TW201431163A - 集電體、電極、二次電池及電容 - Google Patents

集電體、電極、二次電池及電容 Download PDF

Info

Publication number
TW201431163A
TW201431163A TW102142000A TW102142000A TW201431163A TW 201431163 A TW201431163 A TW 201431163A TW 102142000 A TW102142000 A TW 102142000A TW 102142000 A TW102142000 A TW 102142000A TW 201431163 A TW201431163 A TW 201431163A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
current collector
temperature
resistance
particles
conductive layer
Prior art date
Application number
TW102142000A
Other languages
English (en)
Inventor
Takahiro Iida
Yasumasa Morishima
Takayori Ito
Hidekazu Hara
Tsugio Kataoka
Satoshi Yamabe
Mitsuya Inoue
Osamu Kato
Sohei Saito
Yukiou HONKAWA
Tatsuhiro Yaegashi
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Nippon Foil Mfg
Uacj Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd, Nippon Foil Mfg, Uacj Corp filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of TW201431163A publication Critical patent/TW201431163A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/106—PTC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本發明提供一種集電體、以及使用所述集電體的電極、二次電池或電容，其中所述集電體在電池因外力而變形或內部壓力增大時可以發揮足夠的安全功能。本發明提供一種集電體，其具備金屬箔、以及在所述金屬箔表面上形成的導電層。所述集電體的特徵是：所述集電體被直徑1cm的黃銅電極所夾住，在電極間加上15N壓力、並以10℃/分鐘的速度從室溫升溫，在集電體的溫度-電阻曲線上，溫度T下的電阻R(T)和T-5℃下的電阻R(T-5)首次出現滿足(R(T)/R(T-5))＞2.0的溫度之上的高溫下，將首次出現滿足(R(T)/R(T-5))＜2.0的溫度設為Ta時，Ta+5℃以下的電阻R(Ta+5)和Ta-5℃下的電阻R(Ta-5)滿足R(Ta+5)/R(Ta-5)≧1。

Description

集電體、電極、二次電池及電容
本發明涉及集電體，電極，二次電池及電容。
因為能量密度高，在手機或筆記本電腦等電子產品中鋰離子電池的應用逐漸普及。在鋰離子電池的正極活性物質中使用鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰等；負極活性物質中使用石墨等。一般來說，鋰離子電池由以下物質構成：由活性物質組成的電極、多孔板(Porous sheet)分離器、以及溶解有鋰鹽的電解質。這樣的鋰離子電池電池容量大，功率高，充放電特性良好，並且使用壽命也較長。
鋰離子電池雖然具有能量密度高的優點，但因為使用了非水電解質等，還存在著安全性問題。例如，因為含有非水電解質，伴隨著發熱非水電解質的成分分解，內部壓力上升，可能導致電池鼓起等問題。其次，對鋰離子電池過充電的話，可能產生發熱等問題。另外，還可能因發生內部短路而導致發熱等問題。
就提高電池安全性的手段而言，例如有：用保險閥防止內部壓力上升，設置隨溫度上升電阻增大的PTC(Positive temperature coefficient)元件從而在異常 發熱時切斷電流切斷等。例如為人所知的是：在圓柱型電池中正極帽部分安裝PTC元件。
不過，在正極帽部分安裝PTC元件的方法中，在電池內部異常發熱時，作為主要發熱體的電極在位置上遠離PTC元件，因此PTC元件對於發熱的回應能力低，對於防止發熱來說是不夠的。
設置於鋰離子電池中的分離器，具有如下功能：在異常發熱時樹脂融化，分離器的孔部被堵塞，離子導電性下降從而抑制短路電流的增大。不過，遠離發熱部分的分離器不一定融化，並且分離器因受熱而收縮，反而可能發生短路。因此對於過充電等導致的異常發熱，其應對措施目前仍然有改善的餘地。
為了防止過充電等異常發熱，有人提議：於正極設置PTC層，且所述PTC層由結晶性樹脂和導電粒子組成。這種PTC層的特性是：在結晶性樹脂的熔點附近樹脂膨脹，從而切斷導電性粒子的網路(Network)，增大電阻。專利文獻1中記載了：將碳粒子和結晶性樹脂加熱混合，將得到的混合物加工成片狀(Sheet)後，進行退火(Anneal)而於集電體上形成PTC層。專利文獻2中記載了一種5μm以下的PTC層，所述PTC層含有如聚乙烯這樣的結晶性樹脂、導電材以及粘合劑。另外專利文獻中3中記載了一種由聚乙烯蠟乳膠(Polyethylene wax emulsion)及碳細小顆粒組成的PTC層。專利文獻4中記載了高速率時壓力的變化。
【背景技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利 特表2002-526897號公報
【專利文獻2】日本專利 特開2001-357854號公報
【專利文獻3】日本專利 特開2009-176599號公報
【專利文獻4】WO2011-077564號公報
不過上述文獻中記載的現有技術，在以下幾方面仍有改善餘地。
第一，用專利文獻1記載的方法製得的PTC層，其缺點是：其碳粒子在加熱時分散於樹脂中，初始電阻大。並且，用所述方法製得的PTC層的厚度不得不控制在數十微米，這相當於活性物質層的厚度。作為鋰離子電池電極，要求具有更高的能量密度。膜厚越厚會導致能量的容量降低。
第二，專利文獻2中記載的PTC層的缺點是：因變形等在活性物質層上存在壓力時，活性物質等貫穿PTC層。這種情況下，電阻增加不足，不能切斷電流而導致不能防止發熱。
第三，專利文獻3的實施方案中記載了一種PTC層，因為使用了聚乙烯蠟，活性物質層膨脹等導致在PTC層加壓時，PTC層容易被壓壞，產生的問題是： 電阻不增加，不能防止發熱。並且專利文獻3的實施方案中記載的PTC層，在熔點以上加熱的話，出現的問題有：乳膠(Emulsion)融化PTC特性下降。因此，需要在乳膠的熔點以下乾燥塗層液，導致的問題是：生產率大大降低。
另外，根據專利文獻4，在高速率條件下，於電極體(正極、負極、分離器)上加壓，其壓力為0.5MPa~12MPa。可以想到：像這樣壓力加在電極上時，耐壓性低的PTC層因壓力變形，高速率時不發揮PTC功能。
本發明鑒於上述情況，目的是提供一種在加壓或內部壓力上升時，發揮足夠的安全功能的集電體、使用所述集電體的電極、二次電池或電容。並且，本發明另一個目的是，提供一種集電體、使用所述集電體的電極、二次電池或電容，其特點是：即使當乾燥溫度在乳膠熔點以上時，PTC特性變差的程度少，因過充電等導致異常發熱時也發揮充分的安全功能。
本發明提供一種集電體，所述集電體具有：金屬箔，以及在所述金屬箔的表面上形成的導電層。所述集電體的特徵是：所述集電體被直徑1cm的黃銅電極夾住，在電極間加上15N壓力、並以10℃/分鐘的速度從室溫升溫，在集電體的溫度-電阻曲線上，溫度T下的電阻值R(T)和T-5℃下的電阻值R(T-5)首次出現滿足(R(T)/R(T-5))>2.0的溫度之上的高溫下，將首次出現滿足(R(T)/R(T-5))<2.0的溫度設為Ta時，Ta+5℃下的電阻值R(Ta+5)和Ta-5℃下的電阻值R(Ta-5)滿足R(Ta+5)/R(Ta-5) 1。
