JPWO2013151046A1 - 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品 - Google Patents

集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品 Download PDF

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Abstract

優れたシャットダウン機能を付与可能な集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品を提供する。本発明によれば、導電性基材３の少なくとも片面に樹脂層５を有する集電体１であって、前記樹脂層５は、フッ素系樹脂と導電性粒子１１を含み、且つ厚さが０．３〜２０μｍであり、以下の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの特徴を有する、集電体。（１）前記導電性粒子１１の平均粒径が０．５〜２５μｍであり、且つ前記樹脂層の表面における前記導電性粒子の面積占有率が１０〜５０％である。（２）前記樹脂層５の表面の２０℃における抵抗が１．０〜１０Ωであると共に２２０℃加熱後における抵抗が２００〜６００Ωである。（３）前記樹脂層５の表面の２０℃における抵抗が１．８〜９．７Ωであると共に１８０℃加熱後における抵抗が２０９〜５３２Ωである。

Description

本発明は、安全性に優れた集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）に関する。
車載等に用いられるリチウムイオン電池には、故障等の不慮の事故の際、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能の付与が求められており、電池内部ではセパレータにその機能が付与されている。セパレータは異常発熱時に１１０〜１４０℃程度で溶融して微細孔が閉塞し、Ｌｉイオン等の出入りを遮断することによって電池反応を止める（シャットダウン）ように設計されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全で電池内部の温度が更に上昇する場合や、電池外部温度の上昇の影響を受ける場合等により、セパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走と呼ばれる極めて危険な状態に至る。
このような事態に対応するため、集電体に正温度係数抵抗体を形成する技術が提案されている。集電体に正温度係数抵抗体を形成する技術として、例えば、特許文献１には、集電体の表面を、温度上昇と共に抵抗値が増加する正温度係数抵抗体の機能を有する結晶性熱可塑性樹脂、導電剤及び結着剤を含む導電層にて被覆する技術が開示されている。この技術によれば、電池を過充電した時の発熱により電池内部温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点に達すると、導電層の抵抗が急上昇し、集電体を通っていた電気の流れを遮断することにより、シャットダウン機能が発揮される。
特開２００１−３５７８５４号公報
特許文献１に記載の技術は、ある程度のシャットダウン機能を発揮するが、実用化には不十分であり、シャットダウン機能をさらに高めることが要望されている。また、シャットダウン機能を向上させようと樹脂層中の導電材量を減らすと正常な状態における樹脂層の抵抗が高くなり、ハイブリッド車に要求されるようなハイレートにおける放電容量維持率（（５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）／（０．２５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量））、所謂ハイレート特性が低下してしまう。つまり、シャットダウン機能とハイレート特性の両立ができなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、安全性に優れたシャットダウン機能と優れたハイレート特性を兼ね備える集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品を提供するものである。
以下のような集電体を用いることにより、安全性に優れたシャットダウン機能と優れたハイレート特性を兼ね備える実用化に十分な非水電解質電池や蓄電部品を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、導電性粒子を含み、且つ厚さが０．３〜２０μｍであり、以下の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの特徴を有する、集電体が提供される。
（１）前記導電性粒子の平均粒径が０．５〜２５μｍであり、且つ前記樹脂層の表面における前記導電性粒子の面積占有率が１０〜５０％である。
（２）前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．０〜１０Ωであると共に２２０℃加熱後における抵抗が２００〜６００Ωである。
（３）前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．８〜９．７Ωであると共に１８０℃加熱後における抵抗が２０９〜５３２Ωである。
本発明者らは、高い安全性を有する非水電解質電池等を得るべく、非水電解質電池等に用いられる集電体についてシャットダウン機能と優れたハイレート特性を両立させるべく鋭意検討を行なった際に、樹脂層の樹脂をフッ素系樹脂と導電性粒子との構成にし、この樹脂層の抵抗値を適正化することがシャットダウン機能と優れたハイレート特性を兼ね備えるために必須であることを見出した。つまり、樹脂の種類、導電性粒子の配合、樹脂層抵抗値が適切に制御されることによって初めて、シャットダウン機能と優れたハイレート特性を兼ね備えることが可能となる集電体が得られることを見出した。
