KR20200030518A - 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 적어도 활물질과 바인더와 용매를 혼합하여, 습윤 조립 입자를 제조하는 조립 공정(단계 S1)과, 상기 습윤 조립 입자를 성형하여, 집전체 위에 활물질층을 형성하는 성막 공정(단계 S2)과, 상기 집전체 위의 상기 습윤 조립 입자가 건조되기 전에, 상기 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치하여 압연함으로써, 상기 집전체와 상기 활물질층과 상기 세퍼레이터가 이 순서대로 적층되어 서로 밀착된 적층체를 얻는 압연 공정(단계 S3)과, 상기 적층체를 건조하여 일체화하는 건조 공정(단계 S4)과, 일체화된 상기 적층체를 이용하여 전지를 구축하는 구축 공정(단계 S5)을 포함하는 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

전지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING BATTERY}
본 발명은 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전지에서는, 성능을 더 향상하는 것이 검토되고 있다. 이에 관련된 선행 기술로서, 특허문헌 1에는 전기 화학 소자용의 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이 세퍼레이터는, 가열함으로써 용융되어 접착성을 발현하는 접착성 수지층을 갖고 있다. 특허문헌 1의 기술에서는, 정극과 세퍼레이터와 부극을 이 순서대로 적층하여, 가열 프레스한다. 이에 의해, 정극 및 부극 중 적어도 일방(一方)과, 세퍼레이터가 접착성 수지층에 의해서 일체화된다. 그 결과, 충방전을 반복하더라도 정극-부극 간의 거리가 불균일하기 어려워져, 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있다.
일본 특허출원공개 2011-23186호 공보 일본 특허출원공개 2015-201318호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기술에서는, 세퍼레이터의 표면에 접착성 수지층을 형성하는 공정, 구체적으로는, 접착성 수지층 형성용의 슬러리를 조제하는 공정, 도포하는 공정, 건조하는 공정이 필요하다. 이 때문에, 공정 수가 증대되어, 생산성이 크게 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 1의 세퍼레이터는 접착성 수지층을 갖기 때문에, 세퍼레이터 전체의 두께가 두꺼워진다. 이 때문에, 저항이 증대되어, 전지 성능, 예를 들면 입출력 밀도가 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전지 성능이 우수한 전지를 효율적으로 제조하는 데에 있다.
본 발명에 의해, 적어도 활물질과 바인더와 용매를 혼합하여, 복수의 습윤 조립(造粒) 입자를 제조하는 조립 공정과, 복수의 상기 습윤 조립 입자를 성형하여, 집전체 위에 활물질층을 형성하는 성막 공정과, 상기 집전체 위의 상기 습윤 조립 입자가 건조되기 전에, 상기 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치하여 압연함으로써, 상기 집전체와 상기 활물질층과 상기 세퍼레이터가 이 순서대로 적층되어 서로 밀착된 적층체를 얻는 압연 공정과, 상기 적층체를 건조하여 일체화하는 건조 공정과, 일체화된 상기 적층체를 이용하여 전지를 구축하는 구축 공정을 포함하는 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 의하면, 세퍼레이터의 표면에 접착성 수지층을 형성하는 수고를 줄일 수 있고, 특허문헌 1의 기술에 비하여 공정 수를 삭감할 수 있다. 또, 상기 압연 공정에 의하면, 활물질층의 밀도를 높이는 작업과, 습윤 조립 입자에 포함시킨 바인더를 이용하여 활물질층과 세퍼레이터를 밀착시키는 작업을 동시에 행할 수 있다. 추가적으로, 상기 제조 방법에 의하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 너무 두꺼워지는 것을 억제하고, 특허문헌 1의 기술에 비하여 전지의 저항을 낮게 억제할 수 있다. 이상과 같이, 상기 제조 방법에 의하면, 전지 성능이 우수한 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 소위, 습윤 분체(粉體) 성막법에 의해서 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 활물질과 바인더를 용매 중에서 혼합하여 습윤 조립 입자를 제조하는 공정과, 이 습윤 조립 입자를 성형하여, 집전체 상에 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 전극의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 적합한 일 태양에서는, 상기 바인더는 고무류를 포함하고, 상기 습윤 조립 입자의 고형분 전체를 100 질량%로 하였을 때에, 상기 고무류의 비율을 0.5 질량% 이상으로 한다. 이에 의해, 집전체와 활물질층의 밀착성, 및/또는, 활물질층과 세퍼레이터의 밀착성을 적합하게 높일 수 있다.