所述集電體即使在加壓等情況下仍能發揮良好的PTC特性。因而，使用所述集電體的話，在獲得高生產率的同時，因二次電池或電容的外力而單元(cell)變形，內部壓力上升時，即使發生過充電也能發揮足夠的安全功能。
本發明還提供一種電極，其具有：所述集電體，以及於所述集電體的導電層上形成的含活性物質的活性物質層。
所述電極因為具有上述集電體，在可以獲得高生產率的同時，因二次電池或電容的外力下，即使發生過充電也能發揮足夠的安全功能。
本發明還提供一種具有上述集電體的鋰二次電池，非水系鋰二次電池，雙電層電容或鋰離子電容。
這些鋰二次電池，非水系鋰二次電池，雙電層電容或鋰離子電容器，因為具有上述集電體，在可以獲得高生產率的同時，因二次電池或電容的外力下，即使發生過充電也能發揮足夠的安全功能。
根據本發明可以高生產率的製造出：因外力而單元(cell)變形時或高速率時於電極上加壓時仍然發揮足夠安全功能的集電體，以及使用所述集電體的電極、二次電池或電容。
100‧‧‧集電體
103‧‧‧金屬箔
105‧‧‧導電層
107‧‧‧粘合劑材料
109‧‧‧無機非導電性材料
111‧‧‧導電性材料
115‧‧‧活性物質層
117‧‧‧電極
圖1表示電極結構的剖面圖。
圖2表示為了說明導電層中含有的導電材料以及粘合劑材料的剖面圖，所述導電層中不含無機非導電性材料。
圖3表示100℃下乾燥1分鐘的、具有未加添二氧化矽的導電層之集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。
圖4表示具有未添加140℃下乾燥1分鐘的二氧化矽的導電層之集電體，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。
圖5表示實施方案中電極的導電層中含有的導電性材料、無機非導電性材料、以及粘合劑材料的剖面圖。
圖6是為了說明半高寬的一個圖，所述半高寬是：實施方案中電極導電層的粘合劑材料的最大發熱峰之半高寬。
圖7是為了說明半高寬的另一個圖，所述半高寬是：實施方案的電極的導電層的粘合劑材料的最大發熱峰的半高寬。
圖8為了說明如下求值方法的概念圖，即：集電體被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖中，T，R(T-5)，R(T)，Ta，R(Ta-5)，R(Ta+5)的求值方法。
圖9表示具有添加了二氧化矽(二氧化矽的含量為10vol%)的集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。
圖10表示具有添加了100℃下乾燥了1分鐘的二氧化矽(二氧化矽的含量為5vol%)之集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。
圖11表示具有添加了140℃下乾燥了1分鐘的二氧化矽(二氧化矽的含量為5vol%)之集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。
以下用附圖來說明本發明的實施方式。在所有附圖中，同樣的構成單元以同樣的符號表示，所以會適當的省略其說明。另外，本說明書中的「A~B」，意思是「A以上B以下」。
<參考：一種具有導電層的集電體，其中，導電層不含無機非導電性材料>
圖1是表示電極結構的剖面圖。另外，圖2是為了說明導電層中含有的導電材料以及粘合劑材料的剖面圖，所述導電層中不含無機非導電性材料。集電體100含有：金屬箔103，以及於金屬箔103表面上形成的膜厚度為0.1μm~10μm的導電層105。電極117中，於集電體100的導電層105上設置有含活性物質的活性物質層115。如圖2所示，所述導電層105含有：導電性材料111以及粘合劑材料107。
圖3表示100℃下乾燥1分鐘的、具有未加添二氧化矽的導電層之集電體， 被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。從圖3可知，對於如圖2所示構成的集電體之導電層105不處理的話，PTC倍率很高，是58.1倍。
另外，從圖中可知，如圖2所示構成的集電體100，加上15N壓力升溫時，達到粘合劑材料107熔化溫度之前電阻變化很小。並且，在粘合劑材料107熔化溫度附近，粘合劑材料107膨脹一次導致導電性材料111之間的導電通路被切斷，電阻增加。但是溫度進一步升高的話粘合劑材料107急速軟化(彈性率急速降低)，因而導致導電層105容易被壓破，導電性材料111之間再聚集導致導電通路連通。電阻值再次降低，不能防止發熱。即，二次電池或電容變形時，或在電極上加壓下過充電時，不能發揮足夠的安全功能。本發明人看到該實驗結果後，注意到：為了防止上述情況的發生，需要提高導電層105熔化時的彈性率。
圖4表示，具有未添加140℃下乾燥1分鐘的二氧化矽的導電層之集電體，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。從圖中可知，如圖2所示構成的集電體的導電層105在熔點以上乾燥時，PTC倍率降低至28.2倍。本發明人看到該實驗結果後，注意到：在如圖2所示構成的集電體的導電層105的情況下，為了防止PTC特性低下，需要在低溫下乾燥導電層105，生產率低。
<實施方式：具有含無機非導電性材料的導電層的集電體>
圖1是電極結構的剖面圖。圖5為剖面圖，表示實施方案中電極導電層的 結構。使用了本實施方案的電極117的集電體100含有：金屬箔103、以及與所述金屬箔103表面上形成的膜厚0.1μm~10μm的導電層105。本實施方式的電極117具有：於所述集電體100的導電層105上進一步形成含活性物質的活性物質層115。
在此，如圖5所示，所述導電層105含有：導電性材料111，無機非導電性材料109，以及粘合劑材料107。
圖6以及圖7是為了說明半高寬的一個圖，所述半高寬是：實施方式中電極導電層的粘合劑材料的最大發熱峰之半高寬。所述粘合劑材料107的熔點的範圍是從80℃到180℃。並且，所述粘合劑材料107如圖6及圖7所示，在示差掃描熱量計(DSC)測量的結晶熔化後的降溫過程中，從50℃到160℃中各有一個最大發熱峰，這個最大發熱峰的半高寬為10℃以下。
圖8是為了說明如下求值方法的圖，即：集電體被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖中，T，R(T-5)，R(T)，Ta，R(Ta-5)，R(Ta+5)的求值方法。如圖所示，集電體被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖中，將溫度T下的電阻R(T)和T-5℃下的電阻R(T-5)首次出現滿足(R(T)/R(T-5))>2.0的溫度作為Tb。在高於Tb的溫度之中，首次出現滿足(R(T)/R(T-5))<2.0的溫度作為Ta。此時，實施方式中的電極117的集電體，其Ta+5℃下的電阻R(Ta+5)和Ta-5℃下的電阻R(Ta-5)滿足R(Ta+5)/R(Ta-5) 1。
再次說明：本實施方式中使用溫度(℃)-電阻(Ω)的圖按照如下步驟確認實施方式的電極117的集電體是否滿足R(Ta+5)/R(Ta-5 )1。T溫度下的R以R(T)來表示，T-5℃的溫度下的R以R(T-5)來表示。
(1)：將RT達到超過R(T-5)的2.0倍的點的溫度作為Tb。
(2)：在高於Tb的溫度中，首次出現滿足(R(T)/R(T-5))<2.0的溫度作為Ta。
(3)：求解Ta+5℃下的電阻R(Ta+5)和Ta-5℃下的電阻R(Ta-5)。
(4)：確認是否满足R(Ta+5)/R(Ta-5) 1。
滿足所述條件，因而即使電池變形或活性物質的體積膨脹等導致向PTC層加壓，電阻仍然增加的夠大，可以很好的表現關閉(Shutdown)功能。R(Ta+5)/R(Ta-5)<1時，向PTC層加壓時，因為電阻增加的不夠大，難以表現關機功能。
