JP2019114393A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】造粒黒鉛を含む負極活物質層がより強固に集電体に保持されたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】金属箔からなる集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成され、２価以上の有機酸により架橋された多糖類とカーボンブラックとを含む皮膜層と、該皮膜層上に形成され、造粒黒鉛とバインダーとを含む負極活物質層と、を備え、前記皮膜層に含まれる、前記架橋された多糖類と前記カーボンブラックとの質量比は４０：６０〜８０：２０であり、前記皮膜層の目付量は０．２５〜０．４０ｇ／ｍ２であるリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関し、特に、金属箔と負極活物質層との間に皮膜層を有するリチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、蓄電デバイスとして高い注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源等として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両への適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより、充放電が行われる。リチウムイオン二次電池の、主要なコンポーネントとしては、正極、負極、セパレータ、及び電解液が挙げられる。

ここで、負極に着目すると、一般的なリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質が集電体上に積層された構造を有する。負極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出する材料が用いられ、例えば、黒鉛等の炭素材料が用いられる。集電体は、負極活物質を保持し、また、負極活物質へリチウムイオンが吸蔵及び放出される際に生じる電流を外部へ供給し、外部から供給された電流を負極活物質に供給する。

リチウムイオン二次電池用の負極の構成として、例えば、特許文献１では、負極を構成する電極層が、下地層を介して集電体上に形成されている構成が記載されており、負極活物質としては炭素系材料が挙げられており、下地層にはカーボンブラックおよび高分子化合物を含有し、熱硬化性架橋剤により架橋されることが記載されている。

特許文献２では、導電性電極基材上に、硫黄原子を含む化合物を含有するアンダーコートプライマー層及び活物質層を順次有する二次電池用電極について記載されている。アンダーコート層を形成させるためのペーストとして具体的には、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが含まれているものが記載されている。

特許文献３では、イオン透過性化合物と炭素微粒子とを含む皮膜を下層に備え、上層にバインダー、炭素微粒子及び負極活物質を備えた銅箔からなる二次電池用負極が記載されている。イオン透過性化合物としては、キトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等が挙げられており、炭素微粒子としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられている。

特開平７−２０１３６２号公報 特開２０００−１２３８２３号公報 特開２００７−２２６９６９号公報

リチウムイオン二次電池の電極のバインダー等に含まれる樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられることがあるが、これらは有機溶媒中で膨潤してしまうことがあり、有機溶媒への耐性が十分でない。そのため、樹脂成分としてＰＶＤＦ等を用いている特許文献１及び２に記載の電極は、有機溶媒を用いた電解液に対する耐性が十分でないと言える。

リチウムイオン二次電池の負極の製造方法として、集電体上に、負極活物質層を形成させた後、所望の形にカットする工程が挙げられる。負極をカットする代表的な方法として打ち抜き加工がある。打ち抜き加工をする際には、集電体と負極活物質層との間に十分な結着力がなければ、集電体と負極活物質層とが剥離し、負極の製造工程における歩留まりが低下し製造コスト増加につながる。そのため、集電体と負極活物質層との間には十分な結着力が求められる。

黒鉛の一形態として、炭素前駆体であるピッチ等の結着材を介して複数の黒鉛粒子を凝集させ、これを炭素化または黒鉛化した造粒黒鉛がある。造粒黒鉛の中には、急速充放電特性が良好なものがある。しかし、造粒黒鉛を負極活物質として用いた場合、負極活物質層と集電体との結合力が弱く、上記の打ち抜き加工によって、負極活物質層が集電体から剥離しやすい。

特許文献３において、キトサンを無水ピロメリット酸で架橋したものとアセチレンブラックとが含まれる皮膜を５μｍの厚さでアルミニウム箔上に形成させ、その上に正極活物質層を形成させたもの（実施例１、４）、及びセルロースをキトサンピロリドンカルボン酸塩で架橋したものと、アセチレンブラックとが含まれる皮膜を０．２μｍの厚さで銅箔上に形成させ、その上に負極活物質層を形成させたもの（実施例５）が記載されている。しかし、実施例の効果の項にて後述するように、特許文献３に記載の皮膜では負極活物質として造粒黒鉛を用いた場合、十分な結着力が得られない。

