JPWO2020053916A1 - 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液 - Google Patents

Abstract

［課題］低抵抗の蓄電デバイスを得るための蓄電デバイス用集電体を提供すること。［解決手段］シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンを含み、前記ポリビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％である蓄電デバイス用集電体。

Description

本発明は、蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液に関する。より詳細には、金属箔の表面に粉体状炭素材料を含む樹脂層を備えた蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液に関する。

なお、本発明において蓄電デバイスとは、蓄電池ではリチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタでは電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタのことを言う。

近年、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等は、蓄電デバイスとして高い注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源等として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両への適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。また電気二重層キャパシタも、その著しく高い蓄電量からバッテリーの代替の可能性を持ち、バックアップ電源、自動車のアイドリングストップシステム、ＥＳＳなどの大型蓄電システム等、高い注目を集めている。さらに、レドックスフロー電池は、高いサイクル寿命の面から１０００ｋＷ級の大型電力用設備として実用化が進められている。

リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタは、それぞれ一部に、互いに類似した構成を有している。これらの類似した構成の一つとして電極が挙げられる。電極の低抵抗化は、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタのそれぞれについて共通した課題であり、種々の検討が進められている。

例えば、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を正極活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を負極活物質とした負極と、カーボネート類を溶剤とした電解液とからなる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより、充放電が行われる。

正極は、正極活物質とバインダーを含むスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、負極活物質とバインダーを含むスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。正極には、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いた有機溶剤系のスラリーを用いることが一般的であり、負極には、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂等を用いた水系のスラリーを用いることが一般的である。

ところで、近年、蓄電デバイスの高容量化の要望のもと、高電圧用活物質を用いて高電圧化を試みることが行われている。例えば、リチウムイオン二次電池ではニッケルの比率が高い正極活物質を用いて、４．２Ｖ以上の電圧で充電を行い、高容量化を実現しようとする試みなどが行われている。さらに蓄電デバイスの低抵抗化、長寿命化を達成する手段として、電極用集電体として用いられるアルミニウム箔等に炭素微粒子をバインダー樹脂と共にコーティングしたカーボンコート箔を用いて、電極と集電体との界面の抵抗を低減し、蓄電デバイス自体の抵抗を低減化することが行われている。しかしながら、高電圧化すると、一般的なカーボンコート箔に使用するバインダー樹脂（アクリル系樹脂、多糖類系樹脂等）の耐電圧を超えるため、これらが酸化分解し、蓄電デバイスの機能劣化を引き起こすという問題がある。機能劣化とは電極と集電体との界面の抵抗が高くなり、また電極と集電体の間の密着性が低くなることである。これにより、蓄電デバイスの正常な充放電が行うことができなくなり、電池の内部抵抗の上昇、容量の低下、短寿命化など二次電池の重要な性能指標である特性すべてに影響を与えることとなる。

このような問題を解決する手段として、蓄電デバイス用集電体のカーボンコート箔に使用するバインダー樹脂として、耐電圧が高いＰＶＤＦを適用することが考えられる。例えば、特許文献１〜４にはＰＶＤＦがバインダーとして記載されており、これらの蓄電デバイスでは高電圧化による高容量化の向上が期待される。

特許文献１には、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を有する集電体であって、樹脂層がフッ素系樹脂と導電性粒子を含み、かつ厚さが０．３〜２０μｍである集電体が開示されている。フッ素系樹脂としてはＰＶＤＦとアクリル酸変性ＰＶＤＦが好ましいことが示されている。この集電体を用いたリチウムイオン電池などにはシャットダウン機能と高いハイレート特性が付与できることが記載されている。

特許文献２には、非水二次電池の正極および負極の少なくとも一方において集電体と電極合剤層の間に導電層が介在しており、導電層は、導電材と、結着剤としてのＰＶＤＦとを含み、導電層は、核磁気共鳴スペクトルに基づくＰＶＤＦのα晶とβ晶との質量比（α晶／β晶）が０．３５〜０．５６であることが開示されている。この構成により、過充電等による温度上昇時に、電池の内部抵抗を高めて電池の過熱を抑えることができることが記載されている。

特許文献３には、二次電池用電極において電極活物質層と集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層が介在しており、熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６．３×１０⁵以上１．０×１０⁶未満であり、熱可塑性ポリマーとしてＰＶＤＦが好ましいことが開示されている。この構成により、二次電池用電極における導電性中間層の安定性およびサイクル特性を高め、また、導電性中間層が担うシャットダウン効果を良好に発揮することが記載されている。

特許文献４には、正極集電体の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の表面に前記第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層が形成された負極とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池において、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１および第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池が示されている。第１結着剤および第２結着剤としてＰＶＤＦが一例として挙げられており、第１密着層または第２密着層に黒鉛と変性ＰＶＤＦと０．１〜２０質量％の分散剤を含むことを示しており、分散剤は酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等を挙げている。これにより集電体と活物質層との密着性が高くなる、電解液に対して溶解されることなく長期保存性やサイクル特性に優れる、電池内部でフッ酸などが発生した場合でも密着層が保護層となり集電体の腐食を抑制できる、などが開示されている。

