 특별히 한정되지 않고, 질소나 아르곤 등의 통상 이 분야에서 사용되는 불활성 가스가 사용된다. 산소를 극력 제외하기 위해서, 일단 감압한 후, 분위기 가스를 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다.
진비중 및 전체 수소 함유량(TH중량%)은, 이하의 방법으로 측정하지만, 동등한 평가가 가능하다면, 공지의 다른 방법에 따라도 좋다.
본 발명에서는, 진비중은, JlS K2151에 준거하여 측정한다.
전체 수소 함유량(TH중량%)의 측정은, 하소한 시료를 산소 기류 중 750℃에서 완전 연소시켜, 연소 가스에서 생성한 수분량을 전량 적정법(칼·피셔(Karl-Fisher)법)으로 구한다. 전량 적정식의 칼·피셔법에서는, 미리 적정 셀에 요오드화물 이온, 이산화 유황, 염기(RN) 및 알코올을 주성분으로 하는 전해액을 넣어놓고, 적정 셀에 시료를 넣는 것으로 시료 중의 수분은, (2)식의 반응을 한다.
H2O+I2+S02+CH30H+3RN → 2RN·HI+RN·HSO4CH3 (2)
이 반응에 필요한 요오드는, 요오드화물 이온을 전기 화학적으로 반응(2 전자 반응)시키는 것(하기 식(3))에 의해 얻어지고 있으며,
2I- + 2e → I2 (3)
물 1몰과 요오드 1몰이 반응하기 때문에, 물 1mg을 적정하는데 필요한 전기량이 패러데이의 법칙(Faraday's Law)에 의해 이하와 같이 구해진다.
(2×96478)/(18.0153×103)=10.71쿨롬[coulomb]
여기서, 정수 96478은 패러데이 상수, 18.0153은 물의 분자량이다.
요오드의 발생에 필요한 전기량을 측정함으로써, 수분량이 구해진다.
또한 얻어진 수분량에서, 수소량으로 환산하고, 이것을 측정에 제공한 시료중량으로 나눔으로써, 전체 수소 함유량(TH중량%)을 산출한다.
종래, 원료탄의 결정성을 평가하는데에는, 직접 X선 회절에 의해, 층간 거리나 결정자의 크기를 측정하여 평가되고 있었지만, 본 발명에서는, 소성 코크스의 결정성 특성에 관련하여, 소성 코크스의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)과의 상관관계를 발견하였다. 소성 코크스의 진비중(RD)과 수소 함유량(TH중량%)의 값의 관계는, 출발 원료유(탈황탈아스팔트유(desulfurized and deasphalted oil), 수소화 탈황중질유, 유동 접촉 분해 장치의 잔사유(CLO) 등 )의 종류나, 그들 블렌드 비율로 큰폭으로 다르고, 이들을 조정함으로써 벌크 전체의 결정성의 조정이 가능한 것을 발견하였다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소 재료의 원료탄 조성물은, 중질유 조성물을 코킹처리하여 얻어진 진비중이 1.30 이상의 원료탄 조성물로서, 그 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 소성하여 얻어지는 탄화물이, 하기 식(1)
RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
(상기 식 중, RD는 상기 탄화물의 진비중을 나타내고, TH중량%는 상기 탄화물의 전체 수소 함유량(중량%)을 나타내고, 절편은 2.163~2.180의 범위이다.)를 만족한다. 이 원료탄 조성물을 탄소화 및/또는 흑연화하여 얻어진 탄소재료의 특징은, 정연(整然)하게 한 리튬이온의 확산 경로가 확보되고, 또한, 리튬이온의 확산에 수반하는 육각망 평면의 물리적 변위를 억제하는 것이 가능한 결정조직을 가지는 것에 있다. 또한, 리튬이온의 확산 경로란, 인접 적층한 육각망 평면에 형성되는 모의 이차원 공간과, 인접하는 결정자 사이에 형성된 삼차원 공간이다. 이 때문에, 본 발명의 원료탄 조성물을 원료로 한 탄소 재료가 음극으로서 사용된 리튬이온 이차전지는, 매우 높은 충방전 특성을 재현 좋게 실현하는 것이 가능해지는 것을 알았다.
