CN104798232B - 集电体，电极，二次电池及电容 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种集电体、以及使用所述集电体的电极、二次电池和电容，其中所述集电体在电池因外力而变形或内部压力增大时可以发挥足够的安全功能。本发明提供一种集电体，其具备金属箔、以及在所述金属箔表面上形成的导电层。所述集电体的特征是：所述集电体被直径1cm的黄铜电极所夹住，在电极间加上15N压力、并以10℃/分钟的速度从室温升温，在集电体的温度‑电阻曲线上，温度T下的电阻R(T)和T‑5℃下的电阻R(T‑5)首次出现满足(R(T)/R(T‑5))>2.0的温度之上的高温下，将首次出现满足(R(T)/R(T‑5))<2.0的温度设为Ta时，Ta+5℃以下的电阻R(Ta+5)和Ta‑5℃下的电阻R(Ta‑5)满足R(Ta+5)/R(Ta‑5)≥1。

Description

集电体，电极，二次电池及电容
【技术领域】
本发明涉及集电体(Current collector)，电极，二次电池及电容。
【背景技术】
因为能量密度高，在手机或笔记本电脑等电子产品中锂离子电池的应用逐渐普及。在锂离子电池的正极活性物质中使用钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂等；负极活性物质中使用石墨等。一般来说，锂离子电池由以下物质构成：由活性物质组成的电极、多孔板(Poroussheet)分离器、以及溶解有锂盐的电解质。这样的锂离子电池的电池容量大，功率高，充放电特性良好，并且使用寿命也较长。
锂离子电池虽然具有能量密度高的优点，但因为使用了非水电解质等，还存在着安全性问题。例如，因为含有非水电解质，伴随着发热非水电解质的组分分解，内部压力上升，可能导致电池鼓起等问题。其次，对锂离子电池过充电的话，可能产生发热等问题。另外，还可能因发生内部短路而导致发热等问题。
就提高电池安全性的手段而言，例如有：用保险阀防止内部压力上升，设置随温度上升电阻增大的PTC(Positive temperature coefficient)元件从而在异常发热时切断电流切断等。例如为人所知的是：在圆柱型电池中正极帽部分安装PTC元件。
不过，在正极帽部分安装PTC元件的方法中，在电池内部异常发热时，作为主要发热体的电极在位置上远离PTC元件，因此PTC元件对于发热的响应能力低，对于防止发热来说是不够的。
设置于锂离子电池中的分离器，具有如下功能：在异常发热时树脂融化，分离器的孔部被堵塞，离子导电性下降从而抑制短路电流的增大。不过，远离发热部分的分离器不一定融化，并且分离器因受热而收缩，反而可能发生短路。因此对于过充电等导致的异常发热，其应对措施目前仍然有改善的余地。
为了防止过充电等异常发热，有人提议：于正极设置PTC层，且所述PTC层由结晶性树脂和导电粒子组成。这种PTC层的特性是：在结晶性树脂的熔点附近树脂膨胀，从而切断导电性粒子的网络(Network)，增大电阻。专利文献1中记载了：将碳粒子和结晶性树脂加热混合，将得到的混合物加工成片状(Sheet)后，进行退火(Anneal)而于集电体上形成PTC层。专利文献2中记载了一种5μm以下的PTC层，所述PTC层含有如聚乙烯这样的结晶性树脂、导电材以及粘合剂。另外专利文献中3中记载了一种由聚乙烯蜡乳胶(Polyethylene waxemulsion)及碳细小颗粒组成的PTC层。专利文献4中记载了高倍率时压力的变化。
【背景技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特表2002-526897号公报
【专利文献2】日本专利特开2001-357854号公报
【专利文献3】日本专利特开2009-176599号公报
【专利文献4】WO2011-077564号公报
【发明内容】
【发明要解决的课题】
不过上述文献中记载的现有技术，在以下几方面仍有改善余地。
第一，用专利文献1记载的方法制得的PTC层，其缺点是：其碳粒子在加热时分散于树脂中，初始电阻大。并且，用所述方法制得的PTC层的厚度不得不控制在数十微米，这相当于活性物质层的厚度。作为锂离子电池电极，要求具有更高的能量密度。膜厚越厚会导致能量的容量降低。
第二，专利文献2中记载的PTC层的缺点是：因变形等在活性物质层上存在压力时，活性物质等贯穿PTC层。这种情况下，电阻增加不足，不能切断电流而导致不能防止发热。
第三，专利文献3的实施方案中记载了一种PTC层，因为使用了聚乙烯蜡，活性物质层膨胀等导致在PTC层加压时，PTC层容易被压坏，产生的问题是：电阻不增加，不能防止发热。并且专利文献3的实施方案中记载的PTC层，在熔点以上加热的话，出现的问题有：乳胶(Emulsion)融化PTC特性下降。因此，需要在乳胶的熔点以下干燥涂层液，导致的问题是：生产率大大降低。
另外，根据专利文献4，在高倍率条件下，于电极体(正极、负极、分离器)上加压，其压力为0.5MPa～12MPa。可以想到：像这样压力加在电极上时，耐压性低的PTC层因压力变形，高倍率时不发挥PTC功能。
本发明鉴于上述情况，目的是提供一种在加压或内部压力上升时，发挥足够的安全功能的集电体、使用所述集电体的电极、二次电池或电容。并且，本发明另一个目的是，提供一种集电体、使用所述集电体的电极、二次电池或电容，其特点是：即使当干燥温度在乳胶熔点以上时，PTC特性变差的程度少，因过充电等导致异常发热时也发挥充分的安全功能。
【为了解决课题的技术手段】
本发明提供一种集电体，所述集电体具有：金属箔，以及在所述金属箔的表面上形成的导电层。所述集电体的特征是：所述集电体被直径1cm的黄铜电极夹住，在电极间加上15N压力、并以10℃/分钟的速度从室温升温，在集电体的温度-电阻曲线上，温度T下的电阻值R(T)和T-5℃下的电阻值R(T-5)首次出现满足(R(T)/R(T-5))>2.0的温度之上的高温下，将首次出现满足(R(T)/R(T-5))<2.0的温度设为Ta时，Ta+5℃下的电阻值R(Ta+5)和Ta-5℃下的电阻值R(Ta-5)满足R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1。