なお、上記（１）〜（３）の何れかの特徴を有する集電体を独立形式で表現すると、以下のようになる。
（１）導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、フッ素系樹脂と、平均粒径が０．５〜２５μｍの導電性粒子を含み、厚さが０．３〜２０μｍであり、前記樹脂層の表面における前記導電性粒子の面積占有率が１０〜５０％であることを特徴とする集電体。
（２）導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、フッ素系樹脂と、導電性粒子を含み、厚さが０．３〜２０μｍであり、前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．０〜１０Ωであると共に２２０℃加熱後における抵抗が２００〜６００Ωであることを特徴とする集電体。
（３）導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、フッ素系樹脂と、導電性粒子を含み、厚さが０．３〜２０μｍであり、前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．８〜９．７Ωであると共に１８０℃加熱後における抵抗が２０９〜５３２Ωであることを特徴とする集電体。
本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の樹脂層中の導電性粒子の様子を示す説明図である。 本発明の一実施形態の集電体のシャットダウン機能のメカニズムを示す説明図である（シャットダウン機能を発揮する前の状態）。 本発明の一実施形態の集電体のシャットダウン機能のメカニズムを示す説明図である（シャットダウン機能を発揮したときの状態）。
以下、図１〜図５を用いて、本発明の一実施形態の集電体について説明する。
図１に示すように、本発明の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層(集電体用樹脂層)５を有する集電体１であり、樹脂層５は、フッ素系樹脂と導電性粒子を含み、且つ厚さが０．３〜２０μｍである。そして、この集電体１は、以下の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの特徴を有する。つまり、（１）〜（３）のうちの何れか１つの特徴のみを有してもよく、何れか２つの特徴を有してもよく、３つ全ての特徴を有してもよい。
（１）前記導電性粒子の平均粒径が０．５〜２５μｍであり、且つ前記樹脂層の表面における前記導電性粒子の面積占有率が１０〜５０％である。
（２）前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．０〜１０Ωであると共に２２０℃加熱後における抵抗が２００〜６００Ωである。
（３）前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．８〜９．７Ωであると共に１８０℃加熱後における抵抗が２０９〜５３２Ωである。
また、図２に示すように、本発明の集電体１の樹脂層５上には、活物質層又は電極材層９を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体７を形成することができる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
（１）導電性基材
本発明の導電性基材としては、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用することができ、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましく、更に好ましくはアルミニウム合金である。導電性基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、電池内で活物質層の容量を少なくせざるを得ず必要十分な容量が得られなくなる場合がある。
（２）樹脂層
本発明では導電性基材の上に、導電性粒子を添加した樹脂層を形成する。本発明の樹脂層は集電体を正極用として使用する場合、特に活物質層とは別に構成されることが好ましく、導電性基材と活物質層との密着性を向上させることができる。本発明の集電体は非水電解質電池、蓄電部品等に使用することにより極めて安全性の高いシャットダウン機能と優れたハイレート特性を付与でき、安全性に優れた集電体として好適に使用することができる。
本発明の樹脂層の樹脂は、フッ素系樹脂でなければならない。ここで、フッ素系樹脂とは、樹脂の主成分としてフッ素樹脂を必ず含む樹脂をいい、樹脂成分全てがフッ素樹脂である場合も含むものとする。
＜フッ素系樹脂＞
本発明において、上述したようにフッ素系樹脂は、樹脂成分としてフッ素樹脂を含む樹脂であり、フッ素樹脂のみからなるものであってもよく、フッ素樹脂と別の樹脂とを含有するものであってもよい。フッ素樹脂は、フッ素を含む樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びその誘導体、ＰＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフインにシクロヘキシルビニルエーテルやカルボン酸ビニルエステルを共重合したフッ素共重合体等が例示される。また、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができるが、特に本発明においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を好適に用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸変性ポリフッ化ビニリデン（Ｍ−ＰＶＤＦ）が非水電解質電池及び蓄電部品に対して安全性が極めて高いシャットダウン機能と優れたハイレート特性双方を確実に付与できる点で好ましい。