圖9是具有添加了二氧化矽(二氧化矽的含量為10vol%)的導電層的集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。從圖中可知，如圖5所示構成的集電體100，在粘合劑材料107熔化溫度附近粘合劑材料107膨脹導致導電性材料111之間的導電通路被切斷，電阻增加電流被切斷。並且繼續升溫，由於有無機非導電材料109，即使在粘合劑材料107軟化的狀態下導電性材料111的移動被抑制，使得不能防止導電性材料111再聚集，因而電阻值不降低，集電體100和活性物質層115間的電流被切斷。
本發明人得到所述實驗結果後，注意到：通過添加二氧化矽，導電層105的耐壓性得到很大提高，即使在高於粘合劑材料107的熔化溫度下，電阻值的降低被抑制。即，本發明人注意到：由於使用具有添加了二氧化矽的導電層105的集電體100，二次電池或電容的外力導致電池變形時或內部壓力上升時，過充電的情況下可以發揮足夠的安全功能。
圖10是具有添加了100℃下乾燥了1分鐘的二氧化矽(二氧化矽的含量為5vol%)之集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。從圖中可知，如圖5所示構成的集電體100的導電層105未被處理時，PTC倍率不太高，為20.5倍。
圖11是具有添加了140℃下乾燥了1分鐘的二氧化矽(二氧化矽的含量為5vol%)之集電體，被夾於直徑1cm的黃銅電極間，於電極間加壓15N、以10℃/分鐘的速度從室溫升溫後之集電體的溫度-電阻曲線圖。從圖中可知，如圖5所示構成的集電體100的導電層105在粘合劑材料融化的140℃下被乾燥時，PTC倍率突然提高到64.0倍。本發明人得到所述實驗結果，注意到：如圖5所示構成的集電體100的導電層105，在粘合劑的熔化溫度附近被乾燥，PTC特性反而提高，所說即使高溫下乾燥導電層105也不要緊，生產率急劇提高。
以下就各構成要素進行詳細說明。
<金屬箔>
本實施方式的金屬箔103可以使用二次電池或電容用的各種金屬箔。具體而言，可以使用正極用，負極用各種金屬箔，例如可以使用鋁，銅，不銹鋼，鎳等。從導電性和成本兩方面綜合考慮優選鋁和銅。另外，本說明書中鋁指的是鋁和鋁合金，銅指的是純銅和銅合金。本實施方式中的鋁箔可以使用於二次電池正極側、二次電池負極側或電容電極；銅箔可以使用於二次電池負極側。鋁箔沒有特別限定，可以使用純鋁系的A1085材，A3003材等各種材料。另外，銅箔也沒有限定，優選使用壓拉銅箔或電解銅箔。
金屬箔103厚度可以根據使用目的選擇，沒有特別限制，不過二次電池優選為5μm以上50μm以下。厚比5μm更薄的話強度不足，有時候使得難以形成導電層105等。另一方面，超過50μm的話，其他構成要素，特別是活性物質層115或電極木材層不得不變薄，特別是作為二次電池或電容等的蓄電部件時，活性物質層115的厚度不得不變薄，有時得不到必要足夠的容量。
<導電層>
本實施方式的導電層105是PTC(Positive temperature coefficient)層，其中含有：在金屬箔103表面形成的膜厚0.1μm~10μm的導電性材料111以及粘合劑材料107。
本實施方式的導電層105膜厚為0.1μm~10μm。不到0.1μm的情況下，異常發熱時有時候電阻減少的不夠低，不能確保發揮關機功能。超過10μm的話，正常時的電阻也大，作為電池特性的高速率性能降低。
導電層105厚度，可以是0.1，0.3，0.5，1，2，5，10μm，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
因為需要在陷於劇烈發熱前發揮關閉關機功能，本實施方式的導電層105的粘合劑材料107熔點，優選為80℃~180℃。不到80℃時，正常溫度下也發揮關機功能。超過180℃時，異常發熱時電阻不立即增大，不發揮關機功能。
導電層105中粘合劑材料107的熔點，可以是例如80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。另外，DSC升溫時吸熱峰只有一個時，所述吸熱峰為熔點，有多個吸熱峰時，升溫時最大吸熱峰的溫度為熔點。
另外本實施方式的導電層105的粘合劑材料107，在常溫(例如50℃)到200℃的示差掃描熱量計(DSC)的測量中，優選升溫過程中只有一個吸熱峰。另外，在升溫過程的吸熱峰的數目也可以是1個以上，例如可以是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10個。也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。另外，所述升溫過程的吸熱峰有2個以上時，所述峰之間的差即使可以是15℃，20℃，25℃，30℃，35℃中任意一個值以上。
另外，本實施方式的導電層105的粘合劑材料107，在示差掃描熱量計(DSC)測量的結晶熔化後的降溫過程中在50℃~160℃範圍內的某個溫度下有最大發熱峰。不到50℃時，正常溫度下也發揮關機功能。或者，因為結晶性低，電阻 的變化小，不發揮關機功能。超過160℃，異常發熱時電阻不立刻提高，不發揮關機功能。在示差掃描熱量計(DSC)測量的結晶熔化後的降溫過程的最大發熱峰，可以是例如50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃很好地，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
並且本實施方式的導電層105的粘合劑材料107，其最大發熱峰的半高寬為10℃以下。半高寬大於10℃時，電阻的增加不夠，不能發揮關機功能。最大發熱峰的半高寬，例如可以是10℃，9℃，8℃，7℃，6℃，5℃，4℃，3℃，2℃，1℃中任意一個溫度以下，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
另外圖6中表示了一個峰的情況下真正的高度和半高寬的定義。即本說明書中半高寬的意思是：半高值之全寬(full width at half maximum，FWHM)，不是指半值半幅(half width at half maximum，HWHM)。不過多個峰重疊時(特別是半高寬含有很多成分時)半高寬的定義不明確，所以在圖7中對多個峰重疊的情況進行定義。這樣，有多個重疊發熱峰的樣品(電阻的變化小)，最大發熱峰的半高寬不用下述方法求值：即以高斯函數等曲線擬合的方法。而是以圖7中所示的形狀求得半高寬。
如上述所示，需要在陷於劇烈發熱前發揮關機功能，所以用於PTC層的粘合劑材料107的熔點，應該是180℃以下。並且，以熔點為180℃以下的結晶性樹脂製造膜厚0.1μm~10μm的PTC層，優選相對於層厚度粒徑小的高分子粒子。
因此，作為所述粘合劑材料107而被使用的結晶性粒子的數均粒徑，沒有特別限定，不過通常為0.001μm~10μm，優選0.01μm~5μm，更優選為0.1μm~2μm。結晶性粒子的數均粒徑在上述範圍時，可以形成10μm以下的均勻的膜，即使少量使用也可以賦予優良的結合力。結晶性粒子的數均粒徑，例如可以是0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
從其他觀點來看，這樣粘合劑材料107如果使用數均粒徑10μm以下的結晶性粒子，結晶性粒子不溶於溶劑中，而分散於溶劑中，結晶性粒子在導電層105中完全分散。因此，導電性材料於PTC層中即使不均勻地分散，PTC的表現溫度下導電網路沒被切斷的部分(結晶性粒子沒有分佈的部分)幾乎沒有，所以PTC的表現溫度下殘留的導通部分幾乎沒有，發揮很好的關機功能。
在此，數均粒徑指的是：對從透射式電子顯微鏡照片中隨機選出的粘合劑粒子100個的直徑進行測定，其算術平均值即為數均粒徑。對於粒子的形狀沒有特別限制，可以是球形，不規則形狀，哪種形狀都可以。可以使用上述粘合劑中的單獨一種或二種以上的組合。
對於上述粘合劑材料107的結晶性粒子，沒有特別限定，不過可以使用聚乙烯粒子，聚丙烯粒子，酸改質聚乙烯粒子，酸改質聚丙烯粒子，乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯(Ethylene glycidyl methacrylate)共聚物粒子，乙烯/乙酸乙烯基 共聚物粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。可以將這些結晶性粒子之間進行交聯，另外，可以混合使用2種以上的上述結晶性粒子。
