WO2017195979A1 - 이차전지용 활물질의 평가방법 - Google Patents

이차전지용 활물질의 평가방법 Download PDF

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김효상
윤정현
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a secondary battery is a battery that converts chemical energy into electrical energy and supplies power to an external circuit, or receives external power to convert electrical energy into chemical energy and stores it, which can be charged and discharged. Can be.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • plug-in HEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • Active materials commonly used in secondary batteries include, for example, core-shell particles.
  • core-shell particles the relative size of the shell thickness and the uniformity of the shell thickness are important to affect the efficiency of the secondary battery. Despite acting as an element, there is no way to evaluate it.
  • the present invention provides a method for evaluating the active material for a secondary battery that can easily evaluate the relative size of the shell thickness, the uniformity of the shell thickness contained in the active material.
  • preparing an active material comprising a core and a shell located on the surface of the core; Forming an active material layer including the active material on at least one surface of a current collector; Obtaining a Raman spectrum for the active material and calculating a Raman R value (I D / I G ) therefrom; Obtaining a frequency distribution for the Raman R value; Obtaining a probability density function by performing normalization on the frequency distribution diagram; And evaluating the shell of the active material by extracting a Raman R value (I D / I G ) representing a maximum value, a predetermined width, or both from the graph of the probability density function. It provides a method for evaluating the active material for a secondary battery.
  • the above evaluation method has an advantage in that the relative size of the shell thickness and the uniformity of the shell thickness contained in the active material can be easily evaluated.
  • the performance of the secondary battery can be continuously and equally implemented.
  • the Raman R value (I D / I G ) representing the maximum value is used as an index representing the relative size of the shell thickness included in the active material, or the predetermined width is used to determine the relative uniformity of the shell thickness contained in the active material. It is possible to evaluate the shell of the active material by using it as an indicator that indicates or by using both of them.
  • the Raman spectrum of the active material may be obtained by performing Raman spectroscopy on the active material layer.
  • an active material layer including the active material may be formed, and Raman spectroscopic analysis may be performed on the active material layer to minimize deviations that may occur due to laser focusing of the Raman spectrometer at a predetermined measurement position.
  • the relative size of the shell thickness included in the active material and the uniformity of the shell thickness can be easily evaluated.
  • FIG. 1 is a schematic process flowchart of an evaluation method of an active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a frequency distribution diagram of a Raman R value (I D / I G ) obtained by the evaluation method according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a frequency distribution diagram of a Raman R value (I D / I G ) obtained by the evaluation method according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a frequency distribution diagram of a Raman R value (I D / I G ) obtained by the evaluation method according to Examples 1 to 3.
  • any configuration is formed or positioned above (or below) the substrate or above (or below) the substrate means that any configuration is formed or positioned in contact with the upper surface (or the bottom surface) of the substrate. Not only does it mean, it is not limited to not including other configurations between the substrate and any configuration formed on (or under) the substrate.
  • step to or “step of” does not mean “step for”.
  • FIG. 1 schematically shows a process flow diagram of an evaluation method of an active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • preparing an active material including a core and a shell located on the surface of the core (S1); Forming an active material layer including the active material on at least one surface of a current collector (S2); Obtaining a Raman spectrum for the active material layer and calculating a Raman R value (I D / I G ) therefrom (S3); Obtaining a frequency distribution for the Raman R value (S4); Obtaining a probability density function by performing normalization on the frequency distribution diagram (S5); And evaluating the shell of the active material by extracting a Raman R value (I D / I G ) representing a maximum value, a predetermined width, or both from the graph of the probability density function (S6). It provides a method for evaluating the active material for a secondary battery comprising a.
  • the active material used for manufacturing an electrode for a secondary battery may include core-shell particles including a core and a shell positioned on the surface of the core, and the shell is a so-called layer coated on the surface of the core. It can also be called a coating layer.
  • the properties of the shell of the core-shell particles that is, the thickness of the coating layer, for example, the relative size of the thickness or the uniformity of the thickness are important factors affecting the performance of the secondary battery, they can be evaluated in the related art. There was no way.
  • the secondary battery may be manufactured using the core-shell particles without selecting the core-shell particles according to the above-described thickness, and thus, it is difficult to continuously and evenly implement the performance of the secondary battery.
  • the secondary battery is manufactured by using the same, and then the results obtained by measuring the performance of the secondary battery are classified through the process of inverse analysis. There is an inefficient problem that must be done.
  • the present invention it is possible to easily evaluate the relative size of the shell thickness and the uniformity of the shell thickness included in the active material by the evaluation method, and accordingly required for the thickness of the shell contained in the active material Not only can the active material satisfying predetermined requirements be selected in advance, there is an advantage that the performance of the secondary battery can be continuously and equally implemented.
  • an active material including a core and a shell positioned on the surface of the core may be prepared.
  • the active material may be specifically core-shell particles.
  • the core may include the crystalline carbon
  • the shell may prepare the active material to include the amorphous carbon.
  • the core may include crystalline carbon
  • the crystalline carbon may include, for example, natural graphite, artificial graphite, or both, but is not limited thereto.
  • the natural graphite has a plate-like shape, the surface area is large and the edge (edge) surface is exposed as it is, when applied to the negative electrode active material may penetrate or decompose the electrolyte, for example, the post-treatment process such as spherical process It can be used to form a spherical shape through.
  • the average particle diameter (D50) of the core particles may be, for example, about 7 ⁇ m to about 30 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter (D50) may refer to a diameter of particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the shell may include amorphous carbon, as described above, and the amorphous carbon may include, for example, soft carbon, hard carbon, or both.
  • the soft carbon may include, for example, at least one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinylchloride, mesophase pitch, tar, low molecular weight heavy oil, and combinations thereof.