본 발명의 적합한 일 태양에서는, 상기 바인더는 고무류를 포함하고, 상기 습윤 조립 입자의 고형분 전체를 100 질량%로 하였을 때에, 상기 고무류의 비율을 1.0 질량% 이하로 한다. 이에 의해, 저항을 보다 낮게 억제할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관련된 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
이하에서, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 것으로서 본 발명의 실시에 필요한 것은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「A∼B(단, A, B는 임의의 값)」라는 표현은, A, B의 값(하한값 및 상한값)을 포함하는 것으로 한다.
《 전지의 제조 방법 》
도 1은 일 실시 형태에 관련된 제조 방법의 플로우차트이다. 본 실시 형태에 관련된 전지의 제조 방법은, 다음의 5개의 공정: (단계 S1) 조립 공정; (단계 S2) 성막 공정; (단계 S3) 압연 공정; (단계 S4) 건조 공정; (단계 S5) 구축 공정;을 포함한다.
이하에서, 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 부극과 세퍼레이터가 일체화된 적층체와, 단독의 정극(즉, 세퍼레이터와 일체화되어 있지 않은 정극)을 이용하여 전지를 구축하는 경우를 일례로 하여, 여기에 개시되는 기술을 구체적으로 설명한다.
< (단계 S1) 조립 공정 >
본 실시 형태의 조립 공정에서는, 적어도 부극 활물질과 부극 바인더와 용매를 교반·혼합하여, 부극 습윤 조립 입자를 조립한다. 환언하면, 적어도 부극 활물질과 부극 바인더와 용매를 응집시켜, 입상(粒狀)으로 일체화시킨다.
교반·혼합에는, 종래 공지의 조립 장치, 예를 들면, 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 조립 장치를 이용할 수 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 조립 장치는, 교반조와, 그 내부에 배치된 회전 가능한 교반 날개를 구비한다. 이 조립 장치에서는, 교반조에 재료를 투입하여 교반 날개를 회전시킴으로써 조립이 행해진다.
부극 활물질로서는, 전지의 부극에 사용할 수 있다는 것이 알려져 있는 각종 재료를, 특별히 한정하지 않고 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 적합한 일례로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 코팅 흑연(흑연 입자의 표면에 비정질 카본이 코팅된 형태의 것) 등의 흑연계 재료를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「흑연계 재료」란, 부극 활물질 전체의 대략 50 질량% 이상, 전형적으로는 80 질량% 이상을 흑연이 차지하는 재료의 총칭이다.
부극 활물질은 입자 형상이다. 부극 활물질의 평균 입경(레이저 회절·산란법에 기초하는 체적 기준의 누적 50%의 입경. 이하 동일.)은, 전형적으로는 1∼50 ㎛, 예를 들면 5∼20 ㎛이면 된다.
부극 바인더는, 단계 S2의 성막 공정에 있어서, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 밀착시키는 제 1 기능과, 단계 S3의 압연 공정에 있어서, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 밀착시키는 제 2 기능과, 단계 S4의 건조 공정에 있어서, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 고착시키고, 일체화시키는 제 3 기능을 겸비한다. 부극 바인더는, 실온(25±10℃, 예를 들면 25±5℃)에서 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 점착시키는 성질과, 실온보다 높은 온도(예를 들면 40∼150℃)에서 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 고착시키는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
부극 바인더로서는, 부극 활물질층의 형성에 사용할 수 있다는 것이 알려져 있는 각종 재료를, 특별히 한정 없이 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 적합한 일례로서, 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무(NBIR) 등의 고무류; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드; 를 들 수 있다. 그 중에서도 고무류나 셀룰로오스계 폴리머를 적합하게 이용할 수 있다. 고무류 중에서도 주쇄에 이중 결합을 포함하는 디엔계 고무, 예를 들면, 부타디엔이 전체의 50 몰% 이상을 차지하는 부타디엔계 고무가 바람직하다.
상기 제 1∼제 3 기능을 높은 레벨로 균형잡는 관점에서는, 부극 바인더로서, 계통이 다른 것을 2 종류 이상 병용하는 것이 바람직하다. 적합한 일례로서, 고무류와 셀룰로오스계 폴리머의 조합을 들 수 있다. 고무류와 셀룰로오스계 폴리머의 함유 비율은, 예를 들면, 고무류 : 셀룰로오스계 폴리머 = 1 : 2∼2 : 1로 하면 된다.
