TWI686002B - 蓄電裝置用集電體、其製造方法及用於其製造之塗佈液 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供用以得到低電阻之蓄電裝置的蓄電裝置用集電體。 其解決手段為一種蓄電裝置用集電體，其係於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層之蓄電裝置用集電體，其中前述被覆層含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮，前述聚乙烯基吡咯啶酮之含有率為0.099~5.0質量%，前述被覆層中之前述粉體狀碳材料之含有率為15.0~45.0質量%。

Description

蓄電裝置用集電體、其製造方法及用於其製造之塗佈液
本發明係關於蓄電裝置用集電體、其製造方法及用於其製造之塗佈液。更詳細而言，係關於在金屬箔表面具備含有粉體狀碳材料之樹脂層的蓄電裝置用集電體、其製造方法及用於其製造之塗佈液。
再者，本發明中，所謂蓄電裝置，於蓄電池係指鋰離子二次電池、於電化學電容器係指電雙層電容器及鋰離子電容器。
近年來，鋰離子二次電池、電雙層電容器等，作為蓄電裝置而受到高度注目。鋰離子二次電池，由小型化、輕量化觀點而言，係被使用作為筆記型個人電腦、行動電話、電動工具、電子/通信機器之電源等。最近，鋰離子二次電池，由對環境車輛之應用的觀點而言，亦使用於電動車或油電混合動力車。又，電雙層電容器，亦因為其特別高的蓄電量，而具備電池之替代品的可能性，備用電源、汽車之怠速熄火系統、ESS等之大型蓄電系統等，受到高度注目。進一步地，氧化還原液流電池，由高的循環壽命之觀點而言，作為1000kW級之大型電力用設備，實用化正在進展。
鋰離子二次電池及電雙層電容器，各於一部分具有互相類似的構成。作為此等類似的構成之一，可列舉電極。電極之低電阻化，對於鋰離子二次電池及電雙層電容器各自而言，係為共通之課題，各種探討正在進展。
例如，鋰離子二次電池，係由以鈷酸鋰等之金屬氧化物為正極活性物質之正極、以石墨等碳材料為負極活性物質之負極，與以碳酸酯類為溶劑之電解液所構成。鋰離子二次電池中，藉由鋰離子於正極與負極之間移動，來進行充放電。
正極係藉由將含有正極活性物質與黏合劑之漿料塗佈於鋁箔等之正極集電體表面並乾燥後，切斷為適當大小而得到。負極係藉由將含有負極活性物質與黏合劑之漿料塗佈於銅箔等之負極集電體表面並乾燥後，切斷為適當大小而得到。於正極，一般係使用利用了聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等作為黏合劑之有機溶劑系的漿料，於負極，一般係使用利用了苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸系樹脂等作為黏合劑之水系的漿料。
而近年來，基於蓄電裝置之高容量化的需求，使用高電壓用活性物質嘗試高電壓化正在進行。例如，於鋰離子二次電池中，使用鎳的比率高之正極活性物質，以4.2V以上之電壓進行充電，欲實現高容量化的嘗試等正在進行。進一步地，作為達成蓄電裝置之低電阻化、長壽命化的手段，正進行使用一併塗佈碳微粒子與黏合劑樹脂於用作電極用集電體之鋁箔等而得的碳被覆箔，減低電極與集電體之界面的電阻，來使蓄電裝置本身之電阻減低。但是，高電壓化時，會超過使用於一般的碳被覆箔之黏合劑樹脂(丙烯酸系樹脂、多糖類系樹脂等)的耐受電壓，因此會有此等氧化分解，引起蓄電裝置之功能劣化的問題。功能劣化係指電極與集電體之界面的電阻增高，且電極與集電體之間的密合性變低。因此，蓄電裝置之正常充放電變得無法進行，對電池之內電阻的上昇、容量的降低、短壽命化等二次電池之重要性能指標的特性均會造成影響。
作為解決如此問題之手段，可考量應用耐受電壓高的PVDF，作為蓄電裝置用集電體之碳被覆箔所使用的黏合劑樹脂。例如，專利文獻1~4中記載了PVDF作為黏合劑，此等蓄電裝置中，高電壓化所致之高容量化的提昇受到期待。
專利文獻1中，揭示一種集電體，其係於導電性基材之至少單面具有具導電性的樹脂層之集電體，樹脂層含有氟系樹脂與導電性粒子，且該集電體厚度為0.3~20μm。其揭示氟系樹脂較佳為PVDF與丙烯酸改質PVDF。其記載對於使用該集電體之鋰離子電池等，可賦予關閉(shut-down)功能與高的高速率(high rate)特性。
專利文獻2中，揭示於非水二次電池之正極及負極的至少一方，於集電體與電極合劑層之間存在有導電層，導電層含有導電材與作為結著劑之PVDF，導電層基於核磁共振光譜之PVDF之α晶與β晶的質量比(α晶/β晶)為0.35~0.56。其記載藉由該構成，於過充電等所致之溫度上昇時，可抑制電池之內電阻提高而使電池過熱。
專利文獻3中，揭示於二次電池用電極中，於電極活性物質層與集電體之間，存在有含有導電性粒子與熱可塑性聚合物之導電性中間層，熱可塑性聚合物其數平均分子量為6.3×10 5以上且未達1.0×10 6，作為熱可塑性聚合物，較佳為PVDF。其記載藉由該構成，提高二次電池用電極中之導電性中間層的安定性及循環特性，又，會良好地發揮導電性中間層所造成的關閉效應(shut-down effect)。
專利文獻4中，揭示一種鋰離子聚合物二次電池，其係具備於正極集電體之表面形成有於活性物質中含有第1結著劑而成的正極活性物質層之正極，與於負極集電體之表面形成有於活性物質中含有與前述第1結著劑相同或相異之第2結著劑而成的負極活性物質層之負極的鋰離子聚合物二次電池，其中於正極集電體與正極活性物質層之間具有第1密合層，於負極集電體與負極活性物質層之間具有第2密合層，第1及第2密合層分別含有第3結著劑與導電性物質之雙方，第3結著劑為將第1結著劑或第2結著劑以改質物質改質而得的高分子化合物。作為第1結著劑及第2結著劑，列舉了PVDF作為一例，其揭示於第1密合層或第2密合層中含有石墨、改質PVDF與0.1~20質量%之分散劑，分散劑列舉有酸性高分子系分散劑、鹼性高分子系分散劑或中性高分子系分散劑等。其揭示了藉此，集電體與活性物質層之密合性增高；不會溶解於電解液，長期保存性或循環特性優良；即使於電池內部產生氫氟酸等時，密合層亦成為保護層，可抑制集電體之腐蝕等。
專利文獻5中，揭示一種非水電解質二次電池，其係具有：具有含有正極活性物質之正極合劑層與正極集電體之正極、負極、非水電解質及隔離膜的非水電解質二次電池，其中正極集電體係由金屬箔，與含有於金屬箔表面所形成的碳微粒子之導電層所構成，正極合劑層係形成於正極集電體上，正極合劑層之空隙率為25~40%，其揭示藉由該構成，提供可於大電流進行充放電，且具有良好之負荷特性的非水電解質二次電池。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/151046號 [專利文獻2]日本專利第5553165號公報 [專利文獻3]日本專利第5578370號公報 [專利文獻4]日本專利第3982221號公報 [專利文獻5]日本特開2015-88465號公報
[發明所欲解決之課題]
PVDF一般而言已知係作為使用於鋰離子二次電池等之電極的黏合劑，但含有作為導電助劑之碳微粒子與PVDF的漿料中之碳微粒子的分散性非常差，如碳被覆箔般所使用之碳微粒子的粒子徑小的情況時特別為顯著。碳微粒子之分散性差時，無法將漿料均勻塗佈於基材上，產生塗佈不均，而產生導電性不良的部分，故不佳。又，欲以凹版印刷機將漿料薄而均勻地塗佈時，可能產生條紋狀之脫落(基材呈條紋狀露出的部分)，或凹版印刷版之小孔堵塞。進一步地，係有含有碳微粒子與PVDF之塗佈液對基材之密合性差，於形成電極層之步驟中被覆層自基材剝離的問題。亦即將PVDF作為黏合劑適宜地應用於碳被覆箔尚有許多課題。