  • the hard carbon is, for example, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyvinyl alcohol resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin and combinations thereof At least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the average thickness of the shell may be, for example, about 5 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the active material may be, for example, a negative electrode active material.
  • an active material layer including the active material may be formed on at least one surface of a current collector.
  • the current collector may be, for example, a negative electrode current collector, and may also be, for example, at least selected from the group comprising copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, aluminum-cadmium alloys, and combinations thereof. It may include one, but is not limited thereto.
  • the current collector may have a form of a film, a sheet, or the like, and may have a thickness of, for example, about 20 ⁇ m to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the active material layer including the active material may be formed, for example, by applying and drying a slurry including the active material on one or both surfaces of the current collector.
  • the slurry may include, for example, at least one selected from the group consisting of the active material, a binder, a solvent, other additives, and a combination thereof, and the other additive may include a thickener, a conductive material, and the like. It is not limited.
  • the binder may use a kind known in the art, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrroli Pig, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • the solvent may use a kind known in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone ) May be included.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone a kind known in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone ) May be included.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone acetone
  • slurry may be carried out using a variety of methods, for example, slot die coating, slide coating, curtain coating, gravure coating, drying may be carried out using a dryer known in the art, It is not particularly limited.
  • the active material layer may be formed, for example, by further performing a rolling process, and for example, may apply, dry and roll the slurry, or apply and dry and roll the slurry.
  • the active material layer may be formed to have an area of about 10 cm X about 10 cm and a thickness of about 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • a Raman spectrum of the active material may be obtained and a Raman R value (I D / I G ) may be calculated therefrom.
  • the Raman spectrum of the active material may be obtained by performing Raman spectroscopy on the active material layer.
  • the above-described deviation can be minimized by forming an active material layer including the active material and performing Raman spectroscopic analysis on the active material layer.
  • the Raman spectroscopy may be performed using a Raman spectrometer of a kind known in the art, and is not particularly limited.
  • the Raman spectroscopy may be performed, for example, by selecting a predetermined region on the surface of the active material layer and using Raman mapping of a Raman spectrometer with respect to the region.
  • the Raman spectroscopy may be randomly designated from 100 to 5,000 regions on the surface of the active material layer, it can be performed in the region, the area of each region is (30 ⁇ m to 50 ⁇ m) X (30 Micrometers to 75 micrometers).
  • the Raman mapping may be used by setting a mapping interval, for example, about 1 ⁇ m to about 10 ⁇ m with respect to the x axis and about 1 ⁇ m to about 5 ⁇ m with respect to the y axis. Not.
  • the laser wavelength of the Raman spectrometer may be, for example, about 532 nm to about 785,633 nm, the laser power may be about 5 mW to about 90 mW, the laser exposure time may be about 3 seconds to about 20 seconds, and the number of scans may be It may be 1 to 5 times.
  • the Raman R value (I D / I G) is a ratio of the intensity (I D) of D-band to the intensity of G-band (I G), intensity (I G) of the G band around 1,540 cm -1 to
  • the peak intensity for the wave region of about 1,620 cm ⁇ 1 and the intensity I D of the D band may be the peak intensity for the wave region of about 1,300 cm ⁇ 1 to about 1,420 cm ⁇ 1 .
  • the carbon atoms forming the core and the shell included in the active material may exist in a predetermined bonding structure, and the predetermined bonding structure may include any one or both of two types of bonding structures, for example.
  • the predetermined bonding structure may include any one or both of two types of bonding structures, for example.
  • one is a structure in which each carbon atom is bonded at an angle of about 120 ° on the same plane as three adjacent carbon atoms, that is, a hexagonal structure by sp 2 bonding, and the other is four carbon atoms adjacent to each other.
  • the G band is a peak that can be commonly found in graphite-based materials, for example, may be present when carbon atoms constituting the hexagonal structure exist, and the D band is perfect due to a symmetric vibration mode. It is a peak that cannot be observed in the lattice structure, and may appear, for example, when the hexagonal structure is not widely developed or is defective.
  • the core included in the active material includes crystalline carbon
  • the shell includes amorphous carbon, so that the bond structure of the carbon atoms present in the core and the carbon atoms present in the shell Since the bonding structure includes a structure by sp 2 bonds and a structure by other bonds at different ratios, the strength of the G band (I G ) and the strength of the D band (I D ) measured in the core and the shell, respectively Are different.
  • the Raman R value (I D / I G ) is also changed.
  • the frequency distribution diagram may be, for example, a histogram, but is not limited thereto.
  • the frequency distribution classifies the calculated Raman R value, that is, the data on the Raman R value into predetermined classes according to the class size at intervals of about 0.01 to about 0.02, and then examines the frequency of each class.
  • the frequency distribution table indicating the distribution state thereof can be obtained, and the frequency distribution table can be obtained by displaying a graph, but the present invention is not limited thereto.
  • a probability density function may be obtained by performing normalization on the frequency distribution diagram.
  • the probability density function can be obtained by performing the normalization using a kernel density estimation (KDE) method.
  • KDE kernel density estimation
  • the kernel density estimation may be one of non-parametic density estimation methods for performing normalization using a predetermined kernel function, and the kernel function may mean a non-negative function that is symmetric with respect to the center and has an integral value of 1. have.
  • kernel function examples include, but are not limited to, a Gaussian function, an Epanechnikov function, a uniform function, and the like.
  • the normalization can be performed by Gaussian fitting according to function 1:
  • x denotes a Raman R value (I D / I G ) which is a ratio of the intensity of the D band (I D ) to the intensity of the G band (I G ), and a 0 denotes an amplitude.