所述集电体即使在加压等情况下仍能发挥良好的PTC特性。因而，使用所述集电体的话，在获得高生产率的同时，因二次电池或电容的外力而单元(cell)变形，内部压力上升时，即使发生过充电也能发挥足够的安全功能。
本发明还提供一种电极，其具有：所述集电体，以及于所述集电体的导电层上形成的含活性物质的活性物质层。
所述电极因为具有上述集电体，在可以获得高生产率的同时，因二次电池或电容的外力下，即使发生过充电也能发挥足够的安全功能。
本发明还提供一种具有上述集电体的锂二次电池，非水系锂二次电池，双电层电容或锂离子电容。
这些锂二次电池，非水系锂二次电池，双电层电容或锂离子电容器，因为具有上述集电体，在可以获得高生产率的同时，因二次电池或电容的外力下，即使发生过充电也能发挥足够的安全功能。
【发明效果】
根据本发明可以高生产率的制造出：因外力而单元(cell)变形时或高倍率时于电极上加压时仍然发挥足够安全功能的集电体，以及使用所述集电体的电极、二次电池或电容。
【附图说明】
图1表示电极结构的剖面图。
图2表示为了说明导电层中含有的导电材料以及粘合剂材料的剖面图，所述导电层中不含无机非导电性材料。
图3表示100℃下干燥1分钟的、具有未加添二氧化硅的导电层之集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。
图4表示具有未添加140℃下干燥1分钟的二氧化硅的导电层之集电体，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。
图5表示实施方案中电极的导电层中含有的导电性材料、无机非导电性材料、以及粘合剂材料的剖面图。
图6是为了说明半高宽的一个图，所述半高宽是：实施方案中电极导电层的粘合剂材料的最大发热峰之半高宽。
图7是为了说明半高宽的另一个图，所述半高宽是：实施方案的电极的导电层的粘合剂材料的最大发热峰的半高宽。
图8为了说明如下求值方法的概念图，即：集电体被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图中，T，R(T-5)，R(T)，Ta，R(Ta-5)，R(Ta+5)的求值方法。
图9表示具有添加了二氧化硅(二氧化硅的含量为10vol％)的集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。
图10表示具有添加了100℃下干燥了1分钟的二氧化硅(二氧化硅的含量为5vol％)之集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。
图11表示具有添加了140℃下干燥了1分钟的二氧化硅(二氧化硅的含量为5vol％)之集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。
【具体实施方式】
以下用附图来说明本发明的实施方式。在所有附图中，同样的构成单元以同样的符号表示，所以会适当的省略其说明。另外，本说明书中的「A～B」，意思是「A以上B以下」。
＜参考∶一种具有导电层的集电体，其中，导电层不含无机非导电性材料＞
图1是表示电极结构的剖面图。另外，图2是为了说明导电层中含有的导电材料以及粘合剂材料的剖面图，所述导电层中不含无机非导电性材料。集电体100含有：金属箔103，以及于金属箔103表面上形成的膜厚度为0.1μm～10μm的导电层105。电极117中，于集电体100的导电层105上设置有含活性物质的活性物质层115。如图2所示，所述导电层105含有：导电性材料111以及粘合剂材料107。
图3表示100℃下干燥1分钟的、具有未加添二氧化硅的导电层之集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。从图3可知，对于如图2所示构成的集电体之导电层105不处理的话，PTC倍率很高，是58.1倍。
另外，从图中可知，如图2所示构成的集电体100，加上15N压力升温时，达到粘合剂材料107熔化温度之前电阻变化很小。并且，在粘合剂材料107熔化温度附近，粘合剂材料107膨胀一次导致导电性材料111之间的导电通路被切断，电阻增加。但是温度进一步升高的话粘合剂材料107急速软化(弹性率急速降低)，因而导致导电层105容易被压破，导电性材料111之间再聚集导致导电通路连通。电阻值再次降低，不能防止发热。即，二次电池或电容变形时，或在电极上加压下过充电时，不能发挥足够的安全功能。本发明人看到该实验结果后，注意到：为了防止上述情况的发生，需要提高导电层105熔化时的弹性率。
图4表示，具有未添加140℃下干燥1分钟的二氧化硅的导电层之集电体，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。从图中可知，如图2所示构成的集电体的导电层105在熔点以上干燥时，PTC倍率降低至28.2倍。本发明人看到该实验结果后，注意到：在如图2所示构成的集电体的导电层105的情况下，为了防止PTC特性低下，需要在低温下干燥导电层105，生产率低。
＜实施方式∶具有含无机非导电性材料的导电层的集电体＞
图1是电极结构的剖面图。图5为剖面图，表示实施方案中电极导电层的结构。使用了本实施方案的电极117的集电体100含有：金属箔103、以及与所述金属箔103表面上形成的膜厚0.1μm～10μm的导电层105。本实施方式的电极117具有：于所述集电体100的导电层105上进一步形成含活性物质的活性物质层115。
在此，如图5所示，所述导电层105含有：导电性材料111，无机非导电性材料109，以及粘合剂材料107。
图6以及图7是为了说明半高宽的一个图，所述半高宽是：实施方式中电极导电层的粘合剂材料的最大发热峰之半高宽。所述粘合剂材料107的熔点的范围是从80℃到180℃。并且，所述粘合剂材料107如图6及图7所示，在示差扫描热量计(DSC)测量的结晶熔化后的降温过程中，从50℃到160℃中各有一个最大发热峰，这个最大发热峰的半高宽为10℃以下。