作為課題解決之一，為了提高分散性，添加分散劑等之添加劑係有效果的。又，添加量亦為重要，過度添加時漿料之黏度上昇，添加量少時，得不到分散性提高之效果，使用時必須詳細探討。但是，專利文獻1中未記載添加劑。專利文獻2記載於PVDF以外亦可含有任意成分，並列舉了PVDF以外之聚合物為例，但其詳情並未記載。專利文獻3雖記載將導電性中間層之材料的導電性粒子與熱可塑性聚合物於溶劑中混合時，依需要混合分散劑、增黏劑等之各種添加物，但詳情並未記載。專利文獻4中雖有記載酸性高分子系分散劑、鹼性高分子系分散劑或中性高分子系分散劑等作為分散劑，但並未進行具體的詳細探討。專利文獻5中雖列舉聚偏二氟乙烯作為黏合劑、聚乙烯基吡咯啶酮作為分散劑，但未進行具體的詳細探討。
本發明之目的為供給用以製造於導電性基材之單面或兩面形成有碳被覆層的蓄電裝置用集電體之塗佈液，且其係液中之碳微粒子等粉體狀碳材料的分散性經提高之塗佈液；及提供對基材的密合性得到改善，用以得到低電阻之蓄電裝置的蓄電裝置用集電體與其製造方法。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明為了解決上述課題，係提供以下之手段。
[1]一種蓄電裝置用集電體，其係於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層之蓄電裝置用集電體，其特徵為 前述被覆層為粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮， 前述被覆層中之前述聚乙烯基吡咯啶酮之含有率為0.099~5.0質量%， 前述被覆層中之前述粉體狀碳材料之含有率為15.0~45.0質量%。
[2]如前述[1]之蓄電裝置用集電體，其中前述被覆層之表面粗度Ra為1.0μm以下。
[3]如前述[1]或[2]之蓄電裝置用集電體，其中前述被覆層中之前述粉體狀碳材料的一次粒子之平均粒子徑為10~100nm。
[4]如[1]~[3]中任一項之蓄電裝置用集電體，其中前述粉體狀碳材料之BET比表面積為100m 2/g以下。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之蓄電裝置用集電體，其中前述導電性基材每一面之前述被覆層的單位面積重量為0.1~5.0g/m 2。
[6]一種用以製造蓄電裝置用集電體之塗佈液，其係含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，及溶劑之塗佈液，其特徵為 前述塗佈液中之前述粉體狀碳材料、前述經酸改質之聚偏二氟乙烯及前述聚乙烯基吡咯啶酮之合計的含有率為2~20質量%， 前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的含有比(粉體狀碳材料之質量：經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量)為20：80~40：60， 相對於前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的合計100質量份而言，前述聚乙烯基吡咯啶酮之含量為0.099~5.0質量份， 前述溶劑含有N-甲基-2-吡咯啶酮。
[7]如前述[6]之塗佈液，其中前述溶劑進一步含有碳數1~6之烷醇。
[8]如前述[7]之塗佈液，其係僅由前述粉體狀碳材料、前述經酸改質之聚偏二氟乙烯、前述聚乙烯基吡咯啶酮、前述烷醇及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成。
[9]如前述[6]~[8]中任一項之塗佈液，其於25℃之黏度為20~200mPa・s。
[10]如前述[6]~[9]中任一項之塗佈液，其中前述粉體狀碳材料的一次粒子之平均粒子徑為10~100nm。
[11]如前述[6]~[10]中任一項之塗佈液，其中前述粉體狀碳材料之BET比表面積為100m 2/g以下。
[12]如前述[6]~[11]中任一項之塗佈液，其中前述粉體狀碳材料為碳黑，且前述碳黑之根據JIS K 1469：2003所測定之粉體的電阻率，以100%之壓粉體計，係3×10 -1Ω・cm以下。
[13]如前述[6]~[12]中任一項之塗佈液，其中前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的重量平均分子量為2.0×10 5~1.4×10 6，前述聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量為5.0×10 3~1.4×10 6。
[14]一種蓄電裝置用集電體之製造方法，其特徵為具有 調製含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，及溶劑之塗佈液之步驟、 將前述調製之塗佈液塗佈於薄片狀之導電性基材的單面或兩面之步驟，及 將前述塗佈之塗佈液乾燥之步驟，且 前述塗佈液中之前述粉體狀碳材料、前述經酸改質之聚偏二氟乙烯及前述聚乙烯基吡咯啶酮之合計的含有率為2~20質量%， 前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的含有比(粉體狀碳材料之質量：經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量)為20：80~40：60， 相對於前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的合計100質量份而言，前述聚乙烯基吡咯啶酮之含量為0.099~5.0質量份， 前述溶劑含有N-甲基-2-吡咯啶酮。
[15]如前述[14]之製造方法，其中前述塗佈調製之塗佈液之步驟為進行凹版塗佈之步驟。
[16]如前述[14]或[15]之製造方法，其中前述溶劑進一步含有碳數1~6之烷醇。
[17]如前述[14]~[16]中任一項之製造方法，其中前述塗佈液於25℃之黏度為20~200mPa・s。
[18]如前述[14]~[17]中任一項之製造方法，其中前述塗佈液中之前述粉體狀碳材料的一次粒子之平均粒子徑為10~100nm。
[19]如前述[14]~[18]中任一項之製造方法，其中前述粉體狀碳材料之BET比表面積為100m 2/g以下。
[20]如前述[14]~[19]中任一項之製造方法，其中前述粉體狀碳材料為碳黑，且前述碳黑之根據JIS K 1469：2003所測定之粉體的電阻率，以100%之壓粉體計，係1×10 -1Ω・cm以下。 [發明之效果]
本發明之蓄電裝置用集電體，其電阻低。又，本發明之蓄電裝置用集電體的被覆層形成用之塗佈液中，塗佈液中之粉體狀碳材料的分散性提高。使用本發明之塗佈液時，可進行均勻的塗佈，對基材之密合性提高，又，可實現低電阻的蓄電裝置之提供。
使用本發明之蓄電裝置用集電體之製造方法時，可選擇一般的塗佈方法，可容易地製作集電體。
以下，詳細說明本發明之蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用以製造集電體之塗佈液。以下之說明中所例示之材料、規格等係為一例，本發明不限定於該等，可於不變更其要旨之範圍內適當變更來實施。
[蓄電裝置用集電體] 本發明之蓄電裝置用集電體中，係於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層。被覆層含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮。