特許文献５には、正極活物質を含有する正極合剤層と正極集電体とを有する正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、正極集電体は、金属箔と、金属箔の表面に形成された炭素微粒子を含有する導電層とで構成されており、正極合剤層は、正極集電体上に形成されており、正極合剤層の空隙率が、２５〜４０％である非水電解質二次電池が示されており、この構成により、大電流での充放電を可能とする、良好な負荷特性を有する非水電解質二次電池を提供することが開示されている。

国際公開第２０１３／１５１０４６号 特許第５５５３１６５号公報 特許第５５７８３７０号公報 特許第３９８２２２１号公報 特開２０１５−８８４６５号公報

ＰＶＤＦはリチウムイオン二次電池などの電極に使用されるバインダーとして一般的に知られているが、導電助剤としての炭素微粒子とＰＶＤＦとを含むスラリー中の炭素微粒子の分散性は非常に悪く、特にカーボンコート箔のように使用する炭素微粒子の粒子径が小さい場合には顕著である。炭素微粒子の分散性が悪いと基材上にスラリーを均一に塗布できず塗布ムラが発生し、導電性が悪い部分が発生するため好ましくない。また、グラビア印刷機で薄く均一にスラリーを塗布しようとした場合に、スジ状の抜け（基材がスジ状に露出する部分）が発生したり、グラビア印刷版のセルが目詰まりしたりすることがある。さらに、炭素微粒子とＰＶＤＦを含む塗工液は基材に対する密着性が悪く、電極層を形成する工程で基材からコート層が剥がれてしまう問題があった。すなわちＰＶＤＦをバインダーとして適正にカーボンコート箔に適用するには多くの課題がある。

課題解決の一つとして、分散性を向上させるためには分散剤などの添加剤を添加することが効果的である。また添加量も重要であり、添加しすぎるとスラリーの粘度が上がり、添加量が少ないと分散性向上の効果が得られず、使用に当たっては詳細な検討が必要である。しかしながら、特許文献１には添加剤は記載されていない。特許文献２にはＰＶＤＦ以外にも任意の成分を含有し得る、と記載されており、例としてＰＶＤＦ以外のポリマーを挙げているが、その詳細は記載されていない。特許文献３には、導電性中間層の材料である導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを溶媒中で混合する場合に、分散剤、増粘剤等の各種の添加物を必要に応じ混合することが記載されているが、詳細は記載されていない。特許文献４では分散剤として、酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等の記載はあるものの、具体的な詳細検討は行われていない。特許文献５にはバインダーとしてポリフッ化ビニリデン、分散剤としてポリビニルピロリドンを挙げているが、具体的な詳細は検討されていない。

本発明は、導電性基材の片面または両面にカーボンコート層が形成された蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液で、液中の炭素微粒子等の粉体状炭素材料の分散性が向上した塗工液を供給すること、および基材への密着性が改善され、低抵抗な蓄電デバイスを得るための蓄電デバイス用集電体とその製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］ シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンであり、
前記被覆層中の前記ポリビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。

［２］ 前記被覆層の表面粗さＲａが１．０μｍ以下である前記［１］に記載の蓄電デバイス用集電体。

［３］ 前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである前記［１］または［２］に記載の蓄電デバイス用集電体。

［４］ 前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用集電体。

［５］ 前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．１〜５．０ｇ／ｍ²である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用集電体。

［６］ 粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液であって、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量部であり、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
ことを特徴とする蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液。

［７］ 前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む前記［６］に記載の塗工液。

［８］ 前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリビニルピロリドン、前記アルキルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンのみからなる前記［７］に記載の塗工液。

［９］ ２５℃における粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓである前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の塗工液。

［１０］ 前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである前記［６］〜［９］のいずれか１項に記載の塗工液。

［１１］ 前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下である前記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の塗工液。

［１２］ 前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ Ｋ １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０^-1Ω・ｃｍ以下である前記［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の塗工液。

［１３］ 前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．０×１０⁵〜１．４×１０⁶であり、前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５．０×１０³〜１．４×１０⁶である前記［６］〜［１２］のいずれか１項に記載の塗工液。

［１４］ 粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の片面または両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有し、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量部であり、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
ことを特徴とする蓄電デバイス用集電体の製造方法。

［１５］ 前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である前記［１４］に記載の製造方法。

［１６］ 前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む前記［１４］または［１５］に記載の製造方法。

［１７］ 前記塗工液の２５℃における粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓである前記［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載の製造方法。

［１８］ 前記塗工液中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである前記［１４］〜［１７］のいずれか１項に記載の製造方法。

［１９］ 前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下である前記［１４］〜［１８］のいずれか１項に記載の製造方法。

［２０］ 前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ Ｋ １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で１×１０^-1Ω・ｃｍ以下である前記［１４］〜［１９］のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明に係る蓄電デバイス用集電体は、抵抗が低い。また本発明に係る蓄電デバイス用集電体の被覆層形成用の塗工液においては、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が向上している。本発明に係る塗工液を用いると、均一な塗工が可能になり、基材への密着性が向上し、また、低抵抗な蓄電デバイスの提供が実現できる。

本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法を用いると、一般的な塗工方法が選択でき、集電体を容易に作製することができる。

