JP2019087314A - 負極の製造方法、負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極の製造方法、負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電池容量の低下を抑制しつつ、短絡時の発熱を抑制すること。【解決手段】負極の製造方法は次の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。（Ａ）チタン酸リチウム粒子の粉末、バインダおよび溶媒を混合することにより、粒子分散液を調製する。（Ｂ）粒子分散液によって黒鉛系粒子の粉末を造粒することにより、湿潤顆粒を調製する。（Ｃ）湿潤顆粒を負極合材層に成形することにより、負極を製造する。負極合材層は、黒鉛系粒子およびチタン酸リチウム粒子の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のチタン酸リチウム粒子を含むように形成される。【選択図】図４

Description

本開示は、負極の製造方法、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
特開２００１−１２６７２７号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池に、チタン酸リチウムおよびアモルファスカーボンを混合した負極材料を使用することを開示している。
特開２００１−１２６７２７号公報
リチウムイオン二次電池の内部短絡時に発生する短絡電流は小さいことが望ましい。短絡電流が小さいことにより、発熱の抑制が期待されるためである。
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質には黒鉛系粒子が使用されている。黒鉛系粒子は電子伝導性が高い。そのため黒鉛系粒子間の抵抗は低くなる。その結果、短絡電流が大きくなると考えられる。
負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子も知られている。ＬＴＯ粒子は、短絡時に抵抗が上昇する性質を有する。したがって黒鉛系粒子およびＬＴＯ粒子を混合して使用することにより、短絡電流が小さくなることが期待される。
しかし短絡電流は抵抗の低い部分を選択的に流れる。黒鉛系粒子およびＬＴＯ粒子が混在していても、黒鉛系粒子同士が接触していると、短絡電流は黒鉛系粒子同士の接触部分を通じて伝播すると考えられる。黒鉛系粒子同士の接触部分を低減するためには、多量のＬＴＯ粒子が必要であると考えられる。ＬＴＯ粒子は黒鉛系粒子よりも比容量（単位質量あたりの容量）が小さい。多量のＬＴＯ粒子が混合されることにより、電池容量が低下すると考えられる。
本開示の目的は、電池容量の低下を抑制しつつ、短絡時の発熱を抑制することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示の負極の製造方法は、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法である。
本開示の負極の製造方法は以下の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）チタン酸リチウム粒子の粉末、バインダおよび溶媒を混合することにより、粒子分散液を調製する。
（Ｂ）粒子分散液によって黒鉛系粒子の粉末を造粒することにより、湿潤顆粒を調製する。
（Ｃ）湿潤顆粒を負極合材層に成形することにより、負極を製造する。
負極合材層は、黒鉛系粒子およびチタン酸リチウム粒子の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のチタン酸リチウム粒子を含むように形成される。
一般にリチウムイオン二次電池の負極合材層は、ペースト（「スラリー」とも称される）が負極集電体の表面に塗布されることにより形成されている。ペーストは、溶媒（液体）中に粒子（固体）が均一に分散することにより懸濁液となった状態を示す。ペーストの塗布により形成された負極合材層において、材料配置を制御することは困難であると考えられる。
本開示の負極の製造方法では、湿潤顆粒が負極合材層に成形される。湿潤顆粒はペーストとは異なる。湿潤顆粒は、粉末の造粒により形成される凝集粒の集合体である。湿潤顆粒は、凝集粒（固体）中に溶媒（液体）が分散した状態を示す。湿潤顆粒の使用により、負極合材層が特定の材料配置を有し得る。
図１は、本開示の湿潤顆粒を示す概念図である。
本開示の負極の製造方法では、粒子分散液により黒鉛系粒子１の粉末が造粒される。粒子分散液は、ＬＴＯ粒子２、バインダ（図示されず）および溶媒３を含む。造粒時、黒鉛系粒子１同士の間には液架橋部５が形成される。液架橋部５は粒子分散液からなる。液架橋部５により、複数個の黒鉛系粒子１が凝集した凝集体（すなわち湿潤顆粒２０）が形成される。
図２は、本開示の負極を示す断面概念図である。
湿潤顆粒２０は負極合材層２０２に成形される。負極合材層２０２は、複数個の黒鉛系粒子１、および架橋部１０を含む。複数個の黒鉛系粒子１は、それぞれ架橋部１０によって架橋されている。架橋部１０は液架橋部５（図１）に由来する。すなわち架橋部１０はＬＴＯ粒子２およびバインダを含む。
負極２００において短絡電流が発生した場合、短絡電流は架橋部１０を通じて黒鉛系粒子１同士の間を流れると考えられる。架橋部１０は、短絡時に抵抗が上昇するＬＴＯ粒子２を含む。したがって短絡電流の伝播が抑制されると考えられる。短絡電流の伝播経路である架橋部１０にＬＴＯ粒子２が配置されているため、ＬＴＯ粒子２の使用量に対する、短絡電流の抑制効果が大きくなることが期待される。すなわち本開示の負極の製造方法によれば、電池容量の低下を抑制しつつ、短絡時の発熱を抑制し得ると考えられる。
