CN101803077B - 锂离子二次电池负极用无定形碳材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池负极用无定形碳材料的特征在于，其真密度为1.800～2.165g/cm3，且若在惰性气体气氛下、3000℃温度下实施石墨化处理，则真密度变为2.255g/cm3以上。

Description

锂离子二次电池负极用无定形碳材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用无定形碳材料及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池与现有的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池相比，由于能量密度高，因此期待在混合动力车、电动汽车中的应用。为了提高二次电池的性能，对于作为构成电极的活性物质而使用的碳材料，迄今为止进行了各种研究(例如参照专利文献1、2)。
作为锂离子二次电池的负极材料使用的碳材料通常大致分为石墨系和无定形系。石墨系碳材料与无定形系碳材料相比较，具有每单位体积的能量密度较高的优点。因此，在小型但需要很大充电放电容量的移动电话、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六角形网面很规则地层叠而成的结构，充放电时在六角形网面的边缘部进行锂离子的插入脱离反应。
专利文献1：日本专利第3056519号公报
专利文献2：日本特公平4-24831号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用石墨系碳材料作为锂离子二次电池的负极材料时，虽然如上所述那样能够提高每单位体积的能量密度，但在混合动力车等汽车领域中应用时，在充放电速度方面还有改善的余地。认为其主要原因是：由于石墨的结晶性高，因而溶剂和锂离子向结晶内部的扩散没有充分有效地进行。
另一方面，无定形系碳材料的六角形网面的层叠不规则、或不具有网面结构。因此，若将其作为锂离子二次电池的负极材料使用，则由于锂的插入脱离反应在碳颗粒的整个表面进行，因此能够实现优异的输入输出特性。然而，负极材料中使用无定形系碳材料的锂离子二次电池，具有不仅不可逆容量大、而且每单位体积的能量密度低的缺点。不可逆容量大的主要原因被认为是起因于非结晶系碳材料结构的不规则性，每单位体积的能量密度低的主要原因被认为是由于无定形系碳材料的比重小。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，目的在于提供一种对于高水平地实现锂离子二次电池的优异的输入输出特性和每单位体积的高能量密度这两方面有用的无定形碳材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
使用无定形材料作为锂离子二次电池用负极材料时，与使用石墨系材料时相比，一直认为难以兼顾高放电容量和低不可逆容量。然而，本发明人等对由石油焦等易石墨化碳构成的无定形碳材料进行了广泛的研究，结果发现，被分类为无定形材料的、具有同程度的真密度的易石墨化碳中，存在具有能够高水平地实现高放电容量及优异的输入输出特性这两方面的优异的特性的易石墨化碳、和并非这样的易石墨化碳。
然而，无定形材料由于结晶未发达，因此即使运用X射线衍射等技术，也难以获得用于区分具有优异特性的易石墨化碳、和不具有优异特性的易石墨化碳的信息。因此，本发明人等将各种易石墨化碳在3000℃的温度下进行石墨化处理，并对所得到的石墨材料进行分析。其结果发现，石墨化处理后的真密度达到规定值以上的易石墨化碳的组、与具有优异特性的组一致，从而完成了本发明。
即，本发明的锂离子二次电池负极用无定形碳材料的特征在于，其真密度为1.800～2.165g/cm3，且若在惰性气体气氛下、3000℃的温度下实施石墨化处理，则真密度变为2.255g/cm3以上。
根据本发明的无定形碳材料，通过使用其作为负极材料，能够高水平地实现锂离子二次电池的优异的输入输出特性和每单位体积的高能量密度这两方面。
进而，本发明人等发现，存在能够高水平地实现高放电容量和低不可逆容量这两方面、且具有非常优异的充电特性的易石墨化碳的组。该组具有如下特征：(1)石墨化处理后的微晶尺寸(Lc和La)大、(2)石墨化处理后的晶面间距(d002)小，等，与石墨化性非常高的组一致。即认为，通过3000℃温度下的石墨化处理而石墨结晶发达的易石墨化碳，在结晶未发达的阶段具有不会阻碍结晶发达的微小的间隙，该间隙使溶剂和锂易于扩散，有助于高充电特性。因此，本发明的无定形碳材料优选具备以下特征。
即，本发明的无定形碳材料中优选的是，通过X射线衍射求得的c轴方向的微晶尺寸Lc为3～12nm，且若在惰性气体气氛下、3000℃温度下实施石墨化处理，则微晶尺寸Lc变为80nm以上。
