JPWO2014157405A1 - 集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ - Google Patents

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Abstract

常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる、安全性の高い集電体を提供する。導電性基材と、導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と、導電材と、を含むペーストで形成されたものである。さらに、その凝集物の平均粒径は、０．５μｍ〜５μｍである。

Description

本発明は、集電体、電極構造体、電池およびキャパシタに関する。
車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。電池のシャットダウン機能としてはセパレータに付与することが知られており、高温で溶融してセパレータの微細孔が閉塞し、イオン伝導を遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されているものが提案されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。
そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には、厚さ２０μｍのアルミニウム網上に、室温における導電率が５Ｓ／ｃｍ、動作温度１２０℃における導電率が５μＳ／ｃｍのＰＴＣ特性を有するシート状の導電性ポリマ（厚さ５０μｍ）を張り付けた正極集電体が記載されている。また、ここで使用したシート状の導電性ポリマは、ポリエチレン３０ｗｔ％にカーボンブラック７０ｗｔ％を混合したものであると記載されている（特許文献１の段落００４８）。
また、特許文献２には、導電性ペーストをダイコーターあるいはグラビアコーターでアルミニウム製および銅製のエキスパンドメタルの両面に均一に塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍの導電層を被覆形成させた集電体を作製したことが記載されている。また、ここで使用した導電性ペーストは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分量１３％）２７０ｇに融点が１１０℃の結晶性ポリエチレン樹脂３５ｇとアセチレンブラックの炭素系導電剤３０ｇを加え、プラネタリーミキサーで混練し、さらにＮＭＰを４４０ｇ加えて希釈し導電性ペーストを調整したものであると記載されている（特許文献２の段落００２９）。
また、特許文献３には、導電材状物質であるアセチレンブラックと、結着ポリマーである軟化点１２０℃のポリエチレンとを重量比１０：１で混合し、適量のカルボキシメチルセルロースを増粘剤として添加し、ペースト状の混合物を得て、その混合物を正極集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に、５μｍ以下の厚さで塗着し、乾燥し、抵抗層を設けたことが記載されている（特許文献３の１３ページ１〜６行）。
また、特許文献４には、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電材料を粉砕して作製された微粒子がバインダ樹脂に分散した塗膜を形成している。また、この文献では、この微粒子が温度上昇とともに抵抗が増加するという機能を果たすとしている。
特開平１０−２４１６６５号公報 特開２００１−３５７８５４号公報 ＷＯ２００２／５４５２４号公報 特許 第４０１１６３５号
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を残し、確実な安全性の付与に問題を有していた。
第一に、特許文献１〜３では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエチレンは熱可塑性樹脂であるため、活物質塗工時等に１００℃以上になると、熱可塑性樹脂が溶融した場合には溶融前と異なる状態となってしまう。そのため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の生産時には１００℃以上に上げることができず、生産性を著しく低下させる場合があった。
第二に、特許文献３では、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどに用いた場合に、高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。
第三に、特許文献４では，導電性充填剤（導電材）が樹脂中に分散しているために抵抗値が十分高くならないという欠点を有していた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる、安全性の高い集電体を提供することを目的とする。
本発明によれば、導電性基材と、導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と、導電材と、を含むペーストで形成されたものである。さらに、その凝集物の平均粒径は、０．５μｍ〜５μｍである。
この集電体によれば、ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物を用いており、その凝集物の平均粒径が０．５μｍ〜５μｍであるため、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる。
また、本発明によれば、上記の集電体を用いた電極構造体が得られる。また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた電池またはキャパシタが得られる。
この電極構造体、電池またはキャパシタによれば、上記の集電体を用いるため、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる。
本発明によれば、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる。
