JP7047892B2

JP7047892B2 - 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7047892B2
Application number: JP2020500241A
Authority: JP
Inventors: 達也碓井; 元宏伊坂; 崇坂本; 英利本棒; 達也西田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2018-02-19
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-02-19
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Description

本発明は、炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等の電源などの高入出力が求められる用途に用いる電源としての期待が高まっている。

リチウムイオン二次電池の負極材（負極活物質）として一般的に用いられる炭素材料は、黒鉛系と非晶質炭素系とに大別される。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行して充放電を行う。しかしながら、挿入脱離反応が六角網面の端部でのみ進行するため、入出力性能の向上に限界がある。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないがゆえに、電解液との親和性が悪く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下するという問題点を有する。

非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムの挿入脱離反応は粒子の全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られやすい。

リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる非晶質炭素としては、コークス、カーボンブラック等を原料とするものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特開平０４－３７０６６２号公報特開平０５－３０７９５６号公報

上述のように非晶質炭素を負極材として用いたリチウムイオン二次電池は入出力特性に優れているが、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等の電源などの高入出力が求められる用途への需要拡大に応じ、更なる低抵抗化が求められる。
本発明は上記事情に鑑み、低抵抗なリチウムイオン二次電池を製造可能な炭素質粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段には以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ラマンマッピング測定で得られる黒鉛のＧバンド（１５８０ｃｍ^－１）とＤバンド（１３６０ｃｍ^－１）のピーク強度比（Ｇ／Ｄ）を表すＲ値の度数分布において、下記条件（１）及び（２）を満たす、リチウムイオン二次電池の負極材用の炭素質粒子。
（１）Ｒ値の最頻値（Ｒｃ）が０．８７～０．９６である。
（２）Ｒ値が小さい側からの頻度の累積が５０％のときのＲ値（Ｒ_５０）が０．８８～０．９２である。
＜２＞核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する、＜１＞に記載の炭素質粒子。
＜３＞ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が４．５ｎｍ～５．２ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の炭素質粒子。
＜４＞比表面積が２．０ｍ^２／ｇ～５．０ｍ^２／ｇである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の炭素質粒子。
＜５＞平均粒径（５０％Ｄ）が５μｍ～２０μｍである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の炭素質粒子。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の炭素質材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞黒鉛粒子をさらに含む、＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞＜６＞又は＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜９＞＜８＞に記載のリチウムイオンン二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、低抵抗なリチウムイオン二次電池を製造可能な炭素質粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

実施例１、比較例１及び比較例２で作製した炭素質粒子におけるＲ値の度数分布を示すグラフである。実施例１、比較例１及び比較例２で作製した炭素質粒子におけるＲ値の累積曲線を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

＜炭素質粒子＞
本開示の炭素質粒子は、ラマンマッピング測定で得られる黒鉛のＧバンド（１５８０ｃｍ^－１）とＤバンド（１３６０ｃｍ^－１）のピーク強度比（Ｇ／Ｄ）を表すＲ値の度数分布において、下記条件（１）及び（２）を満たす、リチウムイオン二次電池の負極材用の炭素質粒子である。
（１）Ｒ値の最頻値（Ｒｃ）が０．８７～０．９６である。
（２）Ｒ値が小さい側からの頻度の累積が５０％のときのＲ値（Ｒ_５０）が０．８８～０．９２である。

本発明者らの検討の結果、上記条件（１）及び（２）を満たす炭素質粒子を含む負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池は入出力特性に優れ、かつ低抵抗であることが明らかとなった。

本開示において炭素質粒子のＲ値の度数分布は、ラマンマッピングにより得ることができる。ラマンマッピングの測定条件は、対物レンズの倍率：５０倍、露光時間：２秒、積算回数：４回、サンプリング範囲：１００μｍ×１００μｍ、測定間隔：２μｍとする。測定装置としては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のＤＸＲ顕微レーザーラマンを用いることができる。

リチウムイオン二次電池の低抵抗化の観点からは、Ｒｃは０．９０～０．９２であることが好ましい。

不可逆容量、充放電容量、サイクル寿命等の電池特性を向上する観点からは、炭素質粒子の００２面の面間隔（ｄ００２）は、０．３４ｎｍ～０．３７ｎｍであることが好ましい。ｄ００２が０．３４ｎｍ以上であると、良好な初回充放電効率が得られる傾向にあり、０．３７ｎｍ以下であると、寿命特性及び入出力特性に優れる傾向にある。

炭素質粒子の００２面の面間隔（ｄ００２）は、ＸＲＤ測定より求めることができる。具体的には、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られる回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。