実施例１−１で製造した塗工液のカーボンブラックの分散性の観察結果を示す。 比較例１−１で製造した塗工液のカーボンブラックの分散性の観察結果を示す。 実施例１−１で製造した塗工液の、アルミニウム箔上にグラビアコーティングした際の外観を示す。 比較例１−１で製造した塗工液の、アルミニウム箔上にグラビアコーティングした際の外観を示す。 実施例１−１で形成された被覆層の密着性評価１における観察結果を示す。 比較例５で形成された被覆層の密着性評価１における観察結果を示す。 実施例１−１で形成された被覆層の密着性評価２における観察結果を示す。 比較例５で形成された被覆層の密着性評価２における観察結果を示す。

以下、本発明に係る蓄電デバイス用集電体、その製造方法、および集電体を製造するための塗工液について詳細に説明する。以下の説明において例示される材料、仕様等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［蓄電デバイス用集電体］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体においては、シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成されている。被覆層は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンを含む。

（導電性基材）
蓄電デバイス用集電体のシート状の導電性基材の材質は金属であれば特に制限はなく、箔状の基材が、加工性に優れるため好ましく用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム箔、負極集電体に銅箔が用いられる。

アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、好ましくは純アルミニウム箔またはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔である。純アルミニウム箔の例としてはＡ１０８５材が挙げられ、アルミニウム合金箔の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。

銅箔の材質には特に制限はなく、好ましくは表面が防錆処理をされた電解銅箔である。その他、蓄電デバイスに使用される基材を選ぶことができ、そのような基材として例えばニッケル箔、チタン箔、ステンレス箔などが挙げられる。

基材は厚さによって特に制限されないが、蓄電デバイスの小型化やハンドリング性などの観点から、基材としては、通常は３μｍ〜１００μｍ厚のものが好ましく、ロールトゥーロール製法を行う場合は、５μｍ厚〜５０μｍ厚のものが好ましく用いられる。

基材の形状は、孔の開いていない箔でもよいし、二次元状のメッシュ箔、三次元状の網状の箔やパンチングメタル箔など、孔の開いている箔でもよい。

基材の表面は公知の表面処理が施されていてもよく、処理法として、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などの処理が挙げられる。

（被覆層）
シート状の導電性基材の片面または両面には、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンを含む被覆層が形成されている。

被覆層の厚さは０．１μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが０．１μｍ以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。一方、厚さが１５．０μｍ以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。

導電性基材一面当たりの被覆層の目付量（単位面積当たりの塗布重量）は０．１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。被覆層の目付量が０．１ｇ／ｍ²以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性を確保できる。被覆層の目付量が５．０ｇ／ｍ²以下であれば、導電性基材に被覆層が形成されていない場合に較べて抵抗値を１／１０以下程度に低減させることができる点、さらに生産性の面からも好ましい。また、例えばリチウムイオン二次電池において、本発明の集電体に正極活物質を含む水系スラリーを塗布して電極を作製する場合、水系スラリーによる導電性基材の腐食を抑制する観点から、被覆層の目付量は０．２ｇ／ｍ²以上とすることが好ましい。なお、導電性基材の両面に被覆層が形成される場合は、目付量は前記の約２倍となる。表面と裏面で異なる目付量であってもよい。

（粉体状炭素材料）
粉体状炭素材料は、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック、および黒鉛微粒子等の炭素微粒子が好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。特に、被覆層への導電性の観点から、ＪＩＳ Ｋ １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０^-1Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、２×１０^-1Ω・ｃｍ以下のものがより好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。これらの中でも、塗工液への分散性、被覆層の基材への密着性の観点から、カーボンブラックが好ましく、グラビアコーティングで被覆層を形成する場合には、塗工性の観点からアセチレンブラックがより好ましい。

紛体上炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。１００ｍ²／ｇ以下であると、塗工液の分散性が良く、グラビアコーティングによる導電性基材への均一な被覆層の形成が可能となる。また、粉体状炭素材料同士あるいは導電性基材と被覆層との密着性を維持することができる。

粉体状炭素材料として用いられる炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の炭素微粒子の一次粒子径を計測し、これを算術平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は最大長径を粒子径とする。

炭素微粒子の形状は特に制限はないが、粒子が数珠状に連鎖し導電パスが多く形成され、かつ、導電性基材上に均一に分散している状態が好ましい。その理由は、電子導電性の炭素微粒子は、電極の活物質と基材の間で電子の移動を分担しており、被覆層と活物質間の接触面積が大きい方が好ましいためである。さらに、炭素微粒子が凝集して塊状になっている部分が少ない状態が好ましい。これは、凝集が少ない場合は被覆層の層厚が均一になり、蓄電デバイスの厚みをバラツキなく均一に設計できるためである。このためには、被覆層の表面の凹凸は表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さＲａの下限値は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がよりこのましい。表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、正極または負極活物質を用いた電極とのアンカー効果により、界面抵抗を低減する効果が得られる。

被覆層中の粉体状炭素材料の含有率は１５．０〜４５．０質量％であり、１７．５〜４２．５質量％であることが好ましく、２０．０〜４０．０質量％であることがより好ましい。

被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が１５．０質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が４５．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持することができる。

（酸変性されたポリフッ化ビニリデン）
酸変性されたポリフッ化ビニリデンはバインダーとして被覆層に含まれる。

酸変性とは、ポリフッ化ビニリデンの脱フッ素化した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸または酸誘導体が付加されることをいう。脱フッ素化は、ポリフッ化ビニリデンを加熱することなどにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンは付加された酸により金属箔への接着性が向上する。