本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の表面の導電材による被覆状況を示す模式図である。 本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物を用いた場合のＰＴＣ機能を発揮するメカニズムを示す模式図である。 本発明の一実施形態（高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態（高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
＜全体の構成＞
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層１０５を有する集電体１００である。
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上には、活物質層１１５を形成することによって、リチウムイオン二次電池等の非水電解質用電池用として好適な電極構造体１１７を形成することができる。
＜発明の経緯＞
図３は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の表面の導電材による被覆状況を示す模式図である。本発明者は、上記課題を解決するために、導電性基材１０３に塗布するためのペーストを構成する樹脂として、水溶液中での分散性に優れるポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いてみた。しかし、そのポリオレフィン系エマルション粒子１２５の粒径は、０．１μｍ以上０．４μｍ未満と小さいため熱膨張による変形量が小さく、昇温による十分な導電パス切断（導電材１２１同士のつながりの切断）ができなかった。
そこで、本発明者は、このペーストに架橋剤を添加してポリオレフィン系エマルション粒子１２５を架橋させて大きな架橋物を形成させてみたが、架橋反応によるガスや水の発生が常温の抵抗を増大させる場合があった。これに対して、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させて大きな凝集物を形成させてみたところ、ガスや水が発生しないために常温の抵抗を低く抑えることができた。そして、本発明者は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させて大きな凝集物を形成させた場合のＰＴＣ機能について調べてみると、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができることに気付いて、本発明を完成させた。
＜ＰＴＣ機能を発揮するメカニズム＞
図４は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物を用いた場合のＰＴＣ機能を発揮するメカニズムを示す模式図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１と、導電材１２１と、を含むペーストで形成されている。なお、このペーストを導電性基材１０３に塗布する際の目付け量は、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、この凝集物の平均粒径は０．５μｍ〜５μｍである。
この導電材１２１は、通常使用時にはポリオレフィン系エマルション粒子１２５またはポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の表面または隙間に分布して互いにつながり合っている。なお、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５内には導電材１２１が入らない。
本実施形態の樹脂層１０５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ポリオレフィン系エマルション粒子１２５自体の粒径は０．１μｍ以上０．４μｍ未満と小さいが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の粒径は０．５μｍ〜５μｍと適切な大きさのため熱膨張による変形量が大きく、昇温による十分な導電パス切断（導電材１２１同士のつながりの切断）ができる。すなわち、熱膨張によってポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１が膨張を開始し、その凝集物１３１に付着している導電材１２１のネットワークを絶つことによって抵抗を上げる。
後述する図５〜８で示すように、本実施形態では、常温時に導電材１２１が効率よく（最小限の量で）導電パスを形成するので、常温時には優れた導電性を示す。一方、温度上昇時にはポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の膨張による導電パスの切断が起きやすい。このため、本実施形態では、有機溶剤に溶解するタイプのオレフィン系樹脂を用いる場合に対して、比較的少量の導電材１２１で十分な電池性能およびＰＴＣ機能を得ることが可能である。すなわち、本実施形態では、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる集電体１００が実現できる。
＜各要素の説明＞
（１．導電性基材）
本実施形態の集電体１００は導電性基材１０３の少なくとも片面にペーストを塗布したものである。導電性基材１０３としては、通常、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔として知られる導電性基材１０３が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。
導電性基材１０３の厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品に用いる場合、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、必要な容量が得られなくなる場合がある。なお、この導電性基材１０３の厚さは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（２．ポリオレフィン系エマルション粒子）