부극 바인더의 첨가량은, 상기 제 1∼제 3 기능이 적절하게 발휘되도록, 부극 활물질의 성상(性狀)이나 부극 바인더의 종류 등에 따라서 적당히 결정할 수 있다. 적합한 일례에서는, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 부극 바인더의 첨가량을 대략 0.5 질량부 이상, 예를 들면 1 질량부 이상이고, 대략 10 질량부 이하, 전형적으로는 5 질량부 이하, 예를 들면 3 질량부 이하로 한다. 다른 적합한 일례에서는, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 고무류의 첨가량을 대략 0.1∼5 질량부, 예를 들면 0.5∼1 질량부로 한다. 이에 의해, 여기서 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
부극 바인더의 첨가량을 소정값 이상으로 함으로써, 단계 S2의 성막 공정에 있어서, 부극 활물질층의 성형성이나 부극 집전체와의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 단계 S3의 압연 공정에 있어서, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터가 달라붙기 쉬워지는 효과도 있다. 또한, 단계 S4의 건조 공정에 있어서, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터와의 일체성이나 형상 유지성을 향상할 수 있다. 또, 부극 바인더의 첨가량을 소정값 이하로 함으로써, 저항을 보다 낮게 억제할 수 있다.
용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 사용하는 바인더의 종류나 성상에 따라서 적당히 이용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 이온 교환수 등의 수계 용매나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수계 용매」란, 전체의 대략 80 질량% 이상, 예를 들면 95 질량% 이상을 물이 차지하는 용매를 말한다. 본 공정은, 용매의 비점보다 낮은 온도, 전형적으로는 40℃ 이하, 예를 들면 실온(25±10℃, 예를 들면 25±5℃)에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 부극 습윤 조립 입자는, 적어도 부극 활물질과 부극 바인더와 용매를 포함하고 있다. 부극 습윤 조립 입자는, 이들 성분에 부가하여, 기타 성분을 첨가적으로 포함해도 된다. 첨가적으로 포함할 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, 분산제, 도전재 등을 들 수 있다.
부극 습윤 조립 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 부극 습윤 조립 입자는, 전형적으로는, 복수의 입자 형상의 부극 활물질이 바인더에 의해서 서로 결합된 응집체의 태양이다. 부극 습윤 조립 입자의 평균 입경은, 전형적으로는 단일의 부극 활물질 입자의 평균 입경보다 크고, 적합한 일례에서는, 대략 100 ㎛ 이상, 전형적으로는 200 ㎛ 이상, 예를 들면 500 ㎛ 이상이고, 대략 5000 ㎛ 이하, 전형적으로는 2000 ㎛ 이하, 예를 들면 1000 ㎛ 이하이다. 이에 의해, 단계 S2의 성막 공정에 있어서, 부극 활물질층의 성형성, 예를 들면 이(易)가공성이나 부극 활물질층의 표면의 평탄성을 높일 수 있다.
부극 습윤 조립 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일례에서는 대략 구 형상이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「대략 구 형상」이란, 입자의 애스펙트 비(입자에 외접하는 최소의 직사각형에 있어서, 단축(短軸) 방향의 길이에 대한 장축(長軸) 방향의 길이의 비)가 대략 1∼2, 예를 들면 1∼1.5인 것을 말한다.
부극 습윤 조립 입자의 고형분률(NV값: Non-Volatile)은 특별히 한정되지 않는다.
적합한 일례에서는, 부극 습윤 조립 입자의 고형분률이, 대략 65 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 예를 들면 75 질량% 이상이다. 이 고형분률의 값은, 일반적인 부극 활물질층의 형성 방법인 도포법에서 이용되는 슬러리 형상의 조성물에 비하여, 상대적으로 큰 것이다. 고형분률을 소정값 이상으로 함으로써, 부극 활물질과 부극 바인더에 높은 전단력을 부여할 수 있다. 이 때문에, 부극 활물질과 부극 바인더를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또, 단계 S3의 압연 공정에 있어서, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터가 달라붙기 쉬워지는 효과도 있다. 또한, 단계 S4의 건조 공정에 있어서, 건조 시간을 단축하는 효과도 있다.
다른 적합한 일례에서는, 부극 습윤 조립 입자의 고형분률이 대략 95 질량%이하, 전형적으로는 90 질량% 이하, 예를 들면 85 질량% 이하이다. 고형분률을 소정값 이하로 함으로써, 부극 활물질과 부극 바인더와 용매를 적합하게 일체화시켜, 소위, 흐트러진 상태로 조립할 수 있다. 또, 단계 S2의 성막 공정에 있어서, 부극 활물질층의 성형성이나 부극 집전체와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 단계 S3의 압연 공정에 있어서, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터가 달라붙기 쉬워지는 효과도 있다.
부극 습윤 조립 입자의 고형분 전체에 대한 부극 활물질의 비율은 대략 50 질량% 이상, 전형적으로는 90 질량% 이상, 예를 들면 95 질량% 이상이고, 대략 99.5 질량% 이하, 예를 들면 99 질량% 이하이면 된다. 부극 습윤 조립 입자의 고형분 전체에 대한 부극 바인더의 비율은 대략 0.5 질량% 이상, 예를 들면 1 질량% 이상이고, 대략 5 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하이면 된다. 또, 부극 활물질과 부극 바인더 이외의 첨가적인 성분을 함유하는 경우에는, 첨가적인 성분의 합계 비율이 대략 10 질량% 이하, 전형적으로는 5 질량% 이하이면 된다.