图8是为了说明如下求值方法的图，即：集电体被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图中，T，R(T-5)，R(T)，Ta，R(Ta-5)，R(Ta+5)的求值方法。如图所示，集电体被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图中，将温度T下的电阻R(T)和T-5℃下的电阻R(T-5)首次出现满足(R(T)/R(T-5))>2.0的温度作为Tb。在高于Tb的温度之中，首次出现满足(R(T)/R(T-5))<2.0的温度作为Ta。
再次说明：本实施方式中使用温度(℃)-电阻(Ω)的图按照如下步骤确认实施方式的电极117的集电体是否满足R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1。T温度下的R以R(T)来表示，T-5℃的温度下的R以R(T-5)来表示。
(1)∶将RT达到超过R(T—5)的2.0倍的点的温度作为Tb。
(2)∶在高于Tb的温度中，首次出现满足(R(T)/R(T-5))<2.0的温度作为Ta。
(3)∶求解Ta+5℃下的电阻R(Ta+5)和Ta-5℃下的电阻R(Ta-5)。
(4)∶确认是否满足R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1。
满足所述条件，因而即使电池变形或活性物质的体积膨胀等导致向PTC层加压，电阻仍然增加的够大，可以很好的表现关闭(Shutdown)功能。R(Ta+5)/R(Ta-5)<1时，向PTC层加压时，因为电阻增加的不够大，难以表现关机功能。
图9是具有添加了二氧化硅(二氧化硅的含量为10vol％)的导电层的集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。从图中可知，如图5所示构成的集电体100，在粘合剂材料107熔化温度附近粘合剂材料107膨胀导致导电性材料111之间的导电通路被切断，电阻增加电流被切断。并且继续升温，由于有无机非导电材料109，即使在粘合剂材料107软化的状态下导电性材料111的移动被抑制，使得不能防止导电性材料111再聚集，因而电阻值不降低，集电体100和活性物质层115间的电流被切断。
本发明人得到所述实验结果后，注意到：通过添加二氧化硅，导电层105的耐压性得到很大提高，即使在高于粘合剂材料107的熔化温度下，电阻值的降低被抑制。即，本发明人注意到：由于使用具有添加了二氧化硅的导电层105的集电体100，二次电池或电容的外力导致电池变形时或内部压力上升时，过充电的情况下可以发挥足够的安全功能。
图10是具有添加了100℃下干燥了1分钟的二氧化硅(二氧化硅的含量为5vol％)之集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。从图中可知，如图5所示构成的集电体100的导电层105未被处理时，PTC倍率不太高，为20.5倍。
图11是具有添加了140℃下干燥了1分钟的二氧化硅(二氧化硅的含量为5vol％)之集电体，被夹于直径1cm的黄铜电极间，于电极间加压15N、以10℃/分钟的速度从室温升温后之集电体的温度-电阻曲线图。从图中可知，如图5所示构成的集电体100的导电层105在粘合剂材料融化的140℃下被干燥时，PTC倍率突然提高到64.0倍。本发明人得到所述实验结果，注意到：如图5所示构成的集电体100的导电层105，在粘合剂的熔化温度附近被干燥，PTC特性反而提高，所说即使高温下干燥导电层105也不要紧，生产率急剧提高。
以下就各构成要素进行详细说明。
<金属箔>
本实施方式的金属箔103可以使用二次电池或电容用的各种金属箔。具体而言，可以使用正极用，负极用各种金属箔，例如可以使用铝，铜，不锈钢，镍等。从导电性和成本两方面综合考虑优选铝和铜。另外，本说明书中铝指的是铝和铝合金，铜指的是纯铜和铜合金。本实施方式中的铝箔可以使用于二次电池正极侧、二次电池负极侧或电容电极；铜箔可以使用于二次电池负极侧。铝箔没有特别限定，可以使用纯铝系的A1085材，A3003材等各种材料。另外，铜箔也没有限定，优选使用压拉铜箔或电解铜箔。
金属箔103厚度可以根据使用目的选择，没有特别限制，不过二次电池优选为5μm以上50μm以下。厚比5μm更薄的话强度不足，有时候使得难以形成导电层105等。另一方面，超过50μm的话，其他构成要素，特别是活性物质层115或电极木材层不得不变薄，特别是作为二次电池或电容等的蓄电部件时，活性物质层115的厚度不得不变薄，有时得不到必要足够的容量。
<导电层>
本实施方式的导电层105是PTC(Positive temperature coefficient)层，其中含有：在金属箔103表面形成的膜厚0.1μm～10μm的导电性材料111以及粘合剂材料107。
本实施方式的导电层105膜厚为0.1μm～10μm。不到0.1μm的情况下，异常发热时有时候电阻减少的不够低，不能确保发挥关机功能。超过10μm的话，正常时的电阻也大，作为电池特性的高倍率性能降低。
导电层105厚度，可以是0.1，0.3，0.5，1，2，5，10μm，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
因为需要在陷于剧烈发热前发挥关闭关机功能，本实施方式的导电层105的粘合剂材料107熔点，优选为80℃～180℃。不到80℃时，正常温度下也发挥关机功能。超过180℃时，异常发热时电阻不立即增大，不发挥关机功能。
导电层105中粘合剂材料107的熔点，可以是例如80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。另外，DSC升温时吸热峰只有一个时，所述吸热峰为熔点，有多个吸热峰时，升温时最大吸热峰的温度为熔点。