酸変性に使用される酸および酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。酸変性されたポリフッ化ビニリデンとして、中でも、金属箔への接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデンマレイン酸モノメチル、および無水マレイン酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルで変性されたポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。

酸変性されたポリフッ化ビニリデンに含まれる構成単位の全量を１００モル％とすると、未変性のフッ化ビニリデン由来の構成単位の割合が９０〜９９．９モル％であることが好ましく、９５〜９９．９モル％であることがより好ましい。未変性のフッ化ビニリデン由来の構成単位が９０モル％以上であれば、本発明の集電体を用いた蓄電デバイスにおいて、電解液に対する被覆層の耐膨潤性が良好である。また、変性されたフッ化ビニリデン由来の構成単位の割合が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましい。変性されたフッ化ビニリデン由来の構成単位が０．１モル％以上であれば、導電性基材に対する被覆層の密着性を十分に確保することができる。

酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、特に限定されないが、２．０×１０⁵〜１．４×１０⁶が好ましく、２．５×１０⁵〜１．３×１０⁶がより好ましい。重量平均分子量が２．０×１０⁵以上であれば、導電性基材との密着性が良く、１．４×１０⁶以下であれば、グラビアコーティングに適した粘度を有する塗工液が得られる。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工株式会社製）を用いて、下記条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。

分析カラム：（１）ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ、（２）ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ、昭和電工株式会社製
リファレンスカラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８００ＲＬ、昭和電工株式会社製
カラム温度：４０℃
試料：測定サンプル濃度は０．１質量％
流量：１ｍＬ／分
溶離液：０．１Ｍ 硝酸ナトリウム水溶液
検出器：ＲＩ−７１Ｓ
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率は５５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、５７．５〜８２．５質量％であることがより好ましく、６０．０〜８０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料および酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）は好ましくは２０：８０〜４０：６０、より好ましくは２５：７５〜３５：６５である。

被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が５５．０質量％以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が８５．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。

（ポリビニルピロリドン）
ポリビニルピロリドンは、粉体状炭素材料を均一に分散させる目的で被覆層に含まれる。

ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は好ましくは５．０×１０³〜１．４×１０⁶であり、より好ましくは１．０×１０⁴〜１．３×１０⁶である。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工株式会社製）を用いて、上述の条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。重量平均分子量が上記の範囲であると、後述のフッ素非含有ビニル系重合体の塗工液において粉体状炭素材料の分散性が良好であり、塗布時の増粘や炭素微粒子の凝集を防ぐことができる。これらのフッ素非含有ビニル系重合体は粉体状炭素材料の表面に良好に吸着し、静電反発や立体障害などにより粉体状炭素材料同士が凝集することを抑制していると推定される。

被覆層中のポリビニルピロリドンの含有率は０．０９９〜５．０質量％であり、０．２〜４．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましい。

被覆層中のポリビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると、被覆層を作製するための塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好なため、均一な被覆層が形成できる。ポリビニルピロリドンの含有率が０．０９９質量％未満であると、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が悪化して凝集物が発生するため、電極層塗工時の精密な厚み制御に支障をきたす。ポリビニルピロリドンの含有率が５．０質量％を超えると、蓄電デバイスの抵抗値が上昇するため好ましくない。抵抗値が上昇する原因は明らかではないが、酸変性されたポリフッ化ビニリデンが炭素粒子や導電性基材と点で接触する傾向があるのに対し、ポリビニルピロリドンは炭素粒子の表面をより被覆しやすいため、炭素粒子同士および炭素粒子と導電性基材との電気的接触が悪くなり抵抗値が上昇するものと推測される。

被覆層中のポリビニルピロリドンの含有量の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって行う。前記ポリビニルピロリドンを含有する前記塗工液または塗工箔を熱分解温度５５０℃、カラム内の流速を１ｍＬ／分とし、得られたクロマトグラムおよびマススペクトルと既知のデータを照合してポリビニルピロリドンを同定する。同定したピークのピーク面積からポリビニルピロリドンの含有量を求めるための検量線は、例えばポリビニルピロリドンの含有量が０．１、１．０、５．０質量部の３点について測定を行って作成する。

また、被覆層は酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドン以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂はいかなる樹脂でもよく、例えば、多糖類高分子またはその誘導体が架橋剤で架橋された樹脂化合物を用いることができる。また、これ以外にも、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ系樹脂などを使用してもよい。蓄電デバイスの低抵抗化の観点からは、その他の樹脂成分は含まない方が良い。

［蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液］
本発明に係る好ましい実施形態の蓄電デバイス用集電体塗工液は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含む。

溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化しにくいため、均一な厚さを有する被覆層が得られやすい。また、熱処理により溶媒を十分に除去することができる。

塗工液は、さらに溶媒として炭素数１〜６のアルキルアルコールを含んでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなどが挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。アルキルアルコールを併用することにより、塗工液の分散性を向上させる効果が期待でき、形成した被覆層表面を均質化、平滑化することができる。アルキルアルコールを併用する場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアルキルアルコールとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：アルキルアルコールの量（質量部）＝９５：５〜５０：５０の割合で用いることが好ましい。アルキルアルコールの割合が５質量部以上であると、形成した被覆層表面が均質化され、５０質量部以下であると、樹脂成分が凝集することなく使用することができる。