此外，本发明的无定形碳材料中优选的是，若在惰性气体气氛下、3000℃温度下实施石墨化处理，则通过X射线衍射求得的平均层间距离d002变为0.3361nm以下。此外，本发明的无定形碳材料中优选的是，若在惰性气体气氛下、3000℃温度下实施石墨化处理，则通过X射线衍射求得的a轴方向的微晶尺寸La变为250nm以上。
本发明的锂离子二次电池负极用无定形碳材料的制造方法的特征在于，其具备以下工序：对选自石油的精制过程中产生的减压渣油、FCC重油和脱硫重油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理后，煅烧，使得所得到的无定形碳材料的真密度为1.800～2.165g/cm3，且该无定形碳材料若在惰性气体气氛下、3000℃的温度下进行石墨化处理，则真密度变为2.255g/cm3以上。
根据本发明的方法，能够在工业上再现性良好地制造能高水平地实现锂离子二次电池的高放电容量和低不可逆容量这两方面的无定形碳材料。
发明的效果
根据本发明，可以提供对于高水平地实现锂离子二次电池的优异的输入输出特性和每单位体积的高能量密度这两方面有用的锂离子二次电池负极用无定形碳材料及其制造方法。
通过将本发明的无定形碳材料用于锂离子二次电池的负极，能够获得充电速度快、且每单位体积的能量密度大的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池不仅适合于移动电话、笔记本电脑，还适合于混合动力汽车、插入式混合动力(Plug-inHybrid)汽车、电动汽车和动力工具等需要快速充放电的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
<锂离子二次电池负极用无定形碳材料>
为了发挥无定形碳材料作为锂离子二次电池用负极材料的优异的性能，真密度为1.800～2.165g/cm3，且若在惰性气体气氛下、3000℃温度下实施石墨化处理，则真密度变为2.255g/cm3以上是必要的。另外，上述石墨化处理是指在95体积％以上的氮气气氛下、3000℃下进行1小时以上热处理。
若无定形碳材料的真密度不到1.800g/cm3，则由于电极密度没有提高因而每单位体积的能量密度变小，且不可逆容量也变大。另一方面，若真密度超过2.165g/cm3，则电极密度虽然提高，但由于对锂的吸藏有效地起作用的碳数少，因而每单位体积的能量密度变小。此外，若石墨化处理后的真密度不到2.255g/cm3，则电极内的溶剂和锂离子的扩散受限，锂离子二次电池的充电速度不充分。这里，“真密度”是指通过依据JISR7222的方法测得的值。
无定形碳材料优选进一步满足下述条件。
如上所述，无定形碳材料的真密度为1.800～2.165g/cm3，但该真密度的下限值更优选为2.105g/cm3，进一步优选为2.125g/cm3。另一方面，无定形碳材料的真密度的上限值更优选为2.150g/cm3，进一步优选为2.139g/cm3。此外，从实现锂离子二次电池的高充电速度的观点出发，无定形碳材料在石墨化处理后的真密度优选为2.257g/cm3以上。
无定形碳材料通过广角X射线衍射法求得的c轴方向的微晶尺寸Lc的下限值优选为3nm，更优选为5nm。若微晶尺寸Lc不到3nm，则由于电极密度没有提高，则虽然对锂的吸藏有效地起作用的碳数变多且每单位碳重量的能量密度变大，但每单位体积的能量密度容易变小，且不可逆容量也容易变大。另一方面，该微晶尺寸Lc的上限值优选为12nm，更优选为8nm。若微晶尺寸Lc超过12nm，则虽然电极密度提高，但由于对锂的吸藏有效地起作用的碳数变少因而每单位碳重量的能量密度变小，每单位体积的能量密度容易变小。
无定形碳材料在石墨化处理后的微晶尺寸Lc优选为80nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上。若石墨化处理后的微晶尺寸Lc不到80nm，则锂离子二次电池的充电速度容易变得不充分。
无定形碳材料通过广角X射线衍射法求得的石墨化处理后的平均层间距离(d002)优选为0.3361nm以下，更优选为0.3359nm以下。若石墨化处理后的平均层间距离(d002)超过0.3361nm，则锂离子二次电池的充电速度容易变得不充分。
无定形碳材料通过广角X射线衍射法求得的石墨化处理后的a轴方向的微晶尺寸La优选为250nm以上，更优选为300nm以上，进一步优选为500nm以上。若石墨化处理后的微晶尺寸La不到250nm，则锂离子二次电池的充电速度容易变得不充分。
另外，本实施方式中，无定形碳材料及其石墨化处理后的层间距离d002(晶格常数)和微晶尺寸Lc、La是指，依据日本学术振兴会第117委员会制定的“人造石墨的晶格常数和微晶的大小测定法”通过X射线衍射法求得的值，是如下这样求得的值。