図３は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、特に限定するわけではないが、例えば、線膨張率が大きく、導電性基材との密着性に優れるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、共重合ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましい。特に好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンーポリプロピレンブロック共重合樹脂、ポリエチレンーポリプロピレングラフト共重合樹脂などを好適に用いることができる。また、これらの樹脂は一種類で用いても良いが、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、上記のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を構成するポリオレフィン系樹脂は、カルボン酸（または無水カルボン酸）変性されていてもよく、カルボン酸（または無水カルボン酸）変性されていなくてもよい。なお、本実施形態の樹脂層１０５に用いる樹脂成分は、上記のポリオレフィン系エマルション粒子１２５のみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分を含有するものであっても良い。ただし、エマルション粒子でない（有機溶剤への）溶解型のポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、ＰＴＣ発現時に抵抗が増加しにくいため、好ましくない。
なお、上記のポリオレフィン系樹脂を変性させるためのカルボン酸（または無水カルボン酸）としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、アクリル酸、ピロメリット酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、メリト酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、イソフタル酸等を用いることが好ましい。なお、いずれの酸も酸無水物であってもよい。
本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子自体（１次粒子）の平均粒径は、０．１μｍ以上０．４μｍ未満であることが好ましい。ここでいう一次粒子とはポリオレフィン系樹脂を水等に分散させたときに形成された粒子のことである。この粒径が０．１μｍ未満の場合には、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を２次凝集させても０．５μｍ未満の粒子径しか得られず、この粒径が０．４μｍ以上の場合には、凝集物の粒径が大きくなりすぎて室温での抵抗が増加したり、安定的に塗布できず、所望の集電体を得られない等の不具合を生じる。
（３．凝集物）
本実施形態の樹脂層１０５中で形成されるポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１は、複数のポリオレフィン系エマルション粒子１２５自体（１次粒子）が凝集してより大きな構造を形成したもの（２次以上の粒子）である。なお、この凝集物は、後述する高分子凝集剤および／または低分子凝集剤を用いることによって容易に形成することができるが、必ずしも凝集剤を用いなければならないわけではない。
この凝集物１３１の平均粒径は、０．５μｍ〜５μｍであり、１μｍ〜５μｍであることが好ましく、２μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。凝集物１３１の平均粒径が０．５μｍ未満では昇温時に十分な熱膨張による変形量が得られず、凝集物１３１の平均粒径が５μｍを超えると塗膜が厚くなりすぎ室温での抵抗が増加したり、エマルション溶液が不安定になり成分が分離しやすい等の不具合を生じる。また、凝集物１３１は一次粒子が凝集しているため、一次粒子に比較して微細な凹凸が多く（一次粒子同士の接触部分が凹凸となる）、導電材１２１が付着しやすいので、粒径が同じでも凝集物１３１の方が通常使用における抵抗を低くすることができるという利点もある。なお、凝集物１３１の平均粒径は、導電材１２１を添加せずに調合したペーストにおける粒径分布を粒度分布計にて測定すれば算出できる。この粒度分布計としては、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法などに基づく市販の装置を好適に用いることができる。
（４．導電材）
本実施形態の樹脂層１０５に用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は電子伝導性を付与するために導電材１２１を配合しなければならない。本実施形態に用いる導電材１２１としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。また、導電材１２１の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。粒径が大きすぎると塗料保管中に分離しやすく、塗装しても塗膜が不均一になり、結果的に昇温時に導電パスが切れにくくなるからである。導電材１２１の平均粒径は、より好ましくは６０ｎｍ以下である。導電材１２１をペーストに分散するには、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
本実施形態の導電材１２１の配合量は、特に限定されないが、所望の安全性の高いＰＴＣ機能を発揮させるために、通常のカーボンコートや活物質層用のバインダ樹脂に比べて少ない量でＰＴＣ機能が発揮でき安全性を維持できることが好ましい。