用於對這些聚丙烯，聚乙烯進行改質的酸，沒有特別限定，例如可以是羧酸。對於羧酸，例如不飽和羧酸或其衍生物等，具體而言可以是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸酐，衣康酸酐，丙烯酸甲酯(Acrylic acid Methyl)，甲基丙烯酸甲酯(Methacrylic acid Methyl)，丙烯酸乙酯(Methacrylic acid Ethyl)，丙烯酸丁酯(Methacrylic acid Butyl)，丙烯醯胺(Acrylamide)，馬來醯亞胺(Maleimide)等。
所述粘合劑材料107的結晶性粒子，優選含有1種以上的下述成分：含環氧基團，羧基，無水羧基的成分。結晶性粒子由於有上述成分，可以得到和金屬箔103足好的黏著性，並且可以得到聚集構造，所述聚集構造是：上述結晶性粒子與獲得高PTC特性的碳粒子等導電性材料的聚集結構。上述結晶性粒子優選分散於水中的乳膠(Emulsion)狀態。更優選使用：酸改質聚乙烯粒子，酸改質聚丙烯，乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯(Ethylene glycidyl methacrylate)共聚物粒子的乳膠。由於使用乳膠，可以得到均勻分散的結晶性粒子。由此可以確保表現期待的PTC功能。
對於乳膠的製造方法，例如可以是：在與水不互溶的有機溶劑中溶解樹脂後，加上乳化劑和水進行乳化，然後除去有機溶劑的製造方法，或者用壓力容 器將樹脂、乳化劑和水的混合物，在樹脂熔點以上加熱而同時保持水呈液態，攪拌、乳化的製造方法。對於本實施方式使用的乳膠，其粒徑為10μm以下，且液體中穩定分散的話就可以，其製造方法沒有特別限定。
本實施方式的導電層105的PTC特性，因為被結晶性所影響，所述粘合劑材料107的結晶性粒子優選的是：乙烯或丙烯的比例是百分之八十(質量%)以上，示差掃描熱量計(DSC)測量的結晶熔化後的降溫過程中，從50℃到160℃中的任意溫度下有最大發熱峰，所述最大發熱峰的半高寬為10℃以下。結晶性粒子有這樣的特性的話，超過熔點時顯著地產生導電網路被切斷，可以得到高PTC特性。
所述粘合劑材料107的結晶性粒子的分子量，優選為：重量平均分子量5萬以上。結晶性粒子的分子量作為5萬以上時，即使是10μm以下的薄膜，也可以得到高PTC特性。
對於粘合劑材料107的混合量沒有特別限定，不過優選的是：導電層105的全部作為100%時，粘合劑材料107占的體積%的值為50~90%。粘合劑材料107的混合量太大的話，導電性材料111之間的連接點少，常溫時電阻高。粘合劑材料107的混合量太少的話，即使升溫時導電性材料111之間也保持接觸，難以發揮關機功能。上述值例如可以是50%，55%，60%，65%，70%，75%，80%，85%，90%，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
作為粘合劑材料107的結晶性高分子為粒子時，優選的是：粒子成膜後融化的話，粒子與無機非導電性材料109的接觸面積增大，可以得到足夠大的機器強度。粒子不融化時，由於粒徑、粒子形狀，加壓使得粒子運動，所以電池變形時，有時候不表現足夠的關閉功能。具體而言，優選的是：導電層105成膜後，在粘合劑材料107的熔點80℃~180℃的範圍內的溫度下，導電層105經過乾燥工序而使粒子融化。上述乾燥溫度例如可以是80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
本實施方式中導電層的無機非導電性材料109，沒有特別限定，例如可以是二氧化矽，氧化鋁，氧化鈦，鈦酸鋇等氧化物粒子，氮化鋁，氮化矽等氮化物粒子，氟化鈣，硫酸鋇等離子結晶粒子，矽，金剛石等共價結合的結晶分子，蒙脫石(Montmorillonite)等粘土粒子等。非導電性材料優選為：於分散溶劑中均勻分散。分散溶劑中非導電性材料均勻分散，因而成膜時非導電性材料的聚集難以發生。非導電性材料的形狀可以是球狀，纖維狀，針狀，鱗片狀，板狀，粉末狀等任何一個形狀，不過特別優選球狀。因為球狀沒有取向性，可以保持樹脂強度。
上述無機非導電性材料109的數均粒徑，沒有特別限定。通常為0.001μm~10μm，優選為0.01μm~5μm，進一步優選為0.1μm~2μm。無機非導電性材料109的數均粒徑在上述範圍內的話，粘合劑材料107和無機非導電性材料109的介面的接觸面積變大，導電層105的機械強度可以增大，即使電池變形也 能表現關機功能。所述無機非導電性材料109數均粒徑大於上述範圍，電池變形時，活性物質層115的活性物質將導電層105壓破，不發揮關機功能。上述無機非導電性材料109的數均粒徑，例如可以是0.001μm，0.005μm，0.01μm，0.05μm，0.1μm，0.5μm，1μm，2μm，5μm，10μm，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
在此，上述無機非導電性材料109的數均粒徑指的是：在透射式電子顯微鏡照片中隨機選出100個無機非導電性材料109，其直徑的算術平均值。對於粒子的形狀沒有特別限制，可以是球形，不規則形狀，任何一個形狀都可以。這些無機非導電性材料109可以是單獨一種或二種以上的組合。
上述無機非導電性材料109的混合量，沒有特別限定，不過優選為：導電層105的全部為100%時，無機非導電性材料109占的體積%為5~30%。因為上述無機非導電性材料109的混合量太少的話，不能得到充分的機械強度，電池變形時不能發揮關機功能。上述無機非導電性材料109的混合量太多的話，電阻的變化變小，不能發揮關閉。上述無機非導電性材料109的混合量(體積%)，例如可以是5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內。
本實施方式的導電層105的導電性材料111，可以用公知的碳粉末，金屬粉末等導電性材料，不過其中優選那個中也爐黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑(carbon black)。特別是粉狀體的電阻，優選為：100%的壓粉體下1×10-1Ω．cm以下，可 以根據需要組合使用上述物質。對於上述粒子的大小，沒有特別限制，不過優選約為10~100nm。
對於導電性材料111的混合量，沒有特別限定，不過優選為：導電層105的全部作為100%的話，導電性材料111所占的體積%為6~50%。如果導電性材料111混合量太少的話，導電性材料111之間的連接點很少，常溫時的電阻變高。導電性材料111的混合量太多的話，即使升溫時導電性材料111之間仍然保持彼此接觸，難以發揮關機功能。上述值例如可以是10，15，20，25，30，35，40，45，50%，也可以在所例舉的任意2個數值間的範圍內
本實施方式的導電層105，例如可以由下述方法製得：將上述粘合劑材料107溶解(或分散)於溶劑中，導電性材料111以及無機非導電性材料109混合而構成糊，將糊塗布於金屬箔103，乾燥。在此，對於使用的溶劑沒有特別限制，可以溶解(或分散)粘合劑樹脂且可以分散導電性粒子的話，就可以。具體而言，導電層105優選為：將含結晶性高分子的水分散液(乳膠)、導電性材料111、以及無機非導電性材料109的組合物塗布於金屬箔103上的物質。
另外對於塗敷方法沒有特別限制，可以使用澆鑄法，棒式塗布法，浸法，凹版塗布法等公知方法。對於乾燥方法沒有特別限制，可以使用以熱風迴圈爐加熱處理而乾燥等。
<活性物質層>
本實施方式的電極117具有：含有形成於導電層105上的活性物質的活性物質層115。所述電極117在使用了上述集電箔的集電體上具有：含活性物質粒子的活性物質層，所以可以得到良好的放電速率(rate)特性。
本實施方式的電極117的活性物質層115中含有的活性物質粒子，可以是正極活性物質或負極活性物質中的任意一種。對於正極上的二次電池用的正極活性物質，沒有特別被限定，優選可以吸留．脫離鋰(離子)的物質。具體而言，可以使用已知的鈷酸鋰(LiCoO2)，錳酸鋰(LiMn2O4)，鎳酸鋰(LiNiO2)，Co，Mn，Ni的3元系鋰化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)，硫磺系(TiS2)，橄欖石(Olivine)系(LiFePO4)等。