另外本实施方式的导电层105的粘合剂材料107，在常温(例如50℃)到200℃的示差扫描热量计(DSC)的测量中，优选升温过程中只有一个吸热峰。另外，在升温过程的吸热峰的数目也可以是1个以上，例如可以是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10个。也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。另外，所述升温过程的吸热峰有2个以上时，所述峰之间的差即使可以是15℃，20℃，25℃，30℃，35℃中任意一个值以上。
另外，本实施方式的导电层105的粘合剂材料107，在示差扫描热量计(DSC)测量的结晶熔化后的降温过程中在50℃～160℃范围内的某个温度下有最大发热峰。不到50℃时，正常温度下也发挥关机功能。或者，因为结晶性低，电阻的变化小，不发挥关机功能。超过160℃，异常发热时电阻不立刻提高，不发挥关机功能。在示差扫描热量计(DSC)测量的结晶熔化后的降温过程的最大发热峰，可以是例如50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃很好地，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
并且本实施方式的导电层105的粘合剂材料107，其最大发热峰的半高宽为10℃以下。半高宽大于10℃时，电阻的增加不够，不能发挥关机功能。最大发热峰的半高宽，例如可以是10℃，9℃，8℃，7℃，6℃，5℃，4℃，3℃，2℃，1℃中任意一个温度以下，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
另外图6中表示了一个峰的情况下真正的高度和半高宽的定义。即本说明书中半高宽的意思是：半高值之全宽(full width at half maximum,FWHM)，不是指半值半幅(half width at half maximum,HWHM)。不过多个峰重叠时(特别是半高宽含有很多成分时)半高宽的定义不明确，所以在图7中对多个峰重叠的情况进行定义。这样，有多个重叠发热峰的样品(电阻的变化小)，最大发热峰的半高宽不用下述方法求值：即以高斯函数等曲线拟合的方法。而是以图7中所示的形状求得半高宽。
如上述所示，需要在陷于剧烈发热前发挥关机功能，所以用于PTC层的粘合剂材料107的熔点，应该是180℃以下。并且，以熔点为180℃以下的结晶性树脂制造膜厚0.1μm～10μm的PTC层，优选相对于层厚度粒径小的高分子粒子。
因此，作为所述粘合剂材料107而被使用的结晶性粒子的数均粒径，没有特别限定，不过通常为0.001μm～10μm，优选0.01μm～5μm，更优选为0.1μm～2μm。结晶性粒子的数均粒径在上述范围时，可以形成10μm以下的均匀的膜，即使少量使用也可以赋予优良的结合力。结晶性粒子的数均粒径，例如可以是0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
从其他观点来看，这样粘合剂材料107如果使用数均粒径10μm以下的结晶性粒子，结晶性粒子不溶于溶剂中，而分散于溶剂中，结晶性粒子在导电层105中完全分散。因此，导电性材料于PTC层中即使不均匀地分散，PTC的表现温度下导电网络没被切断的部分(结晶性粒子没有分布的部分)几乎没有，所以PTC的表现温度下残留的导通部分几乎没有，发挥很好的关机功能。
在此，数均粒径指的是：对从透射式电子显微镜照片中随机选出的粘合剂粒子100个的直径进行测定，其算术平均值即为数均粒径。对于粒子的形状没有特别限制，可以是球形，不规则形状，哪种形状都可以。可以使用上述粘合剂中的单独一种或二种以上的组合。
对于上述粘合剂材料107的结晶性粒子，没有特别限定，不过可以使用聚乙烯粒子，聚丙烯粒子，酸变性聚乙烯粒子，酸变性聚丙烯粒子，乙烯缩水甘油甲基丙烯酸酯(Ethylene glycidyl methacrylate)共聚物粒子，乙烯/乙酸乙烯基共聚物粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。可以将这些结晶性粒子之间进行交联，另外，可以混合使用2种以上的上述结晶性粒子。
用于对这些聚丙烯，聚乙烯进行变性的酸，没有特别限定，例如可以是羧酸。对于羧酸，例如不饱和羧酸或其衍生物等，具体而言可以是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸甲酯(Acrylic acid Methyl)，甲基丙烯酸甲酯(Methacrylic acid Methyl)，丙烯酸乙酯(Methacrylic acid Ethyl)，丙烯酸丁酯(Methacrylic acid Butyl)，丙烯酰胺(Acrylamide)，马来酰亚胺(Maleimide)等。
所述粘合剂材料107的结晶性粒子，优选含有1种以上的下述成分：含环氧基团，羧基，无水羧基的成分。结晶性粒子由于有上述成分，可以得到和金属箔103足好的黏着性，并且可以得到聚集构造，所述聚集构造是：上述结晶性粒子与获得高PTC特性的碳粒子等导电性材料的聚集结构。上述结晶性粒子优选分散于水中的乳胶(Emulsion)状态。更优选使用：酸变性聚乙烯粒子，酸变性聚丙烯，乙烯缩水甘油甲基丙烯酸酯(Ethylene glycidylmethacrylate)共聚物粒子的乳胶。由于使用乳胶，可以得到均匀分散的结晶性粒子。由此可以确保表现期待的PTC功能。
对于乳胶的制造方法，例如可以是：在与水不互溶的有机溶剂中溶解树脂后，加上乳化剂和水进行乳化，然后除去有机溶剂的制造方法，或者用压力容器将树脂、乳化剂和水的混合物，在树脂熔点以上加热而同时保持水呈液态，搅拌、乳化的制造方法。对于本实施方式使用的乳胶，其粒径为10μm以下，且液体中稳定分散的话就可以，其制造方法没有特别限定。