そこで、本発明は、造粒黒鉛を含む負極活物質層がより強固に集電体に保持されたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は以下の［１］〜［７］のいずれかの構成を有する。
［１］金属箔からなる集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成され、２価以上の有機酸により架橋された多糖類とカーボンブラックとを含む皮膜層と、該皮膜層上に形成され、黒鉛とバインダーとを含む負極活物質層と、を備え、前記皮膜層に含まれる、前記架橋された多糖類と前記カーボンブラックとの質量比は４０：６０〜８０：２０であり、前記皮膜層の目付量は０．２５〜０．４０ｇ／ｍ^２であり、前記黒鉛は、造粒黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極。
［２］前記金属箔は、銅箔である［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記金属箔は、一方の面と他方の面とで表面粗さが異なり、前記皮膜層及び前記負極活物質層は表面粗さが小さい方の面に形成されている［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記皮膜層及び前記負極活物質層は、前記集電体の両面に形成されている［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］前記多糖類は、グリセリル化キトサンである［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［６］前記有機酸はピロメリット酸である［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［７］［１］〜［６］に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明の構成によれば、造粒黒鉛を含む負極活物質層がより強固に集電体に保持されたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の一例を模式的に表した図である。 本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の変形例を模式的に表した図である。 銅箔上に形成された皮膜層の目付量と膜厚の測定値との関係を表したグラフである。 負極活物質として造粒黒鉛Ａ（ＢＥＴ比表面積：１．１９ｍ^２／ｇ、メジアン径（Ｄ５０）：１８．９μｍ）を用いて、銅箔の光沢面に皮膜層及び負極活物質層を形成させた場合の、皮膜層の目付量と負極活物質層の剥離強度との関係を示した図である。

以下、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は以下に述べる実施形態に限られない。ここで、「メジアン径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折式粒度測定装置で測定された体積基準累積粒度分布における５０％粒子径である。また、「数平均粒子径」とは、数基準で算出された粒子径の平均値である。

＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の一例を模式的に表した図である。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極１は、集電体２と、集電体２の一方の面に形成された皮膜層３と、皮膜層３上に形成された負極活物質層４とを備える。すなわち、本実施形態の構成では皮膜層３は、集電体２と負極活物質層４との間に形成されている。

＜１−１．集電体＞
集電体２は、負極活物質層４からリチウムイオン二次電池の外部回路へと電流を流し、また、逆に、外部回路から負極活物質層４へと電流を流す導体である。集電体２は、金属箔であり、例えば銅箔が用いられる。また、金属箔には、製造方法によって、一方の面と他方の面で表面粗さの異なるものがある。このような金属箔として、例えば、電解銅箔がある。電解銅箔は、回転するドラムに電気分解により銅を電着させ、これを巻き取り、その後、必要に応じて表面粗化処理や防錆処理が施されて製造される。電解銅箔は、ドラムに接していた面は平滑で光沢があり、反対側の面は粗く無光沢である。ここでは、２つの面の表面粗さが異なる金属箔において、表面粗さが小さい方の面を光沢面、表面粗さが大きい方の面をマット面と呼ぶ。本実施形態においては、皮膜層３及び負極活物質層４は、金属箔の光沢面及びマット面のいずれに形成されていてもよいが、光沢面に形成される方が結着力が強く好ましい。集電体２の厚さは５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。

＜１−２．皮膜層＞
皮膜層３は、２価以上の有機酸によって架橋された多糖類（以下、「架橋された多糖類」とする）と、カーボンブラックとを含む。なお、皮膜層３の含有成分はこれらに限られず、必要に応じて他の成分を加えてもよい。皮膜層３の目付量としては、０．２５〜０．４０ｇ／ｍ^２である。この範囲であれば、負極活物質層４が、強固に集電体２に保持される。皮膜層３の目付量は０．２８〜０．４０ｇ／ｍ^２であればより強固に、０．３０〜０．３７ｇ／ｍ^２であればさらに強固に負極活物質層４が集電体２に保持される。また、皮膜層３に含まれる架橋された多糖類とカーボンブラックとの質量比は、４０：６０〜８０：２０であり、５０：５０〜７０：３０が好ましく、５５：４５〜６５：３５であることがより好ましい。