(導電性基材) 蓄電裝置用集電體之薄片狀的導電性基材之材質只要係金屬則無特殊限制，由於加工性優良，故較佳使用箔狀之基材。例如於鋰離子二次電池之集電體中，可於正極集電體使用鋁箔、負極集電體使用銅箔。
鋁箔之材質並無特殊限制，較佳為純鋁箔或含有鋁95質量%以上之鋁合金箔。純鋁箔之例子可列舉A1085材，鋁合金箔之例子可列舉A3003材(Mn添加系)。
銅箔之材質並無特殊限制，較佳為表面經防鏽處理之電解銅箔。其他，可選擇蓄電裝置所使用的基材，如此之基材例如可列舉鎳箔、鈦箔、不鏽鋼箔等。
基材並不特別限制厚度，但就蓄電裝置之小型化或操作性等之觀點而言，作為基材，通常較佳為3μm~100μm厚者，進行輥對輥(roll to roll)製法時，較佳使用5μm厚~50μm厚者。
基材之形狀，可為未開孔之箔，亦可為二次元狀之網目箔、三次元狀之網狀之箔或沖孔金屬箔等經開孔之箔。
基材之表面亦可實施公知之表面處理，處理法例如可列舉機械性表面加工、蝕刻、化成處理、陽極氧化、伐鏽底漆(wash primer)、電暈放電、輝光放電等之處理。
(被覆層) 於薄片狀之導電性基材的單面或兩面，係形成含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮之被覆層。
被覆層之厚度較佳為0.1μm以上15.0μm以下、更佳為0.2μm以上10.0μm以下、又更佳為0.3μm以上5.0μm以下。被覆層之厚度若為0.1μm以上，則可藉由粉體狀碳材料確保導電性基材與電極活性物質之間的導電性，故較佳。另一方面，厚度若為15.0μm以下，就層厚所致之電阻增加不變大的觀點、進而生產性方面亦較佳。
導電性基材每一面之被覆層的單位面積重量(每單位面積之塗佈重量)較佳為0.1~5.0g/m 2、更佳為0.2~3.0g/m 2。被覆層之單位面積重量若為0.1g/m 2以上，可藉由粉體狀碳材料確保導電性基材與電極活性物質之間的導電性。被覆層之單位面積重量若為5.0g/m 2以下，則相較於未於導電性基材形成被覆層的情況而言，就可將電阻值減低至1/10以下左右的觀點、進而生產性方面亦較佳。又，例如鋰離子二次電池中，於本發明之集電體塗佈含有正極活性物質之水系漿料來製作電極時，就抑制水系漿料所致之導電性基材腐蝕的觀點而言，被覆層之單位面積重量較佳為0.2g/m 2以上。再者，於導電性基材之兩面形成被覆層時，單位面積重量成為前述之約2倍。表面與背面亦可為不同的單位面積重量。
(粉體狀碳材料) 粉體狀碳材料，只要係扮演對被覆層賦予導電性之角色者，則無特殊限定，較佳為碳奈米纖維、碳奈米管等之碳纖維、碳黑，及石墨微粒子等之碳微粒子。碳黑之例子可列舉乙炔黑、爐黑、科琴黑等。特別是就對被覆層之導電性的觀點而言，根據JIS K 1469：2003所測定之粉體的電阻率，以100%之壓粉體計，較佳為3×10 -1Ω・cm以下者、更佳為2×10 -1Ω・cm以下者，可依需要組合上述者使用。此等之中，就對塗佈液之分散性、被覆層對基材之密合性的觀點而言，尤以碳黑為佳，以凹版塗佈來形成被覆層時，就塗佈性之觀點而言，更佳為乙炔黑。
粉體上碳材料之BET比表面積，較佳為100m 2/g以下、更佳為75m 2/g以下。若為100m 2/g以下，則塗佈液之分散性良好，能夠以凹版塗佈對導電性基材形成均勻的被覆層。又，可維持粉體狀碳材料彼此或導電性基材與被覆層之密合性。
作為粉體狀碳材料使用之碳微粒子的一次粒子之平均粒子徑，並無特殊限制，較佳為10~100nm。碳微粒子的一次粒子之平均粒子徑，係藉由使用電子顯微鏡計測100~1000個碳微粒子之一次粒子徑，將其算術平均而得到。球狀時係以球換算徑、不定形狀時係以最大長徑為粒子徑。
碳微粒子之形狀並無特殊限制，較佳為粒子連結為念珠狀，形成多數導電通路，且於導電性基材上均勻分散的狀態。其理由係因電子導電性之碳微粒子，於電極之活性物質與基材之間分擔電子的移動，被覆層與活性物質間之接觸面積較大為佳之故。進一步地，較佳為碳微粒子凝集而成為塊狀之部分較少的狀態。此係因凝集少時，被覆層之層厚變得均勻，可無偏差地均勻設計蓄電裝置之厚度之故。為此，被覆層之表面的凹凸，較佳為表面粗度Ra為1.0μm以下、更佳為0.9μm以下、又更佳為0.8μm以下。表面粗度Ra之下限值，較佳為0.1μm以上、更佳為0.2μm以上。表面粗度Ra若為0.1μm以上，則藉由與使用正極或負極活性物質之電極的錨定效應，可得到減低界面電阻之效果。
被覆層中之粉體狀碳材料之含有率係15.0~45.0質量%、較佳為17.5~42.5質量%、更佳為20.0~40.0質量%。
被覆層中之粉體狀碳材料之含有率若為15.0質量%以上，則可顯示充分的導電性。又，粉體狀碳材料之含有率若為45.0質量%以下，則黏合劑充分存在，因此可維持粉體狀碳材料彼此及導電性基材與被覆層之密合性。
(經酸改質之聚偏二氟乙烯) 經酸改質之聚偏二氟乙烯係作為黏合劑而含有於被覆層中。
酸改質，係指於聚偏二氟乙烯之經脫氟化的部位之不飽和鍵部，加成新添加之酸或酸衍生物。脫氟化可藉由將聚偏二氟乙烯加熱等來進行。新添加之酸係有機酸等之酸。經酸改質之聚偏二氟乙烯，藉由經加成之酸，提高對金屬箔之接著性。
酸改質所使用之酸及酸衍生物，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。其中就對金屬箔之接著性的觀點而言，經酸改質之聚偏二氟乙烯，尤其可適合使用經聚偏二氟乙烯馬來酸單甲酯，及馬來酸酐、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯改質之聚偏二氟乙烯。
以經酸改質之聚偏二氟乙烯中所含有的構成單位之總量為100莫耳%時，源自未改質之偏二氟乙烯的構成單位之比例較佳為90~99.9莫耳%、更佳為95~99.9莫耳%。源自未改質之偏二氟乙烯的構成單位若為90莫耳%以上，則於使用本發明之集電體的蓄電裝置中，被覆層對電解液之耐膨潤性良好。又，源自經改質之偏二氟乙烯的構成單位之比例較佳為0.1~10莫耳%、更佳為0.1~5莫耳%。源自經改質之偏二氟乙烯的構成單位若為0.1莫耳%以上，則可充分確保被覆層對導電性基材之密合性。
經酸改質之聚偏二氟乙烯的重量平均分子量，並無特殊限定，較佳為2.0×10 5~1.4×10 6、更佳為2.5×10 5~1.3×10 6。重量平均分子量若為2.0×10 5以上，則與導電性基材之密合性良好，若為1.4×10 6以下，則可得到具有適於凹版塗佈之黏度的塗佈液。再者，前述「重量平均分子量」，意指使用凝膠滲透層析(商品名：Shodex(註冊商標)GPC-101、昭和電工股份有限公司製)，以下述條件測定，使用標準普魯南糖檢量線所求得之值。
分析管柱：(1)OHpak SB-803HQ、(2)OHpak SB-804HQ、昭和電工股份有限公司製 參考管柱：OHpak SB-800RL、昭和電工股份有限公司製 管柱溫度：40℃ 試樣：測定樣品濃度為0.1質量% 流量：1mL/分 溶離液：0.1M 硝酸鈉水溶液 檢測器：RI-71S 被覆層中之經酸改質之聚偏二氟乙烯的含有率較佳為55.0~85.0質量%、更佳為57.5~82.5質量%、又更佳為60.0~80.0質量%。粉體狀碳材料及經酸改質之聚偏二氟乙烯之含有比(粉體狀碳材料之質量：經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量)較佳為20：80~40：60、更佳為25：75~35：65。