本实施方式的导电层105的PTC特性，因为被结晶性所影响，所述粘合剂材料107的结晶性粒子优选的是：乙烯或丙烯的比例是百分之八十(质量％)以上，示差扫描热量计(DSC)测量的结晶熔化后的降温过程中，从50℃到160℃中的任意温度下有最大发热峰，所述最大发热峰的半高宽为10℃以下。结晶性粒子有这样的特性的话，超过熔点时显著地产生导电网络被切断，可以得到高PTC特性。
所述粘合剂材料107的结晶性粒子的分子量，优选为：重量平均分子量5万以上。结晶性粒子的分子量作为5万以上时，即使是10μm以下的薄膜，也可以得到高PTC特性。
对于粘合剂材料107的混合量没有特别限定，不过优选的是：导电层105的全部作为100％时，粘合剂材料107占的体积％的值为50～90％。粘合剂材料107的混合量太大的话，导电性材料111之间的连接点少，常温时电阻高。粘合剂材料107的混合量太少的话，即使升温时导电性材料111之间也保持接触，难以发挥关机功能。上述值例如可以是50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
作为粘合剂材料107的结晶性高分子为粒子时，优选的是：粒子成膜后融化的话，粒子与无机非导电性材料109的接触面积增大，可以得到足够大的机器强度。粒子不融化时，由于粒径、粒子形状，加压使得粒子运动，所以电池变形时，有时候不表现足够的关闭功能。具体而言，优选的是：导电层105成膜后，在粘合剂材料107的熔点80℃～180℃的范围内的温度下，导电层105经过干燥工序而使粒子融化。上述干燥温度例如可以是80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
本实施方式中导电层的无机非导电性材料109，没有特别限定，例如可以是二氧化硅，氧化铝，氧化钛，钛酸钡等氧化物粒子，氮化铝，氮化硅等氮化物粒子，氟化钙，硫酸钡等离子结晶粒子，硅，金刚石等共价结合的结晶分子，蒙脱石(Montmorillonite)等粘土粒子等。非导电性材料优选为：于分散溶剂中均匀分散。分散溶剂中非导电性材料均匀分散，因而成膜时非导电性材料的聚集难以发生。非导电性材料的形状可以是球状，纤维状，针状，鳞片状，板状，粉末状等任何一个形状，不过特别优选球状。因为球状没有取向性，可以保持树脂强度。
上述无机非导电性材料109的数均粒径，没有特别限定。通常为0.001μm～10μm，优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.1μm～2μm。无机非导电性材料109的数均粒径在上述范围内的话，粘合剂材料107和无机非导电性材料109的界面的接触面积变大，导电层105的机械强度可以增大，即使电池变形也能表现关机功能。所述无机非导电性材料109数均粒径大于上述范围，电池变形时，活性物质层115的活性物质将导电层105压破，不发挥关机功能。上述无机非导电性材料109的数均粒径，例如可以是0.001μm，0.005μm，0.01μm，0.05μm，0.1μm，0.5μm，1μm，2μm，5μm，10μm，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
在此，上述无机非导电性材料109的数均粒径指的是：在透射式电子显微镜照片中随机选出100个无机非导电性材料109，其直径的算术平均值。对于粒子的形状没有特别限制，可以是球形，不规则形状，任何一个形状都可以。这些无机非导电性材料109可以是单独一种或二种以上的组合。
上述无机非导电性材料109的混合量，没有特别限定，不过优选为：导电层105的全部为100％时，无机非导电性材料109占的体积％为5～30％。因为上述无机非导电性材料109的混合量太少的话，不能得到充分的机械强度，电池变形时不能发挥关机功能。上述无机非导电性材料109的混合量太多的话，电阻的变化变小，不能发挥关闭。上述无机非导电性材料109的混合量(体积％)，例如可以是5％，10％，15％，20％，25％，30％，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内。
本实施方式的导电层105的导电性材料111，可以用公知的碳粉末，金属粉末等导电性材料，不过其中优选那个中也炉黑，乙炔黑，科琴黑等炭黑(carbon black)。特别是粉状体的电阻，优选为：100％的压粉体下1×10-1Ω·cm以下，可以根据需要组合使用上述物质。对于上述粒子的大小，没有特别限制，不过优选约为10～100nm。
对于导电性材料111的混合量，没有特别限定，不过优选为：导电层105的全部作为100％的话，导电性材料111所占的体积％为6～50％。如果导电性材料111混合量太少的话，导电性材料111之间的连接点很少，常温时的电阻变高。导电性材料111的混合量太多的话，即使升温时导电性材料111之间仍然保持彼此接触，难以发挥关机功能。上述值例如可以是10，15，20，25，30，35，40，45，50％，也可以在所例举的任意2个数值间的范围内
本实施方式的导电层105，例如可以由下述方法制得：将上述粘合剂材料107溶解(或分散)于溶剂中，导电性材料111以及无机非导电性材料109混合而构成糊，将糊涂布于金属箔103，干燥。在此，对于使用的溶剂没有特别限制，可以溶解(或分散)粘合剂树脂且可以分散导电性粒子的话，就可以。具体而言，导电层105优选为：将含结晶性高分子的水分散液(乳胶)、导电性材料111、以及无机非导电性材料109的组合物涂布于金属箔103上的物质。
另外对于涂敷方法没有特别限制，可以使用浇铸法，棒式涂布法，浸法，凹版涂布法等公知方法。对于干燥方法没有特别限制，可以使用以热风循环炉加热处理而干燥等。
<活性物质层>
本实施方式的电极117具有：形成于导电层105上的含有活性物质的活性物质层115。所述电极117在使用了上述集电箔的集电体上具有：含活性物质粒子的活性物质层，所以可以得到良好的放电倍率(rate)特性。