< (단계 S2) 성막 공정 >
본 실시 형태의 성막 공정에서는, 단계 S1의 조립 공정에서 얻어진 부극 습윤 조립 입자를 성형하여, 부극 집전체 위에 부극 활물질층을 형성한다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면, 구리)의 박(箔)을 이용할 수 있다.
부극 활물질층의 성형에는, 종래 공지의 성막 장치, 예를 들면 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 성막-전사 장치를 이용할 수 있다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 성막-전사 장치는, 회전축에 지지되어 회전 가능하게 구성된 3개의 롤을 구비하고 있다. 3개의 롤은 소정 방향으로 배열되어 있다. 이 성막-전사 장치에서는, 대향하는 제 1 롤과 제 2 롤 사이에 부극 습윤 조립 입자를 공급하면, 2개의 롤이 역 방향으로 회전하고, 부극 습윤 조립 입자가 2개의 롤에 의해 가압된다. 이에 의해, 부극 습윤 조립 입자끼리가 일체화되고, 늘여져, 막 형상으로 성형된다. 제 3 롤에는 부극 집전체가 지지되어 있다. 상기 막 형상으로 성형된 부극 습윤 조립 입자는, 제 2 롤에 의해서 반송되고, 제 3 롤에 지지된 부극 집전체에 눌린다. 이에 의해, 부극 집전체 상에, 부극 습윤 조립 입자로 이루어지는 부극 활물질층이 형성된다.
본 공정은 단계 S1에서 사용하는 용매의 비점보다 낮은 온도, 전형적으로는 40℃ 이하, 예를 들면 실온(25±10℃, 예를 들면 25±5℃)에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 단계 S1에 있어서의 부극 습윤 조립 입자의 고형분률이, 부극 활물질층에 있어서도 양호하게 유지된다. 환언하면, 본 공정에서 형성되는 부극 활물질층의 고형분률은, 단계 S1의 부극 습윤 조립 입자와 동일한 것이 바람직하다.
< (단계 S3) 압연 공정 >
본 실시 형태의 압연 공정에서는, 부극 집전체 위의 부극 활물질층(구체적으로는 부극 습윤 조립 입자)이 건조되기 전에, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치하여, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 함께 압연한다. 이에 의해, 단계 S1에서 부극 습윤 조립 입자에 포함시킨 바인더를 이용하여, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 밀착(바람직하게는 점착)시킬 수 있다. 또 동시에, 부극 활물질층의 밀도를 높일 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 휨이나 세퍼레이터의 주름을 적합하게 제거할 수 있다. 그리고, 부극 집전체와, 원하는 밀도를 갖는 부극 활물질층과, 세퍼레이터가 이 순서대로 적층되어, 서로 밀착된 적층체를 얻을 수 있다.
압연에는, 종래 공지의 프레스기, 예를 들면 롤 프레스기나 평판 프레스기를 이용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 전지에 사용할 수 있다는 것이 알려져 있는 것을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 적합한 일례로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀 수지가 전체의 50 질량% 이상을 차지하는 폴리올레핀계의 다공질 시트가 바람직하다. 세퍼레이터는 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다. 세퍼레이터는, 무기 필러를 포함하는 다공질의 내열층을 구비하고 있어도 된다. 세퍼레이터는, 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 접착성 수지층, 즉, 가열함으로써 접착성이 발현되는 접착성 수지를 포함하는 층을 구비하고 있지 않는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 전체 두께는 대략 5∼50 ㎛, 예를 들면 10∼30 ㎛이면 된다. 이에 의해, 정극과 부극 사이를 적합하게 절연할 수 있다. 또, 저항을 저감하여, 전지 성능을 보다 좋게 향상할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「부극 습윤 조립 입자가 건조된다」란, 부극 습윤 조립 입자에 포함되는 용매량이 2000 ppm 이하가 되는 것을 말한다. 따라서, 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 단계 S2의 다음에 연속적으로 본 공정을 행하지 않고, 예를 들면 15∼35℃ 정도의 실온에서, 소정 시간(예를 들면 3시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내) 방치하는 것도 허용될 수 있다. 또한, 용매량은, 예를 들면 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
적합한 일례에서는, 부극 습윤 조립 입자의 고형분률이 대략 70 질량% 이상, 전형적으로는 75 질량% 이상, 예를 들면 85 질량% 이상의 상태에서, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치한다. 다른 적합한 일례에서는, 단계 S1의 부극 습윤 조립 입자에 포함되는 용매 전체를 100 질량%로 하였을 때에, 대략 10 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 예를 들면 80 질량% 이상이 잔존해 있는 상태에서, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치한다. 이에 의해, 부극 활물질층과 세퍼레이터를 보다 좋게 밀착시킬 수 있다.