本発明のフッ素系樹脂は、樹脂成分全体を１００質量％とした場合、フッ素樹脂を１００質量％使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくともフッ素樹脂を全樹脂成分に対して通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含むことが好ましい。フッ素樹脂の配合量が少なすぎると後述する導電性粒子の制御がうまくいかず、シャットダウン機能と優れたハイレート特性を確実に兼ね備えることが困難になるからである。フッ素樹脂の割合は、具体的には例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
フッ素系樹脂の重量平均分子量は、例えば３万〜１００万であり、具体的には例えば３万、４万、５万、６万、７万、８万、９万、１０万、１５万、２０万、３０万、４０万、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
フッ素系樹脂は、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基（以下、単に「エステル基」と称する。）を有することが好ましい。これによって、基材と樹脂層との密着性を向上させることができるからである。また、フッ素系樹脂がエステル基を有する場合、フッ素系樹脂と導電性粒子（例：炭素粒子）の密着性が向上する。
フッ素系樹脂がカルボキシル基(−ＣＯＯＨ）又はエステル基（−ＣＯＯＲ、Ｒは、例えば炭素数１〜５の炭化水素。）を有する態様は特に限定されず、例えば、フッ素樹脂がカルボキシル基又はエステル基を有する単量体とフッ素を含む単量体との共重合体であってもよく、フッ素系樹脂が、フッ素樹脂と、カルボキシル基又はエステル基を有する樹脂の混合物であってもよく、フッ素樹脂がカルボキシル基又はエステル基を有する化合物によって変性されていてもよい。フッ素樹脂を変性させる方法は、特に限定されないが、一例では、特開２００２−３０４９９７号に示されているように、フッ素樹脂に対して放射線を照射してフッ素原子を脱離させてラジカルを生成し、その状態でフッ素樹脂と、カルボキシル基又はエステル基を有する化合物とを混合することによって、カルボキシル基又はエステル基を有する化合物をフッ素樹脂にグラフト重合させる方法が挙げられる。フッ素系樹脂中での、フッ素原子数に対するカルボキシル基又はエステル基の数の比の値は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５であり、好ましくは、０．５〜２である。この比の値は、具体的には例えば０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、３、４、５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。カルボキシル基又はエステル基を有する単量体（又は化合物）としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステル（例：メタクリル酸メチル）等が挙げられる。
本発明の樹脂層５の厚さは０．３〜２０μｍであることが推奨される。０．３μｍ未満では異常発熱時に十分に抵抗が下がらず、シャットダウン機能が発揮されない場合がある。２０μｍを超えると、正常時の抵抗が高くなり、ハイレート時の性能が低下する場合がある。樹脂層５の厚さは、例えば、０．３、０．５、１、２、５、１０、１５、２０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜導電性粒子＞
本発明の樹脂層５は、絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電性粒子１１を配合しなければならない（図３及び図４を参照）。本発明に用いる導電性粒子１１としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。
導電性粒子１１は、樹脂層５内において、個々の粒子が互いに入り組んで一体となった二次凝集物の状態で存在しており（図３及び４を参照）、本発明では、導電性粒子１１の平均粒径は、０．５〜２５μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では十分な電池性能が得られず、２５μｍ超えると十分なシャットダウン効果が発揮されない場合があるからである。導電性粒子１１の平均粒径は、例えば、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）やＦＥ−ＥＰＭＡ（電解放射型電子プローブマイクロアナライザ）を用いた元素マッピングによって測定することができる。樹脂層表面からフッ素のマッピングを実施すれば、導電性粒子の部分のみフッ素が検出されないことから、フッ素が検出されない部分の径を測定することにより、導電性粒子１１の一次粒子または二次粒子の平均粒径を測定できる。フッ素が検出されない部分が円形でないときは、最大径と最小径を測定して平均したものを粒径とする。導電性粒子の平均粒径は、具体的には例えば、０．５、１、２、５、１０、１５、２０、２５μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、本発明において、樹脂層５の表面における導電性粒子１１の面積占有率は１０〜５０％であることが推奨される。１０％未満では正常時に十分に抵抗が低くならないため、ハイレートにおける容量低下などの問題が発生する場合がある。５０％を超えると温度上昇時にシャットダウン機能が発揮されない場合がある。導電性粒子１１の面積占有率は、図３の平面図に示すように、樹脂層５をその表面側（基材３の反対側）から見たときに導電性粒子１１が占める面積（黒い部分の面積）の割合を表すものである。
図４は、樹脂層５内に存在する導電性粒子１１の一例を示す断面図である。樹脂層５内には、導電性粒子１１が多数存在しているが、そのうちのある程度の割合のものが樹脂層５の層厚よりも大きい粒径を有しており、そのため、図４に示すように、導電性基材３に接触し、樹脂層５に適度な導電性を付与している。