本实施方式的电极117的活性物质层115中含有的活性物质粒子，可以是正极活性物质或负极活性物质中的任意一种。对于正极上的二次电池用的正极活性物质，没有特别被限定，优选可以吸留·脱离锂(离子)的物质。具体而言，可以使用已知的钴酸锂(LiCoO2)，锰酸锂(LiMn2O4)，镍酸锂(LiNiO2)，Co，Mn，Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)，硫磺系(TiS2)，橄榄石(Olivine)系(LiFePO4)等。
对于负极上的二次电池用的负极活性物质，可以使用公知的物质，对于石墨等黑铅系，非晶质黑铅系，氧化物系等没有特别限制，不过优选：含有硅的活性物质等和体积膨胀收缩大的活性物质一起使用。
双电层电容电极中使用的活性物质，可以使用公知的物质。对于石墨等黑铅系，非晶质黑铅系，氧化物系等没有特别限制。
对于使上述活性物质黏着的粘合剂树脂，可以使用以PVDF(聚偏氟乙烯，Polyvinylidene fluoride)为代表的氟系树脂，多糖类高分子，SBR等，但不限于这些物质。还可以使用导电层中例举的物质。
上述粘合剂树脂，于溶剂中溶解的状态，或粘合剂树脂和活性物质粒子以及导电剂混合，可以于上述导电层105上涂布干燥，从而可以构成电极117。
以上参照附图叙述了本发明的实施方式，不过这些只是本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。
例如上述实施方式的导电层105是：将含结晶性高分子的水分散液(乳胶)、导电性材料111、以及无机非导电性材料109的组合物涂布于金属箔103上。其意思并不是对其特别限定。比如，结晶性高分子也可以使用溶于有机溶剂的。这时，上述结晶性高分子可以使用：偏二氟乙烯(Vinylidene fluoride)组成的均质聚合物(Homopolymer)，偏二氟乙烯的比例为40％以上的共聚物(Copolymer)，结晶性聚酯组成的组中的1种以上的结晶性高分子。这样做的话，由于使用无机非导电性材料109，也能得到与上述实施方式同样的作用效果。
【实施例】
以下，以实施例进一步说明本发明，不过本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
将树脂A(为酸变性聚丙烯乳胶，熔点138.6℃，固体含量29.5％，数均粒径0.3μm，重量平均分子量80000)、乙炔黑(以下简称AB)以及二氧化硅(为胶体二氧化硅，粒径450nm，固体含量40％)混合后，以分散器(Disperse)搅拌涂液(树脂A∶AB∶二氧化硅＝85:10:5(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂A的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<实施例2>
将树脂A、AB以及二氧化硅(为胶体二氧化硅，粒径450nm，固体含量40％)混合后，以分散器搅拌涂液(树脂A∶AB∶二氧化硅＝80:10:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂A的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<实施例3>
将树脂A、AB及氧化铝(氧化铝细小颗粒，粒径700nm)混合后，以分散器搅拌涂液(树脂A∶AB∶氧化铝＝80:10:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂A的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<实施例4>
将树脂B(酸变性聚丙烯乳胶，熔点137.4℃，固体含量30.1％，数均粒径0.3μm，重量平均分子量20000)、AB以及二氧化硅(胶体二氧化硅，粒径450nm固体含量40％)混合后，以分散器搅拌涂液(树脂B∶AB∶二氧化硅＝80:10:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂B的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<实施例5>
将树脂C(乙烯缩水甘油-甲基丙烯酸酯Ethylene glycidyl methacrylate共聚物，熔点89.2℃，固体含量40.2％，数均粒径1.5μm)、AB以及二氧化硅(胶体二氧化硅，粒径450nm固体含量40％)，以分散器搅拌涂液(树脂C∶AB∶二氧化硅＝80:10:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂C的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<实施例6>
将树脂D(酸变性聚丙烯乳胶，熔点159.3℃，固体含量30.0％，数均粒径0.3μm，重量平均分子量60000)、AB以及二氧化硅(胶体二氧化硅，粒径450nm，固体含量40％)，以分散器搅拌涂液(树脂D∶AB∶二氧化硅＝80:10:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和160℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂D的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<比较例1>
将树脂A、AB混合后，以分散器搅拌涂液(树脂A∶AB＝90:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.1μm的CC箔。另外，所述树脂A的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<比较例2>
将树脂B和AB混合后，以分散器搅拌涂液(树脂B∶AB＝90:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.3μm的CC箔。另外，所述树脂B的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<比较例3>