同じく分散性を向上させる目的で、有機色素等を配合する場合もあるが、室内光などの光に対する堅牢性の観点から用いないことが好ましい。

塗工液中の粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンの合計の含有率は２〜２０質量％であり、２〜１７．５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。

塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンの合計質量に対する粉体状炭素材料の質量割合は１５．０〜４５．０質量％であることが好ましく、１７．５〜４２．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜４０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料の上記質量割合が１５．０質量％以上であれば、十分な導電性を示す被覆層を形成することができる。また、粉体状炭素材料の上記質量割合が４５．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持する被覆層を形成することができる。

また、塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドンの合計質量に対する酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量割合は５５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、５７．５〜８２．５質量％であることがより好ましく、６０．０〜８０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料および酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）は２０：８０〜４０：６０、好ましくは２５：７５〜３５：６５である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が５５．０質量％以上であれば、導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる被覆層を形成することができる。また、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が８５．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる被覆層を形成することができる。

さらに、塗工液に含まれる粉体状炭素材料および酸変性されたポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対するポリビニルピロリドンの含有量は０．０９９〜５．０質量部であり、０．２〜４．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量部の範囲であると粉体状炭素材料の分散性が良好なスラリーが得られ、均一な被覆層が形成できる。ポリビニルピロリドンの含有量が０．０９９質量部未満であると、粉体状炭素材料の分散性が悪化し凝集物が発生するため塗工性が悪くなる。一方、ポリビニルピロリドンの含有量が５．０質量部を超えるとスラリーの粘度が高くなるため塗工性が悪くなり、また、蓄電デバイスの抵抗値が上昇する点からも好ましくない。

塗工液中の粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドンの合計の含有率が上記範囲であり、塗工液に含まれる粉体状炭素材料酸変性されたポリフッ化ビニリデン、およびポリビニルピロリドンの含有割合が上記の範囲であり、かつ溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、粉体状炭素材料の分散性が良好で、かつ液粘度が適正になり、一般的な塗工方法が選択でき、容易に蓄電デバイス用集電体が作製することができる。このとき塗工液の塗工時の温度での粘度は、２０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。

粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行い、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択する。例えば、１００ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合には、Ｎｏ．２ロータを使用し、回転数は６０ｒｐｍ、測定温度は２０〜２５度とする。

［蓄電デバイス用集電体の製造方法］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の導電性基材の片面または両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドンは、上記のものを用いることができる。

塗工液を導電性基材の片面または両面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の一般的な塗工方法を用いることができる。高スループットの観点からは、グラビアコートを用いることが好ましい。

塗布した塗工液を乾燥させる工程では、塗布した塗工液を乾燥させて基材上に被覆層を形成する。乾燥は、十分に溶媒を蒸発させるために、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。

塗工液が熱硬化性樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることが好ましい。熱硬化性樹脂が含まれている場合は、樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上で乾燥することがより好ましい。塗工液は、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでもよい。

［電極］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体を用いたリチウムイオン二次電池を例に説明する。本発明の蓄電デバイス用集電体は高電圧仕様の正極活物質を用いた電極に適用することで効果を発揮することが期待されるが、特定の正極集電体に限定されず、また負極集電体に用いてもよい。本発明に係る蓄電デバイス用集電体を用いると、正極、負極どちらでも集電体と電極の界面抵抗を低減する効果は得られるため、低抵抗な蓄電デバイスが得られる。

正極は、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを、本発明の蓄電デバイス用集電体上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。

正極活物質、正極用導電助剤は公知のものを用いることができる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、さらには、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＭｎとＮｉで置換した３元系リチウム化合物（Ｌｉ（Ｃｏ_xＭｎ_yＮｉ_z）Ｏ₂）、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換した（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_z）Ｏ₂）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄）などが好適である。正極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維、黒鉛微粉などが好適である。

負極は、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを、本発明の蓄電デバイス用集電体上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶媒ではＰＶＤＦ等を用いることが一般的であり、水系溶媒ではＳＢＲやアクリル系樹脂等を用いることが一般的である。

負極活物質、負極用導電助剤は公知のものを用いることができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系、ケイ素や錫の元素を含む合金系、チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物系、またはこれらの混合系などが好適に用いられる。負極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の電極を備えている。電極は、導電性基材上に被覆層が形成されて集電体をなし、その被覆層上に、正極活物質または負極活物質と導電助剤とバインダーを含む電極活物質層を有し、正極と負極とが、セパレータを介して接合され、さらに内部を電解液で充填し、外装材を備えることで形成されている。

電極以外の蓄電デバイスの構成要素である電解液、セパレータ、外装材は、いずれも公知のものを用いることができる。電解液は、液体に限られず、ゲル状あるいは固体のものを用いることもできる。セパレータは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが好適に用いられる。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極にモーターや光源などの負荷を接続することで放電が可能となり、電源を接続することで充電が可能となる。

リチウムイオン二次電池の電極に、導電性基材の表面に本発明の被覆層を備えた集電体を用いると、従来の集電体の場合と比較して、電極の抵抗値を下げることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減を実現することができる。また、本発明の蓄電デバイス用集電体を用いることにより、高電圧用活物質を適用したリチウムイオン二次電池の高電圧充電が可能になり、高容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。