  • the amplitude coefficient a 1 means the Raman R value (I D / I G ) representing the maximum value of the graph according to the function, and a 2 is the full width at half of the graph max, FWHM).
  • the probability density function may be, for example, a Gaussian function.
  • the shell of the active material may be evaluated by extracting a Raman R value (I D / I G ), a predetermined width, or both, representing a maximum value from the graph of the probability density function. Can evaluate the properties regarding the thickness of the shell.
  • the maximum value means a maximum value of the graph of the probability density function, and the Raman R value representing the maximum value may be a Raman R value corresponding to a center value of the probability density function.
  • the predetermined width may mean the same vertical axis height, that is, the width at the same y value, and for example, may be evaluated by comparing the widths of the widths.
  • the predetermined width may be, for example, half width, but is not limited thereto.
  • the Raman R value (I D / I G ) representing the maximum value is used as an index representing the relative size of the shell thickness included in the active material, or the predetermined width is used to determine the relative uniformity of the shell thickness contained in the active material.
  • the shell of the said active material can be evaluated using it as the indicator shown, or using both. However, it is not possible to obtain an absolute magnitude value or an absolute uniformity, for example, a roughness value, of the shell thickness from the Raman R value I D / I G representing the maximum value.
  • the size of the thickness may be a thickness, which may mean a width between one surface and a face that is parallel to the one surface, that is, a numerical value of the thickness, and the uniformity of the thickness is a degree of uniform thickness, for example, roughness of the shell surface. It can mean a degree.
  • the shell thicknesses included in each active material were compared by comparing Raman R values (I D / I G ) representing the maximum values extracted according to the above-described evaluation method.
  • Relative R value (I D / I G ) indicating the maximum value of the shell thickness is smaller, and the larger the Raman R value (R D ) is greater than the shell thickness.
  • the relative uniformity or relative roughness of each shell thickness included in each active material may be evaluated by comparing the predetermined widths extracted according to the aforementioned evaluation method.
  • the narrower the predetermined width the better or the lower the roughness of the shell thickness, and the wider the peak, the higher the uniformity of the shell thickness or the higher the roughness.
  • the active material comprises two or more core-shell particles that differ in size, uniformity, or both of shell thickness
  • a graph of the probability density function can be obtained.
  • Raman R values (I D / I G ), predetermined widths, or both, which represent their maximum values, can be extracted separately from each peak.
  • the active material includes two or more core-shell particles having different thickness properties as described above, an active material layer including each of the core-shell particles is separately formed, and each active material layer There is no need to perform the evaluation method for the above, by forming one active material layer including the two or more core shell particles at the same time, and by performing the evaluation method once for this property of each of these thicknesses more easily Can be evaluated.
  • the active material includes two core-shell particles having different sizes of shell thickness but uniformity
  • a probability density function of two peaks may be obtained, and the two peaks may have a maximum value.
  • the Raman R values which are different may be different but the constant y value, i.e. the width at a constant height may be the same.
  • the probability density function that there are two peaks can be obtained, the two peaks Is a constant y value, ie, the width at a constant height is different, but the Raman R value representing the maximum value may be the same.
  • Raman R values which represent a constant y value, i.e. a width and a maximum value at a constant height, may be different.
  • the evaluation method is a method for evaluating an active material for a secondary battery, specifically, an active material for a lithium secondary battery, which is cumbersome for preparing a secondary battery including a negative electrode formed using the active material and then evaluating the performance of the secondary battery. Even without going through an inefficient process, there is an advantage that the relative size and relative uniformity of the shell thickness included in the active material can be easily evaluated.
  • the active material satisfying the requirements for the predetermined thickness can be selected in advance, and at the same time, the secondary battery can be manufactured using the selected active material, so that the performance of the secondary battery can be continuously maintained at an equal level.
  • a spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 ⁇ m and a solid binder pitch of 250 ° C. were mixed at a weight ratio of 100: 10, and then mechanically mixed at a high speed stirrer at 2200 rpm for 10 minutes to prepare a mixture.
  • the mixture was heated in an electric furnace from 25 ° C. to 1100 ° C. over 2 hours, and then calcined by holding at 1100 ° C. for 1 hour to form a shell on the surface of the core to prepare a negative electrode active material as core-shell particles.
  • a negative electrode having an electrode density of 1.50 ⁇ 0.05 g / cm 3 was prepared by coating on one surface of a Cu-foil collector, drying and rolling to form a negative electrode active material layer having a size of 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 50 ⁇ m.
  • the Raman spectrum was obtained by performing Raman spectroscopy 3,000 times by an imaging method using a Raman spectrometer (Renishaw, inVia) on the anode active material layer.
  • the laser wavelength of the Raman spectrometer is, for example, about 532nm
  • the laser power is 12mW
  • the number of scans once the laser exposure time was 10 seconds
  • the mapping interval (mapping interval) is about 5.0 ⁇ m for the x-axis and about 1.3 micrometers.
  • the probability distribution function was then normalized by Gaussian fitting according to the following function 1 to obtain the probability density function as shown in FIG.
  • the shell of the active material is evaluated by extracting a Raman R value (I D / I G ) representing a maximum value and a predetermined width, specifically, half width, from the graph of the probability density function. It is shown in Table 1 below.
  • the shell of the active material was prepared in the same conditions and methods as in Example 1 except that the mixture was prepared by mixing a spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 ⁇ m and a solid binder pitch of 250 ° C. in a weight ratio of 100: 15. Evaluated.
  • the shell of the active material was evaluated under the same conditions and methods as in Example 1 except that the mixture was prepared using a liquid binder pitch of 250 ° C. instead of a solid binder pitch of 250 ° C.
