KR20130008532A - 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 그 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 음극재, 그 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

종래의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 불가역 용량이 작고, 입출력 특성 및 수명특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지, 및 그것을 얻기 위한 리튬 이온 2차 전지용 음극재 및 그 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제공한다.
핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서,
(A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å,
(B) 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)이 0.005~0.1,
(C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5~10.0㎡/g,
(D) 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적 Y와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅰ)을 만족하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재이다.
0＜Y＜AX＋2.5　[단, A=100으로 한다]　　 식(Ⅰ)

Description

리튬 이온 2차 전지용 음극재, 그 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY WHICH COMPRISES THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 음극재(負極材), 그 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 고입출력 특성을 가지는 2차 전지를 필요로 하는 전기 자동차, 파워 툴 등의 용도에 매우 적합한 리튬 이온 2차 전지와 그것을 얻기 위한 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 및 그 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 다른 2차 전지인 니켈 카드뮴 전지나 니켈수소전지, 연축(鉛蓄)전지에 비해 경량으로 높은 입출력 특성을 가지는 것 때문에, 최근, 전기 자동차나, 하이브리드형 전기 자동차용의 전원이란 고입출력용 전원으로서 기대되고 있다. 하이브리드형 전기 자동차용의 전원으로서는 입출력 특성의 밸런스가 뛰어나고, 또한 사이클 특성이나 보존 특성등의 수명 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 음극 활물질은, 흑연계와 비정질계로 대별된다.
흑연은 탄소 원자의 육각망면이 규칙 바르게 적층한 구조를 가지는 것으로, 적층한 망면의 단부보다 리튬 이온의 삽입 이탈반응이 진행하여 충방전을 실시한다.
그러나, 삽입 이탈반응이 단부에서만 진행하기 때문에 입출력 성능이 낮다. 또한, 결정성이 높고 표면의 결함이 적기 때문에, 전해액과의 반응성이 높고, 리튬 이온 2차 전지의 수명 특성이 악화된다고 하는 문제점을 갖는다.
한편, 비정질 탄소는, 육각망면의 적층이 불규칙하거나, 망목(網目) 구조를 가지지 않기 때문에, 리튬의 삽입 이탈반응은 입자의 전체 표면에서 진행하게 되어, 입출력 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 얻어지기 쉽다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조. ).
일반적으로, 비정질 탄소는 하드 카본과 소프트 카본의 2종으로 크게 분류된다. 하드 카본은 2500℃ 이상이란 고온까지 열처리를 실시해도 결정이 발달하기 어려운 탄소이며, 소프트 카본은 고온 처리에 의해 고결정성의 흑연 구조로 변화하기 쉬운 탄소이다.
또한, 비정질 탄소는, 흑연과는 대조적으로, 입자 표면의 결정성이 낮고, 전해액과의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 이것을 음극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 흑연을 이용했을 경우와 비교하여, 수명 특성에서 우수하다는 특징을 갖는다. 반면, 구조가 불규칙하기 때문에 불가역 용량이 크고, 또한 비중이 작기 때문에 전극 밀도를 높게 하는 것이 곤란하고, 에너지 밀도가 낮다고 하는 문제가 있다.
그래서, 불가역 용량이 작고, 또한 에너지 밀도가 크고, 입출력 특성 및 수명 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지와 그것을 얻기 위한 음극 재료가 요구되고 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 평4-370662호
특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 평5-307956호
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 종래의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 불가역 용량이 작고, 입출력 특성 및 수명 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지, 및 그것을 얻기 위한 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 및 그 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
발명자들은 예의검토한 결과, 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 저결정 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재에 있어서의, 저결정 탄소층 비율 및 비표면적을 특정의 범위로 제어하므로써 본 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는 하기(1)~(7)에 기재된 사항을 특징으로 하는 것이다.
(1) 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서,
(A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å,
(B) 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)이 0.005~0.1,
(C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5~10.0㎡/g,
(D) 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적 Y와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅰ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
0＜Y＜AX＋2.5　[단, A=100으로 한다]　　 식(Ⅰ)
(2) 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서,
(A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å
(B) 건조공기 유통과(流通過)에서의 TG분석에 의한 100~600℃에서의 중량 감소율이 3.5~90%,
(C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5~10.0㎡/g,
(D) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 100~600℃에서의 중량 감소율 Z와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅱ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
3.5≤Z＜BX＋10　[단, B=900으로 한다]　 식(Ⅱ)
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 여기 파장 532nm의 레이저 라먼 분광 측정에 따라 구한 프로파일 중에서, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하고, 그 양쪽 피크의 강도비 Id/Ig을 R치로 하였을 때, 그 R치가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 평균 입자경(50%D)이 5~50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 진밀도가 1.80~2.20g/㎤인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
(7) 상기 (6)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
본원의 개시는, 2010년 2월 25일에 일본국에서 출원된 특허출원번호 제2010-40228호 및 2010년 3월 1일에 일본국에서 출원된 특허출원번호 제2010-44622호에 기재된 주제와 관련하고 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에서 원용된다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 우선, 리튬 이온 2차 전지용 음극재(이하, 단지 「음극재」라고 부르는 경우가 있다.)에 대해 설명한다.