被覆層中之經酸改質之聚偏二氟乙烯之含有率若為55.0質量%以上，則對導電性基材之密合性受到確保，可防止碳微粒子自被覆層脫落。經酸改質之聚偏二氟乙烯之含有率若為85.0質量%以下，粉體狀碳材料之比例充分，可維持高的導電性。
(聚乙烯基吡咯啶酮) 聚乙烯基吡咯啶酮，係以使粉體狀碳材料均勻分散為目的，而於被覆層中含有。
聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量較佳為5.0×10 3~1.4×10 6、更佳為1.0×10 4~1.3×10 6。再者，前述「重量平均分子量」，意指使用凝膠滲透層析(商品名：Shodex(註冊商標)GPC-101、昭和電工股份有限公司製)，以上述條件測定，使用標準普魯南糖檢量線所求得之值。重量平均分子量若為上述範圍，則後述之非含氟乙烯基系聚合物的塗佈液中粉體狀碳材料之分散性良好，可防止塗佈時之增黏或碳微粒子之凝集。其係推測為此等之非含氟乙烯基系聚合物會良好吸附於粉體狀碳材料之表面，抑制因靜電排斥或立體障礙等使粉體狀碳材料彼此凝集。
被覆層中之聚乙烯基吡咯啶酮之含有率係0.099~5.0質量%、較佳為0.2~4.0質量%、更佳為0.3~3.0質量%。
被覆層中之聚乙烯基吡咯啶酮之含有率若為0.099~5.0質量%之範圍，則用以製作被覆層之塗佈液中的粉體狀碳材料之分散性良好，因此可形成均勻的被覆層。聚乙烯基吡咯啶酮之含有率未達0.099質量%時，則塗佈液中之粉體狀碳材料的分散性惡化，產生凝集物，因此對電極層塗佈時之精密的厚度控制造成妨礙。聚乙烯基吡咯啶酮之含有率若超過5.0質量%，則蓄電裝置之電阻值上昇，故不佳。電阻值上昇的原因雖不明朗，但推測係由於經酸改質之聚偏二氟乙烯有與碳粒子或導電性基材以點接觸的傾向，相對於此，聚乙烯基吡咯啶酮更容易被覆碳粒子之表面，因此碳粒子彼此及碳粒子與導電性基材之電接觸變差，使電阻值上昇。
被覆層中之聚乙烯基吡咯啶酮之含量測定，係藉由熱裂解氣相層析質譜分析法(GC/MS)進行。將前述含有聚乙烯基吡咯啶酮之前述塗佈液或塗佈箔以熱分解溫度550℃、管柱內之流速1mL/分鐘，將所得之層析圖及質譜與已知之數據對照，來鑑定聚乙烯基吡咯啶酮。用以由所鑑定之波峰的波峰面積求得聚乙烯基吡咯啶酮之含量的檢量線，例如係對於聚乙烯基吡咯啶酮之含量為0.1、1.0、5.0質量份之3點進行測定來製成。
又，於經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮以外，於不損及本發明之效果的範圍，被覆層亦可含有其他樹脂成分。其他樹脂係任何樹脂均可，例如可使用多糖類高分子或其衍生物經交聯劑交聯之樹脂化合物。又，於其以外，亦可使用聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醚系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧系樹脂等。就蓄電裝置之低電阻化的觀點而言，較佳為不含其他樹脂成分。
[用以製造蓄電裝置用集電體之塗佈液] 本發明之較佳實施形態之蓄電裝置用集電體塗佈液，含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，及溶劑。
若使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，則塗佈作業中塗佈液之濃度不易變化，因此容易得到具有均勻厚度之被覆層。又，可藉由熱處理充分去除溶劑。
塗佈液亦可進一步含有碳數1~6之烷醇作為溶劑。具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、己醇等，其中尤以異丙醇為佳。藉由合併使用烷醇，可期待提高塗佈液之分散性的效果，可使所形成之被覆層表面均質化、平滑化。合併使用烷醇時，較佳將N-甲基-2-吡咯啶酮與烷醇，以N-甲基-2-吡咯啶酮之量(質量份)：烷醇之量(質量份)=95：5~50：50的比例來使用。烷醇之比例若為5質量份以上，所形成之被覆層表面會均質化，若為50質量份以下，則可在不使樹脂成分凝集之下使用。
同樣地以提高分散性為目的，亦可能有摻合有機色素等的情況，但就對室內光等之光的牢固性之觀點而言，較佳為不使用。
塗佈液中之粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮的合計之含有率，係2~20質量%、較佳為2~17.5質量%、更佳為2~15質量%。
相對於塗佈液中所含有之粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮的合計質量而言，粉體狀碳材料之質量比例，較佳為15.0~45.0質量%、更佳為17.5~42.5質量%、又更佳為20.0~40.0質量%。粉體狀碳材料之上述質量比例若為15.0質量%以上，則可形成顯示充分之導電性的被覆層。又，粉體狀碳材料之上述質量比例若為45.0質量%以下，則黏合劑充分存在，因此可形成維持粉體狀碳材料彼此及導電性基材與被覆層之密合性的被覆層。
又，相對於塗佈液中所含有之粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮的合計質量而言，經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量比例，較佳為55.0~85.0質量%、更佳為57.5~82.5質量%、又更佳為60.0~80.0質量%。粉體狀碳材料及經酸改質之聚偏二氟乙烯的含有比(粉體狀碳材料之質量：經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量)，係20：80~40：60、較佳為25：75~35：65。經酸改質之聚偏二氟乙烯的上述質量比例若為55.0質量%以上，則可形成對導電性基材之密合性受到確保，可防止碳微粒子自被覆層脫落的被覆層。又，經酸改質之聚偏二氟乙烯的上述質量比例若為85.0質量%以下，則可形成粉體狀碳材料之比例為充分，可維持高的導電性之被覆層。
進一步地，相對於塗佈液中所含有之粉體狀碳材料及經酸改質之聚偏二氟乙烯的合計100質量份而言，聚乙烯基吡咯啶酮之含量係0.099~5.0質量份、較佳為0.2~4.0質量份、更佳為0.3~3.0質量份。聚乙烯基吡咯啶酮之含量若為0.099~5.0質量份之範圍，則可得到粉體狀碳材料之分散性良好的漿料，可形成均勻的被覆層。聚乙烯基吡咯啶酮之含量若為未達0.099質量份，則粉體狀碳材料之分散性惡化，產生凝集物，故塗佈性變差。另一方面，聚乙烯基吡咯啶酮之含量若超過5.0質量份，則漿料之黏度變高，故塗佈性變差，又，就蓄電裝置之電阻值上昇的觀點而言亦不佳。
若塗佈液中之粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮的合計之含有率為上述範圍，塗佈液中所含有之粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯，及聚乙烯基吡咯啶酮的含有比例為上述範圍，且使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑時，則粉體狀碳材料之分散性良好，且液體黏度適當，可選擇一般的塗佈方法，且可容易地製作蓄電裝置用集電體。此時於塗佈液之塗佈時的溫度下之黏度，較佳為20~200mPa・s、更佳為20~150mPa・s、又更佳為20~100mPa・s。塗佈液之黏度若為200mPa・s以下，則可容易地進行對基材的塗佈。又，塗佈液之黏度若為20mPa・s以上，則可於基材上形成充分的膜厚。
