CN103460460A - 锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有助于实现优异的快速充放电特性的锂离子二次电池负极材料用原料碳组合物。一种锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物，其特征在于，其为通过延迟焦化法得到的条纹图案的块状物，设所述条纹的底边的平均长度为W、平均高度为H、纵向的平均长度为L时，H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上，所述延迟焦化法采用以下条件：对重质油进行焦化处理而产生的包含氢气和C1～C4气体的产生气体的产生率（质量%）与原料碳组合物的生成率（质量%）的比为产生率/生成率=0.3～0.8。

Description

锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物、及其原料碳组合物的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池与作为现有的二次电池的镍镉电池、镍氢电池、铅电池等相比轻量且具有优异的输入输出特性，因此，近年来，作为混合动力车、电动车用的电源而受到期待。尤其，近年来，需求正在增长的混合动力车由于在都市圈的交通拥堵区域使燃油消耗降低至1/2以下，因此在解决能量和环境问题上受到关注。混合动力车用的电池用于在启动时、加速时放电，在刹车时充入再生能量（通过再生充电取得的能量）。
由于在这种启动时、加速时或减速时急剧（快速）地释放或吸收能量，因此作为混合动力车用电池，高速下的充放电特性优异的锂离子二次电池是理想的。
而另一方面，电动车仅以二次电池的电力作为动力源，因此作为电动车用电池，要求具有高能量密度以储存更多的电能。在这一点上，混合动力车并非仅以二次电池的电力作为动力源，因此混合动力车用电池不需要具有电动车用电池所要求的那样的高能量密度。
在构成锂离子二次电池的电极的活性物质中采用碳材料，为了提高锂离子二次电池的性能，迄今对碳材料进行了各种研究（例如专利文献1～2）。作为锂离子二次电池的负极材料使用的现有的碳材料通常大致分为石墨类和非晶质类。石墨类碳材料与非晶质类碳材料相比，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在紧凑且要求大充电放电容量的手机、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料通常使用石墨类碳材料。石墨具有碳原子的六角网面整齐层叠而成的结构，充放电时在六角网面的周缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3056519号公报
专利文献2：日本特公平4-24831号公报
专利文献3：日本特开2006-179697号公报
非专利文献
非专利文献1：Carbon,Vol.26,No.1,p49～55,1988
发明内容
发明要解决的问题
使用现有的石墨类碳材料作为锂离子二次电池的负极材料时，虽然能够如上所述提高每单位体积的能量密度，但特别是在高速放电特性方面存在改善的余地。可认为其主要原因是，石墨类碳材料的结晶性高，因此将其用于锂离子二次电池的负极时，碳层中的锂离子的扩散受到限制。
作为这种石墨类碳材料用的原料碳组合物，已对多种石油生焦（以下称为生焦）进行了研究（例如非专利文献1、3）。然而，作为原料碳组合物的生焦的性质会根据使用用途而大不相同，尤其，作为需要快速充放电特性的锂离子二次电池负极用碳材料，迄今为止的生焦是不充分的。
此外，提出了作为锂离子二次电池负极用碳材料的天然石墨、合成石墨、膨胀石墨等石墨材料、经碳化处理的中间相碳微球、中间相沥青类碳纤维、气相沉积碳纤维、热解碳、石油焦炭、沥青焦炭和针状焦炭等碳材料、以及对这些碳材料实施石墨化处理而得的合成石墨材料、或者它们的混合物等，但这些材料也难以在高速下以良好的再现性表现出高的充放电特性。
迄今，对于碳材料的结晶性，通过X射线衍射进行结晶性规定，但该结晶性规定不能说一定显示了原料碳组合物块状整体的特性。这也可以从稻垣道夫编著的《解说·碳族（解説·カーボンファミリー）》（AGNE承风社（アグネ承風社））中的“存在微晶的选择性取向时（几乎所有的碳材料都发生选择性取向），有可能由X射线衍射仅得到了有限的微晶的信息。”这一记载看出。可能是出于上述原因，现有的生焦等尤其无法以良好的再现性表现出高速下的充放电特性。
本发明是鉴于这种实际情况而做出的，其目的在于提供其能够以良好的再现性表现出尤其是混合动力车用电池等要求的、高速下的高充放电特性的锂离子二次电池用碳材。