具体的には、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、導電材１２１の配合量は、５〜５０質量部が好ましく、６〜４５質量部がさらに好ましく、８〜４０質量部がさらに好ましい。導電材１２１の配合量が、５質量部未満では樹脂層１０５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１００として必要な導電性が得られない場合がある。導電材１２１の配合量が、５０質量部を超えると体積膨張時も導電材１２１の繋がりが切れず、十分な抵抗値が得られない場合があるためである。なお、この導電材１２１の配合量は、５、６、７、８，９，１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
本実施形態のポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の表面の導電材１２１による被覆率は、特に限定されないが、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させるには、５％〜９０％が好ましく、１０％〜８０％がさらに好ましく、１５％〜７０％がさらに好ましい。この被覆率が５％未満であると常温時の使用における電池またはキャパシタの導電性等の特性が不十分になることがある。この被覆率が９０％を超えると昇温時に十分な導電パス切断ができないことがある。なお、この被覆率は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
また、この被覆率は、導電性基材１０３にペーストを塗装して乾燥した後、ペーストで形成された樹脂層１０５の塗膜断面観察を実施して測定することができる。エマルション粒子１２５の凝集物１３１の表面において導電材１２１が覆っている割合が、導電材１２１による被覆率である。
本実施形態においては、導電材１２１による被覆率はイオンミリングにて断面を出し、凝集物１３１の表面において導電材１２１が覆っている割合から測定することができる。なお、観察箇所としては、１０箇所で切断した塗膜の断面の中からそれぞれ任意に１０箇所ずつ（合計１００箇所）を選び出し、それらの箇所での観察結果から算出した被覆率の平均値を算出することができる。
（５．ペーストの調合）
本実施形態で用いるペーストは、どのような方法で調合されてもよいが、例えば、以下のような方法で調合することができる。
（１）主に凝集物の表面（２次粒子表面）に導電材が存在する形態
（１−１）高分子凝集剤のみを使用する
図５は、本実施形態（高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に高分子凝集剤１２３を添加して撹拌して、０．２μｍ〜５μｍの凝集物１３１を形成する。このとき、高分子凝集剤１２３のみを用いているため凝集物１３１の平均粒径が小さくなる傾向がある。
さらに導電材１２３を添加して撹拌し、凝集物１３１の表面に被覆率が５％〜９０％になるように導電材１２３を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成する。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製する。この形態の電極構造体１１７は、高温時にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の膨張による導電材１２１同士の導電パスの切断が多く、シャットダウン効果が大きい。
（１−２）高分子凝集剤および低分子凝集剤を使用する
図６は、本実施形態（高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７を添加して撹拌して、０．５μｍ〜５μｍの凝集物１３１を形成する。このとき、高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７を併用しているため凝集物１３１の平均粒径が大きくなる傾向がある。
さらに導電材１２３を添加して撹拌し、凝集物１３１の表面に被覆率が５％〜９０％になるように導電材１２３を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成する。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製する。この形態の電極構造体１１７も、高温時にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の膨張による導電材１２１同士の導電パスの切断が多く、シャットダウン効果が大きい。
（２）凝集物の内部（一次粒子表面）にも導電材が存在する形態
（２−１）高分子凝集剤のみを使用する
図７は、本実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に導電材１２１を添加して撹拌し、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に被覆率が５％〜９０％になるように導電材１２５を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。
さらに高分子凝集剤１２３を添加して撹拌して、０．５μｍ〜５μｍの凝集物１３１を形成する。このとき、高分子凝集剤１２３のみを用いているため凝集物１３１の平均粒径が小さくなる傾向がある。すると、凝集物１３１は、導電材１２１による被覆率が５％〜９０％のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させたものであるため、凝集物１３１における導電材１２１による被覆率も同様に５％〜９０％となる。こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成する。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製する。この形態の電極構造体１１７は、凝集物１３１の内部（一次粒子表面）にも導電材１２１が存在するため、導電材１２１同士の導電パスの本数が多く、常温時の抵抗を低く抑制することができる。
（２−２）高分子凝集剤および低分子凝集剤を使用する
図８は、本実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に導電材１２１を添加して撹拌し、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に被覆率が５％〜９０％になるように導電材１２５を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。