黏度的測定係使用B型黏度計進行，係選擇適於所測定之黏度範圍的轉子、旋轉數。例如，測定100mPa・s左右之塗佈液的黏度時，係使用No.2轉子，旋轉數係60rpm、測定溫度係20~25度。
[蓄電裝置用集電體之製造方法] 本發明之蓄電裝置用集電體之製造方法，具有調製含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，及溶劑之塗佈液之步驟；將所調製之塗佈液塗佈於薄片狀之導電性基材的單面或兩面之步驟，及將所塗佈之塗佈液乾燥之步驟。粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，可使用上述者。
將塗佈液塗佈於導電性基材之單面或兩面之方法並無特殊限定，可使用凹版塗佈、模塗佈、棒塗佈、旋轉塗佈、唇口模塗佈等一般的塗佈方法。就高通量之觀點而言，較佳使用凹版塗佈。
將所塗佈之塗佈液乾燥之步驟中，係將所塗佈之塗佈液乾燥，而於基材上形成被覆層。為了充分使溶劑蒸發，乾燥較佳於50℃以上之溫度進行。
塗佈液具有熱硬化性樹脂成分時，較佳使該樹脂成分硬化。含有熱硬化性樹脂時，更佳為於樹脂之硬化溫度(交聯反應溫度)以上乾燥。塗佈液亦可含有促進如此之硬化反應的觸媒、聚合劑、交聯劑等。
[電極] 以使用本發明之蓄電裝置用集電體的鋰離子二次電池為例來說明。本發明之蓄電裝置用集電體，係期待藉由應用於使用高電壓規格之正極活性物質的電極，而發揮效果，但不限定於特定之正極集電體，又，亦可使用於負極集電體。使用本發明之蓄電裝置用集電體時，正極、負極均可得到減低集電體與電極之界面電阻的效果，因此可得到低電阻之蓄電裝置。
正極係藉由將於溶劑中溶解或分散有正極活性物質、正極用導電助劑及黏合劑之漿料，塗佈於本發明之蓄電裝置用集電體上並乾燥而形成。此處，黏合劑一般係使用可溶解於有機溶劑系之溶劑的PVDF等。又，亦可使用含有SBR或丙烯酸系樹脂等之水系之漿料。
正極活性物質、正極用導電助劑可使用公知者。
正極活性物質，例如宜為鈷酸鋰(LiCoO 2)、錳酸鋰(LiMn 2O 4)、鎳酸鋰(LiNiO 2)、再者鈷酸鋰之Co的一部分經Mn與Ni取代之3元系鋰化合物(Li(Co xMn yNi z)O 2)、鎳酸鋰之Ni的一部分經Co與Al取代之(Li(Ni xCo yAl z)O 2)、橄欖石系(LiFePO 4、LiMnPO 4)等。正極用導電助劑，例如宜為乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑；氣相法碳纖維、石墨微粉等。
負極係藉由將於溶劑中溶解或分散有負極活性物質、負極用導電助劑及黏合劑之漿料，塗佈於本發明之蓄電裝置用集電體上並乾燥而形成。此處，作為黏合劑，於有機溶劑一般係使用PVDF等、於水系溶劑一般係使用SBR或丙烯酸系樹脂等。
負極活性物質、負極用導電助劑可使用公知者。
負極活性物質例如宜使用天然石墨或人造石墨等之石墨系、含矽或錫之元素的合金系、鈦酸鋰等之含鈦氧化物系，或此等之混合系等。負極用導電助劑，例如宜使用乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑；氣相法碳纖維等。
[鋰離子二次電池] 本發明之一態樣之鋰離子二次電池，具備上述之電極。電極係藉由於導電性基材上形成被覆層而成為集電體，於該被覆層上具有含有正極活性物質或負極活性物質、導電助劑與黏合劑之電極活性物質層，正極與負極係隔著隔離膜被接合，進而將內部以電解液填充，並具備外裝材而形成。
電極以外之蓄電裝置的構成要素之電解液、隔離膜、外裝材，均可使用公知者。電解液不限於液體，亦可使用凝膠狀或固體者。隔離膜例如宜使用聚丙烯、聚乙烯等之薄膜。
鋰離子二次電池，可藉由對正極及負極連接馬達或光源等之負荷，來進行放電，可藉由連接電源，來進行充電。
若於鋰離子二次電池之電極，使用於導電性基材表面具備本發明之被覆層的集電體時，相較於以往的集電體的情況而言，可降低電極之電阻值。亦即，可實現鋰離子二次電池之內部電阻的減低。又，藉由使用本發明之蓄電裝置用集電體，可進行應用了高電壓用活性物質之鋰離子二次電池的高電壓充電，可實現高容量之鋰離子二次電池。 [實施例]
實施例及比較例所用的材料如以下所述。 ・乙炔黑：Denka股份有限公司製、製品名Denka Black(註冊商標)HS-100、平均一次粒子徑48nm、BET比表面積39m 2/g、電阻率0.14Ω・cm ・科琴黑：Lion Specialty Chemicals股份有限公司製、製品名 科琴黑EC300J、平均一次粒子徑39.5nm、BET比表面積800m 2/g ・聚偏二氟乙烯 酸改質PVDF：SOLVAY公司製、製品名SOLEF5120、Mw=6.7×10 5、丙烯酸改質 ・聚偏二氟乙烯 酸改質PVDF：SOLVAY公司製、製品名SOLEF5130、Mw=1.2×10 6、丙烯酸改質 ・聚偏二氟乙烯 酸改質PVDF：吳羽公司製、製品名KF聚合物W#9100、Mw=2.8×10 5、丙烯酸改質 ・聚偏二氟乙烯 未經酸改質之均聚PVDF：Arkema公司製、製品名Kynar HSV-900、Mw=7.2×10 5・聚偏二氟乙烯 未經酸改質之共聚物PVDF：吳羽公司製、製品名KF聚合物W#9300、Mw=1.0×10 6、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物 ・聚偏二氟乙烯 酸改質PVDF水系分散液：SOLVAY公司製、製品名Solef XPH-838 ・聚偏二氟乙烯 未經酸改質之均聚PVDF：吳羽公司製、製品名 KF聚合物W#1100、Mw=2.8×10 5・聚乙烯基吡咯啶酮PVP：第一工業製藥股份有限公司製、製品名PITZCOL K-30、Mw=4.5×10 4・聚乙烯基吡咯啶酮PVP：第一工業製藥股份有限公司製、製品名PITZCOL K-90、Mw=1.2×10 6・聚乙酸乙烯酯PVAc：日本VAM & Poval股份有限公司製 ・聚乙烯醇 PVA：日本VAM & Poval股份有限公司製 ・聚-N-乙烯基乙醯胺：昭和電工股份有限公司製、製品名PNVA ・乙烯醇/乙烯基吡咯啶酮接枝聚合P(VA-VP)：第一工業製藥股份有限公司製、製品名PITZCOL V-7154 ・N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)：三菱化學股份有限公司製 ・異丙醇：山一化學工業股份有限公司製 [塗佈液之評估] ＜粉體狀碳材料之分散性＞ 塗佈液中之粉體狀碳材料之分散性的評估，具體而言係於保持鉛直之50mL玻璃製試驗管的壁面滴落而投入塗佈液5mL，以肉眼觀察15分鐘經過後之壁面的樣子來進行。於壁面未觀察到凝集物時判定為分散性良好(表1、2中標記為“○”)，觀察到凝集物時判定為分散性不良(表1、2中標記為“×”)。
[蓄電裝置用集電體之評估] ＜被覆層對導電性基材之密合性＞ 被覆層對導電性基材之密合性之評估係由以下之2種方法進行，不管何種方法結果均良好者，表1、2中標記為“○”，只要有任一方結果不良者，表1、2中標記為“×”。
(密合性評估1(使用賽璐凡膠帶之方法)) 於以下之實施例及比較例所製作之集電體貼附日東電工股份有限公司製賽璐凡膠帶(製品名N.29)5cm，於賽璐凡膠帶上使重1kg之滾輪來回5次。之後立即拉住賽璐凡膠帶之前端予以剝下。被覆層未剝離，未產生導電性基材之露出者判定為良好，表1、2中標記為“○”，被覆層剝離，導電性基材露出者判定為不良，表1、2中標記為“×”。