＜리튬 이온 2차 전지용 음극재＞
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 제1의 태양에 의하면, 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서,
(A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å,
(B) 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)이 0.005~0.1,
(C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5~10.0㎡/g,
(D) 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적 Y와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅰ)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0＜Y＜AX＋2.5　[단, A=100으로 한다]　 식(Ⅰ)
본 발명의 음극재는, (A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격 d002가 3.40Å~3.70Å이면 좋지만, 3.40Å~3.60Å인 것이 바람직하고, 3.40Å~3.50Å인 것이 더욱 바람직하다. 면간격 d002가 3.40Å 이상이면 입출력 특성, 수명 특성이 우수하다. 또한, 3.70Å 이하이면, 불가역 용량이 낮아진다. 또한, 탄소 002면의 면간격 d002는, X선(CuK α선)을 시료에 조사하고, 회절선을 각도계에 의해 측정하여 얻은 회절 프로파일로부터 회절각 2θ=24~26°부근에 나타나는 탄소 002면에 대응한 회절 피크로부터, 브랙의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
탄소 002면의 면간격 d002는, 예를 들면, 음극재에의 열처리 온도를 높게 하므로써 값이 작아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 면간격 d002를 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
본 발명의 음극재는, 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 저결정 탄소층을 가지는 것을 하나의 특징으로 하지만, (B) 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)은 0.005~0.1이며, 0.005~0.09인 것이 바람직하고, 0.005~0.08인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)은 0.005 이상이면, 입출력 특성, 초기 효율, 수명 특성이 우수하다. 또한, 0.1 이하이면, 입출력 특성이 우수하다.
상기 핵으로 이루어지는 탄소 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 열가소성 수지, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 콜타르, 타르 피치 등을 고온에서 구어 얻어진 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 탄소층은, 예를 들면, 이들 탄소 재료의 표면을 개질하므로써 형성할 수 있다. 개질 방법으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 열처리에 의해 탄소질을 남기는 수지를 표면에 피복하고, 열처리를 실시하므로써 표면의 개질을 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극재에 있어서, (C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구해지는 비표면적은, 0.5㎡/g~10㎡/g이지만, 0.5㎡/g~9.0㎡/g가 보다 바람직하고, 0.5㎡/g~8.0㎡/g가 더욱 바람직하다. 해당 비표면적이 0.5㎡/g 이상의 경우, 입출력 특성이 뛰어나고, 10 ㎡/g이하이면 수명 특성이 뛰어나다. 또한, 질소 흡착에서의 비표면적은, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 얻어졌던 흡착 등온선에 의해 구할 수 있다.
77K에서의 질소 흡착 측정에서 구해지는 비표면적은, 예를 들면, 음극재의 평균 입자경을 크게 하는 것, 음극재에의 열처리 온도를 높게 하는 것, 음극재의 표면을 개질하는 것 등으로 값이 작아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구해지는 비표면적을 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
본 발명의 음극재는, (D) 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적 Y와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)X와의 관계에 있어서, 상기 식(Ⅰ)을 만족하지만, 식(Ⅰ) 중의 A의 값은 A=100이며, 90이 바람직하고, 80인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(Ⅰ)을 만족하는 음극재는, 수명 특성이 뛰어나고, 고입출력으로 고효율인 음극재가 된다.
상기 특징을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 비교적 높은 탄소층의 비율을 가지고 있어도, 낮은 비표면적을 가지게 되어, 낮은 불가역 용량과 장수명 특성, 고입출력 특성을 양립한 재료가 된다.
상기 식(Ⅰ)을 만족하는 경우이면, 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적에 제한은 없지만, 수명 특성, 초기 효율, 입출력 특성의 관점에서, 0.3㎡/g~12.5㎡/g인 것이 바람직하고, 0.3㎡/g~11.5㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎡/g~10.5㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적은, 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 얻은 흡착 등온선으로부터 BET법을 이용하여 구할 수 있다.