ただし負極合材層２０２は、黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のＬＴＯ粒子２を含むように形成される。ＬＴＯ粒子２の質量比率が１５質量％を超えると、電池容量の低下幅が大きくなる可能性がある。ＬＴＯ粒子２の質量比率が２質量％未満であると、短絡時の発熱抑制が不十分になる可能性がある。
図３は、参考形態の負極を示す断面概念図である。
負極合材層１２０２はペーストの塗布により形成されている。負極合材層１２０２では、黒鉛系粒子１同士の接触部分が多数形成されている。ＬＴＯ粒子２は、黒鉛系粒子１同士の空隙に入り込みやすい。負極合材層１２０２において、黒鉛系粒子１同士の接触部分を低減するためには、多量のＬＴＯ粒子２が必要であると考えられる。
〔２〕粒子分散液は４３００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するように調製されてもよい。該範囲において、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。
〔３〕チタン酸リチウム粒子の粉末のＤ５０に対する、黒鉛系粒子の粉末のＤ５０の比は２０以上２５０以下であってもよい。該範囲において、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。以下「ＬＴＯ粒子の粉末のＤ５０に対する、黒鉛系粒子のＤ５０の比」は、「粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）」とも記される。
〔４〕負極合材層は、黒鉛系粒子およびチタン酸リチウム粒子の合計に対して３質量％以上１０質量％以下のチタン酸リチウム粒子を含むように形成されてもよい。該範囲において、発熱の抑制と電池容量とのバランスが向上することが期待される。
〔５〕本開示の負極はリチウムイオン二次電池の負極である。
負極は負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は、複数個の黒鉛系粒子、複数個のチタン酸リチウム粒子およびバインダを含む。負極合材層は、黒鉛系粒子およびチタン酸リチウム粒子の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のチタン酸リチウム粒子を含む。負極合材層の断面において走査型プローブ顕微鏡により測定される、隣接する黒鉛系粒子同士の境界での電流値は２１８ｎＡ以下である。
以下「負極合材層の断面において走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＰＭ）により測定される電流値は「ＳＰＭ電流値」とも記される。負極合材層２０２において、隣接する黒鉛系粒子１同士の境界でのＳＰＭ電流値が２１８ｎＡ以下であるように、複数個の黒鉛系粒子１、複数個のＬＴＯ粒子２およびバインダが配置されていることにより、電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されることが期待される。
隣接する黒鉛系粒子１同士が直接接触している場合、「境界」は接触部分を示す。隣接する黒鉛系粒子１同士が直接接触していない場合、「境界」は、隣接する黒鉛系粒子１同士が最も接近する位置を示す。
ただし負極合材層２０２は、黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のＬＴＯ粒子２を含む。ＬＴＯ粒子２の質量比率が１５質量％を超えると、電池容量の低下幅が大きくなる可能性がある。ＬＴＯ粒子２の質量比率が２質量％未満であると、短絡時の発熱抑制が不十分になる可能性がある。
〔６〕ＳＰＭ電流値は１３ｎＡ以上７５ｎＡ以下であってもよい。該範囲において、短絡時の発熱が大幅に小さくなることが期待される。
〔７〕負極合材層は架橋部をさらに含んでもよい。複数個の黒鉛系粒子は、それぞれ架橋部によって架橋されている。複数個のチタン酸リチウム粒子およびバインダは架橋部に含まれている。
該材料配置により、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。該材料配置によれば、短絡電流の伝播経路に架橋部１０が含まれることになる。短絡時に抵抗が上昇するＬＴＯ粒子２が架橋部１０に配置されていることにより、短絡電流が小さくなると考えられる。
また該材料配置により、隣接する黒鉛系粒子１同士の境界でのＳＰＭ電流値も小さくなると考えられる。該材料配置では、隣接する黒鉛系粒子１同士の境界が架橋部１０となり得るためと考えられる。
〔８〕負極合材層は、黒鉛系粒子およびチタン酸リチウム粒子の合計に対して３質量％以上１０質量％以下のチタン酸リチウム粒子を含んでもよい。該範囲において、発熱の抑制と電池容量とのバランスが向上することが期待される。
〔９〕本開示のリチウムイオン二次電池は、上記〔５〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の負極を少なくとも含む。本開示のリチウムイオン二次電池は、許容水準の電池容量を有し、かつ短絡時の発熱が小さいことが期待される。
図１は、本開示の湿潤顆粒を示す概念図である。 図２は、本開示の負極を示す断面概念図である。 図３は、参考形態の負極を示す断面概念図である。 図４は、本実施形態の負極の製造フロー図の一例である。 図５は、本実施形態の成形方法の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図７は、比較例１〜４の負極の製造フロー図である。 図８は、比較例５の負極の製造フロー図である。
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜負極の製造方法＞
図４は、本実施形態の負極の製造フロー図の一例である。
本実施形態の負極の製造方法は、「（Ａ）粒子分散液の調製」、「（Ｂ）造粒」および「（Ｃ）成形」を少なくとも含む。