架橋された多糖類は、カーボンブラックを集電体２に保持させる。また、多糖類は架橋されているため耐電解液性が非常に良好である。多糖類は、キチン、キトサン、セルロースまたはこれらの誘導体が好ましく、キトサンまたはキトサン誘導体がより好ましく、グリセリル化キトサンがさらに好ましい。多糖類の架橋方法については後述する。

カーボンブラックは、皮膜層３表面の凹凸を調整し、負極活物質層４との接触面積を増やし、結着力を増大させるため、あるいは後述する皮膜塗工液の塗工性を向上させるために用いられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等、あるいはこれらの２種類以上を含むものが挙げられるが、アセチレンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの一次粒子のサイズは数平均粒子径で、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。後述する皮膜塗工液の粘度が必要以上に上昇することを抑制し、皮膜塗工液を塗布しやすくするためである。また、カーボンブラックの一次粒子のサイズは数平均粒子径で１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。皮膜層３の表面の凹凸を適切な範囲に保ち、電極層２に対して良好な結着力を得るためである。

＜１−３．負極活物質層＞
負極活物質層４は、負極活物質とバインダーとを含む。なお、負極活物質層４の含有成分はこれらに限られず、必要に応じて他の成分を加えてもよい。負極活物質層４の厚さは、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の要求される性能や仕様によって適宜調整可能であるが、１０〜２００μｍが好ましい。

負極活物質は、造粒黒鉛を含む。なお、ここで造粒黒鉛とは、複数の黒鉛粒子をピッチ等の結着材を介して凝集させ、これを熱処理して結着材を炭素化または黒鉛化させたものを指す。なお、黒鉛粒子は鱗片状黒鉛であることが好ましい。造粒黒鉛のメジアン径（Ｄ５０）は１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることがさらに好ましい。負極活物質層４に含まれる負極活物質の量は、９４．０質量％以上であれば、負極として十分な容量が得られるため好ましく、この理由から、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９６．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層に含まれる負極活物質の量は９９．０質量％以下であれば、負極活物質層４は皮膜層３に対して十分な結着力を得ることができ、この理由から、９８．０質量％以下であることがより好ましく、９７．０質量％以下であることがさらに好ましい。

バインダーとしては、耐電解液性があり、皮膜層３を介して集電体２に保持されるものがよく、好ましい例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられるが、ＳＢＲがより好ましい。負極活物質のためのバインダーとしてＳＢＲを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れている。さらに、活物質ペーストの液媒体として水系の溶媒を用いることができるため電極製造工程における環境負荷が小さい。負極活物質層４に含まれるバインダーの量は、０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．５質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

また、負極活物質層４は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤は後述する活物質ペーストの粘度を調整するために加えられる。後述する活物質ペーストに含まれる液媒体が水である場合、増粘剤は、ポリエチレングリコール、セルロース、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びこれらの誘導体等が挙げられる。それらの中でも、増粘剤は、ポリエチレングリコール、セルロース及びこれらの誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）がさらに好ましい。負極活物質層４に含まれる増粘剤の量は、０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．５質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

＜２．リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
ここで述べるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は一例であり、本発明にかかるリチウムイオン二次電池が得られる製造方法であればこれに限られない。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体２の一方の面に皮膜層３のための塗工液（以下、「皮膜塗工液」とする）の塗布工程Ｓ１と、塗布された皮膜塗工液の乾燥工程Ｓ２と、形成された皮膜層３上に負極活物質層４のためのペースト（以下、「活物質ペースト」とする）の塗布工程Ｓ３と、塗布された活物質ペーストの乾燥工程Ｓ４と、さらに必要に応じて皮膜層３及び負極活物質層４が形成された集電体２（以下、「負極シート」とする）をカットする工程Ｓ５と、を含む。

＜２−１．皮膜塗工液の塗布工程Ｓ１＞
皮膜層３の塗布工程Ｓ１では、多糖類と、有機酸と、カーボンブラックと、液媒体とを含む皮膜塗工液を集電体２の一方の面に塗布する。集電体２、カーボンブラック、及び多糖類の詳細については上記で述べたとおりである。また、皮膜塗工液中の多糖類及び有機酸の含有量と、カーボンブラックの含有量との質量比は、上記の皮膜層３に含まれる架橋された多糖類と、カーボンブラックとの質量比で調整する。なお、ここでは多糖類と有機酸とが縮合反応である場合に生じる水等による質量の減少は無視する。