중질유 조성물을 코킹 처리하여 얻어진 원료탄의 진비중은 1.30 이상이 적합하고, 바람직하게는 1.45 이하, 보다 바람직하게는 1.43 이하이다. 1.30 미만에서는, 코킹에서의 탄소의 기본 골격 형성이 불충분하고, 그 후의 탄소화 과정에서 용융이나 발포 현상을 일으킨다. 그 때문에, 코킹 과정에서 부여된 정연해진 리튬이온의 확산 경로로 되는 결정 조직이 난잡하게 된다. 이와 같은 원료탄 조성물을 이용했을 경우는, 소성 코크스의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)의 값의 규정을 충족시키지만, 그 후의 탄소화 및/또는 흑연화하여 얻어진 음극 재료는, 정연해진 리튬이온의 확산경로가 확보되지 않고, 충방전 용량이 낮아지게 된다. 또한, 진비중이 1.45를 초과하는 것은, 코킹 처리에 의해 탄소화를 진행하는 것으로 되어, 코킹 과정에서의 분해 가스의 발생이 급속해지는 경우가 있다. 이 때문에 원료탄의 결정조직이, 급속한 분해 가스의 발생으로 난잡하게 되어, 그 후의 탄소화 과정을 거쳐도, 정연하게 된 리튬이온의 확산 경로를 형성할 수 없는 경우가 있다.
탈황탈아스팔트유, 수소화 탈황 중질유, 및 유동 접촉 분해 장치의 잔유(bottom oil)로 이루어지는 군으로부터 2종류 이상을 선택하고, 그 혼합비를 조정하는 원료탄 조성물의 예를 도 1에 나타냈다. 도 1은, 4종류의 원료탄 조성물(A, B, C, D)을 불활성 가스 분위기하에 1000~1500℃에서 소성한 경우의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1에서는, 원료탄 조성물 A, B, C, D를 형성하는 중질유로서 탈황탈아스팔트유, 수소화 탈황 중질유, 및 유동 접촉 분해 장치의 잔유를 이용하고, 그 배합 비율을 변화시킨 것을 이용했다(실시예 1~4를 참조).
도 1에 나타낸 바와 같이, 어느 경우도 -0.75의 기울기를 가지는 직선에 실리는 것을 알았다. 이들 중상관계수(R)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.93 이상으로 신뢰성이 높은 것이었다.
Figure 112013007730218-pct00001
또한, TH중량%=0으로 되는 절편을 구하고, 그 값이 2.163~2.180인 경우에, 종래보다도 고속으로 높은 충방전 특성이 재현 좋게 얻어진다.
여기서, 1000~1500℃의 온도에서 하소한 경우의 가열 후에 얻어지는 탄화물의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)은, 탄화물의 결정구조와 관련하는 것이고, 절편이 2.163 미만에서는, 결정 구조의 발달이 불충분하고, 결정의 혼란이 많이 존재하여, 정연해진 리튬이온의 확산 경로가 확보되지 않는다. 또한, 인접하는 탄소 육각망면의 층면에 리튬이온이 도프되기 위한 물리적 에너지가 많이 필요하게 되고, 도프되는 리튬이온이 적어지게 된다. 이런 것 때문에, 전지성능으로서는, 매우 낮은 고속으로의 충전 특성이 된다.
또한, 절편이 2.180을 넘는 경우에는, 결정 구조의 발달이 과도하게 되어, a축 방향의 결정자의 성장이 매우 커진다. 이것은, 저속에서는, 탄소 육각망면의 층면에 리튬이온이 많이 도프되어 향상하지만, 한편으로는, 리튬이온의 확산 경로를 감소시킨다. 이 때문에, 종래의 저속으로의 출력 특성에서는 뛰어나지만, 요망되는 고속으로의 방전 특성은 높아지지 않는다.