即，将试样粉末填充到试样架中，以利用石墨单色器单色化的CuKα射线作为射线源，得到X射线衍射图形。通过重心法(求出衍射线的重心位置并通过与其对应的2θ值求出峰的位置的方法)求出该衍射图形的峰位置，并利用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行修正。然后，使CuKα射线的波长为0.15418nm，通过下述式(1)所表示的Bragg公式计算出微晶碳的层间距离d002。
d002＝λ/(2sinθ)    (1)
并且，试样中有无形成石墨构造，例如可以通过试样的粉末X射线衍射图案中2θ约25°附近具有明显的峰来确认。即，石墨具有多层层叠具有所谓的苯环状的平面网格结构的层而成的结构，在利用粉末X射线衍射的测定中，基于C002的衍射峰以层间距离d002＝0.335nm处很尖锐的峰(2θ为约25°附近)的形式被观测到。此外，根据衍射线图形测定其半高宽(β)，并通过下述式(2)求出微晶的大小。
Lc002＝91/β    (2)
对本实施方式的无定形碳材料进行石墨化处理而获得的物质具有如下特征：将X射线衍射图案进行比较，结构与石墨非常接近。
<制造方法>
接着，对锂离子二次电池负极用无定形碳材料的制造方法进行详细说明。只要能够获得满足上述条件的无定形碳材料，则其制造方法没有特别限定，本实施方式的锂离子二次电池负极用无定形碳材料优选通过具备以下工序的制造方法而获得：将选自石油的精制过程中产生的减压渣油、FCC重油和脱硫重油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行干馏处理(焦化处理)后进行煅烧。
另外，当通过该制造方法获得的无定形碳材料不满足真密度的必要条件时、不满足微晶尺寸Lc、La和平均层间距离d002的优选的条件时，只要适当变更原料油组合物的种类、配合比率、焦化处理条件或煅烧条件即可。
(原料油组合物)
减压渣油优选为将规定的原料油减压蒸馏时作为残渣油获得的初馏点300℃以上、沥青质分12质量％以下、饱和分50质量％以上、且硫分0.3质量％以下的重油。作为该原料油，例如可以列举原油、通过原油的蒸馏获得的减压蒸馏残油(vacuumresidue)、及它们的混合油等。将这些原料油减压蒸馏时的处理条件，只要所得的减压渣油的沸点、沥青质分、饱和分及硫分分别满足上述条件，则没有特别限定，压力优选为负30kPa以下，温度优选为400℃以上。
FCC重油优选为将规定的原料油流化催化裂化所得的初馏点150℃以上、硫分0.5质量％以下的重油。这里，“流化催化裂化”是指使用固体酸催化剂等将高沸点馏分分解的处理。所述处理中使用的流化催化裂化装置也称为FCC(Fluidized CatalyticCracking)装置。作为流化催化裂化(FCC)重油的原料油，只要是通过流化催化裂化能够获得沸点、硫分满足上述条件的重油的原料油，则没有特别限定，优选为15℃下的密度为0.8g/cm3以上的烃油。作为这样的原料油，可以列举常压蒸馏残油、减压蒸馏残油、页岩油、焦油砂沥青(tar sand bitumen)、奥利诺科焦油(orinoco tar)、煤液化油、及将它们氢化精制的重油等。除上述以外，可以进一步含有直馏轻油、减压轻油、脱硫轻油、脱硫减压轻油等比较轻质的油。另外，本实施方式中，特别优选使用常压蒸馏残油、和减压蒸馏残油。
流化催化裂化的条件，只要能够获得沸点和硫分满足上述条件的重油，则没有特别限定，例如优选为反应温度480～550℃、总压0.1～0.3MPa、催化剂/油比1～20wt/wt、催化时间1～10秒。此外，作为用于流化催化裂化的催化剂，例如可以列举硅石/氧化铝催化剂、沸石催化剂、或在这些催化剂中负载铂等金属而得到的物质。这些催化剂也可以使用市售品。
脱硫重油优选为将硫分2质量％以上的重油在总压16MPa以上的条件下、按照加氢裂化率为30％以下进行加氢脱硫而获得的初馏点200℃以上的重油。作为脱硫重油的原料油使用的重油，例如可以列举原油、原油通过蒸馏而获得的常压蒸馏残油或减压蒸馏残油、减粘裂化油、焦油砂油、页岩油、及它们的混合油等。这些之中，优选使用常压蒸馏残油和减压蒸馏残油。
此外，用于获得脱硫重油的加氢脱硫在总压16MPa以上、优选17MPa以上、更优选18MPa以上的条件下进行。另外，若总压不到16MPa，则加氢脱硫引起的重油的分解过度进行，不能获得作为原料炭(石油焦)的原料油有效的重油。
此外，加氢脱硫中除总压以外的条件，只要加氢裂化率为30％以下则没有特别限定，各种条件优选如下设定。即，加氢脱硫的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃；氢/油比优选为400～3000NL/L，更优选为500～1800NL/L；氢分压优选为7～20MPa，更优选为8～17MPa；液体空速(LHSV)优选为0.1～3h-1，更优选为0.15～1.0h-1，进一步优选为0.15～0.75h-1。