実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
・アセチレンブラック、デンカ株式会社製、製品名 デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、平均一次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ²／ｇ、電気抵抗率０．１４Ω・ｃｍ
・ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名 ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、平均一次粒子径３９．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性ＰＶＤＦ、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ＳＯＬＥＦ５１２０、Ｍｗ＝６．７×１０⁵、アクリル酸変性
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性ＰＶＤＦ、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ＳＯＬＥＦ５１３０、Ｍｗ＝１．２×１０⁶、アクリル酸変性
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性ＰＶＤＦ、クレハ社製、製品名ＫＦポリマーＷ＃９１００、Ｍｗ＝２．８×１０⁵、アクリル酸変性
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性されていないホモＰＶＤＦ、Ａｒｋｅｍａ社製、製品名Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ−９００、Ｍｗ＝７．２×１０⁵
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性されていないコポリマーＰＶＤＦ、クレハ社製、製品名ＫＦポリマーＷ＃９３００、Ｍｗ＝１．０×１０⁶、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性ＰＶＤＦ水系ディスパージョン、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ソレフＸＰＨ−８３８
・ポリフッ化ビニリデン 酸変性されていないホモＰＶＤＦ、クレハ社製、製品名 ＫＦポリマーＷ＃１１００、Ｍｗ＝２．８×１０⁵
・ポリビニルピロリドン ＰＶＰ、第一工業製薬株式会社製、製品名 ピッツコールＫ−３０、Ｍｗ＝４．５×１０⁴
・ポリビニルピロリドン ＰＶＰ、第一工業製薬株式会社製、製品名 ピッツコールＫ−９０、Ｍｗ＝１．２×１０⁶
・ポリ酢酸ビニル ＰＶＡｃ、日本酢ビ・ポバール株式会社製
・ポリビニルアルコール ＰＶＡ、日本酢ビ・ポバール株式会社製
・ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、昭和電工株式会社製、製品名ＰＮＶＡ
・ビニルアルコール／ビニルピロリドングラフト重合 Ｐ（ＶＡ−ＶＰ）、第一工業製薬株式会社製、製品名ピッツコールＶ−７１５４
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、三菱ケミカル株式会社製
・イソプロピルアルコール、山一化学工業株式会社製
［塗工液の評価］
＜粉体状炭素材料の分散性＞
塗工液における粉体状炭素材料の分散性の評価は、具体的には鉛直に保持した５０ｍＬのガラス製試験管の壁面に塗工液を５ｍＬ垂らして投入し、１５分経過後の壁面の様子を肉眼で観察して行った。壁面に凝集物が観察されない場合を分散性が良好であると判定し（表１，２では“○”と表記した。）を、凝集物が観察される場合を分散性が悪いと判定し（表１，２では“×”と表記した。）とした。

［蓄電デバイス用集電体の評価］
＜導電性基材に対する被覆層の密着性＞
導電性基材に対する被覆層の密着性の評価は以下の２通りの方法で行い、どちらの方法でも結果が良好であったものを、表１，２では“○”と表記し、どちらか一方でも結果が悪かったものを、表１，２では“×”と表記した。

（密着性評価１（セロハンテープを用いる方法））
以下の実施例および比較例で作製した集電体に日東電工株式会社製セロハンテープ（製品名Ｎ．２９）５ｃｍを貼り付けて、セロハンテープ上で重さ１ｋｇのローラーを５往復させた。直後にセロハンテープの先端を持ち、引き剥がした。被覆層が剥がれず導電性基材の露出が生じなかったものを良好と判定し、表１，２では“○”と表記し、被覆層が剥がれ導電性基材が露出したものを不良と判定し、表１，２では“×”と表記した。

（密着性評価２（乾いた綿棒を用いる方法））
以下の実施例および比較例で作製した集電体の被覆層表面を乾いた綿棒（川本産業社製、製品名 抗菌紙軸綿棒）で荷重１００ｇ速度５ｃｍ／ｓで５ｃｍの幅を１０回（片道を１回とカウントする）滑らせ、被覆層が剥がれず導電性基材の露出が生じなかったものを良好と判定し、表１，２では“○”と表記し、被覆層が剥がれ導電性基材が露出したものを不良と判定し、表１，２では“×”と表記した。

＜導電性基材上に形成された被覆層の表面粗さＲａ＞
導電性基材上に形成された被覆層の表面粗さＲａは、株式会社キーエンス製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−２００の倍率２０倍で取得した画像上において、グラビアコーティングの塗布方向に対して平行な直線の計測ラインのプロファイルグラフに対して、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して計測した。

［リチウムイオン二次電池の評価］
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄（Ａｌｅｅｅｓ社製、Ｍ１２１）９０質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）５質量部、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ−９００）５質量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えながらこれらを攪拌および混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を下記の実施例および比較例で作製した集電体の被覆層上にクリアランス２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、加圧成形して、正極シートを得た。

＜負極シートの作製＞
負極活物質として人造黒鉛（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ）９５質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）１質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ）３質量部（固形分換算）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、＃１３８０）１質量部（固形分換算）に水を適宜加えながらこれらを攪拌および混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍの銅箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形して、負極シートを得た。

＜評価用ラミネートセルの作製＞
上記のように作製された正極シートと負極シートとをポリプロピレン製セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、セルガード２５００）を間に挟んで重ね合せた。アルミラミネート包材の中に、得られた積層体を入れ、電解液を注入し、アルミラミネート包材を真空中でヒートシールして、評価用のラミネートセルを得た。