  • Example 1 the size of the shell thickness of each active material is Example 1 (0.67) ⁇ Example 2 (0.73) Increasing in the order of Example 3 (0.86), that is, it was easy to confirm that the shell is thicker in this order.
  • Example 1 0.24) and Example 2 (0.24) were the same, and Example 3 (0.20) was superior to Examples 1 and 2.

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Abstract

코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 활물질을 준비하는 단계; 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계; 상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼을 수득하고 이로부터 라만 R값(ID/IG)을 산출하는 단계; 상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구하는 단계; 상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구하는 단계; 및 상기 확률밀도함수의 그래프로부터 최대값(maximum value)을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 소정의 폭(width) 또는 이들 모두를 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가하는 단계;를 포함하는 이차전지용 활물질의 평가방법을 제공한다.

Description

이차전지용 활물질의 평가방법
이차전지용 활물질의 평가방법에 관한 것이다.
이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하여 외부의 회로에 전원을 공급하거나, 외부로부터 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 변환하여 저장할 수 있는 전지로서 충전 및 방전이 가능하고, 소위 축전지라고도 할 수 있다.
이러한 이차전지는 최근 노트북, 컴퓨터, 휴대폰 등과 같은 휴대용 전자 제품의 전원으로 사용되거나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 제품의 전원으로 사용되는 등 이의 적용 분야가 확대되고 있다.
통상 이차전지에 사용되는 활물질은 예를 들어, 코어-쉘 입자를 포함하고 있는데, 이러한 코어-쉘 입자에 있어서, 쉘 두께의 상대적인 크기나 쉘 두께의 균일성이 이차전지의 효율에 영향을 미치는 중요한 요소로 작용함에도 불구하고, 이를 평가할 수 있는 방법이 마련되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예에서, 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기, 쉘 두께의 균일성을 용이하게 평가할 수 있는 이차전지용 활물질의 평가방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 활물질을 준비하는 단계; 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계; 상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼을 수득하고 이로부터 라만 R값(ID/IG)을 산출하는 단계; 상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구하는 단계; 상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구하는 단계; 및 상기 확률밀도함수의 그래프로부터 최대값(maximum value)을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 소정의 폭(width) 또는 이들 모두를 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가하는 단계;를 포함하는 이차전지용 활물질의 평가방법을 제공한다.
상기 평가방법에 의해 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기 및 쉘 두께의 균일성을 용이하게 평가할 수 있는 이점이 있다.
그에 따라 활물질에 포함된 쉘의 두께에 관하여 요구되는 소정의 요건을 만족하는 활물질을 미리 선별할 수 있을 뿐만 아니라, 이차전지의 성능을 지속적으로 균등하게 구현할 수 있는 있다.
상기 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)을 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기를 나타내는 지표로 이용하거나, 상기 소정의 폭을 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 균일성을 나타내는 지표로 이용하거나, 또는 이들 모두를 이용하여 상기 활물질의 쉘을 평가할 수 있다
상기 라만 R값(ID/IG)을 산출하는 단계에서, 상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼은 상기 활물질층에 대하여 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 수행하여 수득할 수 있다.
상기 평가방법에서는 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하고, 상기 활물질층에 대하여 라만 분광분석을 수행함으로써 소정의 측정 위치에서 라만 분광기의 레이저 포커싱(laser focusing)에 따라 발생할 수 있는 편차를 최소화할 수 있다.
상기 이차전지용 활물질의 평가방법을 이용하여 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기, 쉘 두께의 균일성을 용이하게 평가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질의 평가방법의 개략적인 공정흐름도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 평가방법에서 구한 라만 R값(ID/IG)에 대한 도수분포도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 평가방법에서 구한 확률밀도함수이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 평가방법에서 구한 상기 도수분포도 및 상기 확률밀도함수를 함께 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, 소정의 구현예 또는/및 이에 포함된 소정의 구성 요소가 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 이하에서 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성되거나 위치한다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되거나 위치하는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어로서 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 하기에 기재된 구현예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질의 평가방법의 공정흐름도를 개략적으로 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 활물질을 준비하는 단계(S1); 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계(S2); 상기 활물질층에 대한 라만 스펙트럼을 수득하고 이로부터 라만 R값(ID/IG)을 산출하는 단계(S3); 상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구하는 단계(S4); 상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구하는 단계(S5); 및 상기 확률밀도함수의 그래프로부터 최대값(maximum value)을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 소정의 폭(width) 또는 이들 모두를 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가하는 단계(S6);를 포함하는 이차전지용 활물질의 평가방법을 제공한다.
이차 전지용 전극 제조에 사용되는 활물질은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 입자를 포함할 수 있고, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 코팅된 층으로서 소위 코팅층이라고도 할 수 있다.
이러한 코어-쉘 입자의 쉘 즉, 코팅층의 두께에 관한 성질, 예를 들어, 두께의 상대적인 크기나 두께의 균일성이 이차전지의 성능에 영향을 미치는 중요한 요소임에도 불구하고, 종래에는 이를 평가할 수 있는 방법이 존재하지 않았다.
그로 인하여, 전술한 두께에 관한 성질에 따라 코어-쉘 입자를 미리 선별하지 못한 채 이를 이용하여 이차 전지를 제조할 수 밖에 없어, 이차전지의 성능을 지속적으로 균등하게 구현하기 어려운 실정이다.
게다가, 쉘의 두께에 관한 소정의 성질을 만족하는 코어-쉘 입자를 분류하고자 하는 경우에는 일단 이를 이용하여 이차전지 등을 제조한 후 이의 성능을 측정하여 얻은 결과를 역으로 분석하는 과정을 통해 분류해야만 하는 비효율적인 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 평가방법에 의해 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기 및 쉘 두께의 균일성을 용이하게 평가할 수 있고, 그에 따라 활물질에 포함된 쉘의 두께에 관하여 요구되는 소정의 요건을 만족하는 활물질을 미리 선별할 수 있을 뿐만 아니라, 이차전지의 성능을 지속적으로 균등하게 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 평가방법에서, 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 활물질을 준비할 수 있다.