도 1에 나타낸 원료탄 조성물 이외에 관해서도 동일한 수법에 의해 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)을 검토했지만, 모두, 거의 -0.75의 기울기를 가지는 직선상으로 상승하는 것이 확인되었다. 그 외의 원료탄 조성물로서는, 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 잔유, 감압 잔사유(VR), 감압 유출유(留出油)(VD), 상압잔유, 에틸렌 타르를 들 수 있다. 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)는, 원료유로서 잔유(상압잔유 등)를 사용하고, 촉매를 사용하여 분해 반응을 선택적으로 실시하게 하고, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상(流動床)식의 유동 접촉 분해하는 장치이다. 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 잔유로서는, 예를 들면, 상압잔유 등의 잔유를 리엑터 반응 온도(ROT) 510~540℃의 범위에서, 촉매/유(油) 중량비율을 6~8의 범위로 변화시켜 제조한 잔유를 들 수 있다. 감압 증류 장치의 잔사유(VR)는, 원유를 상압증류장치에 걸어, 가스·경질유·상압잔유를 얻은 후, 이 상압잔유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압증류장치의 잔유이다. 감압증류장치의 유출유는, 상기의 상압잔유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압증류장치의 유출유이다.
따라서, 이러한 규정의 원료탄 조성물을 조제하려면, 예를 들면, 유황이나 금속 등의 불순물을 극력(極力) 포함하지 않고, 또한, 적합한 방향족성을 가지는 중질 탄화수소를 적절한 조건으로 코킹함으로써 얻을 수 있다.
「적합한 방향족성을 가지는 중질 탄화수소」란, 예를 들면, 석유계의 탈황탈아스팔트유나 수소화 탈황 중질유, 유동 접촉 분해 장치의 잔유, 감압잔유(VR), 석탄액화유, 석탄의 용제 추출유, 상압 잔사유, 쉘 오일, 타르 샌드 비투먼(bitumen), 나프타 타르 피치, 콜타르 피치 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다.
탈황탈아스팔트유는, 예를 들면, 감압 증류 잔사유 등의 기름을, 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 이들 혼합물 등을 용제로서 사용하는 용제 탈아스팔트(deasphalting) 장치로 처리하고, 그 아스팔텐분을 제거하여, 얻어진 탈아스팔트유(DAO)를, 바람직하게는 유황분 0.05~O.40중량%의 범위까지 탈황한 것이다. 수소화 탈황유는, 예를 들면, 유황분 2.0~5.0중량%의 상압 증류잔유를, 촉매 존재하, 수소화 분해율이 25% 이하가 되도록 수소화 탈황하고, 유황분 0.1~0.6중량%로 한 것이다. 이 때의 수소화 탈황 조건은, 예를 들면, 전압 180MPa, 수소 분압 160MPa, 온도 380℃이다. 유동 접촉 분해(FCC) 장치는, 원료유로서 감압 경유를 사용하고, 촉매를 사용하여 분해반응을 선택적으로 실시하고, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상식의 유동 접촉 분해(Fluid Catalystic Cracking)하는 장치이다. 감압 잔유(VR)는, 원유를 상압증류장치에 걸고, 가스·경질유·상압잔유를 얻은 후, 이 상압잔유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압증류 장치의 잔유이다.
2종류 이상의 원료유를 블랜드하여 원료유 조성물을 조제하는 경우, 사용하는 원료유의 성상에 따라 배합 비율을 적당 조정하여 원료 조성물을 얻는다.
본 실시형태에 관련된 원료유 조성물을 사용하면, 특히 고속 충방전에 적절한 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 원료유 조성물을 용출 크로마토그래피법에 따라 방향족 성분과 비방향족 성분으로 분리하고, 원료유 조성물의 조성(방향족 성분의 함유량, 방향족 성분의 분자량 및 비방향족 성분의 노말 파라핀 함유량)을 분석함으로써, 고속 충방전에 적절한 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재를 제조하는 것에 적절한 원료유 조성물을 효율적으로 선택할 수 있다.
상기의 원료유 조성물은, 전체 중량 100중량% 중의 방향족 성분의 함유량은, 35~80중량%인 것이 바람직하고, 방향족 성분의 분자량은, 250~1600이며, 이 조건은, 생코크스의 전구체로서 양호한 메소페이즈의 생성 및 성장에 불가결하다.