此外，作为用于加氢脱硫的催化剂(加氢脱硫催化剂)，可以列举Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂、或者将两者组合而成的催化剂等，这些可以使用市售品。
通过上述加氢脱硫获得的加氢脱硫油中，初馏点为200℃以上、优选为250℃以上的重油作为脱硫重油使用。
作为获得本实施方式的无定形碳材料的方法，优选将2种以上选自减压渣油、FCC重油和脱硫重油中的原料油混合，得到原料油组合物，将该原料油组合物焦化，制成石油生焦炭，并将该石油生焦炭煅烧。
减压渣油、FCC重油、脱硫重油的混合比例，只要能够获得目标无定形碳材料，则没有特别限定，可以是2种的组合、或是3种的组合。例如将FCC重油和脱硫重油组合时，按照脱硫重油的含有比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下进行混合。
将FCC重油、脱硫重油和减压渣油组合时，按照减压渣油的含有比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下进行混合。此时，按照FCC重油和脱硫重油分别为10质量％以上进行混合。上述混合组合物中优选至少含有脱硫重油。
作为将上述混合物焦化以制成石油生焦炭的方法，优选为延迟焦化法。更具体而言，将上述混合组合物装入延迟焦化装置中，在加压下进行焦化处理。延迟焦化装置的压力和温度分别优选为300～800kPa、400～600℃。
用旋转窑、竖炉等将上述石油生焦炭在1200～1500℃、优选1350～1450℃下进行煅烧，获得目标无定形碳材料。
<锂二次电池>
下面，对使用了本发明的锂离子二次电池负极用无定形碳材料的锂二次电池进行说明。
作为锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定，例如将含有本实施方式的无定形碳材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物加压成形而获得。此外，作为其它方法，将无定形碳材料、粘合剂、导电助剂等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布到集电体上后，干燥而获得。
作为上述粘合剂，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。粘合剂的用量，相对于100质量份无定形碳材料为1～30质量份是适当的，但优选为3～20质量份左右。
作为上述导电助剂，可以列举炭黑、石墨、乙炔黑、或显示导电性的铟-锡氧化物，或聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)等导电性高分子。导电助剂的用量，相对于100质量份无定形碳材料，优选为1～15质量份。
作为上述有机溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为将无定形碳材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂混合的方法，可以使用螺杆型捏合机、螺条混合机、万能混合机、行星混合机等公知的装置。该混合物通过辊加压、压力加压而成形，此时的压力优选为1～3t/cm2左右。
作为锂离子二次电池用负极的其它制造法，可以列举将无定形碳材料、粘合剂、导电助剂等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布到集电体上，然后进行干燥的方法。
关于上述集电体的材质和形状，没有特别限定，例如可以使用将铝、铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网眼状等的带状的物质。此外，也可以使用多孔性材料、例如多孔金属(泡沫金属)、复写纸等。
作为将上述负极材料浆料涂布到集电体的方法，没有特别限定，例如可以列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后，根据需要利用平板加压、压延辊等进行压延处理。此外，成形为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料和集电体的一体化，例如可以通过辊、加压、或将它们的组合等公知的方法来进行。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用无定形炭材料的离子二次电池，例如可以通过将如上所述制造的锂离子二次电池用负极和正极隔着隔膜相对配置，并注入电解液而获得。