有機酸は２価以上であり、皮膜塗工液中で、多糖類の液媒体への分散性を向上させる働き、及び多糖類の架橋剤ともなる。ここで有機酸は、酸無水物も含むこととする。有機酸が３価以上であれば、架橋密度がより高くなることから好ましく、４価以上であることがさらに好ましく、４価の有機酸として、例えばピロメリット酸がある。

皮膜塗工液に含まれる有機酸の多糖類に対する質量比、すなわち、皮膜塗工液における有機酸の質量：多糖類の質量は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、４５：５５〜５５：４５がさらに好ましい。

液媒体は、皮膜塗工液に含まれる各成分の溶解性及び分散性、あるいは粘度、乾燥しやすさ等を考慮して適宜選択すべきである。用いられる液媒体の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒、ｎ−プロピルアルコール等のプロトン性極性溶媒、水等が挙げられる。

また、皮膜塗工液に含まれる液媒体の量が多ければ、皮膜塗工液の粘度が下がり、厚さが均一な皮膜層３を形成しやすい。一方で、皮膜塗工液に含まれる液媒体の量が少なければ、皮膜塗工液の粘度が上昇するため、皮膜塗工液が集電体２に保持されやすくなり、また、乾燥にかかる時間も短縮できる。これらのことを考慮すると、皮膜塗工液に含まれる液媒体の量は、形成しようとする皮膜層３の厚さに応じて適宜調整する（具体的な量については実施例にて後述する）。なお、ここで固形分とは、架橋後に固形分となる成分のことを言い、有機酸が液体であっても、ここでは固形分とする。

皮膜塗工液の塗布方法としては、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート、スクリーン印刷等があり、皮膜塗工液の塗布条件、設備等の条件を考慮して適宜選択可能である。

＜２−２．皮膜塗工液の乾燥工程Ｓ２＞
皮膜塗工液の乾燥工程Ｓ２では、皮膜塗工液が塗布された集電体２を乾燥して、液媒体を除去するとともに、多糖類を架橋する。乾燥条件は集電体２の材質、厚さ、及び皮膜塗工液に含まれ液媒体の種類や量に応じて適宜調整可能である。なお、架橋反応を十分に進行させるためには、乾燥温度は１６０℃以上が好ましく、１６５℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。乾燥時間は、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。また、乾燥時間の上限は、生産性等を考慮して適宜設定すべきである。なお、ここでの乾燥温度は、雰囲気の温度よりも皮膜塗工液が塗布された集電体２の温度で管理することが好ましい。この場合、赤外線温度計等の非接触式の温度計を用いることで、集電体２及び皮膜層３の品質に影響を与えずに、被乾燥物全体の温度を測定することができる。

＜２−３．活物質ペーストの塗布工程Ｓ３＞
活物質ペーストの塗布工程Ｓ３では、負極活物質と、バインダーと、増粘剤と、液媒体とを含む活物質ペーストを皮膜層３上に塗布する。負極活物質、バインダー及び増粘剤についての詳細は上記の負極活物質層４の説明の項で述べた通りである。また、ペースト中での固形分全体に対する、負極活物質、バインダー及び増粘剤の含有量は、これらの成分の乾燥後の含有量と同じで、上記の負極活物質層４の説明の項で述べた通りである。

液媒体は、活物質ペーストに含まれる各成分の溶解性及び分散性、あるいは粘度、乾燥しやすさ等を考慮して適宜選択すべきである。用いられる液媒体の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒、ｎ−プロピルアルコール等のプロトン性極性溶媒、水等が挙げられる。

また、活物質ペーストに含まれる液媒体の量が多ければ、活物質ペーストの粘度が下がり、厚さが均一な負極活物質層４を形成しやすい。一方で、活物質ペーストに含まれる液媒体の量が少なければ、活物質ペーストの粘度が上昇するため、活物質ペーストが集電体２に保持されやすくなり、また、乾燥にかかる時間も短縮できる。これらのことを考慮すると、活物質ペーストに含まれる固形分濃度は、塗布工程における作業性等を考慮して適宜調整可能であるが、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