《（Ａ）粒子分散液の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、ＬＴＯ粒子２の粉末、バインダおよび溶媒を混合することにより、粒子分散液を調製することを含む。
（攪拌機）
たとえば攪拌機により、ＬＴＯ粒子２の粉末、バインダおよび溶媒が混合されることにより、粒子分散液が調製され得る。本実施形態では、ＬＴＯ粒子２の粉末の凝集をほぐし、かつＬＴＯ粒子２の再凝集を抑制し得る攪拌機が望ましい。ＬＴＯ粒子２の再凝集が抑制されることにより、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。本実施形態の攪拌機としては、たとえばプライミクス社製の「フィルミックス」またはこれと同等品が好適である。
（チタン酸リチウム粒子）
ＬＴＯ粒子２は負極活物質である。ＬＴＯ粒子２は短絡時に抵抗が上昇する性質を有する。ＬＴＯ粒子２はチタン酸リチウムの粒子を示す。本実施形態のチタン酸リチウムは、従来公知のあらゆる組成を有し得る。チタン酸リチウムは、たとえばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等であってもよい。ＬＴＯ粒子２（一次粒子）の粒子形状は特に限定されるべきではない。ＬＴＯ粒子２（一次粒子）は、たとえば、球状、板状、棒状、針状等であってもよい。
ＬＴＯ粒子２の粉末は、たとえば０．０１μｍ以上１μｍ以下のＤ５０を有してもよい。Ｄ５０はレーザ回折散乱法によって測定される。レーザ回折散乱法によって測定されるＤ５０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。本明細書の「ＬＴＯ粒子２の粉末のＤ５０」は一次粒子の状態で測定された値を示す。すなわち「ＬＴＯ粒子２の粉末のＤ５０」は「一次粒子径のＤ５０」である。Ｄ５０は動的光散乱法によって測定されてもよい。動的光散乱法によって測定されるＤ５０は、散乱光強度基準による調和平均粒子径（直径）を示す。
（バインダおよび溶媒）
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリル系高分子等であってもよい。アクリル系高分子は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が重合することにより形成された高分子を示す。
バインダは粉末であってもよい。バインダは溶液であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。たとえば粒子分散液に粘性を付与し得るバインダ（増粘成分）と、結着性が高いバインダとが組み合わされて使用されてもよい。増粘成分としては、たとえばＣＭＣ、ＰＶＡおよびＰＡＡ等が挙げられる。ＬＴＯ粒子２およびバインダの混合比は、たとえば「ＬＴＯ粒子：バインダ＝３：２．５〜３０：２．５（質量比）」であってもよい。
溶媒はバインダの種類に応じて適宜選択される。溶媒は、たとえば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。
（粒子分散液の固形分比率）
粒子分散液は、たとえば３．６質量％以上２７質量％以下の固形分比率を有するように調製され得る。固形分比率は、溶媒以外の成分（固形分）の質量比率を示す。粒子分散液は、たとえば５．４質量％以上１８質量％以下の固形分比率を有するように調製されてもよい。
（粘度）
粒子分散液は、たとえば２３００ｍＰａ・ｓ以上９２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するように調製されてもよい。粒子分散液の粘度は、分散条件（攪拌速度、攪拌時間、固形分比率、増粘成分の量等）により調整され得る。粒子分散液の粘度は、一般的な回転型レオメータにより測定される。測定温度は２０℃±５℃である。せん断速度は２ｓ-1である。粘度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が粒子分散液の粘度とされる。
粒子分散液は４３００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するように調製されてもよい。該範囲において、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。
《（Ｂ）造粒》
本実施形態の負極の製造方法は、粒子分散液によって黒鉛系粒子１の粉末を造粒することにより、湿潤顆粒２０を調製することを含む。
（造粒機）
たとえば攪拌造粒機により、粒子分散液および黒鉛系粒子１の粉末が混合されることにより、造粒が進行する。攪拌造粒機としては、たとえばアーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」、「ハイフレックスグラル」等またはこれらと同等品が使用され得る。
造粒時、黒鉛系粒子１と黒鉛系粒子１との間に液架橋部５が形成される（図１）。液架橋部５は粒子分散液からなる。すなわち液架橋部５はＬＴＯ粒子２、バインダおよび溶媒３を含む。液架橋部５により、複数個の黒鉛系粒子１が架橋されることにより、湿潤顆粒２０が形成されると考えられる。
湿潤顆粒２０は空隙４を含むように形成されることが望ましい。湿潤顆粒２０が空隙４を含むことにより、黒鉛系粒子１同士が液架橋部５によって架橋され、かつ黒鉛系粒子１同士が直接接触しない状態になり得ると考えられる。空隙４の形成量は、造粒条件（固形分比率、粒子分散液の粘度、攪拌速度、攪拌時間等）により調整され得る。
湿潤顆粒２０の一粒のサイズも造粒条件により調整され得る。一粒の平均サイズ（平均直径）は、たとえば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。一粒の平均サイズは、「ＪＩＳ Ｋ ００６９：化学製品のふるい分け試験方法」に準拠して測定される質量基準の粒度分布において、微粒側からの累積質量が全質量の５０％になる粒径を示す。