さらに高分子凝集剤１２３を添加して撹拌して、０．５μｍ〜５μｍの凝集物１３１を形成することができる。このとき、高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７を併用しているため凝集物１３１の平均粒径が大きくなる傾向がある。すると、凝集物１３１は、導電材１２５による被覆率が５％〜９０％のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させたものであるため、凝集物１３１における導電材１２５による被覆率も同様に５％〜９０％となる。例えば、こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成することができる。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製することができる。この形態の電極構造体１１７も、凝集物１３１の内部（一次粒子表面）にも導電材１２１が存在するため、導電材１２１同士の導電パスの本数が多く、常温時の抵抗を低く抑制することができる。
（６．凝集剤）
本実施形態では、凝集物１３１を形成するためにペースト中に添加する凝集剤としては、複数のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させてより大きな構造を形成させることができるものであれば任意のものを用いてよい。高分子凝集剤１２３を用いる場合には、特に限定するものではないが、例えば、後述する実施例で優れた凝集効果が確認されているポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の高分子を含有していることが好ましい。
また、高分子凝集剤１２３は、高分子凝集剤１２３がエマルション粒子１２５に絡み、エマルション粒子１２５の集合に網掛けして、平均粒径０．５μｍ〜５μｍの凝集物１３１を形成するという面からは、数平均分子量が１０万以上であることが好ましく、１５万以上であればさらに好ましく、２０万以上であれば特に好ましい。
また、高分子凝集剤１２３は、同様の理由から、数平均分子量が１００万以下であることが好ましく、８０万以下であればさらに好ましく、５０万以下であれば特に好ましい。高分子凝集剤１２３の数平均分子量が１０万未満であると、凝集物１３１の平均粒径が０．５μｍ未満となりやすい。
一方、高分子凝集剤１２３の数平均分子量が１００万を超えると水溶液に溶け難く、また、分散し難い結果、凝集粒子を形成できなかったり、５μｍを超える凝集物を形成しやすいため不適当である。なお、この数平均分子量は、１０万、１５万、２０万、２５万、３０万、３５万、４０万、４５万、５０万、５５万、６０万、６５万、７０万、７５万、８０万、８５万、９０万、９５万、１００万のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
一方、低分子凝集剤１２７を用いる場合には、特に限定するものではないが、例えば後述する実施例で優れた凝集効果が確認されているポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の低分子を含有していることが好ましい。
また、低分子凝集剤１２７は、個々のエマルション粒子１２５を繋ぎ、さらに、繋ぎ合わせたエマルション粒子１２５同士を密着させるという面からは、数平均分子量が１万以下であることが好ましく、８０００以下であればさらに好ましく、７０００以下であれば特に好ましい。低分子凝集剤１２７の数平均分子量が１万よりも大きく１０万よりも小さい中途半端なサイズだとエマルション粒子１２５同士の間に異物として挟まることになりエマルション粒子１２５同士の距離が離れ、室温での抵抗が増加する等の不具合を生じる。高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７は、いずれか一種類のみを用いてもよいが、両方を混合して用いてもよい。
高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７の配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７が、それぞれ０．０００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１質量部〜０．０１質量部であることが特に好ましい。０．０００１質量部未満では十分に凝集せず、昇温時十分な熱膨張による変形量が得られないことがある。また、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７が、０．０１質量部超では凝集が進みすぎ、膜厚方向への膨張ができず表面方向へ膨張するため、昇温時十分な導電パス切断ができないことがある。
（７．樹脂層）
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００は、上記ペーストを使用した樹脂層１０５を有する。この樹脂層１０５は正極用として使用する場合、導電性基材１０３上に設けられたＰＴＣ機能を有する樹脂層１０５とすることが好ましい。この際、この樹脂層１０５は活物質層１１５とは別に構成する。
本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層１０５の形成方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と導電材１２１と高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７とを水または水溶液中に混合させて集電体用組成物（ペースト）を作製した上で、この集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。