用于解决问题的方案
本发明人等对于在具备用于确保适当的能量密度的优异的单轴取向（结晶性）的同时、具有有利于锂离子扩散的特异结构的碳材料用的原料碳组合物，着眼于其生成机理进行了研究。例如，作为原料碳组合物之一的针状焦炭经过如下过程制造：通过对重质油进行高温处理，引发热解和缩聚反应而生成被称为中间相的液晶球体，这些液晶球体合体而生成作为中间产物的被称为块状中间相（bulk mesophase）的较大液晶。
在该热解和缩聚反应的过程中，通过引发该裂化、缩聚，会产生各种裂化气体、轻质馏分并且伴随缩聚反应产生氢气。同时，与此联动，通过基于裂化的自由基反应中的聚合、基于脱烷基、脱氢的缩聚反应，中间相生成、生长、合体而生成生焦。
本发明人等采用延迟焦化法作为原料油的高温处理方法，对于由原料油的选择、原料油的共混和焦化设备运行条件决定的、焦化过程中的产生气体量、气体组成和生成焦炭量对化学结构产生的影响进行了广泛的研究。
反复进行了深入研究，结果得到了如下原料碳组合物（生焦），其特征在于，其为在焦化过程中选择原料油和运行条件并规定产生气体的产生率与原料碳组合物的生成量的比率而得的、具有条纹图案的块状物，条纹的表面弯曲成弓形。可认为具有条纹图案的结构是如下形成的：在焦化过程中，中间相产生、块状中间相缩聚时，沿着在产生的气体从块状中间相逸出时所形成的孔呈单轴取向，层叠面弯曲成弓形；其呈条纹图案的结构。由此，生焦的晶体结构可以形成可使锂离子的扩散途径整齐地形成的单轴取向的形态。
本发明人发现，使用将这种原料碳组合物微粉碎、进行碳化处理、或者在碳化处理后进一步进行石墨化处理而得的碳材料作为负极用材料的锂离子二次电池能够以良好的再现性表现出高速下的高充放电特性。
已知，在对原料碳组合物进行碳化处理或者在碳化处理后进一步进行石墨化处理时，碳晶体会发生膨胀和收缩。即，可认为高速下的高充放电特性的表现是由于：如果对以原料碳组合物具有单轴取向、而且为具有条纹图案的块状物、条纹的表面弯曲成弓形为特征的结构的原料碳组合物进行碳化处理或者石墨化处理，则由膨胀和收缩的应力导致的形变在弯曲成弓形的部分变大，因此与采用平板状结构的现有的原料碳组合物相比，产生大量微小的间隙，锂离子的扩散变得容易。
本申请的发明的第一技术方案为一种锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物，其特征在于，所述原料碳组合物为通过延迟焦化法得到的条纹图案的块状物，设前述条纹的底边的平均长度为W、平均高度为H、纵向的平均长度为L时，H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上，所述延迟焦化法采用以下条件：对重质油进行焦化处理而产生的包含氢气和C1～C4气体的产生气体的产生率（质量%）与原料碳组合物的生成率（质量%）的比为产生率/生成率=0.3～0.8。
本申请的发明的第二技术方案为一种锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物的制造方法，其特征在于，其为基于延迟焦化法的第一技术方案的原料碳组合物的制造方法，对重质油进行焦化处理而产生的包含氢气和C1～C4气体的产生气体的产生率（质量%）与原料碳组合物的生成率（质量%）的比为产生率/生成率=0.3～0.8。
本申请的发明的第三技术方案为一种锂离子二次电池的负极用碳材料的制造方法，其特征在于，将前述第一技术方案的原料碳组合物粉碎至平均粒径30μm以下，然后进行碳化处理或者在碳化处理后进一步进行石墨化处理。
本申请的发明的第四技术方案为一种锂离子二次电池，其使用前述第三技术方案的锂离子二次电池负极用碳材料。
发明的效果
如果使用对本发明的原料碳组合物进行碳化处理等而得的碳材料作为负极用材料，则可以得到以良好的再现性表现出高速下的高充放电特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是观察本发明的原料碳组合物的表面而得的扫描型电子显微镜照片。
图2（a）是示出本发明的原料碳组合物的条纹的纵向的平均长度L的扫描型电子显微镜照片。
图2（b）是示出本发明的原料碳组合物的条纹的底边的平均长度W和平均高度H的扫描型电子显微镜照片。
图2（c）是示出本发明的原料碳组合物的条纹的底边的平均长度W、平均高度H和纵向的平均长度L的关系的示意图。
图3（a）是无规结构的原料碳组合物的扫描型电子显微镜照片。
图3（b）是无规结构的原料碳组合物的扫描型电子显微镜照片。