作为正极中使用的活性物质，没有特别限定，例如可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料，例如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、及它们的复氧化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等及它们的混合物。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、纤维布、微孔薄膜或它们组合而成的物质。另外，制作的锂离子二次电池的正极和负极为不直接接触的构造时，没有必要使用隔膜。
作为锂二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点出发，优选为有机电解液。
作为有机电解液，可以列举二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等可以作为优选的例子列举，作为特别优选的例子，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。
这些溶剂的溶质(电解质)可以使用锂盐。通常所知的锂盐中有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
另外，将石墨材料用于锂离子电池的负极时，已知的是若将碳酸亚丙酯用于电解液溶剂，则充电时容易引起碳酸亚丙酯的还原分解。因此，通常使用不易引起还原分解的碳酸亚乙酯等高粘性溶剂等，这种情况下存在低温下的特性与碳酸亚丙酯相比较显著降低的缺点。根据本发明人等的研究，确认到通过将本实施方式的无定形碳材料用于负极材料，发挥了充电时不易引起碳酸亚丙酯的还原分解的效果。
作为高分子固体电解质，可以列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
另外，关于除上述以外的电池构成上必要部件的选择没有任何限制。
将本实施方式的无定形碳材料用于负极材料的锂二次电池的结构没有特别限定，一般制成如下结构：通常将正极及负极、和根据需要而设置的隔膜以扁平漩涡状卷绕以制成卷绕式极板群，或将它们以平板状层叠以制成层叠式极板群，再将这些极板群封入外壳体中。锂离子二次电池，例如可以作为纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池等使用。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用无定形碳材料的离子二次电池，与使用了现有的碳材料的锂离子二次电池相比较，快速充放电特性优异，可以用于汽车用即混合动力汽车用、插入式混合动力汽车用、电动汽车用。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于该实施例。
[实施例1]
(1)负极碳材料的制作
将硫分3.0质量％的常压蒸馏残油在Ni-Mo催化剂的存在下进行加氢脱硫，得到加氢脱硫油。另一方面，将脱硫减压轻油(硫分500质量ppm，15℃下的密度为0.88g/cm3)进行流化催化裂化，得到流化催化裂化残油。将上述加氢脱硫油和流化催化裂化残油以1∶3混合，将该混合物导入延迟焦化装置中，在惰性气体下、550℃下进行处理，得到石油生焦炭。接下来，将该生焦炭导入旋转窑中，在1400℃下煅烧，得到针状焦。将所得针状焦粉碎，得到平均粒径25μm的焦炭微粒。
将上述焦炭微粒在3000℃下进行石墨化处理，所得到的石墨化物的特性与焦炭微粒的特性一并示于表1中。另外，真密度通过依据JIS R7222的方法进行测定，层间距离(d002)、微晶的大小(La、Lc)依据日本学术振兴会第117委员会制定的“人造石墨的晶格常数和微晶的大小测定法”通过X射线衍射法进行测定。
[表1]
  碳材料   真密度(g/cm3)   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  焦炭微粒   2.138   0.3444   -   6
  3000℃处理品   2.260   0.3357   710   226
(2)负极材料的充放电评价
(a)负极的制作
将作为活性物质的焦炭微粒、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10(重量比)的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作浆料。将该浆料涂布到铜箔上，利用热板干燥10分钟后，通过辊压机压制成形。
(b)评价用电池的制作
作为负极使用上述组合物(30×50mm)，作为正极使用镍酸锂(30×50mm)，作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(EC/MEC质量比：3/7，溶质：LiPF6(1M体积摩尔浓度))，以及作为隔膜使用聚乙烯微孔膜。