또한, 방향족 성분의 함유량의 측정 방법은, 「용출크로마토그래피법」에 의한다. 「용출크로마토그래피법」이란, ASTM(미국 재료 시험 협회) D2549에 기재된 방법에 준거하여 원료유 조성물을 2성분(방향족 성분 및 비방향족 성분)으로 분리하는 방법을 의미한다. 구체적으로는, 활성 알루미나와 실리카겔을 충전한 컬럼에, n-펜탄 또는 시클로헥산 20mL로 용해한 원료유 조성물 8g을 통과시킨다. 그 후, n-펜탄 130mL를 3mL/분의 속도로 컬럼에 통과시키고, n-펜탄에 비방향족 성분을 용출시킨다. n-펜탄으로 용출한 비방향족 성분을 회수하여 정량한다. 그 후, 용제인 디에틸에테르 100mL, 클로로포름 100mL, 에틸알코올 175mL를 순차적으로 3mL/분의 속도로 컬럼에 각각 통과시키고, 해당 용제에 방향족 성분을 용출시킨다. 용제로 용출한 방향족 성분을 회수하여 정량한다.
또한, 원료유 조성물의 전체 중량에 대한 방향족 성분 및 비방향족 성분의 함유량은, 하기 식 (1) 및 (2)로 각각 산출되는 값을 의미한다. 식 중, A 및 B는 상기 용출크로마토그래피법에 의한 분리 처리로 얻어진 방향족 성분 및 비방향족 성분의 중량을 각각 나타낸다.
방향족 성분의 함유량(중량%) = A/(A＋B)×100 …(1)
비방향족 성분의 함유량(중량%) = B/(A＋B)×100 …(2)
원료유 조성물의 평균 분자량은, 증기압 평형법에 의해 측정한 것이다. 증기압 평형법의 개요는 다음과 같다. 소정의 온도로 유지한 용매의 포화증기 중에 2개의 서미스터(thermistor)를 두고, 한쪽에 시료 용액을, 다른 한쪽에 용매 (單體)를 적하한다.
이 때, 시료 용액은 용매 단체보다 증기압이 낮기 때문에, 서미스터 주변 분위기의 증기가 시료 용액상에 응축한다. 이 때 방출되는 잠열에 의해 온도가 상승하므로, 이 온도차를 서미스터의 전압차이(ΔV)로서 구하고, 그리고 이미 분자량이 알려진 기존의 표준 시료를 이용하여, 몰 농도와 전압차이(ΔV)의 관계를 구한 검량선으로부터, 시료 용액 중의 시료 몰 농도를 구하여, 평균 분자량을 산출한다. 본 발명에서는, 용매로서 시클로 헥산을 이용하고, 표준 시료로서 n-세탄(분자량: 226.4)을 이용한다.
이것으로부터 벗어나는 원료유 조성물은, 예를 들면, 성장하기 전에 코크스화가 진행하여, 모자이크로 불리는 작은 조직의 코크스가 얻어진다. 이러한 코크스는 탄화 흑연화 후에 있어서도, 탄소층면이 발달하지 않고, 반응성이 높은 엣지면이 극단적으로 많아진다. 이러한 재료를 음극에 이용하면, 전해액과 탄소 엣지면과의 반응에 의한 가스 발생이 일어나 바람직하지 않다.
원료유 조성물에 포함되는 노말 파라핀은, 코크스의 제조 과정에 있어서 메소페이즈의 고체화시에 결정을 1축 방향으로 배향시키는데 유효하다.
원료유 조성물의 전체 중량 100중량% 중의 노말 파라핀의 함유량은, 3중량% 이상이 바람직하고, 노말 파라핀의 함유량이 45중량%를 초과하면, 노말 파라핀으로부터의 가스 발생이 과다하게 되어, 벌크 메소페이즈의 배향을 반대로 어지럽히는 방향으로 작용하는 경향이 있다. 이 경우, 탄화 흑연화 과정에 있어서도 탄소층면의 병렬이 좋지 않고, 충전시에 리튬이온을 많이 취입할 수 없게 되어, 충방전 용량이 작아져 바람직하지 않다.