（黒鉛系粒子）
黒鉛系粒子１は負極活物質である。本実施形態の黒鉛系粒子１は黒鉛構造を含む粒子を示す。黒鉛構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。炭素六角網面同士の間隔は特に限定されるべきではない。本実施形態の黒鉛系粒子１は、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等を含み得る。
黒鉛系粒子１は、黒鉛構造を含む限り、非晶質炭素（アモルファスカーボン）も含んでもよい。たとえば黒鉛系粒子１は、その表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。黒鉛系粒子１の粒子形状は特に限定されるべきではない。黒鉛系粒子１は、球状、鱗片状、塊状等であってもよい。黒鉛系粒子１の粉末は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
（粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO））
本実施形態では、ＬＴＯ粒子２の粉末のＤ５０に対する、黒鉛系粒子１の粉末のＤ５０の比、すなわち粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）が２０以上２５０以下であってもよい。該範囲において、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。
粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）は、たとえば１００以上であってもよい。粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）は、たとえば１５０以上であってもよい。これらの範囲において、短絡時の発熱がいっそう小さくなることが期待される。
（チタン酸リチウム粒子の質量比率）
黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対する、ＬＴＯ粒子２の質量比率は２質量％以上１５質量％以下とされる。したがって本実施形態では、負極合材層２０２が、黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のＬＴＯ粒子２を含むように形成されることになる。ＬＴＯ粒子２の質量比率が１５質量％を超えると、電池容量の低下幅が大きくなる可能性がある。ＬＴＯ粒子２の質量比率が２質量％未満であると、短絡時の発熱抑制が不十分になる可能性がある。
負極合材層２０２が、黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対して３質量％以上１０質量％以下のＬＴＯ粒子２を含むように形成されてもよい。該範囲において、発熱の抑制と電池容量とのバランスが向上することが期待される。
（湿潤顆粒の固形分比率）
造粒時の固形分比率は、ペーストが形成されず、湿潤顆粒２０が形成されるように調整される。造粒時の固形分比率は、粒子分散液の混合量、粒子分散液の固形分比率等により調整され得る。造粒時の固形分比率が過度に低い（すなわち溶媒が過度に多い）と、混合物がペーストになる可能性がある。
湿潤顆粒２０は、たとえば６０質量％以上９０質量％以下の固形分比率を有するように調製されてもよい。湿潤顆粒２０は、たとえば６０質量％以上８０質量％以下の固形分比率を有するように調製されてもよい。湿潤顆粒２０は、たとえば６５質量％以上７０質量％以下の固形分比率を有するように調製されてもよい。
《（Ｃ）成形》
本実施形態の負極の製造方法は、湿潤顆粒２０を負極合材層２０２に成形することにより、負極２００を製造することを含む。
たとえば、一対の回転ロールの間隙に湿潤顆粒２０が通されることにより、湿潤顆粒２０が負極合材層２０２に成形される。これにより負極２００が製造される。負極２００は負極集電体２０１を含んでもよい。本実施形態では、湿潤顆粒２０が負極合材層２０２に成形された後に、負極合材層２０２が負極集電体２０１の表面に配置されてもよい。湿潤顆粒２０が負極集電体２０１の表面に配置された後に、湿潤顆粒２０が負極合材層２０２に成形されてもよい。湿潤顆粒２０を負極集電体２０１の表面に配置すること、および、湿潤顆粒２０を負極合材層２０２に成形することが実質的に同時に行われてもよい。
図５は、本実施形態の成形方法の一例を示す概略図である。
電極製造装置２０００は３本の回転ロールを備える。第１回転ロール２００１、第２回転ロール２００２および第３回転ロール２００３は、回転軸が互いに平行になるように配置されている。各回転ロールは、各回転ロールに描かれた矢印の方向に回転する。第２回転ロール２００２は、たとえば第１回転ロール２００１よりも高い周速度を有してもよい。第３回転ロール２００３は、たとえば第２回転ロール２００２よりも高い周速度を有してもよい。
湿潤顆粒２０は、第１回転ロール２００１と第２回転ロール２００２との間隙に供給される。該間隙において湿潤顆粒２０は層状に成形される。すなわち湿潤顆粒２０が負極合材層２０２に成形される。負極合材層２０２は第２回転ロール２００２によって搬送される。
負極合材層２０２は、第２回転ロール２００２と第３回転ロール２００３との間隙に供給される。該間隙には、負極集電体２０１も供給される。負極集電体２０１は第３回転ロール２００３によって搬送される。該間隙では、負極合材層２０２が負極集電体２０１の表面に擦り付けられる。これにより負極合材層２０２が第２回転ロール２００２の表面から離れ、負極合材層２０２が負極集電体２０１の表面に移動する。すなわち負極合材層２０２が負極集電体２０１の表面に配置される。