273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적은, 예를 들면, 음극재의 평균 입자경을 크게 하는 것, 음극재에의 열처리 온도를 높게 하는 것, 음극재의 표면을 개질하는 것 등으로 값이 작아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적을 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 제2의 태태양에 의하면, 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재이며,
(A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å
(B) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 600℃에서의 중량 감소율이 3.5~90%,
(C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5㎡/g~10.0㎡/g이하,
(D) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 100~600℃에서의 중량 감소율 Z와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅱ)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
3.5≤Z＜BX＋10　[단, B=900으로 한다]　 식(Ⅱ)
제2의 태양에 있어서의 요건 (A) 및 (C)는, 각각, 제1의 태양에 있어서의 요건 (A), (C)와 동일하기 때문에 설명을 생략하고, 상위점인 요건 (B) 및 (D)에 관하여 설명한다.
본 발명의 제2의 태양에 있어서, (B) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 중량 감소율은, 3.5~90%이며, 3.5~80%인 것이 바람직하고, 3.5~75%인 것이 보다 바람직하고, 3.5~70%인 것이 더욱 바람직하다. 당해 중량 감소율이 3.5% 이상이면, 수명 특성이 뛰어나다. 또한 90% 이하이면, 입출력 특성이 뛰어나다.
또한, 상기 중량 감소율은, TG분석 장치(예를 들면, SII technology TG/DTA6200)로 측정할 수 있다. 예를 들면, 건조공기 300ml/분의 유통하에서, 알루미나를 레퍼런스로 하여, 승온속도를 5℃／분으로서 측정을 실시하고, 100℃~600℃에서의 중량 감소율을 측정하므로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 있어서, (D) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 100~600℃에서의 중량 감소율 Z와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X와의 관계에 있어서, 상기 식(Ⅱ)을 만족하지만, 식(Ⅱ) 중의 B의 값은 900이며, 800이 바람직하고, 750이 보다 바람직하고, 700인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(Ⅱ)을 만족하는 음극재는, 수명 특성이 뛰어나고, 고입출력으로 고효율인 음극재가 된다.
또한, 본 발명의 음극재에 있어서, 어느 태양에 있어서도, 여기 파장 532nm의 레이저 라먼 분광 측정에 의해 구한 프로파일 중에서, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하고, 그 양피크의 강도비 Id/Ig을 R치로 했을 때, 그 R치가 0.5~1.5인 것이 바람직하다. R치가 0.5 이상이면 수명 특성, 입출력 특성이 뛰어난 경향이 있고, R치가 1.5 이하이면 수명 특성, 초기 효율이 뛰어나는 경향이 있다. 이 점에서, R치는 0.5~1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.2인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 레이저 라먼 분광 측정은, 일본 분코주식회사 제 NRS-1000을 이용하여, 여기 파장 532nm, 레이저 출력 3. 9mW, 입사 슬릿 150㎛의 설정으로 측정할 수 있다.
R치는, 예를 들면, 핵재의 결정성을 향상시키므로써 값이 높아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 R치를 상기 범위로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극재의 평균 입자경(50%D)은, 어떤 태양에 있어서도, 5~50㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 5㎛ 이상인 경우, 비표면적을 적정한 범위로 할 수 있고, 리튬 이온 2차 전지의 초회(初回) 충방전 효율이 뛰어남과 동시에, 입자끼리의 접촉이 좋아 입출력 특성이 뛰어나는 경향이 있다. 한편, 평균 입자경이 30㎛ 이하인 경우, 전극면에 요철이 발생하기 어려워 전지의 합선(短絡)을 억제할 수 있음과 동시에, 입자 표면에서 내부로의 Li의 확산 거리가 비교적 짧아지기 때문에 리튬 이온 2차 전지의 입출력 특성이 향상하는 경향이 있다. 이 관점에서 평균 입자경은, 5~40㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 예를 들면, 입도 분포는 계면활성제를 포함한 정제수에 시료를 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈제작소 제 SALD-3000J)로 측정할 수 있고, 평균 입자경은 50%D로서 산출된다.
또한, 본 발명의 음극재의 진밀도는, 어떤 태양에 있어서도, 1.80~2.20g/㎤인 것이 바람직하다. 진밀도가 1.80g/㎤ 이상이면 전극 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 체적 당의 충방전 용량이 향상하고, 또한, 초회 충방전 효율이 향상하는 경향이 있다. 한편, 진밀도가 2.20g/㎤ 이하이면, 전해액과의 반응성이 억제되기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 수명 특성이 향상하는 경향이 있다. 이 관점에서 진밀도는, 1.90~2.20g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.80~2.20g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 진밀도는 부탄올을 이용한 피크노미터법에 의해 구할 수 있다.
