JP2011060560A - リチウムイオン二次電池用集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用集電体へのリチウムイオンの吸蔵を抑制する手段を提供する。
【解決手段】樹脂基材および導電材料を含むリチウムイオン二次電池用集電体であって、前記導電材料が前記樹脂基材の少なくとも一方の表面から露出しており、かつ前記導電材料の露出部の外周の合計（Ａ）が下記数式１の範囲である、リチウムイオン二次電池用集電体である。
「数１」

【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用集電体に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。このような要求に応えるべく、鋭意研究開発が進められているのが現状である。

上記リチウムイオン二次電池は、集電体を構成部材として含む。この集電体の軽量化を目的として、樹脂を含む集電体（以下、単に樹脂集電体とも称する）が用いられる。特許文献１では、カーボンフィラーを混合した導電性を有する樹脂を含む集電体が提案されている。

特開２００６−１９０６４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂集電体は、金属箔からなる集電体よりもイオン遮断性が劣るため、集電体内部にリチウムイオンが透過してしまう。そのため、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されたままとなり放出されにくく、充放電に利用できるリチウムイオン量が減少し、電池容量が低下するという問題があった。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池用集電体へのリチウムイオンの吸蔵を抑制する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、樹脂基材に導電材料が取り込まれており、さらに前記導電材料の一部が前記樹脂基材から露出しており、その露出部の外周の合計が特定の範囲にある集電体を用いることによって、上記目的が達成されることを見出した。

樹脂基材の表面に導電材料の一部が露出しており、この露出部の外周の合計が、特定の範囲にある集電体により、樹脂集電体の体積抵抗率を確保しつつ（すなわち、導電性を低下させることなく）、導電材料と樹脂との接触界面を低減することができる。したがって、電気化学的に活性な樹脂が低減され、樹脂集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されにくくなる。

積層型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。 双極型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。 第１実施形態の集電体を模式的に表した断面概略図である。 第２実施形態の集電体を模式的に表した断面概略図である。 第３実施形態の集電体を模式的に表した断面概略図である。 第４実施形態の集電体を模式的に表した断面概略図である。 第５実施形態の集電体を模式的に表した断面概略図である。 リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

まず、好ましい実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。

同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。

［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

図２は、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂの全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。

さらに、図２に示す双極型リチウムイオン二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。

図２に示す双極型リチウムイオン二次電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０ｂが提供されうる。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。

図３は、リチウムイオン二次電池１０ａまたは１０ｂで用いられる集電体１１（第１実施形態）を模式的に表した断面概略図である。図３に示すように、集電体１１は、樹脂基材１ａの両表面に、導電材料１ｂの一部が露出しており、この露出部の外周の合計が、後述する特定の範囲にある。

従来の樹脂集電体は、金属箔からなる集電体よりもイオン遮断性が劣るため、集電体の内部に、リチウムイオンが透過してしまう。そのため、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されたままとなり放出されにくく、充放電に利用できるリチウムイオン量が減少し、電池容量が低下するという問題があった。

これに対し、本実施形態の集電体は、樹脂基材の表面に、導電材料の一部が露出しており、この露出部の外周の合計が、特定の範囲にある。これにより、樹脂集電体の体積抵抗率を確保しつつ（すなわち、導電性を低下させることなく）、導電材料と樹脂との接触界面を低減することができる。したがって、電気化学的に活性な樹脂が低減され、樹脂集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されにくくなり、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制することができる。

以下、本実施形態の集電体について、詳細に説明する。

（集電体）
集電体は樹脂基材および導電材料を含む。以下、樹脂基材および導電材料について説明する。

＜樹脂基材＞
樹脂基材の具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）樹脂を構成する高分子材料が導電性のない高分子である形態が挙げられる。

導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。

導電性のない高分子の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く、正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。

前記樹脂基材の１層あたりの厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。具体的には、樹脂基材の１層あたりの厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。なお、集電体中の樹脂基材の層数は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。

＜導電材料＞
導電材料は、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。

金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。

合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。

また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電材料よりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電材料は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、これらの導電材料は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電材料の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。

また、図３では、導電材料の露出部の形状が円形状となっている例を示しているが、露出部の形状はこれに限定されるものではない。露出部の形状の例としては、例えば、楕円形状、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、正方形状、または長方形状などが挙げられる。この露出部の形状は、集電体の表面内で同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、露出部の面積方向の間隔は、一定であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。

本実施形態において、導電材料の露出部の外周の合計（Ａ）は、下記数式１で表される範囲である。かような範囲であれば、集電体の体積抵抗率を確保しつつ（すなわち、導電性を低下させることなく）、導電材料と樹脂との接触界面を低減することができる。よって、電気化学的に活性な樹脂が低減され、樹脂集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されにくくなり、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制することができる。

導電材料の露出部の外周の合計（Ａ）は、好ましくは６．０×１０^−４〜２．０×１０^−１μｍであり、より好ましくは７．０×１０^−４〜２．０×１０^−１μｍである。