本実施形態の集電体１００において、樹脂層１０５を形成するための集電体用組成物（ペースト）の塗布量（目付け量）は、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。この塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満では昇温時十分に抵抗が上がらない場合がある。また、この塗布量が２０ｇ／ｍ２超では常温時（３０℃）における抵抗が高くなりすぎる場合がある。なお、この塗布量は、０．５ｇ／ｍ２、１ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、１０ｇ／ｍ２、２０ｇ／ｍ２のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工した後は、焼付けを行って集電体用組成物（ペースト）を硬化させて樹脂層１０５を形成する。焼付温度としては、特に限定するわけではないが、例えば、８０〜２４０℃であることが好ましい。この焼付温度が８０℃未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付温度が２４０℃を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、その結果導電剤の配置が変わり、ＰＴＣ機能が出ないという問題がある。なお、この焼付温度は、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
また、焼付時間としては、特に限定するわけではないが、例えば、５〜２００秒であることが好ましい。この焼付時間が５秒未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付時間が２００秒を超えると生産性が低下する上、性能向上が無く無駄である。なお、この焼付時間は、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００秒のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（８．電池用の電極構造体）
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を得ることができる。そして、この電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、別途用意した負極側の電極構造体と対向させれば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池を作製することができる。
ここで、本実施形態において電極構造体１１７に設けられる活物質層１１５は、非水電解質電池用として用いられるものを好適に使用可能である。例えば、正極側の電極構造体１１７を作製するには、アルミニウム合金箔を導電性基材１０３として用いた集電体１００に、活物質としてＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより活物質層１１５を形成することができる。
負極の電極構造体１１７を作製するには、銅箔導電性基材１０３として用いた集電体１００に、活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを塗工、乾燥させることにより活物質層１１５を形成することができる。
（９．キャパシタ用の電極構造体）
本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に電極材層１１５を形成して電極構造体１１７を得ることができる。そして、この電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、同様にこの電極構造体１１７を用いた負極と対向させれば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタを作製することができる。
電極材１１５には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。
（１０．電極構造体の性能）
このように、電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、同様にこの電極構造体１１７を用いた負極と対向させた状態で測定した１Ｈｚにおける交流インピーダンスＺｒｅは、３０℃において２００Ωｃｍ２以下であり、８０℃以上１６５℃以下において４００Ωｃｍ２以上の最大抵抗を示すことが好ましい。この交流インピーダンスＺｒｅが３０℃において２００Ωｃｍ２超であると、高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく、通常時での高速充放電に不向きである。一方、この交流インピーダンスＺｒｅが８０℃以上１６５℃以下において４００Ωｃｍ２未満の最大抵抗を示す場合には、高温時のシャットダウン機能が不十分であり、熱暴走を阻止できないことがある。
セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や不織布等を用いることができる。上記非水電解質としては、非水電解質電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）塗料調合および塗装
表１に示すように撹拌工程１、撹拌工程２の２段階の撹拌を実施して塗料（ペースト）を調合した。それぞれの撹拌はディスパを用いて回転数１０００ｒｐｍ，攪拌時間６０分で行った。（なお、表１および表２において、ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＥ：ポリエチレンを意味する。また、導電材および凝集剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対する添加量を意味する。）また、その塗料（ペースト）を膜厚１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にバーコーターにて表３の塗膜付着量（目付け量）にて片面に塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）が１００℃となるように２４秒焼付を行い、集電体を作製した。
＜評価方法＞
（１）塗膜付着量（目付け量）
塗工箔を１００ｍｍ角に切断し、質量を測定した。塗膜を除去後、再度質量を測定し、その差から付着量（目付け量）を算出した。測定結果を表２に示す。
（２）凝集物粒径