图4是电池的剖视图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为构成本发明的原料碳组合物的起始物质的重质油，例如可列举出：石油类的脱硫脱沥青油、氢化脱硫重质油、流化催化裂化装置的残油、减压渣油（VR）、煤液化油、煤的溶剂萃取油、常压渣油、页岩油（shale oil）、焦油砂沥青、石脑油焦油沥青、煤焦油沥青以及对它们进行氢化纯化而得的重质油等。
在上述当中，脱硫脱沥青油例如如下得到：对于减压蒸馏渣油等油，采用使用丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等作为溶剂的溶剂脱沥青装置进行处理，去除其沥青成分，对所得脱沥青油（DAO）进行脱硫，优选脱硫至硫成分0.05～0.40质量%的范围。
接着，对于氢化脱硫重质油，如果对硫成分2.0～5.0质量%的常压蒸馏残油，在催化剂存在下，以使加氢裂化率达到25%以下的方式，例如在总压180MPa、氢气分压160MPa、温度380℃的条件下进行氢化脱硫，则可得到硫成分0.1～0.6质量%的氢化脱硫重质油。
此外，流化催化裂化装置的残油是由流化催化裂化（Fluid CatalysticCracking，简记为FCC）装置得到的残油。该装置是使用减压轻油作为原料油，使用催化剂选择性地进行裂化反应，得到高辛烷值的FCC汽油的流动床式的进行流化催化裂化的装置。作为残油流化催化裂化装置（RFCC）的残油，例如可举出常压渣油等残油在反应器反应温度（ROT）510～540℃的范围、催化剂/油质量比率6～8的范围变化而制得的残油。
减压渣油（VR）是原油在例如10～30Torr的减压下使加热炉出口温度在320～360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的残油。
作为通过对重质油进行焦化处理而制成原料碳组合物的方法，使用延迟焦化法。延迟焦化法具体是在加压条件下通过延迟焦化设备对重质油进行热处理来得到原料碳组合物的方法。延迟焦化设备的条件优选为压力400～800kPa、温度400～600℃。
根据本发明，采用以下条件：对重质油进行焦化处理而产生的包含氢气和C1～C4气体的产生气体的产生率（质量%）与原料碳组合物的生成率（质量%）的比为产生率/生成率=0.3～0.8。
由上述焦化处理产生的产生气体是氢气和C1～C4气体。C1～C4气体是由碳原子数1～4的烃化合物形成的气体，有：诸如甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷（C4H10）等的链烷烃类烃，以及诸如乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、丁烯（C4H8）等的烯烃类烃。例如提到C4气体时，是指丁烷气体、丁烯气体等的单质气体或者混合气体。
由焦化处理产生的产生气体的组成、产生率可以使用设置于延迟焦化装置的累计型气体流量计、累计型液体流量计和在线气相色谱算出。此外，原料碳组合物的生成率可以通过使用设置于延迟焦化设备室内的辐射线式水平仪求出产量的推移来算出。
在产生的气体当中，氢气、C1气体和C2气体用焦化设备蒸馏塔OH接收器以气体状态回收。C3和C4在焦化设备内气体纯化部分冷却而分别以液态回收。
关于氢气、C1气体和C2气体的产生率（质量%），可以根据一定时间内产生的气体量（Nm3）、各成分的比率和各成分的分子量计算产生气体重量，以相对于一定时间内投入的原料油重量的各自的比率的形式算出。关于C3气体和C4气体的产生率（质量%），由于其冷却并以液态回收，因此可以根据一定时间内产生的各自的体积量（KL）和各成分的密度计算重量，与上述同样地以相对于一定时间内投入的原料油重量的比率的形式算出。
此外，关于原料碳组合物的生成率（质量%），可以根据使用辐射线式水平仪测得的原料碳组合物的产量（m3）及其体积密度（吨/m3）计算生成重量，以相对于一定时间内投入的原料油重量的比率的形式计算。
上述比值（产生率/生成率）可以通过原料的重质油的特性、延迟焦化设备的运行条件（温度、压力）来控制。作为一例，附上比值与延迟焦化设备运行中的温度设定、原料油的相关性。
比值小于0.3的情况在将延迟焦化设备中的反应温度设定得较低、进行缓慢的裂化反应和缩聚反应时发生。该情况下，由裂化·缩聚反应产生的产生气体量少，此外，通过引发裂化·缩聚反应而生成的中间相自身的生长也是缓慢进行的。因此，形成具有光学各向异性组织的较大结构域的块状中间相，由此可得到整齐的晶体序列。
然而，气体的产生也是缓慢且少的，具有条纹的表面弯曲成弓形的结构的原料碳组合物有限，因此，在碳化处理时或者石墨化处理时于弯曲成弓形的部分生成的间隙少，因而止步于与使用现有的天然石墨等时同等程度的快速充放电特性。