(c)充电速率特性的评价
通过以恒定电流进行充电、达到一定电压(4.2V)后切换成恒定电压充电的方法，改变电流密度(0.5C、1C、3C、5C、10C、20C)来评价充电速率。结果示于表2。
[表2]
  速率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   16.1   100
  1   15.9   98.8
  3   15.2   94.2
  5   14.5   89.8
  10   12.6   78.1
  20   6.1   37.8
(d)放电速率特性的评价
以0.2C进行充电，达到一定电压后切换成恒定电压充电，充电8小时后，改变电流密度(0.5C、1C、3C、5C、10C、20C)进行放电，以评价放电速率。结果示于表3。
[表3]
  速率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   16.3   100
  1   15.8   97.3
  3   15.0   92.1
  5   14.5   88.9
  10   13.2   80.9
  20   4.7   29.0
如表2、3所示，将本例的碳材料用于锂离子二次电池负极，且作为电解液溶剂使用碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯系的情况下，即使充放电速率高时(10C)，也能比较高地维持充放电容量和利用率。
[实施例2]
除了作为电解液使用碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(PC/MEC质量比为3/7，溶质：LiPF6(1M体积摩尔浓度)以外，通过与实施例1相同的操作制作评价用电池。充电速率特性的评价结果示于表4，放电速率特性的评价结果示于表5。
[表4]
  速率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   16.1   100
  1   15.7   97.5
  3   15.0   93.2
  5   14.1   87.6
  10   12.4   77.0
  20   6.0   37.3
[表5]
  速率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   16.1   100
  1   15.5   96.2
  3   14.5   90.7
  5   14.0   86.9
  10   13.0   80.7
  20   4.5   28.0
如表4、5所示，将实施例1中制造的焦炭微粒用于锂离子二次电池负极，且作为电解液溶剂使用碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯系的情况下，即使充放电速率高时(10C)，也能比较高地维持充放电容量和利用率。
[比较例1]
将实施例1中制造的针状焦粉碎，得到平均粒径25μm的焦炭微粒。将上述焦炭微粒在3000℃下进行石墨化处理，所得到的石墨化物的特性如表1所述。
除了使用上述石墨化物作为负极活性物质以外，通过与实施例1相同的操作，制作评价用电池。通过与实施例1同样的操作评价了充电速率特性和放电速率特性，但初始放电容量相对于初始充电容量的比例未达到1％，不能作为电池使用。
[比较例2]
除了煅烧温度为1600℃以外，通过与实施例1同样的方法得到针状焦。将所得到的针状焦粉碎，得到平均粒径25μm的焦炭微粒。将上述焦炭微粒在3000℃下进行石墨化处理，所得到的石墨化物的特性与1600℃煅烧焦炭微粒的特性一并示于表6。此外，除了使用上述1600℃煅烧品作为负极活性物质以外，通过与实施例1相同的操作，制作评价用电池。通过与实施例1同样的操作评价充电速率特性和放电速率特性，结果示于表7、表8。
[表6]
  碳材料   真密度(g/cm3)   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  1600℃煅烧焦炭   2.188   0.3432   6   13
  3000℃处理品   2.260   0.3357   710   226
[表7]
  速率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   14.9   100
  1   14.9   100
  3   14.2   95.3
  5   13.5   90.6
  10   11.4   76.5
  20   5.6   37.6