リチウムイオン二次電池の不可逆容量、寿命特性及び充放電容量を高めるという観点からは、炭素質粒子は、コークスから製造されるものであることが好ましい。炭素質粒子の製造に用いるコークスの種類は特に制限されず、石炭系コークス、石油系コークス等が挙げられる。コークスは結晶性が比較的低いモザイクコークスと結晶性が比較的高いニードルコークスとに大別されるが、ニードルコークスがより好ましい。炭素質粒子の製造に用いるコークスは、１種のみでも２種以上であってもよい。

炭素質粒子は、核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有するものであってもよい。炭素質粒子が核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する場合、核の表面の全体に第二炭素材が存在していても、一部にのみ存在していてもよい。

炭素質粒子が核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する場合、核となる第一炭素材がコークスから製造され、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材が、熱処理により炭素質に変化しうる材料（第二炭素材の前駆体）から製造されるものであってもよい。第二炭素材の前駆体は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タール、ピッチ等が挙げられる。

炭素質粒子が核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する場合、第二炭素材の量は特に制限されない。第二炭素材の量が多いほどＲ値が大きくなり、第二炭素材の量が少ないほどＲ値が小さくなるという関係性がある。また、比表面積の増大を抑えて電解液との副反応を起こりにくくし、良好な入出力特性を得る観点からは、第二炭素材の量は少なすぎないことが好ましい。一方、第二炭素材そのものの抵抗が高くなり、入出力特性が悪化するのを抑える観点からは、被第二炭素材の量は多すぎないことが好ましい。

核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する炭素質粒子の製造方法は、特に制限されない。たとえば、後述する炭素質粒子の製造方法によって製造することができる。

リチウムイオン二次電池の低抵抗化の観点からは、炭素質粒子のシェラーの式で算出されるｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が４．５ｎｍ～５．４ｎｍであることが好ましい。ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が大きいほど結晶性が高いことを意味する。ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が４．５ｎｍ～５．４ｎｍである炭素質粒子としては、ニードルコークスの粒子が挙げられる。炭素質粒子のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、Ｘ線回折測定により得られるｄ００２の回折ピークの半価幅からシェラーの式により算出される値とする。

炭素質粒子の比表面積は、２．０ｍ^２／ｇ～５．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２．５ｍ^２／ｇ～４．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２．７ｍ^２／ｇ～３．３ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。本開示において炭素質粒子の比表面積は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）により得られる値とする。

炭素質粒子の平均粒径（５０％Ｄ）は、５μｍ～２０μｍであることが好ましく、８μｍ～１８μｍであることがより好ましく、９μｍ～１６μｍであることがさらに好ましい。炭素質粒子の平均粒径が５μｍ以上であると、比表面積が大きくなりすぎず、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率の低下が抑制される傾向にある。また、粒子同士の接触が充分確保されて入出力特性の低下が抑制される傾向にある。炭素質粒子の平均粒径が２０μｍ以下であると、電極面に凸凹が発生して電池の短絡が生じるのが抑制される傾向にある。また、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなりすぎず、入出力特性が良好に維持される傾向にある。

本開示において炭素質粒子の平均粒径（５０％Ｄ）は、レーザー回折・散乱法により得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒径である。

本開示の炭素質粒子の製造方法は、特に制限されない。例えば、核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理する工程を含む方法により製造されるものであってもよい。

上記方法によれば、核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する炭素質粒子を効率よく製造することができる。
上記方法において、第一炭素材及び第二炭素材の詳細並びに好ましい態様は、前述のリチウムイオン二次電池用負極材の項目にて説明したものと同様である。

混合物を熱処理する際の温度は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、８００℃～１５００℃であることが好ましく、８５０℃～１１００℃であることがより好ましく、９００℃～１０００℃であることがさらに好ましい。混合物を熱処理する際の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
熱処理後の混合物は、必要に応じて粉砕、解砕、粒度調整等の処理を施してもよい。

上記方法において、熱処理前の混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の含有率は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第一炭素材の含有率は、混合物の総質量に対して、８５質量％～９９．９質量％であることが好ましく、９０質量％～９９質量％であることがより好ましく、９５質量％～９９質量％であることがさらに好ましい。一方、第二炭素材の前駆体の含有率は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、混合物の総質量に対して、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、負極材とも称する）は、上述した炭素質粒子を含む。

本開示の負極材は、上述した炭素質粒子のみからなるものであっても、炭素質粒子とその他の負極材との組み合わせであってもよい。例えば、黒鉛粒子に炭素質粒子を組み合わせることで、黒鉛粒子のみを用いた場合に比べてリチウムイオン二次電池の入出力特性がいっそう向上する傾向にある。

本開示の負極材が炭素質粒子と黒鉛粒子を含む場合、炭素質粒子と黒鉛粒子の合計に占める炭素質粒子の割合は５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１５質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極とも称する）は、上述した負極材を含む。負極の具体的な構成としては、例えば、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に配置される負極材を含む負極材層と、からなる構成が挙げられる。