負極合材層２０２の厚さは、各間隙、各回転ロールの周速度等により調整され得る。負極合材層２０２に残存する溶媒は乾燥により除去される。乾燥は熱風乾燥であってもよい。乾燥は自然乾燥であってもよい。
負極２００が所定の外形寸法を有するように加工されてもよい。たとえば負極２００が圧延されてもよい。たとえば負極２００が裁断されてもよい。以上より、本実施形態の負極２００が製造される。
＜負極＞
本実施形態の負極２００は、リチウムイオン二次電池の負極である。負極２００はシート状である。負極２００は負極合材層２０２を少なくとも含む。負極２００は負極集電体２０１をさらに含んでもよい。
《負極集電体》
負極集電体２０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書において各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定される。各構成の厚さは断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が各構成の厚さとされる。
《負極合材層》
負極合材層２０２は負極集電体２０１の表面に配置されていてもよい。負極合材層２０２は負極集電体２０１の表裏両面に配置されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、たとえば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
負極合材層２０２は、複数個の黒鉛系粒子１、複数個のＬＴＯ粒子２およびバインダを含む（図２）。各材料の詳細は前述のとおりである。負極合材層２０２は、黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対して２質量％以上１５質量％以下のＬＴＯ粒子２を含む。ＬＴＯ粒子２の質量比率が１５質量％を超えると、電池容量の低下幅が大きくなる可能性がある。ＬＴＯ粒子２の質量比率が２質量％未満であると、短絡時の発熱抑制が不十分になる可能性がある。
負極合材層２０２は、黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対して３質量％以上１０質量％以下のＬＴＯ粒子２を含んでもよい。該範囲において、発熱の抑制と電池容量とのバランスが向上することが期待される。
負極合材層２０２は、１００質量部の負極活物質（黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計）に対して、たとえば０．５質量部以上５質量部以下のバインダを含んでもよい。負極合材層２０２は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１質量部以上２質量部以下のバインダを含んでもよい。
《ＳＰＭ電流値》
ＳＰＭ電流値は、負極合材層２０２の断面において測定される。ＳＰＭ電流値は、隣接する黒鉛系粒子１同士の境界での電流値である。本実施形態において、ＳＰＭ電流値は２１８ｎＡ以下である。ＳＰＭ電流値が２１８ｎＡ以下であるように、複数個の黒鉛系粒子１、複数個のチタン酸リチウム粒子２およびバインダが配置されていることにより、電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されることが期待される。
ＳＰＭ電流値が小さい程、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。ＳＰＭ電流値は、たとえば１９９ｎＡ以下であってもよい。ＳＰＭ電流値は、たとえば１８４ｎＡ以下であってもよい。ＳＰＭ電流値は１３ｎＡ以上７５ｎＡ以下であってもよい。該範囲において、短絡時の発熱が大幅に小さくなることが期待される。
（ＳＰＭ電流値の測定方法）
ＳＰＭ電流値は、負極合材層２０２の任意断面において測定される。断面試料には、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工等が施されることが望ましい。
隣接する黒鉛系粒子１同士が直接接触している場合は、「境界」は接触部分を示す。隣接する黒鉛系粒子１同士が直接接触していない場合は、「境界」は、隣接する黒鉛系粒子１同士が最も接近する位置を示す。境界が含まれるように、ＳＰＭの測定領域が設定される。測定領域は２０μｍ×２０μｍの矩形領域である。測定領域において電流値の面分析（マッピング）が行われる。バイアス電圧は３．０Ｖである。ＳＰＭとしては、たとえば、Ｂｒｕｋｅｒ社製の「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ」等またはこれと同等品が使用される。プローブとしては、たとえばＢｒｕｋｅｒ社製の導電性プローブ「ＤＤＥＳＰ」等またはこれと同等品が使用される。電流値のマッピングから「境界での電流値」が測定される。少なくとも１０個の測定領域で「境界での電流値」が測定される。少なくとも１０個の「境界での電流値」の算術平均が「ＳＰＭ電流値」とされる。
《架橋部》
負極合材層２０２は架橋部１０をさらに含んでもよい（図２）。架橋部１０は液架橋部５（図１）に由来する。複数個の黒鉛系粒子１は、それぞれ架橋部１０によって架橋されている。複数個のＬＴＯ粒子２およびバインダは架橋部１０に含まれている。該材料配置により、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。該材料配置によれば、短絡電流の伝播経路に架橋部１０が含まれることになる。短絡時に抵抗が上昇するＬＴＯ粒子２が架橋部１０に配置されていることにより、短絡電流が小さくなると考えられる。
また該材料配置により、隣接する黒鉛系粒子１同士の境界でのＳＰＭ電流値も小さくなると考えられる。該材料配置では、隣接する黒鉛系粒子１同士の境界が架橋部１０となり得るためと考えられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