對於負極上的二次電池用的負極活性物質，可以使用公知的物質，對於石墨等黑鉛系，非晶質黑鉛系，氧化物系等沒有特別限制，不過優選：含有矽的活性物質等和體積膨脹收縮大的活性物質一起使用。
雙電層電容電極中使用的活性物質，可以使用公知的物質。對於石墨等黑鉛系，非晶質黑鉛系，氧化物系等沒有特別限制。
對於使上述活性物質黏著的粘合劑樹脂，可以使用以PVDF(聚偏氟乙烯)為代表的氟系樹脂，多糖類高分子，SBR等，但不限於這些物質。還可以使用導電層中例舉的物質。
上述粘合劑樹脂，於溶劑中溶解的狀態，或粘合劑樹脂和活性物質粒子以及導電劑混合，可以於上述導電層105上塗布乾燥，從而可以構成電極117。
以上參照附圖敍述了本發明的實施方式，不過這些只是本發明的示例，也可以採用上述以外的各種構成。
例如上述實施方式的導電層105是：將含結晶性高分子的水分散液(乳膠)、導電性材料111、以及無機非導電性材料109的組合物塗布於金屬箔103上。其意思並不是對其特別限定。比如，結晶性高分子也可以使用溶於有機溶劑的。這時，上述結晶性高分子可以使用：偏二氟乙烯組成的均質聚合物，偏二氟乙烯的比例為40%以上的共聚物，結晶性聚酯組成的組中的1種以上的結晶性高分子。這樣做的話，由於使用無機非導電性材料109，也能得到與上述實施方式同樣的作用效果。
【實施例】
以下，以實施例進一步說明本發明，不過本發明不限於這些實施例。
<實施例1>
將樹脂A(為酸改質聚丙烯乳膠，熔點138.6℃，固體含量29.5%，數均粒徑0.3μm，重量平均分子量80000)、乙炔黑(以下簡稱AB)以及二氧化矽(為膠體二氧化矽，粒徑450nm，固體含量40%)混合後，以分散器(Disperse)攪拌塗液(樹脂A：AB：二氧化矽=85：10：5(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085 箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂A的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<實施例2>
將樹脂A、AB以及二氧化矽(為膠體二氧化矽，粒徑450nm，固體含量40%)混合後，以分散器攪拌塗液(樹脂A：AB：二氧化矽=80：10：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂A的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<實施例3>
將樹脂A、AB及氧化鋁(氧化鋁細小顆粒，粒徑700nm)混合後，以分散器攪拌塗液(樹脂A：AB：氧化鋁=80：10：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂A的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<實施例4>
將樹脂B(酸改質聚丙烯乳膠，熔點137.4℃，固體含量30.1%，數均粒徑0.3μm，重量平均分子量20000)、AB以及二氧化矽(膠體二氧化矽，粒徑450nm固體含量40%)混合後，以分散器攪拌塗液(樹脂B：AB：二氧化矽=80：10：10(體 積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂B的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<實施例5>
將樹脂C(乙烯縮水甘油-甲基丙烯酸酯Ethylene glycidyl methacrylate共聚物，熔點89.2℃，固體含量40.2%，數均粒徑1.5μm)、AB以及二氧化矽(膠體二氧化矽，粒徑450nm固體含量40%)，以分散器攪拌塗液(樹脂C：AB：二氧化矽=80：10：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂C的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<實施例6>
將樹脂D(酸改質聚丙烯乳膠，熔點159.3℃，固體含量30.0%，數均粒徑0.3μm，重量平均分子量60000)、AB以及二氧化矽(膠體二氧化矽，粒徑450nm，固體含量40%)，以分散器攪拌塗液(樹脂D：AB：二氧化矽=80：10：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和160℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂D的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<比較例1>
將樹脂A、AB混合後，以分散器攪拌塗液(樹脂A：AB=90：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.1μm的CC箔。另外，所述樹脂A的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<比較例2>
將樹脂B和AB混合後，以分散器攪拌塗液(樹脂B：AB=90：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.3μm的CC箔。另外，所述樹脂B的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<比較例3>
將樹脂C和AB混合，以分散器攪拌塗液(樹脂C：AB=90：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.3μm的CC箔。另外，所述樹脂C的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<比較例4>
將樹脂D和AB混合，以分散器攪拌塗液(樹脂D：AB=90：10(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.3μm的CC箔。另外，所述樹脂D的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<比較例5>
將樹脂E(中央理化工業製造，AquaticAC3100，固體含量45%，數均粒徑0.7μm)、AB以及二氧化矽(膠體二氧化矽，粒徑450nm，固體含量40%)混合，以分散器攪拌塗液(樹脂E：AB：二氧化矽=85：10：5(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂E的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<比較例6>
將樹脂F(聚乙烯蠟乳液，固體含量34.9%，數均粒徑0.6μm，重量平均分子量8000)、AB及二氧化矽(膠體二氧化矽，粒徑450nm，固體含量40%)，以分散器攪拌塗液(樹脂F：AB：二氧化矽=85：10：5(體積比)，溶劑為水)。將製得的塗液對A1085箔(厚15μm)塗布，使塗膜厚度2.2μm，以100℃和140℃分別乾燥1分鐘，得到薄膜厚2.2μm的CC箔。另外，所述樹脂E的乳膠對於A1085箔的塗布性良好(用肉眼觀察發現塗布不均勻的現象少)。
<熔點的測量>
真空乾燥後的樹脂的熔點的測量是按照JIS K7121，使用島津製作所製造的示差掃描熱量計(DSC60-A)測量的。結果如表1所示。在升溫過程中吸熱峰只有一個時，所述峰的溫度即為熔點。如果有2個以上的峰存在，則以最大吸熱峰的溫度為熔點。
<降溫時的發熱峰溫度>
熔點測量後未達到200℃時，保持200℃以10℃/min的升溫速度升溫，降溫速度為10℃/min，以200℃~50℃的溫度範圍內測量發熱峰溫度以及半高寬。
結果如表1所示。
降溫過程中發熱峰只有1個時，所述峰即為「最大發熱峰」。該峰「真正的高度」定義為：該峰的頂點、以及從該頂點開始的垂直於橫軸向下之垂線和發熱曲線之基線(Baseline)的交點，所述頂點和交點間線段的長度。