負極を作製する方法は、特に制限されない。例えば、負極材と有機系結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する方法、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化する方法などが挙げられる。

負極材スラリーの調製に用いる有機系結着材は、特に限定されない。有機系結着材としては、スチレン－ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。負極材スラリー中の有機系結着剤の含有量は、例えば、本開示の負極材と有機系結着材の合計の１質量％～２０質量％の量であることが好ましい。

本開示において「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味する。

負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、例えば、負極材（不揮発分）全体の１質量％～１５質量％であってもよい。

負極の作製に用いる集電体の材質及び形状は、特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いてもよい。また、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなどを用いてもよい。

負極材スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。
シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体とを一体化する方法は特に限定されず、ロール、プレス、これらの組み合わせ等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極を備える。具体的には、本開示の負極と、正極と、必要に応じてセパレータと、電解液とを少なくとも備える。

正極は、本開示の負極と同様に、集電体上に正極材料を含む正極層を形成したものであってもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

正極層に含まれる正極材料は特に制限されず、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等から選択できる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ）等の無機材料、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などが挙げられる。正極材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、電解質を非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩が挙げられる。
非水系溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、これらの混合物等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されない。例えば、正極と負極の間にセパレータを配置した状態で、ロール状に巻回したり、平板状の積層体として得た極板群を外装体中に封入し、電解液で外装体内部を満たした構造とするのが一般的である。

リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜実施例１＞
ｄ００２が０．３４６ｎｍ、Ｌｃが４．６ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕した。この粉砕物９９質量部にコールタールピッチ（軟化点９８℃、残炭率（炭化率）５０％）１質量部を加えて混合物を得た。次いでこの混合物を窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、９００℃（焼成処理温度）にて１時間保持して、熱処理物を得た。得られた熱処理物をカッターミルで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分けを行い粗粉を除去して、コークスに由来する第一炭素材（核）と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在するコールタールピッチに由来する第二炭素材と、を有する炭素質粒子を得た。

（ｄ００２及びＬｃの測定）
得られた炭素質粒子のｄ００２とＬｃの測定を、Ｘ線回折測定により行った。具体的には、理学電気株式会社の広角Ｘ線回折装置を用いて、モノクロメーターで単色化したＣｕ－Ｋα線を用い、高純度シリコンを標準物質として測定した。ｄ００２は、回折角２θ＝２４°～２６°付近に現れる００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出した。Ｌｃは、ｄ００２の回折ピークの半価幅からシェラーの式により算出した。結果を表１に示す。

（平均粒径の測定）
得られた炭素質粒子の平均粒径（５０％Ｄ）の測定を、レーザー回折・散乱法により行った。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所のＳＡＬＤ－３０００Ｊ）を用いて、炭素質粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を装置の水槽に入れ、超音波をかけた状態でポンプで循環させながら測定した。得られた体積基準の粒度分布における累積が５０％のときの粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。結果を表１に示す。

（Ｒｃ及びＲ_５０の測定）
得られた炭素質粒子のＲｃとＲ_５０の測定を、ラマンマッピングにより行った。具体的には、ラマンマッピング装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社のＤＸＲ顕微レーザーラマン）を用いて、対物レンズの倍率：５０倍、露光時間：２秒、積算回数：４回、サンプリング範囲：１００μｍ×１００μｍ、測定間隔：２μｍとして行った。測定で得られた黒鉛のＧバンド（１５８０ｃｍ^－１）とＤバンド（１３６０ｃｍ^－１）のピーク強度比（Ｇ／Ｄ）をＲ値とし、その最頻値（Ｒｃ）と頻度の累積が５０％となるときのＲ値（Ｒ_５０）を算出した。結果を表１に示す。

得られたＲ値の度数分布を示すグラフを図１に、累積曲線を図２に、後述する比較例１と比較例２で得られた結果とともに示す。

（比表面積の測定）
得られた炭素質粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を、比表面積計（株式会社島津製作所のＦｌｏｗＳｏｒｂ）を用いてＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）により求めた。

（充放電容量の測定）
炭素質粒子９８質量％に対し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％になるように加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１１μｍの電解銅箔に厚さ２００μｍのマスクを用いて直径９．５ｍｍの円形となるよう塗布した。これを１０５℃で乾燥して、単極試験用の負極を作製した。

次いで、作製した負極、セパレータ、正極の順に積層したものをコインセル容器に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液を注入し、コイン電池を作製した。正極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

得られたコイン電池を用い、負極と正極の間に０．１Ｃの定電流を通電し、正極に対する負極の電位が０．００５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで充電（負極にリチウムを吸蔵）し、次いで０．００５Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｃに減衰するまで充電した。次に３０分間の休止を設けた後に、０．１Ｃの定電流で正極に対する負極の電位が１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで放電（負極からリチウムを放出）した。この充放電試験を１サイクル行い、初回充放電における充電容量と放電容量を測定し、得られた値から初回充放電効率を求めた。結果を表１に示す。