図６は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００はケース５００を含む。ケース５００は円筒形である。ただしケース５００は円筒形に限定されるべきではない。ケース５００は、たとえば角形（扁平直方体）であってもよい。
ケース５００は密閉されている。ケース５００は、たとえば、鉄製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）合金製等であり得る。ケース５００は、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１０００はラミネート型電池であってもよい。ケース５００は、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。
ケース５００は電極群４００および電解質を収納している。電極群４００は、負極２００、正極１００およびセパレータ３００を含む。すなわち電池１０００は負極２００を少なくとも含む。負極２００の詳細は前述のとおりである。電池１０００は、許容水準の電池容量を有し、かつ短絡時の発熱が小さいことが期待される。
電極群４００は巻回型である。電極群４００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。
電極群４００は積層（スタック）型であってもよい。電極群４００が積層型である場合、電極群４００は、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成される。正極１００および負極２００の各間には、セパレータ３００がそれぞれ配置される。以下、負極２００以外の構成が説明される。
《正極》
正極１００は従来公知の方法により製造され得る。正極１００はシート状である。正極１００は正極合材層を少なくとも含む。正極１００は正極集電体をさらに含んでもよい。正極集電体は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
正極合材層は、たとえば正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極合材層は正極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。
正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばカーボンブラック等であってもよい。正極合材層は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下の導電材を含んでもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶｄＦ等であってもよい。正極合材層は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下のバインダを含んでもよい。
《セパレータ》
セパレータ３００は多孔質フィルムである。セパレータ３００は正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は正極１００および負極２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により形成され得る。
セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造（たとえば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルム、およびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は多孔質である。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ等であってもよい。
《電解質》
電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、たとえば、電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。電解液は溶媒および支持塩を含む。
（支持塩）
支持塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
（溶媒）
溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
（添加剤）
電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。
ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
＜用途＞
本実施形態の電池１０００では、電池容量と、短絡時の発熱抑制との両立が期待される。本実施形態の電池１０００は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源に好適である。ただし本実施形態の電池１０００の用途は、車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００は、あらゆる用途に適用可能である。
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
以下の材料が準備された。
黒鉛系粒子１：天然黒鉛（Ｄ５０＝１５μｍ）
ＬＴＯ粒子２：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（一次粒子径のＤ５０＝０．２μｍ）
バインダ：ＣＭＣ（増粘成分）
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体２０１：Ｃｕ箔