상기 활물질은 구체적으로 코어-쉘 입자일 수 있다.
상기 활물질을 준비하는 단계에서, 상기 코어는 결정질계 탄소를 포함하고, 상기 쉘은 비정질계 탄소를 포함하도록 상기 활물질을 준비할 수 있다.
상기 코어는 전술한 바와 같이, 결정질계 탄소를 포함할 수 있고, 상기 결정질계 탄소는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들 모두를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 천연 흑연은 판상의 형상을 가져 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극 활물질로 적용시 전해질의 침투나 분해반응이 일어날 수 있어, 예를 들어, 구형화 공정 등의 후처리 가공을 통해 구형의 형상으로 형성하여 사용할 수 있다.
상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 약 7㎛ 내지 약 30㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미할 수 있다
상기 쉘은 전술한 바와 같이, 비정질계 탄소를 포함할 수 있고, 상기 비정질계 탄소는 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 예를 들어, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 하드 카본은 예를 들어, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 쉘의 평균 두께는 예를 들어, 약 5nm 내지 약 100nm일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
또한, 상기 활물질은 예를 들어, 음극 활물질일 수 있다.
상기 평가방법에서, 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 집전체는 예를 들어, 음극 집전체일 수 있고, 또한 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄-카드뮴 합금 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 집전체는 예를 들어, 필름, 시트 등의 형태를 가질 수 있고, 또한 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 100㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 활물질을 포함하는 활물질층은 예를 들어, 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 상기 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 슬러리는 예를 들어, 상기 활물질, 바인더, 용매, 기타 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 기타 첨가제는 증점제, 도전재 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 바인더는 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM) 등을 포함할 수 있다.
상기 용매는 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등을 포함할 수 있다.
상기 슬러리의 도포는 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 다양한 방법을 이용하여 수행할 수 있고, 건조는 이 기술분야에서 공지된 건조기를 이용하여 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 활물질층은 예를 들어, 압연 공정을 더 수행하여 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연시키거나, 또는 도포 및 건조하고 압연시킬 수 있다.
상기 활물질층을 형성하는 단계에서, 상기 활물질층은 예를 들어, 약 10cm Ⅹ 약 10cm의 면적 및 약 50㎛의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 평가방법에서, 상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼을 수득하고 이로부터 라만 R값(ID/IG)을 산출할 수 있다.
상기 라만 R값(ID/IG)을 산출하는 단계에서, 상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼은 상기 활물질층에 대하여 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 수행하여 수득할 수 있다.
상기 활물질 자체에 대하여 라만 분광분석을 수행하는 경우 상기 활물질이 구형 형상을 가지므로 소정의 측정 위치에서 라만 분광기의 레이저 포커싱(laser focusing)에 따라 편차가 크게 발생할 수 있는 문제가 있다.
이에, 상기 평가방법에서는 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하고, 상기 활물질층에 대하여 라만 분광분석을 수행함으로써 전술한 바와 같은 편차를 최소화할 수 있다.
상기 라만 분광분석은 이 기술분야에서 공지된 종류의 라만 분광기를 이용하여 수행할 수 있고, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 라만 분광분석은 예를 들어, 상기 활물질층 표면에서 소정의 영역을 선택하고, 상기 영역에 대하여 라만 분광기의 라만 맵핑(Raman mapping)을 이용하여 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 라만 분광분석은 상기 활물질층의 표면에서 100개 내지 5,000개의 영역을 임의로 지정하고, 상기 영역에서 수행할 수 있으며, 상기 각 영역의 면적은 (30㎛ 내지 50㎛)Ⅹ(30㎛ 내지 75㎛)의 크기일 수 있다.
상기 라만 맵핑은 맵핑 구간(mapping interval)을 예를 들어, x축에 대하여 약 1㎛ 내지 약 10㎛로 설정하고, y축에 대하여 약 1㎛ 내지 약 5㎛로 설정하여 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 라만 분광기의 레이저 파장은 예를 들어, 약 532nm 내지 약 785,633nm일 수 있고, 레이저 출력은 약 5mW 내지 약 90mW일 수 있고, 레이저 노출 시간은 약 3초 내지 약 20초일 수 있으며, 스캔 횟수는 1회 내지 5회일 수 있다.
상기 라만 R값(ID/IG)은 G 밴드의 세기(IG)에 대한 D 밴드의 세기(ID)의 비율로서, 상기 G 밴드의 세기(IG)는 약 1,540 cm-1 내지 약 1,620 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이고, 상기 D 밴드의 세기(ID)는 약 1,300 cm-1 내지 약 1,420 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기일 수 있다.
상기 활물질에 포함된 코어 및 쉘을 형성하는 탄소 원자들은 소정의 결합 구조를 이루어 존재할 수 있고, 상기 소정의 결합구조는 예를 들어, 두 종류의 결합 구조 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있으며, 이중 하나는, 각 탄소 원자가 인접한 3개의 탄소 원자와 같은 면 상에서 약 120°의 각도를 이루어 결합하고 있는 구조, 즉 sp2 결합에 의한 육방정계 구조이고, 다른 하나는 각 탄소 원자가 인접한 4개의 탄소 원자와 약 109.5°의 각도를 이루어 결합하고 있는 구조, 즉 sp3 결합에 의한 사면체 구조일 수 있다.