此外，比率超过0.8的情况在将延迟焦化设备中的反应温度设定得较高、进行急剧的裂化反应、缩聚反应时发生。该情况下，由裂化·缩聚反应产生的产生气体量极度增多，此外，中间相的产生急剧发生，在中间相充分生长之前即会发生合体。
进而，由于在与生长、合体同时发生的裂化中急剧产生的气体，导致中间相在极度的紊流中合体，因此不显示单轴取向，形成如图3（a）图3（b）所示的无规结构，不会形成具有条纹图案且各条纹的表面弯曲成弓形的结构。这种无规结构的原料碳组合物的快速充放电特性差。
如上所述，通过将产生率/生成率设定为规定比率，可以得到拥有具有条纹图案且各条纹的表面弯曲成弓形的结构的原料碳组合物。
要想将产生率/生成率设定为规定比率，可以对作为重质油的原料油种类的选择、原料油的共混、延迟焦化设备的运行条件（压力、温度等）进行适当选择。
此外，为了更合适地得到原料碳组合物，理想的是，求出自运行开始到运行结束时的产生气体量、产生气体组成、原料碳组合物的生成量的总量，并将这些值反映到下一次的运行中。
对于本发明的原料碳组合物，设各条纹的底边的平均长度为W、高度为H、纵向的平均长度为L时，H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上，所述原料碳组合物的特征在于，通过基于上述条件的延迟焦化法得到，为具有条纹图案的块状物，条纹的表面弯曲成弓形。
图1是观察本发明的原料碳组合物的块状物的表面得到的扫描型电子显微镜照片。在进行表面观察时，由于块状物在原始大小下无法用该显微镜观察，因此破碎调整成测定用的大小来使用。看起来呈条纹图案的该结构是如下形成的：在焦化过程中，经过基于中间相产生、生长和合体的块状中间相的生成，块状中间相进行缩聚时，沿着由同时生成的产生气体形成的逸出孔，块状中间相层叠而形成。其如箭头所示呈单轴取向。
图2（a）是将图1的X部分扩大得到的SEM照片，是示出本发明的原料碳组合物的条纹的纵向的平均长度L的扫描型电子显微镜照片。此外，图2（b）是示出本发明的原料碳组合物的条纹的底边的平均长度W和平均高度H的扫描型电子显微镜照片。由这些照片可知，本发明的原料碳组合物是具有多个板层叠而成的结构的块状物，该结构弯曲成弓形。即，本发明的原料碳组合物通过具有多个板层叠而成的结构，使得侧面成为图1所示的看起来呈条纹图案的结构，表面弯曲成弓形。
可认为，由于原料碳组合物如上所述是多个块状中间相层叠、呈单轴取向、同时层叠面弯曲成弓形而得到的，因此表面形成条纹图案。如果对该原料碳组合物进行碳化处理等，则会在叠层间产生由碳化处理等引起的膨胀和收缩的应力所导致的形变。尤其，在沿着产生气体的逸出孔弯曲成弓形的部分，形变会增大。因此，产生大量微小间隙，锂离子的扩散变容易，由此表现出高速下的高充放电特性。
图2（c）作为示意图示出标注在图2（a）和图2（b）中的底边W、高度H、长度L的关系，本发明的原料碳组合物呈半圆形的截面形状。如这些图2（a）～图2（c）所示，其特征在于，设横截面的平均弓形底边为W、平均弓形高度为H、纵向的平均长度为L时，H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上。即，设条纹的底边的平均长度为W、平均高度为H、条纹方向的平均长度为L时，本发明的原料碳组合物的特征在于，H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上。
本发明的原料碳组合物如图2（a）、图2（b）所示，虽然弓形的底边宽度、弓形的高度、条纹方向的长度会产生偏差，但只要取块状物中的各底边、高度、长度的平均，H/W、L/W为上述范围，就会发挥出本发明的效果。
H/W表示弓形弯曲所引起的形变的程度。H/W小于0.15时，弓形弯曲所引起的形变小，间隙变少，因此锂离子的扩散变困难。另一方面，H/W超过0.4时，弓形弯曲所引起的形变过大，因此在之后进行的碳化处理、石墨化处理的工序中结构变得容易产生破碎。
此外，L/W会影响使用原料碳组合物制成锂离子二次电池时的电池容量。L/W小于5.0时，单轴取向（结晶性）不足，不具有整齐地形成锂离子的扩散途径的结构，因此容量变差。
H/W为0.15～0.40时，结构不会破碎，会产生大量微小间隙，因此锂离子的扩散变得容易。并且，L/W为5.0以上时，可以确保充分的电池容量。结果，通过满足这些条件，锂离子二次电池会表现出高速下的高充放电特性。
在这里，弓形的高度优选为1μm以上。小于1μm时，出现高速充电下的容量、效率的性能稍有变差的倾向。可认为这是由于：由于弓形弯曲小，因此在碳化处理时、石墨化处理时弯曲成弓形的部分处的间隙变小，制成锂离子二次电池时的电解液的扩散差。