적층체를 압연할 때의 조건은, 예를 들면 부극 활물질층이 원하는 성상(예를 들면, 밀도 등)이 되도록 조정하면 된다. 일례로서, 전지 용량이 20 Ah 이상이라는 고용량 타입의 전지에 이용되는 부극을 롤 프레스기에 의해 압연하는 경우에는, 예를 들면, 롤 선압을 1∼2 t/㎝ 정도로 하면 된다. 압연시의 롤의 온도는, 실온(25±10℃, 예를 들면 25±5℃)이어도 되고, 40∼150℃ 정도, 예를 들면 50∼150℃의 고온이어도 된다. 롤의 온도를 실온으로 함으로써, 생산성이나 비용을 한층 저감할 수 있다. 롤의 온도를 실온보다 높게 함으로써, 단계 S4에서의 건조 시간을 단축할 수 있다.
압연 후의 부극 활물질층의 밀도는, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일례에서는, 고에너지 밀도와 고입출력 밀도를 양립하는 관점에서, 부극 활물질층의 밀도가 대략 0.7 g/㎤ 이상, 예를 들면 1.0 g/㎤ 이상이고, 대략 2.0 g/㎤ 이하, 예를 들면 1.5 g/㎤ 이하이면 된다.
< (단계 S4) 건조 공정 >
본 실시 형태의 건조 공정에서는, 단계 S3에서 얻어진 적층체, 즉, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터가 이 순서대로 쌓여 겹쳐져 밀착된 적층체를 건조한다. 환언하면, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 모아서(동시에) 건조한다. 이에 의해, 부극 습윤 조립 입자로부터 용매를 제거하여, 부극 활물질층에 포함되는 용매를 소정값 이하(예를 들면 2000 ppm 이하)로 할 수 있다. 이와 함께, 단계 S1에서 부극 습윤 조립 입자에 포함시킨 바인더를 이용하여, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 고착시켜, 일체물로 할 수 있다.
건조에는 종래 공지의 건조로(乾燥爐)를 이용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 통풍 건조, 가열 건조, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있다. 일례로서, 가열 건조를 채용하는 경우에는 가열 온도를 대략 50∼150℃, 예를 들면 70∼120℃로 하면 된다. 용매를 효율적으로 제거하는 관점에서, 본 공정은 단계 S1 및 단계 S2보다 높은 온도로 하면 된다. 본 공정은, 단계 S3보다 높은 온도여도 되고, 단계 S3보다 낮은 온도여도 되고, 단계 S3과 동일한 온도여도 된다.
< (단계 S5) 구축 공정 >
본 실시 형태의 구축 공정에서는, 단계 S4에서 일체화된 적층체를 이용하여, 전지를 구축한다. 구체적으로는 먼저 정극을 준비한다. 다음으로, 상기 적층체의 세퍼레이터측의 표면에 정극을 배치하여, 전극체를 제조한다. 단계 S4의 적층체는 전형적으로는 띠 형상이다. 본 공정에서는 띠 형상의 적층체를 그대로 사용해도 되고, 직사각형 평판 형상으로 절단한 후 사용해도 된다. 예를 들면, 권회 전극체는, 띠 형상의 적층체와 띠 형상의 정극을 적층하고, 길이 방향으로 권회함으로써 제조할 수 있다. 또, 예를 들면, 적층 전극체는 직사각형 평판 형상의 적층체와 직사각형 평판 형상의 정극을 적층함으로써 제조할 수 있다. 고용량 타입의 적층 전극체의 제조에서는, 직사각형 평판 형상의 적층체와 직사각형 평판 형상의 정극을 번갈아 복수 회 적층한다. 이 때, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터가 일체화되어 있는 상기 적층체를 이용함으로써, 각각 별개의 상태인 정극과 세퍼레이터와 부극을 적층하는 경우에 비하여, 생산성을 향상할 수 있다. 즉, 적층 전극체를 제조하는 태양에 있어서, 여기에 개시되는 기술의 효과가 보다 잘 발휘된다.
정극은, 전형적으로는 정극 집전체와, 정극 집전체 상에 고착된 정극 활물질층을 구비하고 있다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면, 알루미늄)의 박을 이용할 수 있다. 정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질로서는, 전지의 정극에 사용할 수 있다는 것이 알려져 있는 각종 재료를 특별히 한정 없이 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 적합한 일례로서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 활물질 이외의 성분, 예를 들면, 도전재나 바인더 등을 포함해도 된다. 도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙 등의 탄소 재료가 예시된다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지가 예시된다.