《（Ａ）粒子分散液の調製》
攪拌機により、ＬＴＯ粒子２の粉末、バインダおよび溶媒が混合されることにより、粒子分散液が調製された。攪拌機はプライミクス社製の「フィルミックス」である。攪拌速度は６０ｍ／秒である。攪拌時間は１２０秒である。粒子分散液は９質量％の固形分比率を有する。粒子分散液は９２００ｍＰ・ｓの粘度を有するように調製された。
《（Ｂ）造粒》
攪拌造粒機により、粒子分散液および黒鉛系粒子１の粉末が混合された。これにより湿潤顆粒２０が調製された。すなわち粒子分散液によって黒鉛系粒子１の粉末が造粒されることにより、湿潤顆粒２０が調製された。湿潤顆粒２０は６８質量％の固形分比率を有する。ＬＴＯ粒子２の質量比率（黒鉛系粒子１およびＬＴＯ粒子２の合計に対するＬＴＯ粒子２の質量比率）は５質量％である。
《（Ｃ）成形》
電極製造装置２０００（図５）が準備された。電極製造装置２０００により湿潤顆粒２０が負極合材層２０２に成形された。負極合材層２０２が負極集電体２０１の表面に配置された。以上より、実施例１の負極２００が製造された。
＜実施例２〜５＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子２の質量比率、粒子分散液の粘度、および粒子分散液の固形分比率が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造された。
＜実施例６、７および９＞
下記表１に示されるように、粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）が変更されることを除いては、実施例４と同様に負極２００が製造された。
＜実施例８＞
下記表１に示されるように、粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）および粒子分散液の粘度が変更されることを除いては、実施例４と同様に負極２００が製造された。
＜実施例１０＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子２の質量比率、粒子分散液の粘度、および粒子分散液の固形分比率が変更されることを除いては、実施例６と同様に負極２００が製造された。
＜比較例１＞
図７は、比較例１〜４の負極の製造フロー図である。
比較例１〜４ではペーストにより負極合材層１２０２が形成された（図３）。攪拌機（一般的なホモミキサ）により、黒鉛系粒子１の粉末、ＬＴＯ粒子２の粉末およびバインダが溶媒中に均一に分散されることにより、ペーストが調製された。ペーストは５０質量％の固形分比率を有するように調製された。塗布装置（一般的なダイコータ）により、ペーストが負極集電体２０１の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層１２０２が形成された。以上より、比較例１の負極が製造された。
＜比較例２〜４＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子２の質量比率が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。
＜比較例５＞
図８は、比較例５の負極の製造フロー図である。
攪拌造粒機により、黒鉛系粒子１の粉末、ＬＴＯ粒子２の粉末、バインダおよび溶媒が一括して混合されることにより、湿潤顆粒が調製された。すなわち比較例５では、バインダおよび溶媒によって、黒鉛系粒子１の粉末およびＬＴＯ粒子２の粉末が造粒されることにより、湿潤顆粒が調製された。これを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。比較例５は粒子分散液が使用されない例である。
＜評価＞
《ＳＰＭ電流値》
負極合材層２０２の断面試料が作製された。断面試料は、負極合材層２０２の厚さ方向と平行な断面とされた。前述の測定方法により、ＳＰＭ電流値が測定された。結果は下記表１に示される。
《電池容量》
正極１００、セパレータ３００、電解質（電解液）、ケース５００が準備された。正極１００、セパレータ３００および負極２００がこの順序で積層されることにより、電極群４００が形成された。電極群４００および電解質がケース５００に収納された。ケース５００が密閉された。以上より電池１０００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１０００は負極２００を少なくとも含む。
電池１０００の電池容量が測定された。結果は下記表１に示される。下記表１の「電池容量」の欄に示される値は、比較例１の電池容量が「１００」とされた場合の相対値である。電池容量が９０以上であれば、許容水準の電池容量であると考えられる。
《釘刺し試験》
電池１０００の釘刺し試験が実施された。釘刺し試験中、ケース５００の表面温度が測定された。下記表１の「到達温度」は、釘刺し試験中の表面温度の最高値を示す。到達温度が低い程、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
Figure 2019087314
＜結果＞
実施例１、４および６〜９と、比較例１および５とでは、ＬＴＯ粒子２の質量比率が同じである。実施例１、４および６〜９の電池容量は、比較例１および５の電池容量と同等である。実施例１、４および６〜９は、比較例１および５に比して到達温度が低い。したがって実施例１、４および６〜９では、比較例１および５に比して、電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
実施例２および３は、比較例１および５よりもＬＴＯ粒子２の質量比率が低い。実施例２および３の電池容量は、比較例１および５の電池容量に比して同等以上である。実施例２および３は、比較例１および５に比して到達温度が低い。したがって実施例２および３では、比較例１および５に比して、電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