(密合性評估2(使用乾綿棒之方法)) 將以下之實施例及比較例所製作的集電體之被覆層表面以乾綿棒(川本產業公司製、製品名 抗菌紙軸綿棒)以荷重100g速度5cm/s滑動5cm寬度10次(單程計為1次)，被覆層未剝離，未產生導電性基材之露出者判定為良好，表1、2中標記為“○”，被覆層剝離，導電性基材露出者判定為不良，表1、2中標記為“×”。
＜形成於導電性基材上之被覆層之表面粗度Ra＞ 形成於導電性基材上之被覆層之表面粗度Ra，係於以Keyence股份有限公司製形狀測定雷射顯微鏡VK-200之倍率20倍所取得的影像上，對於平行於凹版塗佈之塗佈方向的直線之計測線的輪廓圖，根據JISB0601：2001來計測。
[鋰離子二次電池之評估] ＜正極片之製作＞ 於作為正極活性物質之LiFePO 4(Aleees公司製、M121)90質量份、作為導電助劑之導電性碳黑(Imerys公司製、SUPER P)5質量份，及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Arkema公司製、Kynar HSV-900)5質量份中，適當添加N-甲基-2-吡咯啶酮，同時將此等攪拌及混合，製作漿料狀之分散液。將所製作之分散液，使用間距200μm之刮刀塗佈於下述實施例及比較例所製作的集電體之被覆層上並乾燥，加壓成形而得到正極片。
＜負極片之製作＞ 於作為負極活性物質之人造石墨(昭和電工股份有限公司製、SCMG(註冊商標)-AR)95質量份、作為導電助劑之導電性碳黑(Imerys公司製、SUPER P)1質量份、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠(日本Zeon股份有限公司製、BM-400B)3質量份(固體成分換算)、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(Daicel FineChem股份有限公司製、#1380)1質量份(固體成分換算)中，適當添加水，同時將此等攪拌及混合，製作漿料狀之分散液。將所製作之分散液以間距200μm之刮刀塗佈於厚度20μm之銅箔上並乾燥，加壓成形而得到負極片。
＜評估用積層電池(laminate cell)之製作＞ 將如上述般製作之正極片與負極片夾著聚丙烯製隔離膜(Celgard公司製、Celgard 2500)疊合。將所得層合體置入鋁層合體包材之中，注入電解液，將鋁層合體包材於真空中熱密封，得到評估用之積層電池。
電解液係使用於碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以體積比3：7混合之溶劑中，溶解有作為電解質之LiPF 61mol/L，及作為添加劑之碳酸伸乙烯酯1質量%之液體。
如以上方式般，製作額定容量100mAh(1C= 100mA)之電池。
＜電池之直流內部電阻(DC-IR)之評估＞ 電池之直流內部電阻(DC-IR)，係將經初期充放電之電池調整為充電深度(SOC)50%後，於室溫環境下，於0.1C~2C間之5點各自放電5秒，以充放電裝置(東洋系統股份有限公司製、TOSCAT-3000)計測其前後之電壓變化量。以5點之電壓變化量/電流之值的平均值的形式，來算出直流內部電阻。
(實施例1-1) 準備酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)70質量份、乙炔黑(HS-100)30質量份，及聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)0.1質量份，於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為5質量%。N-甲基-2-吡咯啶酮之量(質量份)：異丙醇之量(質量份)=84：16。將其混合液使用Disperger型之攪拌機(日本精機股份有限公司製、EXCEL-AUTO HOMOGENIZER)以4000rpm混合30分鐘而得到塗佈液。表1顯示粉體狀碳材料、酸改質PVDF及聚乙烯基吡咯啶酮之添加量(質量份)，與由該塗佈液所形成的被覆層中之各成分之含有率(質量%)。評估所得塗佈液之碳黑之分散性後，未見到凝集物，分散性為良好(圖1)。所得塗佈液之黏度為78mPa・s(表1)。
其次，準備材質A1N30、厚度15μm之鋁箔，於凹版塗佈器(中島精機Engineering股份有限公司(現Uniontech股份有限公司)製)之塗液槽(pan)中置入所調製之塗佈液，使凹版輥以一定速度旋轉。使鋁箔接觸於凹版輥，將鋁箔於與旋轉方向反方向搬送來進行塗佈，將塗佈之塗佈液乾燥。此時，於凹版輥之未彫刻部(對應於未形成被覆層之部分)及彫刻部(對應於形成被覆層之部分)未觀察到條紋產生(圖3)。由此可知，本塗佈液之碳黑之分散性良好，可應用於凹版塗佈。
所得集電體之被覆層之單位面積重量為0.34g/m 2。進行所得集電體之被覆層的密合性評估。實施密合性評估1後，未確認到鋁箔露出(圖5)。接著，實施密合性評估2後，未確認到鋁箔露出(圖7)。表面粗度Ra為0.55μm(表1)。使用所得之集電體，藉由前述方法製作二次電池並求得內部電阻後，其係312mΩ(表1)。
(實施例1-2~1-4) 除了使各成分之添加量成為表1記載之添加量以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，以凹版塗佈器進行塗佈，將所塗佈之塗佈液乾燥，得到集電體。與實施例1-1同樣地進行各評估，結果示於表1。
(比較例1-1) 除了使聚乙烯基吡咯啶酮之添加量為0質量份以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，該塗佈液分散性之觀察結果示於圖2，但可見凝集物，分散性不佳。此處，添加量為0質量份係表示未添加(以下同)。所得塗佈液之黏度為146mPa・s(表1)。於上述凹版塗佈器之塗液槽置入塗佈液，與實施例1-1同樣地使凹版輥以一定速度旋轉。此時(未使鋁箔接觸於凹版輥之狀態)，於凹版輥之未彫刻部係觀察到條紋產生(圖4)。
該條紋的產生，推測係因乙炔黑之分散性變差，形成凝集物所致。再者，於凹版輥之彫刻部雖未觀察到條紋產生，但此可認為係因凝集物進入存在於彫刻部之微小的凹腔(塗佈液被保持的部分)，使條紋不易產生，肉眼亦難以觀察到條紋產生之故。由此可知，本塗佈液無法應用於凹版塗佈，無法得到所期望之集電體。
(比較例1-2、1-3) 除了使聚乙烯基吡咯啶酮之添加量分別為6.0及10.0質量份以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，測定所得塗佈液之碳黑的分散性之評估及黏度(表1)，得到集電體。測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra(表1)。製作二次電池，評估內部電阻，但內部電阻較實施例1-1~4高(表1)。
二次電池之內部電阻高，推測係因聚乙烯基吡咯啶酮之添加量增多時，作為絕緣成分作用，使導電性惡化所致。
(實施例2-1~4) 除了使用酸改質PVDF(Mw=1.2×10 6)以取代酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使濃度成為3質量%(N-甲基-2-吡咯啶酮之量(質量份)：異丙醇之量(質量份)=85：15)以外，係與實施例1-1~4同樣地調製塗佈液，測定分散性之評估及黏度，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra，製作二次電池，評估內部電阻。評估結果示於表1。