此外，条纹的底边的长度（横截面的弓形底边）优选为3～25μm。小于3μm时，在之后进行的原料碳组合物的粉碎工序中，沿着条纹方向微粉化进行过度，不优选。另一方面，条纹的底边的长度超过25μm时，由于通常锂离子二次电池中使用的碳材料的平均粒径为30μm以下，因此无法得到具有弓形弯曲的物质，会出现快速充放电的性能变差的倾向。
将本发明的原料碳组合物粉碎至平均粒径30μm以下之后，通过进行碳化、或者在碳化之后进一步进行石墨化处理，尤其可以制造具有比现有产品优异的快速充放电特性的锂离子二次电池的负极用碳材料。
在这里，将原料碳组合物粉碎至平均粒径30μm以下是由于锂离子二次电池中使用的碳材料的平均粒径通常为30μm以下。其中，平均粒径可以使用基于激光衍射散射法的测定装置进行测定。
此外，上述碳化处理后，可以进一步适当进行石墨化处理。
作为碳化处理条件、石墨化处理条件，没有特别限定，将原料碳组合物用回转窑炉、竖炉等以1000～1500℃烧成并煅烧（碳化）得到焦炭。接着，根据需要而将该煅烧焦炭用艾奇逊炉等以2200～2800℃进行石墨化处理。作为锂离子二次电池负极用碳材料，可使用这种碳化品（煅烧品）或在碳化之后进一步进行石墨化处理而得的材料。
接下来，对使用上述碳材料制造锂离子二次电池用负极的方法、以及锂离子二次电池的制造方法进行说明。
作为锂离子二次电池用负极的制造方法，没有特别限定，例如可举出：对包含本发明的碳材料、粘结剂、视需要而定的导电助剂、有机溶剂的混合物进行加压成形的方法。此外，作为其他方法，还可举出：将碳材料、粘结剂、导电助剂等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布在集电体上后进行干燥的方法。
作为粘结剂，可列举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）等。相对于100质量份碳材料，粘结剂的用量适宜为1～30质量份，优选为3～20质量份左右。
作为导电助剂，可列举出：炭黑、石墨、乙炔黑，或显示导电性的铟-锡氧化物，或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。相对于100质量份碳材料，导电助剂的用量优选为1～15质量份。
作为有机溶剂，可列举出：二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为混合碳材料、粘结剂、视需要而定的导电助剂、有机溶剂的方法，可举出使用螺杆型捏合机、螺带混合机、万能混合机、行星混合机等公知装置的方法。所得混合物通过辊加压、压制加压而成形。此时的压力优选为100～300MPa左右。
对于集电体的材质和形状，没有特别限定，使用将例如铝、铜、镍、钛或不锈钢等制成箔状、开孔箔状或网状等而得的带状的材料即可。此外，作为集电体，也可以使用多孔性材料，例如多孔金属（泡沫金属）、碳纸等。
作为将负极材料浆料涂布于集电体的方法，没有特别限定，例如可列举出：金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法或丝网印刷法等公知的方法。涂布后，根据需要而进行基于平板压制、压光辊等的压延处理。
此外，成形为片状、粒料状等形状的浆料与集电体的一体化例如可以使用辊、压机或它们的组合等按照公知方法来进行。
锂离子二次电池例如可以通过将如上所述地制造的锂离子二次电池用负极和正极隔着隔膜对置配置、并注入电解液来得到。
作为正极中使用的活性物质，没有特别限制，例如使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料即可，例如可列举出：钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMnO2）和它们的复合氧化物（LiCoXNiYMZO2，X+Y+Z＝1）、锂锰尖晶石（LiMn2O4）、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4（M：Co、Ni、Mn、Fe）、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等以及它们的混合物。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物、微孔膜或将它们组合而成的材料。另外，制成所制作的锂离子二次电池的正极和负极不直接接触的结构时，不需要使用隔膜。
作为锂二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点出发，优选有机电解液。