상기 G 밴드는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견될 수 있는 피크로서, 예를 들어, 상기 육방정계 구조를 이루는 탄소 원자들이 존재하는 경우 나타날 수 있고, 상기 D 밴드는 대칭성이 있는 진동 모드에 의한 것으로 완벽한 격자 구조에서는 관찰될 수 없는 피크이고, 예를 들어, 상기 육방정계 구조가 넓게 발달하지 않거나, 이에 결함이 있는 경우에 나타날 수 있다.
상기 활물질에 포함된 코어는 전술한 바와 같이, 결정질계 탄소를 포함하고, 상기 쉘은 비정질계 탄소를 포함하고 있어, 상기 코어에 존재하는 탄소 원자들의 결합 구조, 및 상기 쉘에 존재하는 탄소 원자들의 결합 구조는 서로 상이한 비율로 sp2 결합에 의한 구조 및 그 이외의 결합에 의한 구조를 포함하고 있으므로 상기 코어 및 상기 쉘 각각에서 측정되는 G 밴드의 세기(IG) 및 D 밴드의 세기(ID)는 서로 다르게 나타난다.
그에 따라, 상기 활물질의 쉘 두께의 크기나 균일성이 달라지는 경우 상기 라만 R값(ID/IG) 또한 달라지게 된다.
상기 평가방법에서, 상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구할 수 있다.
상기 도수분포도는 예를 들어, 히스토그램(histogram)일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 도수분포도는 예를 들어, 산출한 라만 R값, 즉 상기 라만 R값에 관한 데이터를 약 0.01 내지 약 0.02 간격의 계급 크기에 따라 소정의 계급으로 분류하고, 이어서, 각 계급의 도수를 조사하여 이의 분포 상태를 나타내는 도수 분포표를 구하고, 상기 도수 분포표를 그래프로 나타냄으로써 구할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 평가방법에서, 상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구할 수 있다.
상기 확률밀도함수를 구하는 단계에서, 커널밀도추정(Kernel Density Estimation, KDE) 방법을 이용하여 상기 정규화를 수행함으로써 상기 확률밀도함수를 구할 수 있다.
상기 커널밀도추정이란 소정의 커널 함수를 이용하여 정규화를 수행하는 non-parametic 밀도추정 방법 중 하나일 수 있고, 커널 함수란 중심을 기준으로 대칭이면서 적분값이 1인 non-negative 함수를 의미할 수 있다.
상기 커널 함수로서, 예를 들어, 가우시안 함수, Epanechnikov 함수, Uniform 함수 등이 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 정규화는 하기 함수식 1에 따른 가우시안 피팅(Gaussian fitting)에 의해 수행할 수 있다:
[함수식 1]
Figure PCTKR2017003260-appb-I000001
상기 함수식에서, 상기 x는 G 밴드의 세기(IG)에 대한 D 밴드의 세기(ID)의 비율인 라만 R값(ID/IG)을 의미하고, 상기 a0는 진폭(amplitude), 구체적으로는 진폭 계수이고, 상기 a1은 상기 함수식에 따른 그래프의 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)을 의미하며, 상기 a2는 상기 그래프의 반가폭(full width at half max, FWHM)을 의미한다.
상기 확률밀도함수는 예를 들어, 가우시안 함수일 수 있다.
상기 평가방법에서, 상기 확률밀도함수의 그래프로부터 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 소정의 폭(width) 또는 이들 모두를 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가할 수 있고, 구체적으로는 상기 쉘의 두께에 관한 성질을 평가할 수 있다.
상기 최대값은 상기 확률밀도함수의 그래프의 최대값을 의미하고, 상기 최대값을 나타내는 라만 R값은 상기 확률밀도함수의 중앙 값(center value)에 해당하는 라만 R값일 수 있다.
상기 소정의 폭은 동일한 세로축 높이, 즉 동일한 y 값에서의 폭을 의미할 수 있고, 예를 들어, 폭의 너비를 비교하여 평가할 수 있다.
상기 소정의 폭은 예를 들어, 반가폭일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)을 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기를 나타내는 지표로 이용하거나, 상기 소정의 폭을 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 균일성을 나타내는 지표로 이용하거나, 또는 이들 모두를 이용하여 상기 활물질의 쉘을 평가할 수 있다. 다만, 상기 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)으로부터 상기 쉘 두께의 절대적인 크기 값이나, 절대적인 균일성, 예를 들어 거칠기 값를 얻을 수는 없다.
상기 두께의 크기란 두꺼운 정도로서 일 면 및 상기 일면에 평행한 맞은 면 사이의 너비 즉, 두께의 수치 값을 의미할 수 있고, 두께의 균일성이란 두께가 균일한 정도, 예를 들어 쉘 표면의 거친 정도를 의미할 수 있다.
예를 들어, 쉘 두께의 크기가 서로 상이한 활물질을 각각 평가하는 경우 전술한 평가방법에 따라 추출한 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)을 서로 비교하여 각 활물질에 포함된 각 쉘 두께의 상대적인 크기를 평가할 수 있고, 이때 상기 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)이 작을수록 쉘 두께의 크기가 보다 작고, 상기 라만 R값이 클수록 쉘 두께의 크기가 보다 큰 것으로 평가할 수 있다.
한편, 쉘 두께의 균일성, 또는 거칠기가 서로 상이한 활물질을 각각 평가하는 경우 전술한 평가방법에 따라 추출한 소정의 폭을 서로 비교하여 각 활물질에 포함된 각 쉘 두께의 상대적인 균일성 또는 상대적인 거칠기를 평가할 수 있고, 이때 상기 소정의 폭이 좁을수록 쉘 두께의 균일성이 보다 우수하거나 거칠기가 보다 낮고, 피크의 폭이 넓을수록 쉘 두께의 균일성이 보다 열등하거나 거칠기가 높은 것으로 평가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기, 균일성 또는 이들 모두가 상이한 2개 이상의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우 2개 이상의 봉우리가 포함된 확률밀도함수, 즉 2개 이상의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수의 그래프가 구해질 수 있다.