電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比３：７で混合された溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ、また添加剤としてビニレンカーボネートを１質量％で溶解させた液を用いた。

以上のようにして、定格容量１００ｍＡｈ（１Ｃ＝１００ｍＡ）のセルを作製した。

＜電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の評価＞
電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は、初期充放電を経たセルを充電深度（ＳＯＣ）５０％に調整後、室温環境下の下、０．１Ｃ〜２Ｃ間の５点で各々５秒間放電し、その前後の電圧変化量を充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００）で計測した。５点の電圧変化量／電流の値の平均値として直流内部抵抗を算出した。

（実施例１−１）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）７０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）３０質量部、およびポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８４：１６とした。その混合液をディスパジャータイプの攪拌機（株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー）を使用し４０００ｒｐｍで３０分間混合して塗工液を得た。表１に、粉体状炭素材料、酸変性ＰＶＤＦおよびポリビニルピロリドンの添加量（質量部）と、この塗工液から形成される被覆層中の各成分の含有率（質量％）を示す。得られた塗工液のカーボンブラックの分散性を評価したところ、凝集物は見られず分散性は良好であった（図１）。得られた塗工液の粘度は７８ｍＰａ・ｓであった（表１）。

次に、材質Ａ１Ｎ３０、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意し、グラビアコーター（中島精機エンジニアリング株式会社（現・株式会社ユニオンテック）製）の液溜め（パン）に調製した塗工液を入れ、グラビアロールを一定速度で回転させた。アルミニウム箔をグラビアロールに接触させ、回転方向と逆方向にアルミニウム箔を搬送してコーティングを行い、塗布された塗工液を乾燥させた。このとき、グラビアロールの未彫刻部（被覆層が形成されない部分に対応する）および彫刻部（被覆層が形成される部分に対応する）にはスジの発生は観察されなかった（図３）。これより、本塗工液はカーボンブラックの分散性が良好であり、グラビアコーティングへの適用が可能であることがわかる。

得られた集電体の被覆層の目付量は０．３４ｇ／ｍ²であった。得られた集電体の被覆層の密着性評価を行った。密着性評価１を実施したところ、アルミニウム箔の露出は確認されなかった（図５）。次いで、密着性評価２を実施したところ、アルミニウム箔の露出は確認されなかった（図７）。表面粗さＲａは０．５５μｍであった（表１）。得られた集電体を用いて前記の方法により二次電池を作製して内部抵抗を求めたところ、３１２ｍΩであった（表１）。

（実施例１−２〜１−４）
各成分の添加量を表１に記載の添加量とする以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、グラビアコーターによる塗工を行い、塗布された塗工液を乾燥させて集電体を得た。実施例１−１と同様にして各評価を行い、結果を表１に示した。

（比較例１−１）
ポリビニルピロリドンの添加量を０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして調製した塗工液の分散性の観察結果を図２に示すが、凝集物が見られ分散性は悪かった。ここで、添加量が０質量部とは添加しないことを表す（以下同様）。得られた塗工液の粘度は１４６ｍＰａ・ｓであった（表１）。上記グラビアコーターの液溜めに塗工液を入れ、実施例１−１と同様にグラビアロールを一定速度で回転させた。このとき（アルミニウム箔をグラビアロールに接触させていない状態）、グラビアロールの未彫刻部にはスジの発生が観察された（図４）。

このスジの発生は、アセチレンブラックの分散性が悪くなり、凝集物が形成されたことによるものと推測される。なお、グラビアロールの彫刻部にはスジの発生が観察されなかったが、これは彫刻部に存在する微小な窪み（塗工液が保持される部分）に凝集物が入り込み、スジの発生が起こりにくくなり、肉眼的にもスジの発生が観察されにくくなったためと考えられる。これより、本塗工液はグラビアコーティングへは適用できず、所望の集電体を得ることが出来なかった。

（比較例１−２、１−３）
ポリビニルピロリドンの添加量をそれぞれ６．０および１０．０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定し（表１）、集電体を得た。得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表１）。二次電池を作製して内部抵抗を評価したが、内部抵抗は実施例１−１〜４と比べて高かった（表１）。

二次電池の内部抵抗が高かったのは、ポリビニルピロリドンの添加量が多くなると絶縁成分として作用して導電性が悪化したことによるものと推測される。

（実施例２−１〜４）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）の代わりに酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝１．２×１０⁶）を使用し、これに濃度が３質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８５：１５）以外は、実施例１−１〜４と同様にして塗工液を調製して分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例２−１〜３）
ポリビニルピロリドンの添加量をそれぞれ０、６．０および１０．０質量部とした以外は実施例２−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例３−１〜４）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）の代わりに酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２．８×１０⁵）を使用し、これに固形分の濃度が７質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１〜４と同様にして塗工液を調製して分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例３−１〜３）
ポリビニルピロリドンの添加量をそれぞれ０、６．０および１０．０質量部とした以外は実施例３−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例４−１〜４）
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）を使用した以外は、実施例１−１〜４と同様にして塗工液を調製して分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例４−１〜３）
ポリビニルピロリドンの添加量をそれぞれ０、６．０および１０．０質量部とした以外は実施例４−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例５）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）の代わりにホモＰＶＤＦ（Ｍｗ＝７．２×１０⁵）を使用し、これに固形分の濃度が６．５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−３と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の表面粗さＲaを測定した（表１）。次いで、密着性評価１を実施したところ、アルミニウム箔の露出が確認された（図６）。密着性評価２を実施したところ、アルミニウム箔の露出が確認された（図８）。