将树脂C和AB混合，以分散器搅拌涂液(树脂C∶AB＝90:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.3μm的CC箔。另外，所述树脂C的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<比较例4>
将树脂D和AB混合，以分散器搅拌涂液(树脂D∶AB＝90:10(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.3μm的CC箔。另外，所述树脂D的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<比较例5>
将树脂E(Japan coating Resin Co.,Ltd.制造，AquaticAC3100，固体含量45％，数均粒径0.7μm)、AB以及二氧化硅(胶体二氧化硅，粒径450nm，固体含量40％)混合，以分散器搅拌涂液(树脂E∶AB∶二氧化硅＝85:10:5(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂E的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
<比较例6>
将树脂F(聚乙烯蜡乳液，固体含量34.9％，数均粒径0.6μm，重量平均分子量8000)、AB及二氧化硅(胶体二氧化硅，粒径450nm，固体含量40％)，以分散器搅拌涂液(树脂F∶AB∶二氧化硅＝85:10:5(体积比)，溶剂为水)。将制得的涂液对A1085箔(厚15μm)涂布，使涂膜厚度2.2μm，以100℃和140℃分别干燥1分钟，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述树脂F的乳胶对于A1085箔的涂布性良好(用肉眼观察发现涂布不均匀的现象少)。
＜熔点的测量＞
真空干燥后的树脂的熔点的测量是按照JIS K7121，使用岛津制作所制造的示差扫描热量计(DSC60-A)测量的。结果如表1所示。在升温过程中吸热峰只有一个时，所述峰的温度即为熔点。如果有2个以上的峰存在，则以最大吸热峰的温度为熔点。
＜降温时的发热峰温度＞
熔点测量后未达到200℃时，保持200℃以10℃/min的升温速度升温，降温速度为10℃/min，以200℃～50℃的温度范围内测量发热峰温度以及半高宽。
结果如表1所示。
降温过程中发热峰只有1个时，所述峰即为「最大发热峰」。该峰「真正的高度」定义为：该峰的顶点、以及从该顶点开始的垂直于横轴向下之垂线和发热曲线之基线(Baseline)的交点，所述顶点和交点间线段的长度。
有2个以上发热峰时，「最大发热峰」为：和上述定义相同的「真正的高度」中最高的峰。并且这时「最大发热峰」的「真正的高度」也如上文做同样之定义。相当于「真正的高度」的线段的中点的高度之上，所存在的发热曲线的温度幅度定义为「半高宽」。
【表1】
＜非导电性材料的粒径的测量方法＞
对于各种非导电性材料于真空干燥后得到的样品，用透射式电子显微镜(TEM)观察，测量非导电性材料的粒径。数均粒径指的是：从TEM所观察到的图像中随机选出100粒子，测量它们的直径，其算术平均值为数均粒径。测量结果如表2所示。
【表2】
上述「-」，意思是：不包含非导电性填充剂。
＜PTC特性评估＞
以的圆形打穿CC箔，作为样品。所述样品用黄铜电极夹住，加上15N压力时，用电阻计(HIOKI 3451)测量其在30℃时电阻，初期电阻R0。此后，以10℃/分钟的速度从30℃升温到200℃，测量各温度下的电阻。在得到的温度-电阻曲线上，比温度T下的电阻R(T)和T-5℃下的电阻R(T-5)满足(R(T)/R(T-5))>2.0的温度还高的温度中，首次出现(R(T)/R(T-5))<2.0的温度设为Ta，用Ta+5℃下的电阻RTa+5和Ta-5℃下的电阻RTa-5求得R(Ta+5)/R(Ta-5)。另外，将测量温度范围中最大的电阻设为最大电阻Rmax。结果如表3、表4所示。另外，比较例1实验结果如图3(干燥温度为100℃，PTC倍率为58.1倍)以及图4(干燥温度为140℃，PTC倍率为28.2倍)所示。另外，实施例1的实验结果如图10(干燥温度为100℃，PTC倍率为20.5倍)以及图11(干燥温度为140℃，PTC倍率为64.0倍)所示。
＜过充电试验＞
(1)电极的制造
(正极)按照上述方法制得的具有导电层的集电体上，以活性物质混合物糊(Paste)(重量比为LiMn2O4∶AB∶PVDF∶NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)＝89.5:5:5.5:100)。涂布使涂层厚200μm，在120℃下干燥10分钟。再进行辊压，使混合物层的厚60μm。
(负极)于厚10μm的铜箔上涂布活性物质混合物糊(重量比为MCMB(中间相炭微珠，即Mesocarbon microbead)∶AB∶PVDF∶NMP＝93:2:5:100)。涂布使涂层厚200μm，干燥。再进行辊压，使混合物层的厚40μm。
(层压(Laminate)型锂离子电池的制造)
将按照上述方法制得的正极、负极以及由纤维素制成的分离器打通，用于单层层压单元。正极和负极的大小为30×40mm2的大小和拉手(tab)一体，形状呈旗型。为了防止短路，分离器比正极和负极稍大。将所述电极和电解质(1M LiPF6、EC(碳酸乙烯酯)∶MEC(碳酸甲乙酯)＝3:7)注入封筒型铝层压薄膜中，再以TOSEI制造的真空包封机(SV-150)密封。
(过充电试验)
使用上述电池，以4.2V以下的充电电压，1.5mA/cm2的恒定电流恒定电压充电后，将充满电状态的电池接着以4.5mA/cm2、上限电压值为12V的条件充电至250％，然后确认电池是否发生膨胀。电池的厚度以微量规(Microgauge)等测量。和初期厚度相比，电池的膨胀不到100μm以◎表示，100μm以上而小于1000μm以○来表示，1000μm以上以×来表示。结果如表3和表4所示。并且，向电池加压1MPa的压力进行试验。