(比較例2-1~3) 除了使聚乙烯基吡咯啶酮之添加量分別為0、6.0及10.0質量份以外係與實施例2-1同樣地評估。評估結果示於表1。
(實施例3-1~4) 除了使用酸改質PVDF(Mw=2.8×10 5)以取代酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為7質量%以外，係與實施例1-1~4同樣地調製塗佈液，測定分散性之評估及黏度，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra，製作二次電池，評估內部電阻。評估結果示於表1。
(比較例3-1~3) 除了使聚乙烯基吡咯啶酮之添加量分別為0、6.0及10.0質量份以外，係與實施例3-1同樣地進行評估。評估結果示於表1。
(實施例4-1~4) 除了使用聚乙烯基吡咯啶酮(K-90)以取代聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)以外，係與實施例1-1~4同樣地調製塗佈液，測定分散性之評估及黏度，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra，製作二次電池，評估內部電阻。評估結果示於表1。
(比較例4-1~3) 除了使聚乙烯基吡咯啶酮之添加量分別為0、6.0及10.0質量份以外，係與實施例4-1同樣地進行評估。評估結果示於表1。
(比較例5) 除了使用均聚PVDF(Mw=7.2×10 5)以取代酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為6.5質量%以外，係與實施例1-3同樣地調製塗佈液，評估分散性，測定所得集電體之表面粗度Ra(表1)。接著，實施密合性評估1後，確認到鋁箔露出(圖6)。實施密合性評估2後，確認到鋁箔露出(圖8)。
密合性評估不良，推測係因均聚PVDF對鋁箔之接著性不充分所致。由此可知，雖為了製作二次電池來評估內部電阻，而欲形成電極層，但該步驟中產生被覆層自鋁箔剝離的問題。因此，無法製作二次電池來評估內部電阻。
(比較例6) 除了使用共聚物PVDF(Mw=1.0×10 6)以取代酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為4質量%以外，係與實施例1-3同樣地調製塗佈液，評估分散性，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra(表1)。實施密合性評估1後，雖未確認到鋁箔露出，但實施密合性評估2後，確認到鋁箔露出。由此可知雖為了製作二次電池來評估內部電阻，而欲形成電極層，但於該步驟中產生被覆層自鋁箔基材剝離的問題。因此，無法製作二次電池來評估內部電阻。
(比較例7) 除了使用PVDF水系分散液以取代酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)，且於其中添加水使固體成分之濃度成為6質量%以外，與實施例1-3同樣地調製之塗佈液，可見凝集物，分散性不佳(表1)。與比較例1-1同樣地無法得到所期望之樣品。
(比較例8) 除了使用聚乙酸乙烯酯以取代聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)以外，與實施例1-3同樣地調製之塗佈液，可見凝集物，分散性不佳(表1)。與比較例1-1同樣地無法得到所期望之樣品。
(比較例9) 除了使用聚乙烯醇以取代聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)以外，與實施例1-3同樣地調製之塗佈液，可見凝集物，分散性不佳(表1)。與比較例1-1同樣地無法得到所期望之樣品。
(比較例10) 除了使用聚-N-乙烯基乙醯胺以取代聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)以外，與實施例1-3同樣地調製之塗佈液，可見凝集物，分散性不佳(表1)。與比較例1-1同樣地無法得到所期望之樣品。
(比較例11) 除了使用乙烯醇/乙烯基吡咯啶酮接枝聚合物以取代聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)以外，與實施例1-3同樣地調製之塗佈液，可見凝集物，分散性不佳(表1)。與比較例1-1同樣地無法得到所期望之樣品。
(比較例12) 除了準備均聚PVDF(Mw=2.8×10 5)44.2質量份、科琴黑(EC300J)46.5質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)9.3質量份以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，測定所得塗佈液之碳黑的分散性之評估及黏度(表1)，得到集電體。
所得集電體之表面粗度Ra為1.6μm，超過1.0μm。表面粗度Ra高，推測係因科琴黑之凝集，未形成具有均勻厚度之被覆層所致。接著，實施密合性評估1後，確認到鋁箔露出。實施密合性評估2後，確認到鋁箔露出。密合性評估不良，推測係因均聚PVDF對鋁箔之接著性不充分所致。由此可知，雖為了製作二次電池來評估內部電阻，而欲形成電極層，但產生與比較例5同樣的問題，因此無法製作二次電池來評估內部電阻。
(實施例13-1) 除了準備酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)80質量份、乙炔黑(HS-100)20質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)0.1質量份，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為6質量%以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，測定所得塗佈液之碳黑的分散性之評估及黏度，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra，製作二次電池，評估內部電阻。評估結果示於表2。
(實施例13-2) 除了準備酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)60質量份、乙炔黑(HS-100)40質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)0.1質量份以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，測定所得塗佈液之碳黑的分散性之評估及黏度，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra，製作二次電池，評估內部電阻。評估結果示於表2。