凝集物の粒径は、導電剤を添加せずに調合した塗料（ペースト）の粒径分布を粒度分布計にて測定して凝集物の平均粒径を算出した。なお、粒度分布計としては、堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、体積平均粒径を算出した。
（３）導電材による被覆率
導電材による被覆率は塗料（ペースト）の塗装後、イオンミリングにて断面を出し、日立製の電界放射型走査顕微鏡を用いて塗膜の断面観察を実施して測定した。凝集物の表面において導電材が覆っている割合を導電材被覆率とした。なお、観察箇所としては、１０箇所で切断した塗膜の断面の中からそれぞれ任意に１０箇所ずつ（合計１００箇所）を選び出し、それらの箇所での観察結果から算出した被覆率の平均値を算出した。
（４）抵抗測定
上記により作製した集電体に活物質ペースト（活物質ＬＭＯ、バインダＰＶＤＦ、導電助剤アセチレンブラック）を塗布、乾燥、プレスして、１６１５．９５ｍｍφに打ち抜いて電極とした。この電極２枚を間に電解液（組成：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４ ｉｎ ＥＣ：ＥＭＣ（１：３Ｖ／Ｖ％））を含浸させたセパレータ（材料：セルロース系）を挟んで塗膜面を対向させてセルを作製した。このセルをオーブンにて常温（３０℃以下）より、５℃／分の速度で昇温しながら１６５℃まで、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａＳＴＡＴ４を用いて振幅３０ｍＶ、周波数１Ｈｚにおけるインピーダンス交流インピーダンスを測定した。このときの１ＨｚのＺｒｅを抵抗とした。ここでの交流インピーダンスＺｒｅはインピーダンスの抵抗成分を示す。
なお、３０℃の抵抗が低い方が充放電レート特性に優れ、高出力の電池に適用可能であり、目安として２００Ωｃｍ２以下であれば、一般的な電池に使用可能である。一方、８０℃〜１６５℃における最大抵抗が高い方が、シャットダウン効果が高く、目安として４００Ωｃｍ２以上であれば、一般的な電池において過充電時に効果を発揮する。
＜結果の考察＞
上記の実験結果から、ポリオレフィン系エマルション粒子をベース樹脂として用いて、塗膜目付け量、凝集物平均粒径、導電材による凝集物の被覆率が好ましい範囲に入る場合には、初期抵抗およびＰＴＣ倍率を改善できたことがわかる。
一方、目付け量が０．３ｇ／ｍ２より少ないと昇温時十分に抵抗が上がらず、２２ｇ／ｍ２より多いと３０℃における抵抗が高くなりすぎることがわかる。
また、エマルション粒子の凝集物の平均粒径が０．５μｍ未満では昇温時十分な熱膨張による変形量が得られず、５μｍを超えると塗膜が厚くなりすぎ室温での抵抗が増加したり、エマルション溶液が不安定になり成分が分離しやすい等の不具合を生じる。
また、導電材による凝集物の被覆率が５％未満であると昇温時に最大抵抗が高くなるが、通常の使用における電池特性が劣り、９０％を超えると昇温時に最大抵抗が低くなるため導電パス切断の効果が低いことがわかる。
また、凝集剤と架橋剤を併用すると，30℃での抵抗値が高くなりすぎることがわかる。
また、ポリオレフィン系以外のベース樹脂を用いた場合には、８０℃〜１６５℃における最大抵抗が低くシャットダウン機能が不十分であることがわかる。
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
１００ 集電体
１０３ 導電性基材
１０５ 樹脂層
１１５ 活物質層
１１７ 電極構造体
１２１ 導電材
１２３ 高分子凝集剤
１２５ ポリオレフィン系エマルション粒子
１２７ 低分子凝集剤
１３１ 凝集物

Claims (10)

  1. 導電性基材と、
    前記導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、
    を備える集電体であって、
    前記樹脂層が、
    ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と、
    導電材と、
    を含むペーストで形成されたものであり、
    前記凝集物の平均粒径が０．５μｍ〜５μｍである、
    集電体。
  2. 前記凝集物の表面の５％〜９０％が前記導電材で覆われている、
    請求項１に記載の集電体。
  3. 前記ポリオレフィン系エマルション粒子は、
    ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、共重合ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する、
    請求項１または２に記載の集電体。
  4. 高分子凝集剤および／または低分子凝集剤をさらに含む、
    請求項１〜３のいずれかに記載の集電体。
  5. 前記高分子凝集剤は、ポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の数平均分子量１０万以上の高分子を含有し、
    前記低分子凝集剤は、ポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の数平均分子量１万以下の低分子を含有する、
    請求項４に記載の集電体。
  6. 前記導電材が、炭素粉末または金属粉末を含む、
    請求項１〜５のいずれかに記載の集電体。
  7. 前記導電性基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、又は銅である、
    請求項１〜６のいずれかに記載の集電体。
  8. 前記樹脂層上に活物質層を形成し、電解液を含浸させたセパレータを挟んで対向させた状態で測定した１Ｈｚにおける交流インピーダンスＺｒｅが、
    ３０℃において２００Ωｃｍ２以下であり、
    ８０℃以上１６５℃以下において４００Ωｃｍ２以上の最大抵抗を示す、
    請求項１〜７のいずれかに記載の集電体。
  9. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の集電体を用いた電極構造体。
  10. 請求項９に記載の電極構造体を用いた電池またはキャパシタ。
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