初回充放電効率は、放電容量（Ａｈ／ｋｇ）／充電容量（Ａｈ／ｋｇ）×１００（％）として算出した。

（直流抵抗値の測定）
炭素質粒子９８質量％に、ＣＭＣ１質量％、ＳＢＲ１質量％となるよう加えて混練し、ペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工機を用いて塗布した。その後、１０５℃で乾燥し、さらに、ロールプレス機により合材密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成型して、負極を作製した。

次いで、負極、セパレータ、正極（Ｌｉ金属）の順に積層したものをコインセル容器にセットした。これにエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を３ｍｌ注入し、コインセル容器をかしめ合わせ、コインセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。具体的には、まず、２５℃雰囲気下で０．２Ｃの定電流、０Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電し、続いて、０．２Ｃの定電流で１．５Ｖの電圧値まで放電を行った。
上記条件で充放電を実施した後、０．２Ｃの定電流で５０％の充電状態（ＳＯＣ）になるように充電を行った。その後、１Ｃで１分間定電流放電し、続いて３Ｃで１分間定電流放電し、続いて５Ｃで１分間定電流放電を行った。以上の試験から、ＳＯＣが５０％のときの電圧値と各電流値での放電１０秒後の電圧値の差（ΔＶ）を求め、横軸に電流値、縦軸にΔＶをプロットした図の傾きを２５℃での直流抵抗（２５℃ＤＣＲ）値（Ω）とした。結果を表１に示す。

上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、下記条件で１サイクル充放電を行った。
充電：ＣＣ／ＣＶ０．２Ｃ０Ｖ０．０２ＣＣｕｔ
放電：ＣＣ０．２Ｃ１．５ＶＣｕｔ

次いで、電流値０．２Ｃで、ＳＯＣが５０％になるまで定電流充電を行った。その後、－３０℃に設定した恒温槽に入れ、０．１Ｃで１分間の定電流放電を行い、続いて０．３Ｃで１分間の定電流放電を行い、続いて０．５Ｃで１分間の定電流放電を行った。そしてＳＯＣが５０％のときの電圧値と各電流値での放電１０秒後の電圧値の差（ΔＶ）を求め、横軸に電流値、縦軸にΔＶをプロットした図の傾きを－３０℃での直流抵抗（－３０℃ＤＣＲ）の値（Ω）とした。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ｄ００２が０．３４６ｎｍ、Ｌｃが５．２ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ｄ００２が０．３４７ｎｍ、Ｌｃが５．４ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ｄ００２が０．３４５ｎｍ、Ｌｃが４．７ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ｄ００２が０．３４６ｎｍ、Ｌｃが５．１ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ｄ００２が０．３４７ｎｍ、Ｌｃが５．２ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ｄ００２が０．３４７ｎｍ、Ｌｃが３．５ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ｄ００２が０．３４６ｎｍ、Ｌｃが５．７ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
ｄ００２が０．３４６ｎｍ、Ｌｃが４．７ｎｍの市販のコークスを、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質粒子を得た。この炭素質粒子に対して実施例１と同様の測定を行った。また、この炭素質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、ラマンマッピングで得られるＲｃが０．８７～０．９６の範囲にあり、かつＲ_５０が０．８８～０．９２の範囲にある実施例の炭素質粒子を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、ＲｃとＲ_５０の少なくとも一方が上記範囲外である比較例の炭素質粒子を用いて作製したリチウムイオン二次電池よりも直流抵抗の値が小さく、特に低温（－３０℃）において直流抵抗の値が顕著に小さいことがわかった。

以上の結果より、本開示の炭素質粒子を負極材として用いることで、低抵抗なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims

ラマンマッピング測定で得られる黒鉛のＧバンド（１５８０ｃｍ^－１）とＤバンド（１３６０ｃｍ^－１）のピーク強度比（Ｇ／Ｄ）を表すＲ値の度数分布において、下記条件（１）及び（２）を満たし、核としての第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材と、を有する、リチウムイオン二次電池の負極材用の炭素質粒子。
（１）Ｒ値の最頻値（Ｒｃ）が０．８７～０．９６である。
（２）Ｒ値が小さい側からの頻度の累積が５０％のときのＲ値（Ｒ_５０）が０．８８～０．９２である。
ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が４．５ｎｍ～５．２ｎｍである、請求項１に記載の炭素質粒子。
比表面積が２．０ｍ^２／ｇ～５．０ｍ^２／ｇである、請求項１又は請求項２に記載の炭素質粒子。
平均粒径（５０％Ｄ）が５μｍ～２０μｍである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の炭素質粒子。
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の炭素質材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
黒鉛粒子をさらに含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
請求項５又は請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。