実施例５と比較例２とでは、ＬＴＯ粒子２の質量比率が同じである。実施例５の電池容量は、比較例２の電池容量と同等である。実施例５は、比較例２に比して到達温度が低い。したがって実施例５では、比較例２に比して、電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
実施例１０は、比較例３および４よりもＬＴＯ粒子２の質量比率が低い。それにもかかわらず、実施例１０は比較例３および４に比して到達温度が低い。実施例１０の電池容量は比較例３および４の電池容量よりも大きい。したがって実施例１０では、比較例３および４に比して、電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
比較例４は到達温度が低い。しかし比較例４は電池容量が大幅に低下している。したがって比較例４では、短絡時の発熱は抑制されたが、電池容量の低下が抑制されていないと考えられる。
以上より、実施例１〜１０のいずれにおいても、比較例に比して電池容量の低下が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
ＳＰＭ電流値と到達温度との間に相関が認められる。実施例１〜１０ではＳＰＭ電流値が２１８ｎＡ以下である。比較例１〜３および５では、ＳＰＭ電流値が２１８ｎＡを超えている。比較例１〜３および５の製造フローでは、短絡電流を抑制しやすい部分に、ＬＴＯ粒子２が配置され難いと考えられる。比較例４の結果に示されるように、比較例１〜４の製造フローでは、短絡時の発熱を抑制するために多量のＬＴＯ粒子２が必要である。
実施例１〜１０において、ＳＰＭ電流値が１３ｎＡ以上７５ｎＡ以下であることにより、到達温度が大幅に低下する傾向が認められる。
実施例１〜５において、粒子分散液の粘度が４３００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、到達温度が低くなる傾向が認められる。
実施例４、６〜９において、粒径比（Ｄ５０Gr／Ｄ５０LTO）が２０以上２５０以下であることにより、到達温度が低くなる傾向が認められる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１ 黒鉛系粒子、２ チタン酸リチウム粒子（ＬＴＯ粒子）、３ 溶媒、４ 空隙、５ 液架橋部、１０ 架橋部、２０ 湿潤顆粒、１００ 正極、２００ 負極、２０１ 負極集電体、２０２，１２０２ 負極合材層、３００ セパレータ、４００ 電極群、５００ ケース、１０００ 電池（リチウムイオン二次電池）、２０００ 電極製造装置、２００１ 第１回転ロール、２００２ 第２回転ロール、２００３ 第３回転ロール。

Claims (9)

  1. リチウムイオン二次電池の負極の製造方法であって、
    チタン酸リチウム粒子の粉末、バインダおよび溶媒を混合することにより、粒子分散液を調製すること、
    前記粒子分散液によって黒鉛系粒子の粉末を造粒することにより、湿潤顆粒を調製すること、
    および、
    前記湿潤顆粒を負極合材層に成形することにより、負極を製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記負極合材層は、前記黒鉛系粒子および前記チタン酸リチウム粒子の合計に対して２質量％以上１５質量％以下の前記チタン酸リチウム粒子を含むように形成される、
    負極の製造方法。
  2. 前記粒子分散液は４３００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するように調製される、
    請求項１に記載の負極の製造方法。
  3. 前記チタン酸リチウム粒子の粉末のＤ５０に対する、前記黒鉛系粒子の粉末のＤ５０の比は２０以上２５０以下である、
    請求項１または請求項２に記載の負極の製造方法。
  4. 前記負極合材層は、前記黒鉛系粒子および前記チタン酸リチウム粒子の合計に対して３質量％以上１０質量％以下の前記チタン酸リチウム粒子を含むように形成される、
    請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
  5. リチウムイオン二次電池の負極であって、
    負極合材層を少なくとも含み、
    前記負極合材層は、複数個の黒鉛系粒子、複数個のチタン酸リチウム粒子およびバインダを含み、
    前記負極合材層は、前記黒鉛系粒子および前記チタン酸リチウム粒子の合計に対して２質量％以上１５質量％以下の前記チタン酸リチウム粒子を含み、
    前記負極合材層の断面において走査型プローブ顕微鏡により測定される、隣接する前記黒鉛系粒子同士の境界での電流値は２１８ｎＡ以下である、
    負極。
  6. 前記電流値は１３ｎＡ以上７５ｎＡ以下である、
    請求項５に記載の負極。
  7. 前記負極合材層は架橋部をさらに含み、
    複数個の前記黒鉛系粒子は、それぞれ前記架橋部によって架橋されており、
    複数個の前記チタン酸リチウム粒子および前記バインダは前記架橋部に含まれている、
    請求項５または請求項６に記載の負極。
  8. 前記負極合材層は、前記黒鉛系粒子および前記チタン酸リチウム粒子の合計に対して３質量％以上１０質量％以下の前記チタン酸リチウム粒子を含む、
    請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の負極。
  9. 請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の前記負極を少なくとも含む、
    リチウムイオン二次電池。
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