또한, 노말 파라핀의 함유량의 측정 방법은, 캐필러리 컬럼이 장착된 가스크로마토그래피에 의한다. 구체적으로는, 노말 파라핀의 표준 물질에 의해 검정한 후, 상기 용출크로마토그래피법에 의해 분리된 비방향족 성분의 시료를 캐필러리 컬럼에 통과하여 측정한다. 이 측정값으로부터 원료유 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 함유량을 산출한다.
본 실시형태에 관련한 원료유 조성물은, 코크스화되어, 원료탄 조성물을 얻고, 이어서 필요에 따라서, 가열 처리되고, 인조 흑연화되어 리튬이온 이차전지의 음극용의 탄소 재료로서 사용된다. 소정의 조건을 만족하는 원료유 조성물을 코크스화하는 방법으로서는, 딜레이드 코킹법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가압 조건하, 딜레이드 코커에 의해서 원료유 조성물을 열처리하여 원료탄 조성물을 얻는다. 딜레이드 코커의 조건은 압력 300~800kPa, 온도 400~600℃인 것이 바람직하다. 탄화 흑연화 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 생코크스를 로터리킬른, 샤프트로(shaft furnace) 등으로 1000~1500℃에서 소성하여 하소 코크스를 얻고, 이어서 그 하소 코크스를 애치슨로(Atchison furnace) 등으로 2250~2800℃에서 흑연화 처리한다.
본 발명에서는, 출발 원료유의 종류 및 그 블렌드비를 적절화함으로써, 상기의 원료유 조성물이 얻어지고, 이들을 적절한 조건으로 코킹 처리하여 규정의 절편 범위의 원료탄 조성물이 얻어진다.
그리고, 이러한 중질 탄화수소는 이흑연화성(易黑鉛化性)을 가지고 있고, 코킹 과정에 있어서, 열분해 반응에 의해 생성한 축합 다환 방향족이 적층하여 흑연 유사의 미(微)결정 탄소를 함유하는 원료탄으로 된다. 그 때문에, 상술한 바와 같이 이러한 중질 탄화수소로부터 얻어지는 원료탄도 높은 이흑연화성을 가지고 있다. 특히 본 발명에서는, 이 흑연 유사한 미결정 탄소가 원료탄 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
다음에, 원료유 조성물로부터 얻어진 원료탄 조성물을 탄소 재료를 이용하여 리튬이온 이차전지용 음극을 제조하는 방법, 및 리튬이온 이차전지에 관하여 설명한다.
리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 실시 형태에 관련한 탄소 재료, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서는, 탄소 재료, 바인더, 도전조제 등을 유기용매 중에서 슬러리화하고, 그 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은, 탄소 재료 100중량부에 대하여 1~30중량부가 적당하지만, 3~20중량부 정도가 바람직하다.
도전조제로서는, 카본블랙, 그라파이트, 아세틸렌블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 혹은, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 탄소 재료 100중량부에 대하여 1~15중량부가 바람직하다.
유기용매로서는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 혼합하는 방법으로서는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서 또는 플라네터리 믹서 등의 공지의 장치를 이용한 방법을 들 수 있다. 얻어진 혼합물은, 롤 가압, 프레스 가압함으로써 성형한다. 이 때의 압력은 100~300MPa 정도가 바람직하다.
집전체의 재질 및 형상에 관해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 스텐레스강 등을, 박상(箔狀), 천공박상 또는 메쉬상 등으로 한 띠모양의 것을 이용하면 된다. 또한, 집전체로서 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법 또는 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라서 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 제조한 리튬이온 이차전지용 음극과 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
양극에 이용하는 활물질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되며, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoXNiYMnZO2, X+Y+Z=1), 리튬망간스피넬(LiMn204), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 오리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬 이차전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르；N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드；디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황 화합물；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트；γ-부티롤락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티롤락톤, 디에톡시에탄, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 관해서는 전혀 제약을 받는 것이 아니다.
본 실시형태에 관련된 탄소재료를 음극재료에 이용한 리튬이온 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터를, 편평소용돌이상(扁平渦卷狀)으로 권회하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판상으로 해서 적층하여 적층식 극판군으로 해서, 이들 극판군을 외장체 안에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로서 사용된다.