[表8]
  速率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   15.5   100
  1   14.9   96.8
  3   14.5   94.2
  5   14.0   90.9
  10   12.8   83.1
  20   3.6   23.4
将本例的碳材料用于锂离子二次电池负极的情况下，充放电速率高时(10C)，虽然其利用率程度相同，但各速率下的充放电容量与实施例1、2相比较有些低。
[比较例4]
(1)负极碳材料的制作
将脱硫减压轻油(硫分500质量ppm，15℃下的密度0.88g/cm3)流化催化裂化，得到流化催化裂化残油。将流化催化裂化残油导入延迟焦化装置中，在惰性气体下、550℃下进行处理，得到石油生焦炭。接着，将该生焦炭导入旋转窑中，在1400℃下煅烧，得到单一原料油针状焦。将所得到的针状焦粉碎，得到平均粒径25μm的单一原料油焦炭微粒。
将上述单一原料油焦炭微粒在3000℃下进行石墨化处理，所得到的石墨化物的特性与单一原料油焦炭微粒的特性一并示于表9。
[表9]
  碳材料   真密度(g/cm3)   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  单一原料焦炭   2.133   0.3446   -   6
  3000℃处理品   2.254   0.3362   240   75
(2)负极材料的充放电评价
除了作为负极活性物质使用上述针状焦以外，通过与实施例1相同的操作，制作评价用电池。通过与实施例1同样的操作来评价充电速率特性和放电速率特性，结果示于表10、表11。
[表10]
  速率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   16.0   100
  1   15.0   93.7
  3   13.7   85.6
  5   13.0   81.2
  10   10.0   62.5
  20   3.0   18.8
[表11]
  速率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  0.5   16.0   100
  1   14.8   92.5
  3   13.5   84.3
  5   12.3   76.8
  10   10.2   63.7
  20   2.8   17.5
如表10、11所示，将本例的碳材料用于锂离子二次电池负极的情况下，充放电速率高时(10C)，与实施例1、2相比较，充放电容量和利用率较低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对于高水平地实现锂离子二次电池的优异的输入输出特性和每单位体积的高能量密度这两方面有用的锂离子二次电池负极用无定形碳材料及其制造方法。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池负极用无定形碳材料，其特征在于通过以下工序制得：对选自石油精制过程中产生的减压渣油、FCC重油及脱硫重油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理后，在1350℃～1450℃下进行煅烧，使得所得到的无定形碳材料的真密度为1.800～2.165g/cm3，通过X射线衍射求得的c轴方向的微晶尺寸Lc为3～12nm，且该无定形碳材料若在惰性气体气氛下、3000℃温度下经石墨化处理，则真密度变为2.255g/cm3以上，微晶尺寸Lc变为80nm以上，通过X射线衍射求得的平均层间距离d002变为0.3361nm以下，通过X射线衍射求得的a轴方向的微晶尺寸La变为250nm以上。
2.一种锂离子二次电池负极用无定形碳材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序：对选自石油精制过程中产生的减压渣油、FCC重油及脱硫重油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理后，在1350℃～1450℃下进行煅烧，使得所得到的无定形碳材料的真密度为1.800～2.165g/cm3，通过X射线衍射求得的c轴方向的微晶尺寸Lc为3～12nm，且该无定形碳材料若在惰性气体气氛下、3000℃温度下经石墨化处理，则真密度变为2.255g/cm3以上，微晶尺寸Lc变为80nm以上，通过X射线衍射求得的平均层间距离d002变为0.3361nm以下，通过X射线衍射求得的a轴方向的微晶尺寸La变为250nm以上。
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