作为有机电解液，可列举出：二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。
其中，作为优选的例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等；作为特别优选的例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
这些溶剂的溶质（电解质）中使用锂盐。作为锂盐，可列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2等。
作为高分子固体电解质，可列举出：聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
另外，对于除上述以外的电池构成上所需的部件的选择，不受任何限制。
对在负极材料中使用由本发明的原料碳组合物制造的碳材料而得到的锂离子二次电池的结构没有特别限定，一般采用如下结构：通常，将正极和负极以及根据需要而设置的隔膜卷成扁平螺旋状制成卷绕式极板组，或者将它们以平板状层叠制成层叠式极板组，将这些极板组封入外壳体中。锂离子二次电池例如以纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池等形式使用。
实施例
以下基于实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
1.原料碳组合物的制造
（1）实施例1
将由30质量%的脱硫至硫成分0.05～0.40质量%的范围的脱硫脱沥青油和70质量%的RFCC残油形成的混合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下，以压力500kpa、温度465℃进行焦化处理，得到原料碳组合物。
焦化处理产生的包含氢气和C1～C4的产生气体的产生率使用设置于延迟焦化装置的累计型气体流量计、累计型液体流量计和在线气相色谱算出。此外，原料碳组合物的生成率通过使用设置于延迟焦化设备室内的辐射线式水平仪求出产量的推移来算出。接着，关于产生气体的产生率和原料碳组合物的生成率，对于氢气、C1气体和C2气体的产生率（质量%），根据一定时间内产生的气体量（Nm3）、各成分的比率和各成分的分子量计算产生气体重量，以相对于一定时间内投入的原料油重量的各自的比率的形式算出。对于C3气体和C4气体的产生率（质量%），由于冷却并以液态回收，因此根据一定时间内产生的各自的体积量（KL）和各成分的密度计算重量，与上述同样以相对于一定时间内投入的原料油重量的比率的形式算出。对于原料碳组合物的生成率（质量%），根据使用辐射线式水平仪测得的原料碳生成物的产量（m3）及其体积密度（吨/m3）计算生成重量，以相对于一定时间内投入的原料油重量的比率的形式计算。
此外，通过SEM拍摄所得原料碳组合物的扫描型电子显微镜照片，在以属于具有条纹图案的块状物且条纹的表面弯曲成弓形为特征的结构中，测定各条纹的底边的平均长度W、高度H、纵向的平均长度L，算出H/W和L/W。在这里，SEM装置是日立制造的S-3400N，分辨率在加速电压30kV时为3nm、在加速电压3kV时为10nm。
原料油种类、延迟焦化设备的运行条件、产生率/生成率的比、H/W、L/W示于表1。
（2）实施例2
将焦化处理温度设定为470℃，除此之外通过与实施例1同样的条件制造得到原料碳组合物。
（3）实施例3
将焦化处理压力设定为550kpa，除此之外通过与实施例2同样的条件制造得到原料碳组合物。
（4）实施例4
进行焦化处理的混合物采用由70质量%的脱硫脱沥青油和30质量%的RFCC残油形成的混合物，除此之外通过与实施例2同样的条件制造得到原料碳组合物。
（5）实施例5
将焦化处理温度设定为475℃，除此之外通过与实施例4同样的条件制造得到原料碳组合物。
（6）比较例1
将焦化处理温度设定为455℃，除此之外通过与实施例1同样的条件制造得到原料碳组合物。
（7）比较例2
将焦化处理温度设定为480℃，除此之外通过与实施例1同样的条件制造得到原料碳组合物。
（8）比较例3
将焦化处理温度设定为475℃、将焦化处理压力设定为600kpa，除此之外通过与实施例4同样的条件制造得到原料碳组合物。
（9）比较例4
将焦化处理温度设定为465℃，除此之外通过与实施例4同样的条件制造得到原料碳组合物。
（10）比较例5
进行焦化处理的混合物采用由30质量%的中东系减压渣油和70质量%的RFCC残油形成的混合物，除此之外通过与实施例2同样的条件制造得到原料碳组合物。
（11）比较例6