이와 같이, 2개 이상의 봉우리가 존재하는 경우 각 봉우리로부터 이의 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 소정의 폭 또는 이들 모두를 별개로 추출할 수 있다.
그에 따라, 상기 활물질이 전술한 바와 같이 두께에 관한 성질이 서로 상이한 2개 이상의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우에도 상기 코어-쉘 입자 각각을 포함하는 활물질층을 별도로 형성하고, 각각의 활물질층에 대하여 상기 평가방법을 따로 수행할 필요 없이, 상기 2개 이상의 코어 쉘 입자를 동시에 포함하는 하나의 활물질층을 형성하고, 이에 대하여 상기 평가방법을 1회 수행함으로써 이들 각각의 두께에 관한 성질을 더욱 용이하게 평가할 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기는 상이하나 균일성이 동일한 2개의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우 2개의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수가 구해질 수 있고, 상기 2개의 봉우리는 최대값을 나타내는 라만 R값은 상이하나 일정한 y값, 즉 일정한 높이에서의 폭은 동일할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 활물질이 쉘 두께의 균일성은 상이하나, 크기가 동일한 2개의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우에도 2개의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수가 구해질 수 있고, 상기 2개의 봉우리는 일정한 y값, 즉 일정한 높이에서의 폭은 상이하나, 최대값을 나타내는 라만 R값은 동일할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기 및 균일성이 모두 상이한 2개의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우에도 2개의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수가 구해질 수 있고, 상기 2개의 봉우리는 일정한 y값, 즉 일정한 높이에서의 폭과 최대값을 나타내는 라만 R값이 모두 상이할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 평가방법은 이차전지용 활물질, 구체적으로는 리튬 이차전지용 활물질을 평가하는 방법으로서, 활물질을 사용하여 형성한 음극을 포함하여 이차전지를 제조한 다음 이차전지의 성능을 평가하는 번거롭고 비효율적인 과정을 거치지 않더라도 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기 및 상대적인 균일성을 용이하게 평가할 수 있는 이점이 있다.
그 결과, 요구되는 소정의 두께에 관한 요건을 만족하는 활물질을 미리 선별할 수 있음과 동시에 선별된 활물질을 사용하여 이차전지를 제조할 수 있어 이차전지의 성능을 지속적으로 균등한 수준으로 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연 및 연화점 250℃의 고상 바인더 피치를 100:10의 중량비로 혼합한 후 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비하였고, 이어서, 상기 혼합물을 전기로에서 25℃에서부터 1100℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후 1100℃에서 1시간 동안 유지하여 소성을 수행함으로써 상기 코어의 표면에 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자로서 음극 활물질을 준비하였다.
이어서, 상기 준비된 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 97.8:1.2:1.0의 질량비로 혼합한 이후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 조성물을 준비하고 상기 조성물을 Cu-호일 집전체의 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 10cmⅩ10cmⅩ50㎛ 크기의 음극 활물질층을 형성함으로써 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 제작하였다.
상기 음극 활물질층에 대하여 라만 분광기 (Renishaw, inVia)을 이용하여 이미징 방법(imaging method)에 의한 라만 분광분석을 3000회 수행하여 라만 스펙트럼을 수득하였다.
구체적으로, 상기 라만 분광기의 레이저 파장은 예를 들어, 약 532nm, 레이저 출력은 12mW, 스캔 횟수는 1회, 레이저 노출 시간은 10초였으며, 맵핑 구간(mapping interval)은 x축에 대하여 약 5.0㎛, y축에 대하여 1.3㎛로 설정하였다.
이어서, 상기 라만 스펙트럼으로부터 라만 R값을 산출하고, 이에 대한 도수분포도를 도 2와 같이 구하였다.
또한, 이어서, 상기 도수분포도에 대하여 하기 함수식 1에 따른 가우시안 피팅에 의해 정규화를 수행하여 도 3과 같이 확률밀도함수를 구하였다:
[함수식 1]
Figure PCTKR2017003260-appb-I000002
최종적으로 상기 확률밀도함수의 그래프로부터 최대값(maximum value)을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 및 소정의 폭(width), 구체적으로는 반가폭을 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연 및 연화점 250℃의 고상 바인더 피치를 100:15의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 활물질의 쉘을 평가하였다.
실시예 3
연화점 250℃의 고상 바인더 피치 대신 연화점 250℃의 액상 바인더 피치를 사용하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 활물질의 쉘을 평가하였다.
최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG) 반가폭(full width at half max, FWHM)
실시예1 0.67 0.24
실시예2 0.73 0.24
실시예3 0.86 0.20
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 평가방법을 이용하여 얻은 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타난 바에 따라, 각 활물질의 쉘 두께의 크기는 실시예 1 (0.67) < 실시예 2 (0.73)< 실시예 3 (0.86)의 순서로 증가함, 즉 상기 순서대로 쉘이 더 두꺼움을 용이하게 확인할 수 있었다.