진밀도는, 예를 들면, 음극재에의 열처리 온도를 높게 하므로써 값이 높아지는 경향이 있어, 이 성질을 이용하여 진밀도를 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 제작 방법에 특별히 제한은 없지만, 일례로서는, 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면을 개질하므로써 탄소층을 형성하고, 본 발명의 음극재로 할 수 있다. 상기 핵으로 이루어지는 탄소 재료를 얻기 위한 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 열가소성 수지, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 콜타르, 타르 피치 등을 800℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 버닝(burning)하고, 그 다음에, 이것을 제트밀, 진동밀, 핀밀, 해머밀 등의 종래의 방법에 의해 분쇄하고, 5~30㎛로 입도를 조정하는 것으로 제작할 수 있다. 또한, 상기의 버닝하기 전에 미리 열처리를 실시해도 좋다. 열처리를 실시하는 경우는, 예를 들면, 오토클레이브 등의 기기에 의해 미리 열처리를 실시하고, 종래의 방법에 의해 조(粗)분쇄한 후, 상기와 동일하게 800℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 버닝하고, 분쇄하여 입도를 조정하므로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 예를 들면, 열처리에 의해 탄소질을 남기는 유기 화합물(탄소 전구체)을 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 부착시킨 후, 750℃~1000℃의 불활성 분위기 중에서 소성·탄소화하므로써 상기 탄소 재료의 표면이 개질되고, 상기 탄소층을 형성할 수 있다. 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 유기 화합물을 부착시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 유기 화합물을 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵으로 이루어지는 탄소 입자(분말)를 분산·혼합한 후, 용매를 제거하는 습식 방식이나, 탄소 입자와 유기 화합물을 고체끼리로 혼합하고, 그 혼합물에 역학적 에너지를 가하는 것으로 부착시키는 건식 방식, CVD법 등의 기상 방식 등을 들 수 있지만, 비표면적의 제어의 관점에서, 상기 건식 방식에 의해 부착시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리에 의해 탄소질을 남기는 유기 화합물(탄소 전구체)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 에틸렌 헤비 엔드 피치, 원유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 생성하는 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재하에서 중합시켜 제작되는 합성 피치 등을 사용할 수 있다. 또한, 열가소성의 고분자 화합물로서, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 열가소성 합성 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연물을 이용할 수도 있다.
＜리튬 이온 2차 전지용 음극＞
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극은, 상술한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재 및 유기결착재를 용제와 함께 교반기, 볼밀, 슈퍼 샌드밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하고, 음극재 슬러리를 조제하며, 이것을 집전체에 도포하여 음극층을 형성하거나, 또는, 페이스트 상의 음극재 슬러리를 시트상, 펠렛상 등의 형상에 성형하고, 이것을 집전체와 일체화하므로써 얻을 수 있다.
상기 유기계 결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등의 이온 도전성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이 유기계 결착제의 함유량은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 유기계 결착제의 합계 100중량부에 대하여 1~20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 음극재 슬러리에는, 점도를 조정하기 위한 증점제를 첨가해도 좋다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극재 슬러리에는, 도전 보조재를 혼합해도 좋다. 도전 보조재로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 보조제의 사용량은, 본 발명의 음극재의 1~15중량%정도로 하면 좋다.
또한, 상기 집전체의 재질 및 형상에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스텐레스강 등을, 박상(箔狀), 천공박장(穴開箔狀), 메쉬상 등으로 한 띠상(帶狀)의 것을 이용하면 좋다. 또한, 다공성 재료, 예를 들어 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다. 또한, 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체와의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
＜리튬 이온 2차 전지＞
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상술한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 예를 들면, 상기 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극과 정극(正極)을 세퍼레이터를 개입하여 대향하여 배치하고, 전해액을 주입하므로써 얻을 수 있다.
상기 정극은, 상기 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 정극층을 형성하므로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스텐레스강 등의 금속이나 합금을, 박상, 천공박상, 메쉬상 등으로 한 띠상의 것을 이용할 수 있다.
상기 정극층에 사용하는 정극 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션(intercalation) 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x＋y＋z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀를 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공(微孔)) 필름 또는 그들을 조합시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 2차 전지의 정극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
상기 전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 시클로펜탄온, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체 혹은 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 정극 및 음극과 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를, 편평소용돌이상으로 감아 돌려 권회식 극판군으로 하거나, 이것들을 평판상으로 하여 적층하여 적층식 극판군으로 하거나 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형전지 등으로 하여 사용된다.
이상에서 설명한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 탄소 재료를 음극에 이용한 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 불가역 용량이 작고, 입출력 특성 및 수명 특성이 뛰어나다.
본 발명에 의하면, 종래의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 불가역 용량이 작고, 입출력 특성 및 수명 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지, 및 그것을 얻기 위한 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 및 그 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~10)
석탄계 콜타르를, 오토클레이브를 사용하여 400℃에서 열처리하고, 생코크스를 얻었다. 이 생코크스를 분쇄한 후, 1200℃의 불활성 분위기 중에서 버닝을 실시하고, 코크스 덩어리를 얻었다. 이 코크스 덩어리를 분급기 부착의 충격 분쇄기를 사용하여 평균 입경 15㎛로 분쇄 후, 300메쉬의 체로 조분(粗粉)을 제거하여 탄소 입자로서 실시예에 제공했다.