通常の状態では導電性粒子１１は、図４に示すように導電性基材３に接触している。しかしながら、故障や過充電などによって過度に温度が上昇した場合には、樹脂層５のフッ素系樹脂が温度によって膨張する。導電性粒子１１と導電性基材３は密着性が低いので、フッ素系樹脂の膨張によって導電性粒子１１が導電性基材３から押し上げられて離れる（図５を参照）。導電性粒子１１が導電性基材３から離れるに従って電流が流れにくくなり、完全に電流が流れなくなると、シャットダウン機能が発揮される。但し、導電性粒子１１の中には、フッ素系樹脂の膨張が膨張しても基材から離れにくいものも存在しているので、導電性粒子１１の面積占有率が高すぎると、膨張後にも樹脂層５の電気抵抗が十分に高くならず、シャットダウン機能が適切に発揮されない場合がある。このため、導電性粒子１１の面積占有率の上限を設定することが好ましい。また、導電性粒子１１の面積占有率が低すぎると、通常の状態で、樹脂層５の電気抵抗が十分に低くならない場合がある。そこで、本発明では、通常の状態で十分に低い電気抵抗値を達成しつつ、シャットダウン機能を適切に発揮させるべく、導電性粒子１１の面積占有率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に規定することが推奨される。
導電性粒子１１の添加量は、特に限定されないが、樹脂層５の樹脂成分１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。２０質量部未満では樹脂層５の体積固有抵抗が高くなり、集電体として必要な導電性が得られない場合がある。１００質量部を超えると導電性基材３との密着性が低下し、電池の充放電によって起こる活物質の膨張収縮によって活物質層が集電体から剥離する場合があるからである。
本発明の導電性粒子の分散状態は例えば以下のような分散方法によって実現される。従来、導電材の分散は細かく均一に分散することを主眼として実施されてきたが、本発明では適度に凝集した分散状態が好ましく、以下にその方法を説明する。分散機としてはディスパ、プラネタリミキサ、ボールミル等使用可能であるが、以下、ディスパを用いた場合について説明する。
本発明の導電性粒子の分散状態はフッ素系樹脂溶液中に導電性粒子を予備分散し、さらに本分散することによって、可能となる。予備分散では、フッ素系樹脂溶液に樹脂固形分１００質量部に対して、導電性粒子を３０〜１２０質量部を添加し、回転数１０００〜５０００ｒｐｍにて５〜６０分撹拌して予備分散塗料を製造する。予備分散における導電性粒子量が３０質量部より少ないと本分散後の粒子径が小さくなりすぎる場合があり、１２０質量部より多いと本分散後の粒子径が大きくなりすぎる場合がある。予備分散の回転数が１０００ｒｐｍより低いと本分散後の粒子径が大きくなりすぎる場合があり、５０００ｒｐｍより高いと本分散後の粒子径が小さくなりすぎる場合がある。予備分散の撹拌時間が５分より短いと本分散後の粒子径が大きくなりすぎる場合があり、６０分より長いと本分散後の粒子径が小さくなりすぎる場合がある。
その後、本分散において、予備分散ペーストにフッ素系樹脂溶液を添加し、樹脂固形分１００質量部に対して、導電性粒子２０〜１００質量部とする。本分散では回転数２０００〜７０００ｒｐｍにて１０〜１２０分撹拌する。本分散の回転数が２０００ｒｐｍより低いと粒子径が大きくなりすぎる場合があり、７０００ｒｐｍより高いと粒子径が小さくなりすぎる場合がある。本分散の撹拌時間が１０分より短いと粒子径が大きくなりすぎる場合があり、１２０分より長いと粒子径が小さくなりすぎる場合がある。
また、導電性粒子１１の平均粒径に対する樹脂層５の厚さの比（樹脂層厚さ（μm）／導電性粒子の平均粒径（μm））の値は、０．２〜５が好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、０．８〜１．２がさらに好ましい。この値が大きすぎると樹脂層５の導電性が不十分になりやすく、この値が小さすぎると十分なシャットダウン効果が発揮されないからである。この値は、具体的には例えば、０．２、０．５、０．８、１、１．２、１．５、２、３、４、５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明において、前記樹脂層の表面の抵抗は、（１）２０℃において１．０〜１０Ωであると共に２２０℃加熱後において２００〜６００Ωであるか、及び／又は（２）２０℃において１．８〜９．７Ωであると共に１８０℃加熱後において２０９〜５３２Ωであることが好ましい。このような抵抗差がないと、シャットダウン機能とハイレート特性との双方を兼ね備えることができない。なお、表面の抵抗は公知の測定方法で測定することができ、例えば、三菱化学製「ロレスター」を用いて、２端子法にて測定することができる。ここで、加熱後とは、集電体を２２０℃又は１８０℃で１時間加熱した後、室温下で温度が安定したときのことをいう。本発明の抵抗の測定は、公知の方法で測定でき、例えば、２２０℃又は１８０℃での抵抗を測る場合は、２２０℃又は１８０℃の温度に達した空気炉に測定対象の集電体を入れ、１時間経過後に炉から取り出し、該集電体が室温になった段階で測定を行う。集電体の抵抗値の変化は、昇温後冷却しても、抵抗はほとんど変化しないため、本発明においては、上記のように測定するものとする。
本発明の集電体の製造方法は、導電性基材に公知の方法で樹脂層を形成すればよく、特に制限されるものではないが、樹脂層を形成する前に導電性基材に対しては密着性が向上するように前処理を実施することも効果的である。特に圧延にて製造した金属箔を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、樹脂層との密着性が悪くなる場合があるが、この場合には、圧延油や磨耗粉を脱脂などによって除去することにより、樹脂層との密着性を向上させることができる。また、樹脂層を形成する前に導電性基材に対してコロナ放電処理のような乾式活性化処理を行えば樹脂層との密着性を向上させることができる。