密着性評価が不良であったのは、ホモＰＶＤＦのアルミニウム箔に対する接着性が十分でなかったことによるものと推測される。これより、二次電池を作製して内部抵抗を評価するために電極層を形成しようとしたが、この工程においてアルミニウム箔から被覆層が剥がれてしまう問題が発生した。このため、二次電池を作製して内部抵抗を評価することが出来なかった。

（比較例６）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）の代わりにコポリマーＰＶＤＦ（Ｍｗ＝１．０×１０⁶）を使用し、これに固形分の濃度が４質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−３と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表１）。密着性評価１を実施したところ、アルミニウム箔の露出は確認されなかったが、密着性評価２を実施したところ、アルミニウム箔の露出が確認された。これより、二次電池を作製して内部抵抗を評価するために電極層を形成しようとしたが、この工程においてアルミニウム箔基材から被覆コート層が剥がれてしまう問題が発生した。このため、二次電池を作製して内部抵抗を評価することが出来なかった。

（比較例７）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）の代わりにＰＶＤＦ水系ディスパージョンを使用し、これに固形分の濃度が６質量％になるように水を加えた以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表１）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。

（比較例８）
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリ酢酸ビニルを使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表１）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。

（比較例９）
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表１）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。

（比較例１０）
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表１）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。

（比較例１１）
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにビニルアルコール／ビニルピロリドングラフト重合を使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表１）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。

（比較例１２）
ホモＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２．８×１０⁵）４４．２質量部、ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ）４６．５質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）９．３質量部を用意した以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定し（表１）、集電体を得た。

得られた集電体の表面粗さＲaは１．６μｍであり、１．０μｍを超えた。表面粗さＲaが高かったのは、ケッチェンブラックの凝集により均一な厚さを有する被覆層が形成されなかったことによるものと推測される。次いで、密着性評価１を実施したところ、アルミニウム箔の露出が確認された。密着性評価２を実施したところ、アルミニウム箔の露出が確認された。密着性評価が不良であったのは、ホモＰＶＤＦのアルミニウム箔に対する接着性が十分でなかったことによるものと推測される。これより、二次電池を作製して内部抵抗を評価するために電極層を形成しようとしたが、比較例５と同様の問題が発生したため、二次電池を作製して内部抵抗を評価することが出来なかった。

（実施例１３−１）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）８０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）２０質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が６質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例１３−２）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）６０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）４０質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意した以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例１３−１）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）９０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）１０質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が３質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールをＮ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８５：１５の割合で加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。

二次電池の内部抵抗が高かったのは、酸変性ＰＶＤＦの添加量が過剰でアセチレンブラックの導電性が阻害されたことによるものと推測される。

（比較例１３−２）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）３０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）７０質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が４．５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表２）。

密着性評価１では、アルミニウム箔の露出が確認された。密着性評価２ではアルミニウム箔の露出が確認された。密着性評価が不良であったのは、アセチレンブラックの添加量が過剰で酸変性ＰＶＤＦのアルミニウム箔に対する接着性が十分でなかったことによるものと推測される。これより、二次電池を作製して内部抵抗を評価するために電極層を形成しようとしたが、比較例５と同様の問題が発生したため、二次電池を作製して内部抵抗を評価することが出来なかった。

（比較例１３−３）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０⁵）１０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）９０質量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）５質量部を用意し、これに固形分の濃度が７質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−４と同様にして塗工液を調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。

分散性評価が不良であったのは、アセチレンブラックの添加量が過剰で分散性が悪化したことによるものと推測される。これより、比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。

［１］ シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンを含み、
前記被覆層中の前記ポリビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。

Claims (13)

1. シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
   前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンを含み、
   前記被覆層中の前記ポリビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、
   前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
2. 前記被覆層の表面粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１に記載の蓄電デバイス用集電体。
3. 前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の蓄電デバイス用集電体。
4. 前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．１〜５．０ｇ／ｍ²である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用集電体。
5. 粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液であって、
   前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
   前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
   前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量部であり、
   前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
   ことを特徴とする蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液。
6. 前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む請求項５に記載の塗工液。
7. 前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリビニルピロリドン、前記アルキルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンのみからなる請求項６に記載の塗工液。
8. 前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項５〜７のいずれか１項に記載の塗工液。
9. 前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下である請求項５〜８のいずれか１項に記載の塗工液。
10. 前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ Ｋ １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０^-1Ω・ｃｍ以下である請求項５〜９のいずれか１項に記載の塗工液。
11. 前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．０×１０⁵〜１．４×１０⁶であり、前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５．０×１０³〜１．４×１０⁶である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の塗工液。
12. 粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液を調製する工程、
    前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の片面または両面に塗布する工程、および
    前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有し、
    前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
    前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
    前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量部であり、
    前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
    ことを特徴とする蓄電デバイス用集電体の製造方法。
13. 前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である請求項１２に記載の製造方法。