상기에서 제작한 탄소 입자와 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형)을, 탄소 입자 3000g에 대하여, 폴리비닐알코올 107g(실시예 1), 428g(실시예 2), 1070g(실시예 3), 1712g(실시예 4), 1926g(실시예 5)의 비율로 혼합했다. 또한 탄소 입자와 콜타르 피치를, 탄소 입자 3000g에 대하여, 콜타르 피치 36g(실시예 6), 144g(실시예 7), 360g(실시예 8), 576g(실시예 9), 648g(실시예 10)의 비율로 혼합했다.
상기 혼합물을, 실린더상의 케이스를 가지고, 그 내부에 회전날개가 장착되고, 실린더 내벽과 회전날개의 사이에서 재료를 문질러 합침에 의해 재료의 복합화를 실시할 수 있는 장치 중에 밀폐했다. 그 장치를 24kW의 부하로 10분간 장치를 운전하므로써 수지 탄소분 복합체를 제작했다.
다음에, 불활성 분위기 하, 20℃／시간의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지하여 탄소층 피복 탄소 입자로 했다. 얻어진 탄소층 피복 탄소 입자를 커터밀로 해쇄, 300메쉬의 표준체를 통과시켜, 음극재 시료로 했다. 사용한 폴리비닐알코올을 단독으로 200℃, 5시간 가열 처리하고, 이어서 질소 유통 하, 20℃／시간의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지했을 경우의 탄화율은 14%였다. 콜타르 피치를 동일한 방법으로 평가한 결과, 탄화율은 60%였다.
이 값 및 탄소 피복량에서 각 실시예에서의 피복 탄소 비율(탄소 재료에 대한 탄소층의 비율(질량비))을 계산한 바, 각각 0.005(실시예 1, 6), 0.02(실시예 2, 7), 0.05(실시예 3, 8), 0.07(실시예 4, 9), 0.09(실시예 5, 10)였다. 상기 탄소 입자 및 각 실시예의 음극재 시료의 물성치·전기적 특성을 하기 요령으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 11~14)
석탄계 콜타르를, 오토클레이브를 이용하여 400℃에서 열처리하고, 생코크스를 얻었다. 이 생코크스를 분쇄한 후, 1200℃의 불활성 분위기 중에서 버닝을 실시하고, 코크스덩어리를 얻었다. 이 코크스덩어리를 분급기 부착의 기류식 분쇄기를 사용하여 평균 입자경 3㎛(실시예 11용), 6㎛(실시예 12용)에, 충격식 분쇄기를 사용하여 40㎛(실시예 13용), 60㎛(실시예 14용)로 분쇄 후, 300메쉬의 체로 조분을 제거하여 탄소 입자로서 실시예에 제공했다.
상기에서 제작한 탄소 입자와 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형)을, 폴리비닐알코올 1070g에 대하여, 3㎛(실시예 11용), 6㎛(실시예 12용), 40㎛(실시예 13용), 60㎛(실시예 14용)의 탄소 입자를 3000g의 비율로 혼합했다. 또한, 그 후, 상기 실시예 1~10과 동일하게 처리하여 음극재 시료를 얻었다. 상기 탄소 입자 및 각 실시예의 음극재 시료의 물성치·전기적 특성을 하기 요령으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
TG중량 감소율: SII　technology　TG/DTA6200를 이용하여, 건조공기 300ml/분류통 하, 알루미나 레퍼런스, 승온속도를 5℃／분으로서 측정을 실시하고, 100℃~600℃에서의 중량 감소율로부터 구했다.
라먼 스펙트럼 피크 강도비(R치): 일본 분코주식회사 제 NRS-1000을 이용하고, 레이저 출력 10mW, 분광기 F싱글, 입사 슬릿 폭 800㎛, 적산(積算) 회수 2회, 노광 시간 120초에서 측정을 실시했다.
평균 입자경: 흑연 입자를 계면활성제와 함께 정제수 중에 분산시킨 용액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주) 시마즈제작소 제 SALD-3000 J)의 시료 수조에 넣고, 초음파를 걸면서 펌프로 순환시켜, 레이저 회절식으로 측정했다. 얻어진 입도 분포의 누적 50%입경(50%D)을 평균 입자경으로 했다.
진비중(진밀도): 비중병(甁)을 이용한 부탄올 치환법(JIS R 7212)에 의해 측정했다.