또한, 각 활물질의 쉘 두께의 균일성은 실시예 1 (0.24)과 실시예 2 (0.24)가 동일하고, 실시예 1 및 2에 비하여 실시예 3 (0.20)이 더 우수함을 용이하게 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 활물질을 준비하는 단계;
    집전체의 적어도 일면에 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼을 수득하고 이로부터 라만 R값(ID/IG)을 산출하는 단계;
    상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구하는 단계;
    상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구하는 단계; 및
    상기 확률밀도함수의 그래프로부터 최대값(maximum value)을 나타내는 라만 R값(ID/IG), 소정의 폭(width) 또는 이들 모두를 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 활물질의 평가방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)을 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기를 나타내는 지표로 이용하거나, 상기 소정의 폭을 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 균일성을 나타내는 지표로 이용하거나, 또는 이들 모두를 이용하여 상기 활물질의 쉘을 평가하는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 확률밀도함수를 구하는 단계에서, 커널밀도추정(Kernel Density Estimation, KDE) 방법을 이용하여 상기 정규화를 수행함으로써 상기 확률밀도함수를 구하는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정규화는 하기 함수식 1에 따른 가우시안 피팅(Gaussian fitting)에 의해 수행하는
    이차전지용 활물질의 평가방법:
    [함수식 1]
    Figure PCTKR2017003260-appb-I000003
    상기 함수식에서, 상기 x는 G 밴드의 세기(IG)에 대한 D 밴드의 세기(ID)의 비율인 라만 R값(ID/IG)을 의미하고, 상기 a0는 진폭(amplitude)이고, 상기 a1은 상기 함수식에 따른 그래프의 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)을 의미하며, 상기 a2는 상기 그래프의 반가폭(full width at half max, FWHM)을 의미한다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 확률밀도함수는 가우시안 함수인
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질에 대한 라만 스펙트럼은 상기 활물질층에 대하여 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 수행하여 수득하는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 라만 분광분석은 상기 활물질층 표면에서 소정의 영역을 선택하고, 상기 영역에 대하여 라만 분광기의 라만 맵핑(Raman mapping)을 이용하여 수행하는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라만 맵핑은 맵핑 구간(mapping interval)을 x축에 대하여 1㎛ 내지 10㎛로 설정하고, y축에 대하여 1㎛ 내지 5㎛로 설정하여 이용하는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 라만 R값(ID/IG)은 G 밴드의 세기(IG)에 대한 D 밴드의 세기(ID)의 비율로서, 상기 G 밴드의 세기(IG)는 1,500cm-1 내지 1,700cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이고, 상기 D 밴드의 세기(ID)는 1,300cm-1 내지 1,400cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기인
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활물질을 준비하는 단계에서, 상기 코어는 결정질계 탄소를 포함하고, 상기 쉘은 비정질계 탄소를 포함하도록 상기 활물질을 준비하는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 확률밀도함수를 구하는 단계에서, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기, 균일성 또는 이들 모두가 상이한 2개 이상의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우 2개 이상의 봉우리가 포함된 확률밀도함수가 구해지는
    이차전지용 활물질의 평가방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159367A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 日立化成株式会社 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110712528B (zh) * 2019-10-25 2020-11-06 优必爱信息技术（北京）有限公司 一种动力电池组实时监控方法及设备
WO2024072154A1 (ko) * 2022-09-27 2024-04-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 품질 평가 방법, 양극 활물질 및 양극의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130126273A (ko) * 2012-05-11 2013-11-20 주식회사 엘지화학 이차 전지의 다성분 전극의 특성을 평가하는 방법 및 시스템
KR20140052756A (ko) * 2012-10-25 2014-05-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US20150093633A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Tdk Corporation Positive electrode and lithium ion secondary battery using thereof
KR20150138084A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 도요타 지도샤（주） 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20150137451A (ko) * 2014-05-29 2015-12-09 삼성전자주식회사 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비리튬 이차전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101016586B1 (ko) 2005-09-30 2011-02-22 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법
JP5268018B2 (ja) 2006-12-26 2013-08-21 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
US8486565B2 (en) 2007-03-28 2013-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same
JP2009229714A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Olympus Corp コヒーレント・ラマン顕微鏡の解像度評価用チャートおよびその製造方法、コヒーレント・ラマン顕微鏡用光源装置、並びに、コヒーレント・ラマン顕微鏡の調整法
US8482901B2 (en) 2010-01-22 2013-07-09 Corning Incorporated Microporous activated carbon for EDLCS
US20130065138A1 (en) * 2010-05-18 2013-03-14 Koji Takahata Method for negative electrode active material evaluation and negative electrode active material
CN103069625B (zh) 2010-08-05 2015-11-25 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
SG11201404275SA (en) * 2012-03-12 2014-08-28 Univ Nanyang Tech Methods of preparing catalysts for the chirally selective synthesis of single-walled carbon nanotubes
NL2009015C2 (en) * 2012-04-10 2013-10-15 Biosparq B V Method for classification of a sample on the basis of spectral data, method for creating a database and method for using this database, and corresponding computer program, data storage medium and system.
WO2014172914A1 (en) * 2013-04-27 2014-10-30 Shanghai Jiaotong University SiOx/Si/C COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS OF PRODUCING THEREOF, AND ANODE FOR LITHIUM ION BATTERY COMPRISING SAID COMPOSITE MATERIAL
JP6242716B2 (ja) 2014-03-04 2017-12-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130126273A (ko) * 2012-05-11 2013-11-20 주식회사 엘지화학 이차 전지의 다성분 전극의 특성을 평가하는 방법 및 시스템
KR20140052756A (ko) * 2012-10-25 2014-05-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US20150093633A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Tdk Corporation Positive electrode and lithium ion secondary battery using thereof
KR20150137451A (ko) * 2014-05-29 2015-12-09 삼성전자주식회사 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비리튬 이차전지
KR20150138084A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 도요타 지도샤（주） 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159367A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 日立化成株式会社 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2019159367A1 (ja) * 2018-02-19 2021-01-28 昭和電工マテリアルズ株式会社 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP7047892B2 (ja) 2018-02-19 2022-04-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

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