进行焦化处理的原料油采用100质量%的RFCC残油，除此之外通过与实施例2同样的条件制造得到原料碳组合物。
（12）比较例7
进行焦化处理的原料油采用100质量%的中东系减压渣油，除此之外通过与实施例2同样的条件制造得到原料碳组合物。
（13）比较例8
进行焦化处理的原料油采用100质量%的中东系减压渣油，除此之外通过与比较例7同样的条件制造得到原料碳组合物。
（14）比较例9
进行焦化处理的原料油采用100质量%的脱硫脱沥青油，除此之外通过与实施例5同样的条件制造得到原料碳组合物。
[表1]
Figure BDA0000390672500000161
2.原料碳组合物的碳化处理和石墨化处理
使用SUS304制的锤式粉碎机（锤直径500mm）将各原料碳组合物粉碎至平均粒径30μm以下，然后使用回转窑炉以1200℃烧成1小时得到煅烧焦炭。进一步将该煅烧焦炭投入坩埚，设置在电炉中，在80L/分钟的氮气气流中，以最高到达温度2200℃进行石墨化。此时，升温速度为200℃/小时，最高到达温度的保持时间为10分钟，降温速度到1000℃为止设定为100℃/小时，然后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温，由此进行石墨化处理，得到锂离子二次电池负极用碳材料。
需要说明的是，平均粒径使用基于激光衍射散射法的测定装置进行测定。
3.负极材料的充放电评价
（1）锂离子二次电池的制作
图5示出所制作的电池10的剖视图。图5中示出负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15、铝层压外壳16。
负极11是如下得到的片状电极：按质量比计，以80:10:10（质量比）的比例将负极材料的前述实施例1～5和比较例1～9中得到的石墨化碳材料、粘结剂的聚偏氟乙烯（KUREHA CORPORATION制造的KF#9310）以及导电材料的乙炔黑（电气化学株式会社制造的DENKA BLACK）在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合制成浆料，涂布于厚度18μm的铜箔的单面，用加热板干燥10分钟之后，用辊压机进行压延操作，切断成涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm。此时，每单位面积的涂布量设定成按石墨材料的质量计为6mg/cm2。
将该片状电极的一部分的负极合剂沿垂直于片的纵向刮取，使其露出的铜箔与涂布部的负极集电体12（铜箔）一体化连接，承担作为负极引线板的作用。
正极13是如下得到的片状电极：按质量比计，将正极材料的平均粒径6μm的镍酸锂（户田工业株式会社制造的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、粘结剂的聚偏氟乙烯（KUREHA CORPORATION制造的KF#1320）以及导电材料的乙炔黑（电气化学株式会社制造的DENKA BLACK）混合成89:6:5，加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼之后，制成糊剂状，涂布于厚度30μm的铝箔的单面，用加热板干燥10分钟之后，用辊压机进行压延操作，切断成涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm。此时，每单位面积的涂布量设定成按镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
将该片状电极的一部分的正极合剂沿垂直于片的纵向刮取，使其露出的铝箔与涂布部的正极集电体14（铝箔）一体化连接，承担作为正极引线板的作用。
电池10的制作如下：将正极13、负极11、聚乙烯微孔膜的隔膜15及其他部件充分干燥，导入充满露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为：正极13和负极11在减压状态下以150℃干燥12小时以上，隔膜15及其他构件在减压状态下以70℃干燥12小时以上。
将经如此干燥的正极13和负极11以使正极13的涂布部和负极11的涂布部隔着聚丙烯制的微孔膜（CELGARD株式会社制造的#2400）对置设置的状态进行层叠，用聚酰亚胺胶带固定。其中，正极13和负极11的层叠位置关系是以投影于负极11的涂布部的正极涂布部的周缘部被负极涂布部的周缘部的内侧包围的方式对置设置。用铝层压膜包埋所得的单层电极体，注入电解液，在前述正·负极引线板突出来的状态下，对层压膜进行热熔接，由此制作密闭型的单层层压电池10。所使用的电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按质量比混合为3:7而成的溶剂中以1M体积摩尔浓度溶解有六氟磷酸锂（LiPF6）的电解液。