活物質ペーストの塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ナイフコーター、ダイコーター等の各種コーターを用いる方法等があり、活物質ペーストの塗布条件、設備等の条件を考慮して適宜選択可能である。

＜２−４．活物質ペーストの乾燥工程Ｓ４＞
活物質ペーストの乾燥工程Ｓ４では、活物質ペーストが塗布された集電体２を乾燥して、液媒体を除去する。乾燥条件は集電体２の材質、厚さ、及び活物質ペーストに含まれ液媒体の種類や量に応じて適宜調整可能である。乾燥温度は６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、乾燥時間は、生産性等を考慮して適宜設定すべきである。なお、ここでの乾燥温度は、雰囲気の温度よりも活物質ペーストが塗布された集電体２の温度で管理することが好ましい。この場合、赤外線温度計等の非接触式の温度計を用いることで、集電体２及び負極活物質層４の品質に影響を与えずに、非乾燥物全体の温度を測定することができる。集電体２に塗布された活物質ペーストは乾燥後、必要に応じてロールプレス等を用いて加圧成形してもよい。

＜２−５．負極シートをカットする工程Ｓ５＞
負極シートをカットする工程Ｓ５では、負極シートを所望の形状にカットする。なお、この工程は、前の工程によって得られた負極シートが所望の形状を有していれば省略してもよい。カットする方法としては押し切りカッターを用いた方法、打ち抜き加工等がある。

＜３．リチウムイオン二次電池用負極の変形例＞
図２は、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極１の変形例を模式的に表した図である。この変形例においては、集電体２の両方の面に、皮膜層３及び負極活物質層４が形成されている。それぞれの面における積層構成、皮膜層３、及び負極活物質層４の各層の組成は、図１を参照しながら説明したものと同様である。

本変形例かかる負極の製造方法は、各層の形成方法については上述した製造方法と同様である。また、両面で同時に各層を形成させてもよく、片面ずつ形成させてもよい。

＜４．リチウムイオン二次電池＞
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、例えば、上記実施形態またはその変形例にかかる負極と、正極と、セパレータと、電解液とを備える。なお、ここで述べるリチウムイオン二次電池構成は、一例に過ぎず、本実施形態にかかる負極が機能するものであればこれに限られない。

正極は、例えば、集電体の面に正極活物質を含む層を形成させたものが用いられる。集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等が用いられる。正極活物質としては、例えば、リチウム原子を含む塩を用いることができ、このような塩として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等を用いることができるが、これらに限定されない。セパレータは、正極と負極の間に設置され、例えば多孔質の樹脂フィルムなどが用いられる。

電解液としては、非水系電解液を用いることができ、非水系電解液としては、リチウム塩を溶質とする非水系溶媒の溶液が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等がある。これらのリチウム塩は一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。非水系溶媒は、リチウム塩を溶解できるもので、かつ本実施形態にかかる皮膜層３に含まれる架橋された多糖類を大きく膨潤させることなく、負極活物質層のバインダーに悪影響を与えないものを選択すべきである。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例において用いた材料、負極の作製方法、及び負極活物質の剥離強度の測定方法は以下の通りである。各実施例及び比較例における皮膜塗工液中の固形分濃度、皮膜層の目付量、皮膜層の膜厚、及び測定された剥離強度の値を表１〜３に示す。なお、表１〜３における皮膜層の膜厚は、目付量に基づき、後述する式（１）によって換算された値であり、式（１）を求める方法については表４及び図３を参照しながら後述する。

＜１．用いた材料＞
（集電体）
金属箔：全ての実施例及び比較例において、光沢面とマット面を有する電解銅箔（厚さ２０μｍ、古河電工製）を用いた。

（皮膜塗工液）
カーボンブラックとしてアセチレンブラック（一次粒子径：４８ｎｍ）７０ｇ、多糖類としてグリセリル化キトサン５０ｇ、有機酸としてピロメリット酸５０ｇ、液媒体としてはＮ−メチルピロリドンを各実施例及び比較例で表１〜３に記載の固形分濃度となるように混合し、皮膜塗工液とした。混合は日本精機社製ホモジナイザーを用いて回転数２０００ｒｐｍにて１５分行った。