질소비표면적: 얻어진 흑연 입자를 200℃에서 3시간 진공 건조한 후, Micromeritics사 제 ASAP2010를 이용하여, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 다점법으로 측정, BET법에 따라서 산출했다.
CO2 비표면적: 얻어진 흑연 입자를 250℃에서 3시간 진공 건조한 후, Quantachrome사 제 AUTOSORB-1을 이용하여, 273K에서 이산화탄소 흡착을 다점법으로 측정하여 BET법에 따라 산출했다.
＜초회 충방전 용량, 효율의 측정＞
각 실시예의 음극재 시료 92중량%에 대하여, N-메틸-2 피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분에 8중량%가 되도록 가하여 혼련하여 페이스트상의 음극재 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 두께 40㎛의 전해 구리박에 두께 200㎛의 마스크를 이용하여 직경 9.5mm가 되도록 도포하고, 또한 105℃에서 건조하여 N-메틸-2피롤리돈을 제거하고, 시료 전극(음극)을 제작했다.
그 다음에, 상기 시료 전극, 세퍼레이터, 쌍극(對極)(정극)의 순서로 적층한 후, LiPF6을 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)(EC와 MEC는 체적비로 3:7)의 혼합 용매에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 용해한 전해액 용액을 주입하여, 코인 전지를 제작했다. 쌍극에는 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미공막을 사용했다.
상기에서 제작한 코인 전지를 0.2mA의 정전류로 0V(Vvs. Li/Li＋)까지 충전하고, 이어서 0V의 정전압으로 전류가 0.02mA가 될 때까지 충전했다. 이어서 30분의 휴지 시간 후에 0.2 mA의 정전류로 1.5V(Vvs. Li/Li＋)까지 방전하는 1사이클 시험을 실시하고, 방전 용량과 초회 충방전 효율을 측정했다. 초회 충방전 효율은, (방전 용량)/(충전 용량)×100으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜수명 특성의 평가＞
초회 충방전 용량, 효율 측정의 항과 동일한 방법으로 음극재 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 도공량이 4.5mg/c㎡가 되도록 클리어란스를 조정한 코마 코터로, 두께 40㎛의 전해 구리박에 도공했다. 이 전극을, 직경 14mm의 원반상에 펀칭하여, 측정 전극을 제작했다.
상기 측정 전극, 세퍼레이터, 쌍극(정극)의 순서로 적층한 후, LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)(EC와 MEC는 체적비로 3:7)의 혼합 용매에 LiPF6를 1.0몰/리터의 농도가 되도록 용해한 전해액 용액을 주입하고, 코인 전지를 제작했다. 쌍극에는 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미공막을 사용했다.
상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 하기 (1)~(5)의 순서로 수명 특성의 평가를 실시했다.
(1) 0.20mA의 정전류로 0V(Vvs. Li/Li＋)까지 충전하고, 이어서 0V의 정전압으로 전류가 0.020mA로 될 때까지 충전했다.
(2) 30분의 휴지 시간 후에 0.24mA의 정전류로 1.5V(Vvs. Li/Li＋)까지 방전하는 1사이클 시험을 실시하고, 방전 용량을 측정했다.
(3) 2.0mA의 정전류로 0V(Vvs. Li/Li＋)까지 충전하고, 0V의 정전압으로 전류가 0.20mA로 될 때까지 충전했다.
(4) 30분의 휴지 시간 후에 2.0mA의 정전류로 1.5V(Vvs. Li/Li＋)까지 방전했다.
(5) 상기 (3) 및 (4)의 충방전 사이클 시험을 50사이클 실시하였다.
이 사이클을 50회 반복했을 때의 1사이클째로부터의 방전 용량 유지율(=50사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량×100)을 측정하여, 수명 특성 평가를 실시했다. 이 방전 용량 유지율이 높을 수록 수명 특성이 뛰어난 재료임을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜입력 특성의 평가＞
수명 특성과 동등한 방법으로 코인 전지를 제작하고, 하기 순서로 입력 특성의 평가를 실시했다.
0.2mA/c㎡의 정전류로 0V(Vvs. Li/Li＋)까지 충전하고, 30분의 휴지 시간 후에, 0.2mA/c㎡의 정전류로 1.5V(Vvs. Li/Li＋)까지 방전하는 사이클을 2회 반복하고, 저전류로의 전극 체적당의 충방전 용량을 측정했다.
30분의 휴지 시간 후에, 8mA/c㎡의 정전류로 0V(Vvs. Li/Li＋)까지 충전하고, 대전류로의 전극 체적당의 충전 용량을 측정했다.