(比較例13-1) 除了準備酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)90質量份、乙炔黑(HS-100)10質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)0.1質量份，且於其中以N-甲基-2-吡咯啶酮之量(質量份)：異丙醇之量(質量份)=85：15之比例添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇，使固體成分之濃度成為3質量%以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，評估所得塗佈液之碳黑的分散性，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra，製作二次電池，評估內部電阻。評估結果示於表2。
二次電池之內部電阻高，推測係因酸改質PVDF之添加量過剩，阻礙了乙炔黑之導電性所致。
(比較例13-2) 除了準備酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)30質量份、乙炔黑(HS-100)70質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)0.1質量份，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為4.5質量%以外，係與實施例1-1同樣地調製塗佈液，評估所得塗佈液之碳黑的分散性，測定所得集電體之密合性評估及表面粗度Ra(表2)。
密合性評估1中，確認到鋁箔露出。密合性評估2中，確認到鋁箔露出。密合性評估不良，推測係因乙炔黑之添加量過剩，酸改質PVDF對鋁箔之接著性不充分所致。由此可知，雖為了製作二次電池來評估內部電阻，而欲形成電極層，但產生了與比較例5同樣的問題，因此無法製作二次電池來評估內部電阻。
(比較例13-3) 除了準備酸改質PVDF(Mw=6.7×10 5)10質量份、乙炔黑(HS-100)90質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)5質量份，且於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮與異丙醇使固體成分之濃度成為7質量%以外，與實施例1-4同樣地調製塗佈液，所得塗佈液可見凝集物，分散性不佳(表2)。
分散性評估不良，推測係因乙炔黑之添加量過剩，使分散性惡化所致。由此可知與比較例1-1同樣地無法得到所期望之樣品。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[圖1]顯示實施例1-1中製造之塗佈液的碳黑之分散性的觀察結果。 [圖2]顯示比較例1-1中製造之塗佈液的碳黑之分散性的觀察結果。 [圖3]顯示實施例1-1中製造之塗佈液凹版塗佈於鋁箔上時的外觀。 [圖4]顯示比較例1-1中製造之塗佈液凹版塗佈於鋁箔上時的外觀。 [圖5]顯示實施例1-1中形成之被覆層於密合性評估1中之觀察結果。 [圖6]顯示比較例5中形成之被覆層於密合性評估1中之觀察結果。 [圖7]顯示實施例1-1中形成之被覆層於密合性評估2中之觀察結果。 [圖8]顯示比較例5中形成之被覆層於密合性評估2中之觀察結果。

Claims (14)

  1. 一種蓄電裝置用集電體，其係於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層之蓄電裝置用集電體，其特徵為前述被覆層含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯及聚乙烯基吡咯啶酮，前述被覆層中之前述聚乙烯基吡咯啶酮之含有率為0.099~5.0質量%，前述被覆層中之前述粉體狀碳材料之含有率為15.0~45.0質量%，前述粉體狀碳材料之BET比表面積為100m2/g以下。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用集電體，其中前述導電性基材為金屬。
  3. 如請求項1或2之蓄電裝置用集電體，其中前述導電性基材為鋁箔、銅箔、鎳箔、鈦箔或不鏽鋼箔。
  4. 如請求項1之蓄電裝置用集電體，其中前述被覆層之表面粗度Ra為1.0μm以下。
  5. 如請求項1之蓄電裝置用集電體，其中前述被覆層中之前述粉體狀碳材料的一次粒子之平均粒子徑為 10~100nm。
  6. 如請求項1之蓄電裝置用集電體，其中前述導電性基材每一面之前述被覆層的單位面積重量為0.1~5.0g/m2。
  7. 一種用以製造蓄電裝置用集電體之塗佈液，其係含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，及溶劑之塗佈液，其特徵為前述粉體狀碳材料之BET比表面積為100m2/g以下，前述塗佈液中之前述粉體狀碳材料、前述經酸改質之聚偏二氟乙烯及前述聚乙烯基吡咯啶酮之合計的含有率為2~20質量%，前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的含有比(粉體狀碳材料之質量：經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量)為20：80~40：60，相對於前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的合計100質量份而言，前述聚乙烯基吡咯啶酮之含量為0.099~5.0質量份，前述溶劑含有N-甲基-2-吡咯啶酮。
  8. 如請求項7之塗佈液，其中前述溶劑進一步含有碳數1~6之烷醇。
  9. 如請求項8之塗佈液，其係僅由前述粉體狀碳材料、 前述經酸改質之聚偏二氟乙烯、前述聚乙烯基吡咯啶酮、前述碳數1~6之烷醇及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成。
  10. 如請求項7之塗佈液，其中前述粉體狀碳材料的一次粒子之平均粒子徑為10~100nm。
  11. 如請求項7之塗佈液，其中前述粉體狀碳材料為碳黑，且前述碳黑之根據JIS K 1469：2003所測定之粉體的電阻率，以100%之壓粉體計，係3×10-1Ω．cm以下。
  12. 如請求項7之塗佈液，其中前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的重量平均分子量為2.0×105~1.4×106，前述聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量為5.0×103~1.4×106。
  13. 一種蓄電裝置用集電體之製造方法，其特徵為具有調製含有粉體狀碳材料、經酸改質之聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮，及溶劑之塗佈液之步驟、將前述調製之塗佈液塗佈於薄片狀之導電性基材的單面或兩面之步驟，及將前述塗佈之塗佈液乾燥之步驟，且前述粉體狀碳材料之BET比表面積為100m2/g以下，前述塗佈液中之前述粉體狀碳材料、前述經酸改質之聚偏二氟乙烯及前述聚乙烯基吡咯啶酮之合計的含有率為2~20質量%， 前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的含有比(粉體狀碳材料之質量：經酸改質之聚偏二氟乙烯之質量)為20：80~40：60，相對於前述粉體狀碳材料及前述經酸改質之聚偏二氟乙烯的合計100質量份而言，前述聚乙烯基吡咯啶酮之含量為0.099~5.0質量份，前述溶劑含有N-甲基-2-吡咯啶酮。
  14. 如請求項13之製造方法，其中前述塗佈調製之塗佈液之步驟為進行凹版塗佈之步驟。
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