樹脂層の形成方法は特に限定されないが、上記方法にて導電性粒子の添加量および平均粒径を調整したペースト等を上記導電性基材上に塗工し、その後に焼き付けを行う方法が好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能であるが、特に制限されるものではない。焼付温度は導電性基材の到達温度として９０〜１３０℃が好ましく、焼付時間は５〜１２０秒が好ましい。
電極構造体
本発明の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層を形成することによって、本発明の電極構造体を得ることができる。電極材層を形成した蓄電部品用の電極構造体については後述する。まず、活物質層を形成した電極構造体の場合、この電極構造体とセパレータ、非水電解質溶液等を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体（電池用部品を含む）を製造することができる。本発明の非水電解質電池用電極構造体および非水電解質電池において集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
ここで、本発明において電極構造体として形成される活物質層は、従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電性粒子としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工・乾燥させることにより、本発明の正極構造体を得ることができる。
負極の電極構造体とする場合に、導電性基材として銅を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを活物質層形成用材料として塗工・乾燥させることにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
非水電解質電池
本発明は非水電解質電池であってもよい。この場合、本発明の集電体を使用する以外には特に制限されるものではない。例えば、本発明の集電体を構成要素とする前記正極構造体と負極構造体の間に非水電解質を有する非水電解質電池用電解液を含浸させたセパレータで挟むことにより、本発明の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質およびセパレータは公知の非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上などの目的から、本発明の集電体を適用することが可能である。本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本発明の集電体を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本発明の蓄電部品用電極構造体は本発明の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明の電極構造体および蓄電部品において集電体以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
電極材層は正極、負極共、電極材、導電性粒子、バインダよりなるものとすることができる。本発明においては、本発明の集電体の少なくとも片側に前記電極材層を形成することによって電極構造体とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。導電性粒子としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本発明の蓄電部品は、本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本発明の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
＜集電体の作製＞
フッ素系樹脂は表１に示す各種樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した樹脂液に、ディスパを用いて、表１に示す条件にて予備分散および本分散を実施し、塗料とした。予備分散での導電性粒子の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対する添加量を質量部で記載した。また、本分散では、樹脂固形分１００質量部に対する導電性粒子の配合量が表１に示す値になるように樹脂液を添加した後に、撹拌を行った。アクリル樹脂は、アクリル酸メチル／メタクリル酸エチル／アクリルアミドを１０／１０／８０で共重合した水系エマルジョン塗料を用いた。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の両面に表１に示す条件にて塗装して集電体を作製した。表１の温度はいずれも基材到達温度である。
表１の樹脂の欄において、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデン、Ｍ−ＰＶＤＦはアクリル酸変性ポリフッ化ビニリデンを意味する。導電性粒子の種類の欄において、ＡＢはアセチレンブラック、ＫＢはケッチェンブラック、ＦＢはファーネスブラック、ＡＧは土状黒鉛（amorphous graphite）を意味する。導電性粒子の配合量は、樹脂の固形分１００質量部に対する値である。「平均粒径」の欄は、導電性粒子の平均粒径を意味する。
＜導電性粒子の平均粒径＞
導電性粒子の平均粒径は、樹脂層表面をＦＥ−ＥＰＭＡにてフッ素のマッピングを実施し、フッ素が検出されない部分（アクリル樹脂については酸素が検出されない部分）を導電性粒子と判断し、１０個の粒径（円でない場合は最大径と最小径の平均）を測定して平均して算出した。
＜導電性粒子の面積占有率の測定方法＞
導電性粒子の面積占有率は、樹脂層表面をＦＥ−ＥＰＭＡにてフッ素のマッピングを実施し、フッ素が検出されない部分（アクリル樹脂については酸素が検出されない部分）を導電性粒子と判断し、５００μm角において導電性粒子が占める面積から算出した。
＜樹脂層の厚さ測定＞