有2個以上發熱峰時，「最大發熱峰」為：和上述定義相同的「真正的高度」中最高的峰。並且這時「最大發熱峰」的「真正的高度」也如上文做同樣之定義。相當於「真正的高度」的線段的中點的高度之上，所存在的發熱曲線的溫度幅度定義為「半高寬」。
<非導電性材料的粒徑的測量方法>
對於各種非導電性材料於真空乾燥後得到的樣品，用透射式電子顯微鏡(SEM)觀察，測量非導電性材料的粒徑。數均粒徑指的是：從SEM所觀察到的圖像中隨機選出100粒子，測量它們的直徑，其算術平均值為數均粒徑。測量結果如表2所示。
上述「-」，意思是：不包含非導電性填充劑。
<PTC特性評估>
以1cm φ的圓形打穿CC箔，作為樣品。所述樣品用黃銅電極夾住，加上15N壓力時，用電阻計(HIOKI 3451)測量其在30℃時電阻，初期電阻R0。此後，以10℃/分鐘的速度從30℃升溫到200℃，測量各溫度下的電阻。在得到的 溫度-電阻曲線上，比溫度T下的電阻R(T)和T-5℃下的電阻R(T-5)滿足(R(T)/R(T-5))>2.0的溫度還高的溫度中，首次出現(R(T)/R(T-5))<2.0的溫度設為Ta，用Ta+5℃下的電阻RTa+5和Ta-5℃下的電阻RTa-5求得R(Ta+5)/R(Ta-5)。另外，將測量溫度範圍中最大的電阻設為最大電阻Rmax。結果如表3、表4所示。另外，比較例1實驗結果如圖3(乾燥溫度為100℃，PTC倍率為58.1倍)以及圖4(乾燥溫度為140℃，PTC倍率為28.2倍)所示。另外，實施例1的實驗結果如圖10(乾燥溫度為100℃，PTC倍率為20.5倍)以及圖11(乾燥溫度為140℃，PTC倍率為64.0倍)所示。
<過充電試驗>
(1)電極的製造
(正極)按照上述方法製得的具有導電層的集電體上，以活性物質混合物糊(Paste)(重量比為LiMn2O4：AB：PVDF：NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)=89.5：5：5.5：100)。塗布使塗層厚200μm，在120℃下乾燥10分鐘。再進行輥壓，使混合物層的厚60μm。
(負極)於厚10μm的銅箔上塗布活性物質混合物糊(重量比為MCMB(中間相炭微珠，即Mesocarbon microbead)：AB：PVDF：NMP=93：2：5：100)。塗布使塗層厚200μm，乾燥。再進行輥壓，使混合物層的厚40μm。
(層壓(Laminate)型鋰離子電池的製造)
將按照上述方法製得的正極、負極以及由纖維素製成的分離器打通，用於單層層壓單元。正極和負極的大小為30×40mm2的大小和把手(tab)一體，形狀呈旗型。為了防止短路，分離器比正極和負極稍大。將所述電極和電解質(1M LiPF6、EC(碳酸乙烯酯)：MEC(碳酸甲乙酯)=3：7)注入封筒型鋁層壓薄膜中，再以TOSEI製造的真空包封機(SV-150)密封。
(過充電試驗)
使用上述電池，以4.2V以下的充電電壓，1.5mA/cm2的恒定電流恒定電壓充電後，將充滿電狀態的電池接著以4.5mA/cm2、上限電壓值為12V的條件充電至250%，然後確認電池是否發生膨脹。電池的厚度以微量規(Microgauge)等測量。和初期厚度相比，電池的膨脹不到100μm以◎表示，100μm以上而小於1000μm以○來表示，1000μm以上以×來表示。結果如表3和表4所示。並且，向電池加壓1MPa的壓力進行試驗。
上述Rmax「-」表示：如果在高壓力下測量電阻，使用聚乙烯蠟的實施方案由於電阻持續降低，不存在Rmax。
上述Rmax/R0的「-」表示：因為Rmax不存在，Rmax/R0無法計算。
上述R(Ta+5)/R(Ta-5)「-」表示：因為Ta不存在，意味着R(Ta+5)/R(Ta-5)無法計算。
上述Rmax「-」表示：如果在高壓力下測量電阻，使用聚乙烯蠟的實施方案由於電阻持續降低，不存在Rmax。
上述Rmax/R0的「-」表示：因為Rmax不存在，Rmax/R0無法計算。
上述R(Ta+5)/R(Ta-5)「-」表示：因為Ta不存在，意味着R(Ta+5)/R(Ta-5)無法計算。
<結果的討論>
從上述實施方案以及比較例的實驗結果可知：如果使用導電材中含有無機非導電性材料的集電體的話，向集電體中添加的無機非導電材料抑制乳膠融化時導電性材料的移動，從而可以防止導電層乾燥時電阻率的增加。另外，因為同時機械強度增大，即使發生彎曲等變形也可以得到良好的PTC特性。
另一方面，可知：二次電池或電容被過充電時發熱，導致二次電池或電容的內部溫度達到粘合劑材料的熔點附近時，粘合劑材料膨脹從而使導電性材料之間的導電通路被切斷，導電層的電阻迅速上升，無機非導電材料使得溫度上升時導電性材料的移動被抑制，從而防止了導電性材料的再聚集，集電體和活性物質層之間的電流被切斷。因而可知：如果使用所述集電體，得到高生產率的同時，對二次電池或電容施以外力使電池變形時或內部壓力上升時即使產生過充電，也可以發揮足夠的安全功能。另外，比較例5中因為電阻緩慢地增加，沒有相應的Ta溫度。另外，比較例6中因為電阻沒增加，沒有相應的Ta溫度。另外，比較例6中如果在高壓力下電阻測量，使用聚乙烯蠟的實施方案由於電阻持續降低，沒有Rmax。
以上以實施方案說明瞭本發明。所述實施方案只是起到示例作用，可以有種種變形例，這些變形例也屬於本發明的範圍，這是本領域技術人員能夠理解的。

Claims (16)

  1. 一種集電體，其具備金屬箔、以及在所述金屬箔表面上形成的導電層，所述集電體的特徵是：所述集電體被直徑1cm的黃銅電極所夾住，在電極間加上15N壓力、並以10℃/分鐘的速度從室溫升溫，在集電體的溫度-電阻曲線上，溫度T下的電阻值R(T)和T-5℃下的電阻值R(T-5)首次出現滿足(R(T)/R(T-5))>2.0的溫度之上的高溫下，將首次出現滿足(R(T)/R(T-5))<2.0的溫度設為Ta時，Ta+5℃下的電阻R(Ta+5)和Ta-5℃下的電阻R(Ta-5)滿足R(Ta+5)/R(Ta-5 )1。
  2. 如請求項1所述的集電體，其中，所述粘合劑材料的熔點的範圍是從80℃到180℃，並且對所述粘合劑材料以示差掃描量熱(DSC)測量其從常溫到200℃的區間，在降溫過程中有一個以上發熱峰，發熱峰只有一個時即為所述發熱峰；如果有二個以上發熱峰時為其中最大的發熱峰在50~120℃的範圍內，所述發熱峰的半高寬是10℃以下。
  3. 如請求項1或2所述的集電體，其中，所述導電層包括導電性材料、無機非導電性材料、以及粘合劑材料，所述無機非導電性材料的粒徑是10μm以下，所述粘合劑材料包含結晶性高分子。
  4. 如請求項3所述的集電體，其中，所述非導電性材料是二氧化矽、氧化鋁。
  5. 如請求項3或4所述的集電體，其中，所述結晶性高分子是數均粒徑為10μm以下的粒子。
  6. 如請求項3~5中的任意一項所述的集電體，其中，所述結晶性高分子含有：由聚乙烯粒子，聚丙烯粒子，酸改質聚乙烯粒子，酸改質聚丙烯粒子，乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯(Ethylene glycidyl methacrylate)共聚物粒子，乙烯/乙酸乙烯共聚物粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粒子，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)粒子，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的組中的1種以上的結晶性高分子。
  7. 如請求項3~6中的任意一項所述的集電體，其中，所述結晶性高分子含有1種以上如下成分，所述成分為：含有選自由環氧基團，羧基，酸酐組成的組中的1種以上親水基團的成分。
  8. 如請求項3~7中的任意一項所述的電極，其中，所述導電層由將一種組合物塗布於所述金屬箔上而製得，所述組合物含有：所述結晶性高分子的水分散液(乳膠)、所述導電性材料、以及所述無機非導電性材料。
  9. 如請求項3~8中的任意一項所述的集電體，其中，所述結晶性高分子可溶於有機溶劑。
  10. 如請求項3或4所述的集電體，其中，所述結晶性高分子包括：選自由偏二氟乙烯(Vinylidene fluoride)組成的均質聚合物(Homopolymer)，偏二氟乙烯的比例為40%以上的共聚物(Copolymer)，結晶性聚酯組成的組中的1種以上的結晶性高分子。