또한, 전극 체적당의 충방전 용량(mAh/㎤)은, 음극재 질량당의 충방전 용량(mAh/g)의 측정치에 전극 밀도(g/㎤)를 곱해 산출했다. 입력 특성은, 상기 대전류(8mA/c㎡)에서의 전극 체적당의 충방전 용량을 상기 저전류(0.2mA/c㎡)에서의 전극 체적당의 충방전 용량으로 나눈 값에 의해 평가했다. 이 값이 큰 만큼 입출력 특성이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1, 2)
실시예 1,12에서 이용한 표면 개질을 실시하지 않은(탄소층 피복하고 있지 않음) 평균자 입경 6㎛(비교예 1), 15㎛(비교예 2)의 탄소 입자를 이용하여 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 3)
실시예 1~10에서 사용한 탄소 입자와 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형)을, 탄소 입자 3000g에 대하여, 폴리비닐알코올 2359g의 비율로 혼합했다. 상기 혼합물을, 실린더상의 케이스를 가지고, 그 내부에 회전날개가 장착되고, 실린더 내벽과 회전날개의 사이에서 재료를 문질러 합침에 의해 재료의 복합화를 실시할 수 있는 장치 중에 밀폐했다. 그 장치를 25kW의 부하로 10분간 장치를 운전하므로써 수지 탄소분 복합체를 제작했다.
이어서, 불활성 분위기 하, 20℃／시간의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지하여 탄소층 피복 탄소 입자로 했다. 얻어진 탄소층 피복 탄소 입자를 커터밀로 해쇄, 300메쉬의 표준체를 통과시켜, 음극재 시료로 했다. 폴리비닐알코올을 단독으로 200℃, 5시간 가열 처리하고, 이어서 질소 유통 하, 20℃／시간의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지했을 경우의 탄화율은 14%였다. 이 값 및 탄소 피복량에서 피복 탄소 비율을 계산한 바, 0.11이었다. 상기 탄소 입자의 음극재 시료를 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 4~6)
계면활성제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 1g을 용해한 이온 교환수에, 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형)을 107g(비교예 4), 1070g(비교예 5), 1926g(비교예 6)을 각각 용해하고, 4종의 농도의 혼합 용액을 조제했다. 얻어진 각 혼합 용액과 실시예 1~10에서 제작한 탄소 입자 3000g을 가열 기구를 가지는 쌍완형혼련기에 투입하고, 실온(25℃)에서 1시간 혼합하며, 이어서 120℃로 온도를 올려, 물을 증발, 제거하고, 폴리비닐알코올 피복 탄소 입자를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 피복 탄소 입자를 공기 중, 200℃에서 5시간 가열 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올을 불융화하며, 이어서 질소 유통 하, 20℃／시간의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지하여 탄소층 피복 탄소 입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 탄소 입자를 커터밀로 해쇄, 300메쉬의 표준체를 통과시켜, 음극재 시료로 했다.
(비교예 7)
퀴놀린에 콜타르 피치를 360g 용해하고, 혼합 용액을 조제했다. 얻어진 혼합 용액과 실시예 1~10에서 제작한 평균자 입경 15㎛ 탄소 입자 3000g을 가열 기구를 가지는 쌍완형혼련기에 투입하고, 실온(25℃)에서 1시간 혼합하며, 이어서 270℃로 온도를 올려, 퀴놀린을 증발, 제거하고, 콜타르 피치 피복 탄소 입자를 얻었다. 얻어진 콜타르 피치 피복 탄소 입자를 질소 유통 하, 20℃／시간의 승온속도에서 900℃까지 승온하고, 1시간 유지하여 탄소층 피복 탄소 입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 탄소 입자를 커터밀로 해쇄, 300메쉬의 표준체를 통과시켜, 음극재 시료로 했다. 상기 탄소 입자 및 각 비교예의 음극재 시료를 이용하여 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 8)
스트레이트 노볼락 수지에, 경화제로서 헥사민을 가하고, 180℃로 가열한 핫 플레이트상에서 혼합을 실시하면서 경화 처리를 실시했다. 이 경화 수지를 200℃의 오븐 중에서 5시간 가열 처리하므로써, 완전하게 경화 처리를 종료하였다. 계속하여, 이 수지를 해머로 조쇄한 후, 분급기 부착의 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄했다. 이 분쇄 수지를, 질소 분위기 하, 승온속도 20℃／시로 1000℃까지 승온, 계속 하여 1000℃에서 1시간 유지하므로써 탄소 분말을 얻었다.
이 탄소 분말에 대하여, 실시예 3에 있어서의 탄소 입자와 동일한 방법으로 탄소층 피복 처리를 실시하고, 300메쉬의 체를 이용하여 조분을 제거하여 음극재 시료를 얻었다. 또한, 이 음극재 시료를 이용하여, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 9)
평균 입경 15㎛의 구상 천연 흑연을 300M(메쉬)로 체로 분류하여 탄소 분말을 얻었다.