樹脂層の厚さは、樹脂総断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）にて観察し、粒径が膜厚の１／３を超える導電性粒子がない部分の樹脂層の厚さを測定した。
＜樹脂層の電気抵抗＞
２０℃、１８０℃、２２０℃において、三菱化学製「ロレスター」を用いて、２端子法にて測定した。２０℃のものは、２０℃に保った室内で測定し、１８０℃、２２０℃の抵抗値の測定は、それぞれの温度に達した空気炉に載置し、１時間経過後、該炉からそれぞれ取出し、２０℃の室温下で温度が安定したところで、測定を行った。
＜容量維持率＞
（１）電池の作製
（正極）前記方法にて作製した樹脂層を有する集電体に活物質ペースト（ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８９．５／５／５．５、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン））を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ６０μmの活物質層を形成した。
（負極）厚さ１０μmの銅箔に活物質ペースト（ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９３／２／５、溶剤ＮＭＰ）を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ４０μmの活物質層を形成した。
（円筒型リチウムイオン電池（φ１８ｍｍ×軸方向長さ６５ｍｍ）の作製）
この正極、負極、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３／７）、セパレータ（厚さ２５μm、微孔ポリエチレンフィルム）を捲回して、各極にリードを溶接して各極端子に接続し、ケースに挿入した。
（２）容量維持率測定（ハイレート特性）
この電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ２にて４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２と５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流放電を行い、それぞれの放電容量から容量維持率＝（５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）／（０．２５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）を算出した。容量維持率が０．８以上あれば、ハイレートでの使用も可能である。
＜過充電試験＞
前記電池を用い、４．２Ｖまで充電電圧１．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電後、満充電状態の電池にさらに２５０％充電になるまで５Ａで充電し、電池の挙動を調査した。
本発明の実施例は、いずれも過充電を行っても電池に異常はなく、過充電に伴う発熱によって樹脂層の抵抗が十分上昇し、安全な領域まで電流を低減していることがわかる。さらに、本発明の実施例は、いずれも容量維持率が高く、ハイレートでも十分使用できることが分かる。一方、比較例１、比較例３、比較例４、比較例７は、電池から発煙が生じた。過充電で発熱しても樹脂層の抵抗が十分低減しないため、電解液の分解等が発生して発煙に至ったものと考えられる。また、比較例２、比較例５、比較例６は、高いハイレート特性が要求されるＨＥＶなどには適用することができない。
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
７：電極構造体
９：活物質層又は電極材層

Claims (10)

  1. 導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、フッ素系樹脂と導電性粒子を含み、且つ厚さが０．３〜２０μｍであり、以下の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの特徴を有する、集電体。
    （１）前記導電性粒子の平均粒径が０．５〜２５μｍであり、且つ前記樹脂層の表面における前記導電性粒子の面積占有率が１０〜５０％である。
    （２）前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．０〜１０Ωであると共に２２０℃加熱後における抵抗が２００〜６００Ωである。
    （３）前記樹脂層の表面の２０℃における抵抗が１．８〜９．７Ωであると共に１８０℃加熱後における抵抗が２０９〜５３２Ωである。
  2. 上記（１）の特徴を有する請求項１に試合の集電体。
  3. 上記（２）の特徴を有する請求項１又は２に記載の集電体。
  4. 上記（３）の特徴を有する請求項１〜３の何れか１つに記載の集電体。
  5. 導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、フッ素系樹脂と、平均粒径が０．５〜２５μｍの導電性粒子を含み、厚さが０．３〜２０μｍであり、前記樹脂層の表面における前記導電性粒子の面積占有率が１０〜５０％であることを特徴とする集電体。
  6. 前記フッ素系樹脂は、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を有する請求項１〜５の何れか１つに記載の集電体。
  7. 前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含有する、請求項１〜６の何れか１つに記載の集電体。
  8. 請求項１〜７の何れか１つに記載の集電体の前記樹脂層上に活物質層又は電極材層を備える、電極構造体。
  9. 請求項１〜８に記載の電極構造体を備える、非水電解質電池又は蓄電部品。
  10. 請求項９に記載の電極構造体を備え、かつ容量維持率が８０％以上である非水電解質電池又は蓄電部品。
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