다음으로, 상기 전극체와 전해질을 전지 케이스에 수용한다. 전지 케이스로서는, 예를 들면, 알루미늄 등의 금속제의 것을 이용할 수 있다.
전해질은, 전형적으로는 지지염과 용매를 포함하고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 지지염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 예시된다. 용매로서는 예를 들면, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성의 비수 용매가 예시된다. 카보네이트류의 일 구체예로서는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 전해질은, 지지염과 비수 용매에 추가하여 각종 첨가제, 예를 들면, 증점제, 분산제, 피막 형성제, 가스 발생제 등을 포함해도 된다. 전해질은, 전지의 사용 환경하(예를 들면 －20∼＋60℃의 온도 환경하)에서 액상을 나타내는 비수 전해액이어도 된다.
이상과 같이 하여, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재한 상태에서 대향되어 있는 전극체와, 전해질을 구비하는 전지를 제조할 수 있다. 여기에 개시되는 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 활물질과 바인더를 포함하고 있다. 그리고, 상기 세퍼레이터와, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방은, 상기 바인더에 의해서 일체적으로 구성되어 있다.
여기에 개시되는 전지는 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다.
이하에서, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하는데, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(예 1∼예 5)
먼저, 각 예에 대하여, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비가 C : SBR : CMC = 99 : (표 1의 X) : (표 1의 Y)가 되도록 건식 혼합하였다. 다음으로, 상기 혼합물과, 용매로서의 이온 교환수를 조립 장치에 투입하여, 교반·혼합함으로써, 고형분률이 70 질량%인 부극 습윤 조립 입자를 조립하였다(조립 공정).
다음으로, 상기 얻어진 부극 습윤 조립 입자를, 3개의 롤을 구비한 성막-전사 장치에 의해 성형하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하였다(성막 공정).
다음으로, 상기 부극 습윤 조립 입자가 건조되기 전에, 부극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치하여, 롤 프레스기에 의해 압연하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지제의 것을 사용하였다. 이에 의해, 부극 활물질층의 밀도를 높임과 함께, 부극 활물질층과 세퍼레이터를 밀착시켰다. 이상과 같이 하여, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터가 이 순서대로 적층되어, 서로 밀착된 적층체를 얻었다(압연 공정).
다음으로, 이 적층체를 70℃에서 4시간 건조시킴으로써, 부극 집전체와 부극 활물질층과 세퍼레이터를 부극 바인더에 의해서 고착시키고, 일체화시켰다(건조 공정).
다음으로, 일체화시킨 상기 적층체를 이용하여, 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다.
구체적으로는 먼저, 정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)을, 질량비가 NCM : PVdF : AB = 93 : 3 : 4가 되도록 혼합하였다. 다음으로, 상기 혼합물과, 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 조립 장치에 투입하여, 고형분률이 75 질량%인 정극 습윤 조립 입자를 조립하였다(조립 공정).
다음으로, 상기 얻어진 정극 습윤 조립 입자를 성막-전사 장치에 의해 성형하여, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하였다(성막 공정). 이것을 70℃에서 4시간 건조시켜, 정극을 얻었다. 다음으로, 상기 적층체의 세퍼레이터측의 표면에 상기 정극의 정극 활물질층측의 표면을 대향시켜, 적층 전극체를 제조하였다.
다음으로, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC : DMC : EMC = 30 : 40 : 30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0 ㏖/L의 농도가 되도록 용해하여, 비수 전해액을 조제하였다.
다음으로, 상기 제조한 적층 전극체와, 상기 조제한 비수 전해액을 전지 케이스에 수용하여, 전지 케이스를 밀봉하였다(구축 공정). 이에 의해, 예 1∼예 5의 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다. 또한, 예 1∼예 5의 리튬 이온 이차 전지는, 표 1에 나타낸 대로, 부극 습윤 조립 입자에 있어서의 바인더(상세하게는 SBR)의 비율만이 다르다.
(참고예 1)
참고예 1에서는, 상기 예 2와 동일하게 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 후, 바로 부극 활물질층을 건조시켰다. 그리고, 건조 후의 부극을 롤 프레스기에 의해 압연하여, 예 1∼예 5와 동일한 밀도의 부극을 얻었다. 다음으로, 별개의 상태의 정극(세퍼레이터와 일체화되어 있지 않은 정극)과, 세퍼레이터와, 부극(세퍼레이터와 일체화되어 있지 않은 부극)을, 이 순서대로 적층하여, 적층 전극체를 제조하였다. 그 이외에는 상기 예 2와 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다.