【表3】
◎：不到100μm
○：100μm以上，不到1000μm
×：1000μm以上
上述Rmax「-」表示：如果在高压力下测量电阻，使用聚乙烯蜡的实施方案由于电阻持续降低，不存在Rmax。
上述Rmax/R0的「-」表示：因为Rmax不存在，Rmax/R0无法计算。
上述R(Ta+5)/R(Ta-5)「-」表示：因为Ta不存在，意味着R(Ta+5)/R(Ta-5)无法计算。
【表4】
◎：不到100μm
○：100μm以上，不到1000μm
×：1000μm以上
上述Rmax「-」表示：如果在高压力下测量电阻，使用聚乙烯蜡的实施方案由于电阻持续降低，不存在Rmax。
上述Rmax/R0的「-」表示：因为Rmax不存在，Rmax/R0无法计算。
上述R(Ta+5)/R(Ta-5)「-」表示：因为Ta不存在，意味着R(Ta+5)/R(Ta-5)无法计算。
＜结果的讨论＞
从上述实施方案以及比较例的实验结果可知：如果使用导电材中含有无机非导电性材料的集电体的话，向集电体中添加的无机非导电材料抑制乳胶融化时导电性材料的移动，从而可以防止导电层干燥时电阻率的增加。另外，因为同时机械强度增大，即使发生弯曲等变形也可以得到良好的PTC特性。
另一方面，可知：二次电池或电容被过充电时发热，导致二次电池或电容的内部温度达到粘合剂材料的熔点附近时，粘合剂材料膨胀从而使导电性材料之间的导电通路被切断，导电层的电阻迅速上升，无机非导电材料使得温度上升时导电性材料的移动被抑制，从而防止了导电性材料的再聚集，集电体和活性物质层之间的电流被切断。因而可知：如果使用所述集电体，得到高生产率的同时，对二次电池或电容施以外力使电池变形时或内部压力上升时即使产生过充电，也可以发挥足够的安全功能。另外，比较例5中因为电阻缓慢地增加，没有相应的Ta温度。另外，比较例6中因为电阻没增加，没有相应的Ta温度。另外，比较例6中如果在高压力下电阻测量，使用聚乙烯蜡的实施方案由于电阻持续降低，没有Rmax。
以上以实施方案说明了本发明。所述实施方案只是起到示例作用，可以有种种变形例，这些变形例也属于本发明的范围，这是本领域技术人员能够理解的。
【符号说明】
100 集电体
103 金属箔
105 导电层
107 粘合剂材料
109 无机非导电性材料
111 导电性材料
115 活性物质层
117 电极

Claims (15)

1.一种集电体，其具备金属箔、以及在所述金属箔表面上形成的导电层，所述集电体的特征是：所述导电层包括导电性材料、无机非导电性材料、以及粘合剂材料，所述集电体被直径1cm的黄铜电极所夹住，在电极间加上15N压力、并以10℃/分钟的速度从室温升温，在集电体的温度-电阻曲线上，温度T下的电阻值R(T)和T-5℃下的电阻值R(T-5)首次出现满足(R(T)/R(T-5))>2.0的温度之上的高温下，将首次出现满足(R(T)/R(T-5))<2.0的温度设为Ta时，Ta+5℃下的电阻R(Ta+5)和Ta-5℃下的电阻R(Ta-5)满足R(Ta+5)/R(Ta-5)≥1；
所述粘合剂材料的熔点的范围是从80℃到180℃，并且对所述粘合剂材料以示差扫描量热测量其从常温到200℃的区间，在降温过程中有一个以上发热峰，发热峰只有一个时即为所述发热峰；如果有二个以上发热峰时为其中最大的发热峰在50～120℃的范围内，所述发热峰的半高宽是10℃以下，其中，所述半高宽指二个以上发热峰时最大的发热峰的真正的高度的线段的中点的高度之上，所存在的发热曲线的温度幅度。
2.如权利要求1所述的集电体，其中，
所述无机非导电性材料的粒径是10μm以下，
所述粘合剂材料包含结晶性高分子。
3.如权利要求2所述的集电体，其中，
所述非导电性材料是二氧化硅、氧化铝。
4.如权利要求2或3所述的集电体，其中，
所述结晶性高分子是数均粒径为10μm以下的粒子。
5.如权利要求2所述的集电体，其中，
所述结晶性高分子含有：由聚乙烯粒子，聚丙烯粒子，酸变性聚乙烯粒子，酸变性聚丙烯粒子，乙烯缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物粒子，乙烯/乙酸乙烯共聚物粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子，聚偏氟乙烯粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物组成的组中的1种以上的结晶性高分子。
6.如权利要求2所述的集电体，其中，
所述结晶性高分子含有1种以上如下组分，所述组分为：含有选自由环氧基团，羧基，酸酐组成的组中的1种以上亲水基团的组分。
7.如权利要求2所述的集电体，其中，
所述导电层由将一种组合物涂布于所述金属箔上而制得，所述组合物含有：所述结晶性高分子的水分散液、所述导电性材料、以及所述无机非导电性材料。
8.如权利要求2所述的集电体，其中，所述结晶性高分子可溶于有机溶剂。
9.如权利要求2或3所述的集电体，其中，
所述结晶性高分子包括：选自由偏二氟乙烯组成的均质聚合物，偏二氟乙烯的比例为40％以上的共聚物，结晶性聚酯组成的组中的1种以上的结晶性高分子。
10.一种电极，其具备：
如权利要求1～9中的任意一项所述的集电体、以及
活性物质层，所述活性物质层含有于所述集电体的所述导电层上形成的活性物质。
11.一种锂二次电池，其具备：如权利要求1～9中的任意一项所述的集电体。
12.一种非水系锂二次电池，其具备：如权利要求1～9中的任意一项所述的集电体。
13.一种双电层电容，其具备：如权利要求1～9中的任意一项所述的集电体。
14.一种锂离子电容器，其具备：如权利要求1～9中的任意一项所述的集电体。
15.一种车辆或飞机，其特征是：安装了如权利要求11～12中的任意一项所述的二次电池或如权利要求13所述的双电层电容或如权利要求14所述的电容器。
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