본 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 이용한 리튬이온 이차전지는, 종래의 탄소재료를 이용한 리튬이온 이차전지와 비교하여, 급속 충방전 특성이 뛰어나며, 자동차용, 예를 들면, 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드 자동차용, 전기자동차용으로 사용할 수 있다.
규정의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)의 상관으로부터 얻어지는 결정성의 영향은, 소성 전의 생코크스나 그 후의 흑연화 과정에 있어서도 마찬가지로 작용하고 있다고 생각된다. 흑연화 처리의 탄소 재료에 있어서도, 소성 코크스로서의 결정성을 평가함으로써, 뛰어난 특성을 가지는 탄소 재료를 선택하는 것이 가능하게 되는 것을 알았다.
본 발명에 의하면, RD/TH로부터의 결정성은, 원료탄 조성물의 벌크 전체를 측정하고 있는 것이고, 이것을 적절히 조정함으로써, 고속으로의 높은 충방전 특성이 재현 좋게 얻어진다.
[도 1] 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~4 및 비교예 1~6)
(1) 원료탄 조성물의 제작
각종 중질유를 블렌드하여 8종류의 원료유 조성물을 조제하고, 보다 구체적으로는, 실시예 1~4의 원료유 조성물은, 석유계 중질유의 탈황탈아스팔트유에 수소화 탈황 중질유 유동 접촉 분해 장치의 잔유를 각각 블렌드 비율을 바꾸어 혼합하고, 원료유 조성물을 조정했다. 이 원료유 조성물을 오토클레이브로, 0.8MPa 가압하, 530℃ 온도에서 3시간 코킹시킴으로써 원료탄 조성물을 얻었다.
실시예 1의 원료유 조성물은, 탈황탈아스팔트유 50용적%, 수소화 탈황 중질유 30용적%, 유동 접촉 분해 장치의 잔유를 20용적%, 실시예 2는, 탈황탈아스팔트유 50용적%, 수소화 탈황 중질유 20용적%, 유동 접촉 분해 장치의 잔유를 30용적%, 실시예 3은, 탈황탈아스팔트유 50용적%, 수소화 탈황 중질유 10용적%, 유동 접촉 분해 장치의 잔유를 40용적%, 실시예 4는, 탈황탈아스팔트유 50용적%, 수소화 탈황 중질유 40용적%, 유동 접촉 분해 장치의 잔유를 10용적%로 하여 조정했다.
비교예 1은, 실시예 1과 같은 원료 조성물을 사용하고, 이 원료유 조성물을 오트클레이브로, 0.8MPa 가압하, 480℃온도로 2시간 코킹시킴으로써 원료탄 조성물을 얻었다. 비교예 2는, 실시예 2와 같은 원료 조성물을 사용하고, 이 원료유 조성물을 오토클레이브로, 0.8MPa 가압하, 490℃온도에서 2시간 코킹시킴으로써 원료탄 조성물을 얻었다.
비교예 3~6의 원료유 조성물은, 나프타 타르나 석유계 중질유출유, 고유황감압 잔사유를 이용하여 각각 브랜드 비율을 바꾸어 혼합하여 조제하고, 실시예와 동일한 조건으로 코킹시킴으로써 원료탄 조성물을 얻었다. 비교예 3의 원료유 조성물은, 나프타 타르 50용적%, 남방계 감압유출유를 10용적%, 중동계 감압 잔사유를 40용적%, 비교예 4는, 나프타 타르 30용적%, 남방계 감압유출유를 20용적%, 중동계 감압 잔사유를 50용적%, 비교예 5는, 나프타 타르 10용적%, 남방계 감압유출유를 10용적%, 중동계 감압 잔사유를 80용적%, 비교예 6은, 남방계 감압유출유를 20용적%, 중동계 감압 잔사유를 80용적%로 하여 조정했다.
각 원료탄 조성물(생코크스)을 1000℃에서 1시간 소성하여 하소 코크스를 얻었다. 또한, 상기의 하소 코크스를 2400℃에서 5분간 흑연화 처리하고, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소 재료를 얻었다.
(2) 음극 재료의 충방전 평가
(a) 음극의 제작
활물질로서 리튬이온 이차전지 음극용 탄소 재료의 미립자, 도전재로서 그 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 80:10:10(중량비)의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하고, 슬러리를 제작했다. 그 슬러리를 동박상에 도포하고, 핫 플레이트에서 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 프레스 성형했다.