이 탄소 분말에 대하여, 실시예 3에 있어서의 탄소 입자와 동일한 방법으로 탄소층 피복 처리를 실시하고, 300메쉬의 체를 사용하여 조분을 제거하여 음극재 시료를 얻었다. 또한, 이 음극재 시료를 사용하여, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~14의 리튬 이온 2차 전지는, 높은 충방전 용량, 수명 특성을 유지한 채로 입력 특성이 뛰어나다.
이상으로부터, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 용량, 수명 특성 및 입출력 특성, 및 이들 밸런스가 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻기 위한 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 및 그 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서,
    (A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å,
    (B) 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비)이 0.005~0.1,
    (C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5~10.0㎡/g,
    (D) 273K에서의 이산화탄소 흡착에서 구한 비표면적 Y와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅰ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
    0＜Y＜AX＋2.5　[단, A=100으로 한다]　　 식(Ⅰ)
  2. 핵으로 이루어지는 탄소 재료의 표면에 탄소층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서,
    (A) XRD 측정에서 구해지는 탄소 002면의 면간격이 3.40~3.70Å,
    (B) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 100~600℃에서의 중량 감소율이 3.5~90%,
    (C) 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5~10.0㎡/g,
    (D) 건조공기 유통과에서의 TG분석에 의한 100~600℃에서의 중량 감소율 Z와, 상기 탄소 재료에 대한 상기 탄소층의 비율(질량비) X가 하기 식(Ⅱ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
    3.5≤Z＜BX＋10　[단, B=900으로 한다]　식(Ⅱ)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 여기 파장 532nm의 레이저 라먼 분광 측정에 의해 구한 프로파일 중에서, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하고, 그 양쪽 피크의 강도비 Id/Ig를 R치로 했을 때, 그 R치가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자경(50%D)이 5~50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
  5. 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 진밀도가 1.80~2.20g/㎤인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
  6. 제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
  7. 제6항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10411261B2 (en) 2014-08-08 2019-09-10 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anodes
US10424790B2 (en) 2014-08-08 2019-09-24 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode
US10797319B2 (en) 2014-08-08 2020-10-06 Kureha Corporation Production method for carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, and carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5707707B2 (ja) * 2010-02-25 2015-04-30 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US9190695B2 (en) * 2010-08-05 2015-11-17 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution
CN103053060B (zh) 2010-08-05 2016-02-24 和光纯药工业株式会社 非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
EP3009399B1 (en) * 2013-06-12 2018-02-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Aluminum silicate composite, electroconductive material, electroconductive material for lithium ion secondary battery, composition for forming negative electrode for lithiumion secondary battery, composition for forming positive electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary cell, positive electrode for lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell
WO2016104024A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日立化成株式会社 リチウムイオン電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3335366B2 (ja) * 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
JP3395200B2 (ja) 1992-04-28 2003-04-07 三洋電機株式会社 非水系二次電池
WO1997018160A1 (fr) * 1995-11-14 1997-05-22 Osaka Gas Company Limited Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau
JP3712288B2 (ja) * 1996-02-02 2005-11-02 三菱化学株式会社 非水溶媒二次電池電極材料及びその製造方法
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP4527931B2 (ja) * 2002-08-16 2010-08-18 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2005093778A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP5439701B2 (ja) * 2005-04-21 2014-03-12 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN101529624B (zh) * 2006-11-10 2011-05-25 东海碳素株式会社 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法
EP2128086A4 (en) * 2007-01-31 2012-01-25 Chuo Denki Kogyo Co Ltd CARBON MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING CARBON MATERIAL
JP5623686B2 (ja) * 2007-06-01 2014-11-12 パナソニック株式会社 複合負極活物質および非水電解質二次電池
JP5261989B2 (ja) * 2007-06-01 2013-08-14 住友大阪セメント株式会社 電磁波遮蔽膜付き透明基材及びその製造方法
JP2008305722A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
WO2009022664A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Showa Denko K.K. リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途
JP5333963B2 (ja) * 2007-08-30 2013-11-06 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP2010009948A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池
JP5282474B2 (ja) 2008-08-01 2013-09-04 Ｊｓｒ株式会社 エネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー並びにエネルギーデバイス電極およびその製造方法
JP5308098B2 (ja) 2008-08-13 2013-10-09 株式会社日立情報通信エンジニアリング 情報処理装置試験プログラム及び方法
JP2010067437A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
JP5654742B2 (ja) * 2009-11-09 2015-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10411261B2 (en) 2014-08-08 2019-09-10 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anodes
US10424790B2 (en) 2014-08-08 2019-09-24 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode
US10797319B2 (en) 2014-08-08 2020-10-06 Kureha Corporation Production method for carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, and carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode

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