(참고예 2)
참고예 2에서는, 특허문헌 1의 실시예 1에 따라, 접착성 수지층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다. 구체적으로는 먼저, 폴리에틸렌제의 수지 기재의 표면에 접착성 수지를 도포하고, 건조함으로써, 접착성 수지층을 형성하였다. 다음으로, 정극과, 접착성 수지층 구비 세퍼레이터와, 부극을 이 순서대로 적층하여, 적층 전극체를 제조하였다. 또한, 세퍼레이터는 접착성 수지층의 측이 부극과 대향하도록 배치하였다. 그리고, 적층 전극체를 가열 프레스하여, 세퍼레이터와 부극을 일체화시켰다. 그 이외에는, 상기 참고예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다.
< 부극-세퍼레이터의 일체성의 평가 >
참고예 2와 예 1∼예 5에 대하여, 부극과 세퍼레이터의 일체성을 확인하였다. 구체적으로는, 세퍼레이터측의 면을 중력 방향의 하방으로 하여, 부극과 세퍼레이터를 갖는 적층체를 뒤집고, 이 상태에서 적층체를 상하 방향으로 흔들었을 때에, 세퍼레이터가 박리되는지 여부를 확인하였다. 그리고, 세퍼레이터가 박리되지 않은 것을 「좋음」, 즉, 부극 활물질층과 세퍼레이터의 일체성이 양호라고 평가하였다. 또, 세퍼레이터측의 면을 중력 방향의 하방으로 하여 적층체를 뒤집었을 때에 세퍼레이터가 박리된 것을 「불량」이라고 평가하였다. 또, 적층체를 흔들었을 때에 부극 활물질층과 세퍼레이터가 일부 박리된 것을 「약간 불량」이라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 참고예 1은 부극과 세퍼레이터가 별개체이다.
< IV 저항의 평가 >
먼저, 상기 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 항온조에 설치하고, 초회(初回) 충방전하였다. 구체적으로는, 정/부극 사이의 전압이 4.1 V가 될 때까지 0.3 C의 충전 레이트로 정전류 충전한 후, 정/부극 사이의 전압이 3.0 V가 될 때까지 0.3 C의 방전 레이트로 정전류 방전하였다. 다음으로, 충전 심도(SOC)가 30%가 될 때까지 0.3 C의 충전 레이트로 정전류 충전한 후, -30℃의 항온조에 전지를 이동하여, 10 C의 방전 레이트로 10초간 방전을 행하고, 전지 전압을 측정하였다. 그리고, 방전 전류값과 전지 전압값으로부터 오옴의 법칙에 기초하여, 방전시의 IV 저항(mΩ)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
< 생산성·비용의 평가 >
참고예 1의 제조 방법을 기준으로 하여, 이 예보다 작업 공정의 수가 증가한, 및/또는, 작업 시간이 길어진 것을 「악화」라고 평가하였다. 또, 작업 공정의 수, 작업 시간 모두 참고예 1과 동등했던 것을 「동등」이라고 평가하였다. 또, 작업 공정의 수가 감소한, 및/또는, 작업 시간이 짧아진 것을 「좋음」이라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
먼저, 생산성·비용의 관점에서 비교 검토한다. 참고예 2에서는, 세퍼레이터의 표면에 접착성 수지층을 형성하는 공정이 필요하게 되고, 참고예 1에 비하여 세퍼레이터의 준비에 필요로 하는 시간이 대폭 증가하였다. 그 결과, 생산성이 저하되었다. 한편, 예 1∼예 5에서는, 참고예 1에 비하여 전지의 구축 공정에 필요로 하는 시간, 구체적으로는, 적층 전극체를 제조할 때의 소요 시간이 대폭 단축되었다. 그 결과, 생산성이 향상되었다.
또, 예 1∼예 5 중에서는, 부극 바인더로서의 SBR의 비율을 0.5 질량% 이상으로 한 예 1∼예 4에 있어서, 세퍼레이터와 부극의 일체성이 보다 잘 유지되어 있었다.
다음으로, 전지 성능(IV 저항)의 관점에서 비교 검토한다. 세퍼레이터에 접착성 수지층을 갖고 있지 않는 참고예 1 및 예 1∼예 5에서는, 세퍼레이터에 접착성 수지층을 갖고 있는 참고예 2에 비하여, IV 저항이 낮게 억제되어 있었다. 그 중에서도, 부극 바인더로서의 SBR의 비율을 1.0 질량% 이하로 억제한 참고예 1 및 예 1∼4에서는, IV 저항이 보다 낮게 억제되어 있었다.
이상과 같이, 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 전지 성능이 우수한 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
이상으로, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하고, 여기에 개시되는 발명에는 상술의 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
예를 들면, 상기한 실시 형태에서는, 부극과 세퍼레이터가 일체화된 적층체와, 단독의 정극을 이용하여 전지를 구축하는 경우를 예로 하여 구체적으로 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 다른 일례로서, 정극과 세퍼레이터가 일체화된 적층체와, 단독의 부극을 이용하여 전지를 구축할 수도 있다. 이 경우, 상술한 단계 S1∼S5에 있어서, 정극과 부극을 바꿔 놓을 수 있다.