  11. 一種電極，其具備：如請求項1~10中的任意一項所述的集電體、以及活性物質層，所述活性物質層含有於所述集電體的所述導電層上形成的活 性物質。
  12. 一種鋰二次電池，其具備：如請求項1~10中的任意一項所述的集電體。
  13. 一種非水系鋰二次電池，其具備：如請求項1~10中的任意一項所述的集電體。
  14. 一種雙電層電容，其具備：如請求項1~10中的任意一項所述的集電體。
  15. 一種鋰離子電容器，其具備：如請求項1~10中的任意一項所述的集電體。
  16. 一種車輛或飛機，其特徵是：安裝了如請求項12~15中的任意一項所述的電容或二次電池。
TW102142000A 2012-11-19 2013-11-19 集電體、電極、二次電池及電容 TW201431163A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012253756 2012-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201431163A true TW201431163A (zh) 2014-08-01

Family

ID=50731292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102142000A TW201431163A (zh) 2012-11-19 2013-11-19 集電體、電極、二次電池及電容

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150303484A1 (zh)
EP (1) EP2922123A4 (zh)
JP (1) JPWO2014077384A1 (zh)
KR (1) KR20150102008A (zh)
CN (1) CN104798232B (zh)
TW (1) TW201431163A (zh)
WO (1) WO2014077384A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6044427B2 (ja) * 2013-04-03 2016-12-14 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池正極用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US9627722B1 (en) 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
CN115603009A (zh) 2014-11-25 2023-01-13 美国锂能源公司（Us） 配置在可充电电池中的保护层、可充电电池及方法
US10020545B2 (en) * 2014-11-25 2018-07-10 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with resistive layer for enhanced safety
US10396341B2 (en) 2014-11-25 2019-08-27 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with internal current limiter and interrupter
JP6819941B2 (ja) * 2014-12-16 2021-01-27 エルジー・ケム・リミテッド Ｐｔｃ物質を含む二次電池用電極を製造する方法及びそれにより製造される電極
JP6602130B2 (ja) * 2014-12-26 2019-11-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5939346B1 (ja) * 2015-03-30 2016-06-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、非水電解質二次電池用下地付き集電体、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
KR102049438B1 (ko) * 2015-05-12 2019-11-28 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107851836A (zh) * 2015-07-23 2018-03-27 日立化成株式会社 锂离子二次电池
JP6465043B2 (ja) * 2016-01-18 2019-02-06 トヨタ自動車株式会社 集電体の製造方法及び固体電池の製造方法
JP2017130283A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6880576B2 (ja) * 2016-06-17 2021-06-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2018014286A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP3582306B1 (en) * 2017-02-10 2023-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Current collector, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6747577B2 (ja) 2017-03-14 2020-08-26 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN110521027B (zh) * 2017-04-26 2022-08-16 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极和二次电池
CN110574198B (zh) 2017-05-01 2023-09-12 美国锂能源公司 负热膨胀电流断续器
EP3635808A4 (en) 2017-06-09 2021-03-03 Sion Power Corporation IN-SITU COLLECTOR
WO2019003721A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US20200220176A1 (en) * 2017-07-25 2020-07-09 Gs Yuasa International Ltd. Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
JP7108843B2 (ja) * 2017-07-27 2022-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
US10923727B2 (en) 2017-07-28 2021-02-16 American Lithium Energy Corporation Anti-corrosion for battery current collector
CN111164799A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 株式会社杰士汤浅国际 电极和蓄电元件
JP6825535B2 (ja) * 2017-10-20 2021-02-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6965737B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 電極集電体および全固体電池
JP6870627B2 (ja) * 2018-02-05 2021-05-12 トヨタ自動車株式会社 電極集電体、全固体電池および電極集電体の製造方法