（活物質ペーストＡ）
負極活物質として造粒黒鉛Ａ（ＢＥＴ比表面積：１．１９ｍ^２／ｇ、メジアン径（Ｄ５０）：１８．９μｍ）を９７質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを用いて固形分（ＳＢＲ）が１．５質量部となるように、増粘剤としてＣＭＣ水溶液を用いて固形分（ＣＭＣ）が１．５質量部となるように、液媒体として水を４４質量部、加え、自転・公転ミキサーにて混合し、活物質ペーストＡとした。なお、メジアン径（Ｄ５０）は、セイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）を用いて測定した。

（活物質ペーストＢ）
負極活物質として造粒黒鉛Ｂ（ＢＥＴ比表面積：１．４２ｍ^２／ｇ、メジアン径（Ｄ５０）：１５．３μｍ）を用いたこと以外は活物質ペーストＡと同様の混合比率及び混合方法で活物質ペーストＢを作製した。

＜２．負極シートの作製方法＞
銅箔上に皮膜塗工液をアプリケーターにより塗布した。実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−７、実施例３−１〜３−２、及び比較例３−１〜３−４については上記銅箔の光沢面に、実施例２−１、及び比較例２−１〜２−４については上記銅箔のマット面に上記の皮膜塗工液を塗布した。

皮膜塗工液の乾燥は、全ての実施例及び比較例において、送風定温乾燥機により、１７０℃で３０秒行った。乾燥後、皮膜層の目付量（ｇ／ｍ^２）は、同面積の皮膜層が形成される前後の銅箔の質量を測定し、それらの差（ｇ）を面積（ｍ^２）で割ることで求めて確認した。

銅箔に形成された皮膜層上に活物質ペーストをアプリケーターにより塗布した。各実施例及び比較例において活物質ペーストＡ及び活物質ペーストＢのいずれを塗布するかについては上記の活物質ペーストの項で述べた通りである。

活物質ペーストの乾燥は、全ての実施例及び比較例において、まずホットプレートにて７０℃で乾燥させ、次いで減圧下７０℃で乾燥させた。乾燥後、負極活物層の目付量（ｇ／ｍ^２）は、同面積の負極活物質層が形成される前後の銅箔の質量を測定し、それらの差（ｇ）を面積（ｍ^２）で割ることで求めて確認した。目付量は、全ての実施例及び比較例において、８０ｇ／ｍ^２とした。乾燥後の負極シートをロールプレス機により加圧成形した。

以上の工程により得られた負極シートを押し切りカッターにより、１６０ｍｍ×２０ｍｍの長方形にカットした。

＜３．皮膜層の膜厚の換算方法＞
表４は、皮膜塗工液中の固形分濃度と、銅箔上に形成された皮膜層の目付量と、膜厚の測定値とを示している。ここで用いられている銅箔、及び皮膜塗工液の成分は上記実施例と同様である。なお、ここでは、皮膜層は銅箔の光沢面に形成させた。また、銅箔上に形成された皮膜層の膜厚の測定にはミツトヨ社製高精度デジタル測長機を用いた。銅箔のみ、及び皮膜層の形成された銅箔それぞれについてサンプルを上下から挟んで厚み測定し、これらの測定値の差｛（銅箔＋皮膜層）−（銅箔のみ）｝を皮膜層の膜厚とした。

図３は、表４に基づき、銅箔上に形成された皮膜層の目付量と膜厚の測定値との関係を表したグラフである。この範囲において、目付量ｗ（ｇ／ｍ^２）と膜厚ｔ（μｍ）との関係について、測定された値から最小二乗法により線形回帰させると、ｔ＝１．０ｗ＋０．２３（１）となる。この式を表す直線は図３に示した通りである。表１〜３の膜厚の値は、各々の実施例及び比較例における目付量から式（１）に基づいて換算された値である。