정극과 세퍼레이터가 일체화된 적층체를 제조함에 있어서, 예를 들면 조립 공정에서는, 적어도 정극 활물질과 정극 바인더와 용매를 혼합하여, 정극 습윤 조립 입자를 조립한다. 정극 바인더로서는 할로겐화 비닐 수지나 폴리알킬렌옥사이드를 적합하게 이용할 수 있다.
또, 예를 들면 성막 공정에서는, 조립 공정에서 얻어진 정극 습윤 조립 입자를 성형하여, 정극 집전체 위에 정극 활물질층을 형성한다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면 알루미늄)의 박을 이용할 수 있다.
또, 예를 들면 압연 공정에서는, 정극 집전체 위의 정극 활물질층(구체적으로는 정극 습윤 조립 입자)이 건조되기 전에, 정극 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치하고, 압연한다. 압연 후의 정극 활물질층의 밀도는 대략 1.5 g/㎤ 이상, 예를 들면 2.0 g/㎤ 이상이고, 대략 4.5 g/㎤ 이하, 예를 들면 4.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다.
또, 다른 일례로서, 정극과 세퍼레이터와 부극의 3자가 일체화된 적층체를 이용하여, 전지를 구축할 수도 있다. 이 태양에서는, 예를 들면, 상술한 단계 S4의 건조 공정과 단계 S5의 구축 공정 사이에, 정극과 세퍼레이터와 부극을 일체화하는 공정을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 다음의 4개의 공정: (단계 S4-1) 적어도 정극 활물질과 정극 바인더와 용매를 혼합하여, 정극 습윤 조립 입자를 제조하는 조립 공정; (단계 S4-2) 정극 습윤 조립 입자를 성형하여, 정극 집전체 위에 정극 활물질층을 형성하는 성막 공정; (단계 S4-3) 정극 습윤 조립 입자가 건조되기 전에, 정극 활물질층의 표면과, 상기 단계 S4에서 일체화된 적층체의 세퍼레이터측의 면을 대향시킨 상태로 배치하여 압연함으로써, 정극과 세퍼레이터와 부극이 이 순서대로 적층되어 3자가 서로 밀착된 3자 적층체를 얻는 압연 공정; (단계 S4-4) 3자 적층체를 건조하여 일체화하는 건조 공정; 을 포함할 수 있다. 정극과 세퍼레이터와 부극의 3자를 일체화함으로써, 생산성과 전지 성능을 보다 좋게 향상할 수 있다.
단계 S1: 조립 공정, 단계 S2: 성막 공정, 단계 S3: 압연 공정, 단계 S4: 건조 공정, 단계 S5: 구축 공정

Claims (8)

  1. 적어도 활물질과 바인더와 용매를 혼합하여, 상기 활물질보다 큰 입상으로 일체화시킨 복수의 습윤 조립 입자를 제조하는 조립 공정과,
    복수의 상기 습윤 조립 입자를 성형하여, 집전체 위에 활물질층을 형성하는 성막 공정과,
    상기 집전체 위의 상기 습윤 조립 입자가 건조되기 전에, 상기 활물질층의 표면에 세퍼레이터를 배치하여 압연함으로써, 상기 집전체와 상기 활물질층과 상기 세퍼레이터가 이 순서대로 적층되어 서로 밀착된 적층체를 얻는 압연 공정과,
    상기 적층체를 건조하여 일체화하는 건조 공정과,
    일체화된 상기 적층체를 이용하여 전지를 구축하는 구축 공정을 포함하는, 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 고무류를 포함하고, 상기 습윤 조립 입자의 고형분 전체를 100 질량%로 하였을 때에, 상기 고무류의 비율을 0.5 질량% 이상으로 하는, 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더는 고무류를 포함하고, 상기 습윤 조립 입자의 고형분 전체를 100 질량%로 하였을 때에, 상기 고무류의 비율을 1.0 질량% 이하로 하는, 전지의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더는, 셀룰로오스계 폴리머를 더 포함하는, 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조립 공정에서는, 상기 습윤 조립 입자의 고형분률을 65 질량% 이상 95 질량% 이하로 하는, 전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압연 공정에서는, 상기 조립 공정에 있어서 상기 습윤 조립 입자에 포함시킨 상기 용매의 전체의 50 질량% 이상이 잔존해 있는 상태에서, 상기 활물질층의 표면에 상기 세퍼레이터를 배치하는, 전지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압연 공정을 25±10℃에서 행하는, 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압연 공정을 40℃ 이상 150℃ 이하에서 행하는, 전지의 제조 방법.
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