US11742492B2 (en) 2018-03-09 2023-08-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery positive electrode, secondary battery positive electrode current collector, and secondary battery
DE102018207136A1 (de) * 2018-05-08 2019-11-14 Robert Bosch Gmbh Stromkollektor, elektrischer Energiespeicher und Vorrichtung und/oder Fahrzeug
JP6729642B2 (ja) * 2018-07-26 2020-07-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6962286B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7147330B2 (ja) 2018-07-27 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6973319B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
US20220052311A1 (en) * 2018-09-26 2022-02-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery positive electrode and secondary battery

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06231749A (ja) * 1993-02-08 1994-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電素子
JPH07220755A (ja) * 1994-02-07 1995-08-18 Tdk Corp 積層型リチウム二次電池
CN1145233C (zh) * 1998-06-25 2004-04-07 三菱电机株式会社 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
US6159635A (en) 1998-09-29 2000-12-12 Electrofuel Inc. Composite electrode including current collector
JP2001357854A (ja) 2000-06-13 2001-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2008243708A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2009176599A (ja) 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US8877387B2 (en) 2009-12-25 2014-11-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing lithium ion secondary battery
CN102959768B (zh) * 2010-07-06 2015-04-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件用电极体及蓄电元件
WO2013151046A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
WO2014010708A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電体、電極、二次電池およびキャパシタ
WO2014010681A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2922123A1 (en) 2015-09-23
EP2922123A4 (en) 2016-06-15
KR20150102008A (ko) 2015-09-04
CN104798232B (zh) 2017-03-08
CN104798232A (zh) 2015-07-22
US20150303484A1 (en) 2015-10-22
WO2014077384A1 (ja) 2014-05-22
JPWO2014077384A1 (ja) 2017-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201431163A (zh) 集電體、電極、二次電池及電容
TWI591889B (zh) Current Collector, Electrode Structure, Nonaqueous Electrolyte Battery, Conductivity Packing and storage components
JP6220784B2 (ja) 集電体、電極、二次電池およびキャパシタ
JP5873605B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP5235109B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5652633B1 (ja) リチウムイオン二次電池用組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびリチウムイオン二次電池
WO2013080946A1 (ja) 非水電解液電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池
TW201110448A (en) Electrode structure and electric energy storage device
JP6094805B2 (ja) 二次電池
KR20120069580A (ko) 결합제 조성물, 슬러리, 축전 디바이스용 부극 및 축전 디바이스
KR102311705B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 복합 입자
JPWO2014157405A1 (ja) 集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ
JPWO2014192652A1 (ja) 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法
JP6236964B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2013172257A1 (ja) 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品、集電体の製造方法
JP2013175396A (ja) 複合粒子、その製造方法、電極の製造方法および電気化学素子
CN114128028A (zh) 用于电化学装置的复合隔板和包括该复合隔板的电化学装置
JP6344143B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP2016062832A (ja) 二次電池の製造方法
JP2007265889A (ja) 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JPWO2009107716A1 (ja) 電気化学素子電極の製造方法
JP7009867B2 (ja) 集電体とその形成方法
CN117995980A (zh) 电极、电池和电极的制造方法