＜４．負極活物質層の剥離強度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠した１８０°剥離法で評価した。押切カッターを用いて負極用電極を縦１６０ｍｍ、横２０ｍｍに加工した物をたわみ性を持つ試験片とした。このとき、縦方向は集電箔の幅方向（スラリー塗布方向に対しては垂直）とした。剛性を持つ金属板に幅２０ｍｍの両面テープを貼り付け、はっきりした接着境界を得るために両面テープから剥した紙製の基材を剥離が始まる側に乗せた後、更にその上に試験片の負極活物質層側を軽く乗せ、その上を１ｋｇのゴムパッド付きローラーで５往復させることで金属板と負極用電極を密着させ、その後両面テープの基材を取り除いた。引張試験機の下側に金属板を、上側に試験片を挟み、３００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で５０ｍｍだけ引っ張り、金属板から試験片を剥がした。最初の２５ｍｍを除き剥離強度が概ね一定値となる部分の平均値を取り、剥された負極活物質層の幅で除して、試験片の剥離強度とした。また、剥離強度はばらつきが大きくなりやすいため、同様の測定を３回以上繰り返し、それらの平均値を取って、試験片の最終的な剥離強度とした。

＜５．実施例の効果＞
図４は、表１に基づき、負極活物質として造粒黒鉛Ａ（ＢＥＴ比表面積：１．１９ｍ^２／ｇ、メジアン径（Ｄ５０）：１８．９μｍ）を用いて、銅箔の光沢面に皮膜層及び負極活物質層を形成させた場合の、皮膜層の目付量と負極活物質層の剥離強度との関係を示した図である。表１〜３及び図４のグラフより、銅箔上に形成される皮膜層の目付量を調整することにより、高い剥離強度で負極活物質層を銅箔に保持させることができることが分かる。特に、皮膜層の目付量を０．２５〜０．４０ｇ／ｍ^２とすることで、負極活物質層を銅箔に対して強固に保持させることができると言える。さらに、皮膜層の目付量を０．２８〜０．４０ｇ／ｍ^２とすることでより強固に、同目付量を０．３０〜０．３７ｇ／ｍ^２とすることでさらに強固に負極活物質層が銅箔に保持されることが分かる。

さらに、表１と表２から、銅箔の光沢面に形成された皮膜層及び活物質層は、銅箔のマット面に形成されたものより強固に負極活物質層が銅箔に保持されていることが分かる。

また、表４より、皮膜層の膜厚が０．２０μｍとなる目付量は０．０６ｇ／ｍ^２未満であるが、表１〜３よりわかるように、この目付量では剥離強度が低く、負極活物質層の結着力は十分でないと考えられる。すなわち、特許文献３の実施例５において開示されているような皮膜では、負極活物質に造粒黒鉛を用いた場合、負極活物質層の結着力は十分ではない考えられる。

さらに、皮膜層の目付量が０．４０ｇ／ｍ^２を超えると、すなわち膜厚０．６３μｍ（式（１）に基づく）を超えると、負極活物質層の剥離強度が、皮膜層の目付量を０．２５〜０．４０ｇ／ｍ^２とした場合に比べて大きく低下している。したがって、特許文献３の実施例１及び４に開示されているように、皮膜層の膜厚を５μｍとした場合、造粒黒鉛を用いた負極活物質層の結着力は十分ではない考えられる。

１：リチウムイオン二次電池用負極
２：集電体
３：皮膜層
４：負極活物質層

Claims (7)

1. 金属箔からなる集電体と、
   該集電体の少なくとも一方の面に形成され、２価以上の有機酸により架橋された多糖類とカーボンブラックとを含む皮膜層と、
   該皮膜層上に形成され、造粒黒鉛とバインダーとを含む負極活物質層と、を備え、
   前記皮膜層に含まれる、前記架橋された多糖類と前記カーボンブラックとの質量比は４０：６０〜８０：２０であり、
   前記皮膜層の目付量は０．２５〜０．４０ｇ／ｍ^２であるリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記金属箔は、銅箔である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記金属箔は、一方の面と他方の面とで表面粗さが異なり、前記皮膜層及び前記負極活物質層は表面粗さが小さい方の面に形成されている請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記皮膜層及び前記負極活物質層は、前記集電体の両面に形成されている請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記多糖類は、グリセリル化キトサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記有機酸はピロメリット酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項１〜６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。