（2）负极材料的充放电评价
（a）负极的制作
按80:10:10（质量比）的比例将作为活性物质的锂离子二次电池负极用碳材料的微粒、作为导电材料的乙炔黑（AB）、作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作浆料。将该浆料涂布在铜箔上，用加热板干燥10分钟之后，用辊压机进行压制成形。
（b）评价用电池的制作
使用作为负极的上述组合物（30×50mm）、作为正极的镍酸锂（30×50mm）、作为电解液的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（MEC）混合液（EC/MEC质量比：3/7、溶质：LiPF6（1M体积摩尔浓度）以及作为隔膜的聚乙烯微孔膜。
（c）快速充放电速率特性的评价
所制作的电池的快速充放电特性的测定结果示于表2。另外，本评价中的C速率设为10C。利用率%用10C下的充放电容量除以1C下的充放电容量来求出。
[表2]
Figure BDA0000390672500000191
除了比较例8以外的实施例和比较例的原料碳组合物均为具有条纹图案的块状物且条纹的表面弯曲成弓形。比较例8的原料碳组合物具有如图3（a）、（图3b）所示的无规结构，不是具有条纹图案的块状物且条纹的表面弯曲成弓形的结构。因此，比较例8未能测定原料碳组合物的形状（表1）。
如实施例1～5所示，使用了通过设定为产生率/生成率=0.3～0.8的条件的延迟焦化法得到的、H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上的原料碳组合物的锂离子二次电池显示出充电容量和放电容量优异、利用率也高至80%以上的结果（表2）。
而如比较例1～9所示，使用了不满足产生率/生成率=0.3～0.8的条件、H/W为0.15～0.40的条件以及L/W为5.0以上的条件中的任一条件的原料碳组合物的锂离子二次电池时，结果充电容量和放电容量低、而且利用率也低（表2）。
在比较例中，比较例5、7、8使用中东系减压渣油。中东系减压渣油在减压渣油当中含硫量也是特别高的，可认为，硫成分在碳化过程中会阻害结晶，因此无法形成结晶性良好的原料碳组合物。这种结晶性也是导致电池性能变差的原因之一，比较例5、7、8由于使用中东系减压渣油而无法制造如实施例1～5那样的原料碳组合物，结果与实施例相比时电池性能较差。
根据以上结果可知，负极使用了由本发明的原料碳组合物制造的碳材料的锂离子二次电池的快速充放电特性优异。
产业上的可利用性
使用由本发明的原料碳组合物制造的碳材料的锂离子二次电池具有优异的快速充放电特性。因此，可以作为汽车用、特别是混合动力汽车用、插入式混合动力汽车用等在产业上进行利用。
附图标记说明
10电池
11负极
12负极集电体
13正极
14正极集电体
15隔膜
16铝层压外壳

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物，其特征在于，所述原料碳组合物为通过延迟焦化法得到的条纹图案的块状物，
设所述条纹的底边的平均长度为W、平均高度为H、纵向的平均长度为L时，H/W为0.15～0.40且L/W为5.0以上，其中，
所述延迟焦化法采用以下条件：对重质油进行焦化处理而产生的包含氢气和C1～C4气体的产生气体的产生率（质量%）与原料碳组合物的生成率（质量%）的比为产生率/生成率=0.3～0.8。
2.一种锂离子二次电池的负极用碳材料的原料碳组合物的制造方法，其特征在于，其为基于延迟焦化法的权利要求1所述的原料碳组合物的制造方法，其中，
对重质油进行焦化处理而产生的包含氢气和C1～C4气体的产生气体的产生率（质量%）与原料碳组合物的生成率（质量%）的比为产生率/生成率=0.3～0.8。
3.一种锂离子二次电池的负极用碳材料的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的原料碳组合物粉碎至平均粒径30μm以下，然后进行碳化处理。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的负极用碳材料的制造方法，其特征在于，在碳化处理后进一步进行石墨化处理。
5.一种锂离子二次电池，其使用权利要求3或4所述的锂离子二次电池负极用碳材料。
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