(b) 평가용 전지의 제작
음극으로서 상기의 조성물(30×50mm), 정극으로서 니켈산리튬(30×50mm), 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트(MEC) 혼합액(EC/MEC 중량비: 3/7, 용질: LiPF6(1M 체적 몰 농도), 및 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미세공막을 이용했다.
(c) 고속 충방전 레이트 특성의 평가
작성한 전지의 고속 충방전 특성의 측정 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 본 평가에 있어서의 C레이트는 10C로 하였다. 이용률%는, 10C에서의 충방전 용량을 1C에서의 충방전 용량으로 나누어 구했다.
Figure 112013007730218-pct00002
Figure 112013007730218-pct00003
실시예 1~4에 관련한 원료탄 조성물의 진비중(RD)은 1.30 이상으로, 1000~1500℃의 온도에서 하소했을 경우의 가열 후에 얻어지는 탄화물의 진비중(RD)과 전체 수소 함유량(TH중량%)이 하기 식(1)
RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
으로 표시되고, 이 때의 절편이 2.163~2.180의 조건을 만족한다(도 1과 표 1~2 참조).
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4에 관련한 원료탄 조성물로부터 제조된 탄소 재료를 음극에 이용한 리튬이온 이차전지는, 비교예 1~6에 관련한 원료탄 조성물로부터 제조된 탄소 재료를 음극에 이용한 것과 비교하여, 고속 충방전 조건(10C)에 있어서의 충전 용량 및 방전 용량의 양쪽 모두가 균형있게 우수했다.
비교예 1~2의 원료탄 조성물의 진비중(RD)은 1.30 미만으로 낮고, 상기의 규정의 절편의 조건을 만족하지만, 이들은, 후의 탄소화 과정에서의 발포에 의해, 결정 조직이 난잡하게 되어, 고속으로의 충방전 특성이 뒤떨어지는 것으로 되었다.
비교예 3~6에 관련한 원료탄 조성물의 진비중(RD)은 1.30 이상이었지만, 상기 규정의 절편이 2.163~2.180의 조건을 만족하지 못했다.

Claims (4)

  1. 2종류 이상의 중질유를 포함하는 중질유 조성물을 코킹처리하여 얻어진 원료탄 조성물이, 1.30 이상의 진비중을 가지고, 그 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 하소하여 얻어지는 탄화물이, 하기 식(1)
    RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
    (상기 식 중, RD는 상기 탄화물의 진비중을 나타내고, TH중량%는 상기 탄화물의 전체 수소 함유량(중량%)을 나타내고, 절편은 2.163~2.180의 범위이다.)
    로 되도록, 상기 중질유 조성물의 조성을 선택하는 공정과,
    선택된 조성을 가지는 중질유 조성물을 코킹 처리하는 공정
    을 적어도 포함하는 리튬이온 이차전지 음극재용의 원료탄 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중질유 조성물의 조성을 선택하는 공정이, 탈황탈아스팔트유, 수소화 탈황 중질유, 및 유동 접촉 분해 장치의 잔유로 이루어지는 군으로부터 2종류 이상을 선택하고, 그 혼합비를 조정하는 것을 포함하는 리튬이온 이차전지 음극재용의 원료탄 조성물의 제조방법.
  3. 중질유 조성물을 코킹처리하여 얻어진 진비중 1.30 이상을 가지는 원료탄 조성물로서, 그 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기하, 1000~1500℃의 온도에서 하소하여 얻어지는 탄화물이, 하기 식(1)
    RD = -0.75TH중량% + 절편 … (1)
    (상기 식 중, RD는 상기 탄화물의 진비중을 나타내고, TH중량%는 상기 탄화물의 전체 수소 함유량(중량%)을 나타내고, 절편은 2.163~2.180의 범위이다.)
    을 만족하는 리튬이온 이차전지 음극재용의 원료탄 조성물.
  4. 제 3항에 기재된 원료탄 조성물을 이용한 음극재를 갖춘 리튬이온 이차전지.
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