導電材料の露出部の外周の合計（Ａ）は、以下のようにして算出する。例えば、露出部が円形状の場合、ｙ×π×ｚ（ただし、ｙは導電材料の露出部の長径（すなわち直径、単位：μｍ）、ｚはフィラー個数（単位：個／μｍ^２）である）を計算することにより求められる。また、露出部の形状が多角形状の場合、辺の長さの合計に対してフィラー個数を乗じることにより算出される。

ここで、フィラー個数とは、単位面積あたりの導電材料の露出部の個数を意味し、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定することができる。また、「導電材料の露出部の長径」とは、導電材料の露出部の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味し、フィラー個数と同様にＳＥＭ−ＥＤＸを用いて測定することができる。

さらに、集電体に含まれる導電材料は、下記数式２の関係を満たすことが好ましい。下下記数式２の関係を満たせば、電池の面直方向の抵抗が低減し、電池性能を向上させることができる。下記数式２の関係を満たさない場合、電池の面直方向の抵抗が上昇し、電池性能が低下する場合がある。

前記数式２中、ａは樹脂基材１層あたりの厚さ（単位：μｍ）であり、ｘは導電材料の体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）であり、ｙは導電材料の露出部の長径（単位：μｍ）である。

導電材料の露出部の外周の合計（Ａ）、導電材料の露出部の長径、およびフィラー個数は、導電材料の平均粒子径および集電体中の導電材料の含有量を制御することにより、制御することができる。

導電材料の平均粒子径は、樹脂基材の１層あたりの厚さ以下であることが好ましい。かような大きさであれば、樹脂基材表面からの導電材料の脱落を防止することができ、この脱落に起因する液絡や抵抗の増加を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

なお、本明細書において、「粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

集電体中の導電材料の含有量は、樹脂基材１００質量部に対して、好ましくは５〜１１０質量部であり、より好ましくは１０〜１１０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。上記範囲で導電材料が含有されることにより、集電体の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料に対しても十分な導電性を付与することができる。さらに、上述のように集電体の体積抵抗率を確保しつつ（すなわち、導電性を低下させることなく）、導電材料と樹脂との接触界面を低減することができる。

また、上記集電体の体積抵抗率は、１．０×１０^−３〜１．０×１０^２Ω・ｃｍであることが好ましい。

樹脂基材および導電材料を含む集電体の製造方法は、例えば、（１）樹脂基材および導電材料を混合してフィルム状に成形した後、得られたフィルムの表面を研磨して、導電材料の一部をフィルムの表面に露出させる方法、が挙げられる。また、（２）樹脂基材の前駆体と導電材料とを混合した溶液を、平滑な支持体上に塗布し加熱乾燥してフィルム状にした後、さらに熱処理により前駆体を重合させ集電体とする方法、も挙げられる。

例えば、樹脂基材の前駆体としてポリアミック酸を用い、上記（２）の方法により樹脂基材がポリイミドである集電体を製造する場合は、下記のような製造方法により製造することができる。

上記の平滑な支持体としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状に成形するに足りる程度の平滑性、剛性を有していればよく、例えば、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム状またはベルト状回転体などが好ましく用いられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属で、錆びなくて耐腐食性に優れるステンレスがより好ましい。また、支持体の表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施したものを使用することも可能である。

ポリアミック酸のフィルムを作製する際の加熱手段は特に制限されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、熱風乾燥機、熱窒素乾燥機、遠赤外線乾燥機、高周波誘導加熱装置などが挙げられる。また、加熱時間も特に制限されないが、好ましくは５〜１８０分、より好ましくは１０〜１２０分、さらに好ましくは３０〜９０分である。さらに、加熱温度も特に制限されないが、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１１２℃、特に好ましくは７０〜１０４℃である。乾燥温度が高すぎると、脱水反応が平行して起こり、塗膜内に組成の不均一が生じて、最終的な生成物の機械的物性が低下する可能性がある。

この加熱処理は、残溶剤量が好ましくは４５質量％以下となるように、より好ましくは４２質量％以下、さらに好ましく３９質量％以下、特に好ましくは３６質量％以下となるように行う。

得られたポリアミック酸のフィルムをポリイミドフィルムとする場合の熱処理は、２段階で行うことが好ましい。好ましくは１段目の熱処理を１００〜２５０℃で１〜１０分間行い、２段目の熱処理を４００〜６００℃で０．１〜１５分間行う。また、１段目の熱処理終了後から２段目の熱処理開始までの昇温条件は、１〜１５℃／秒が好ましい。一般には、上記ポリアミック酸のフィルムを作製する際の乾燥温度よりも高温で熱処理することにより、イミド化反応が進行して、ポリイミドフィルムを得ることができる。

なお、前記導電材料は、樹脂基材の少なくとも一方の表面に露出していればよく、本実施形態のように樹脂基材の両表面に露出していてもよい。

以上説明した第１実施形態の集電体は、以下の効果を有する。

第１実施形態の集電体は、樹脂基材の両表面に、導電材料の一部が露出しており、この露出部の外周の合計が、特定の範囲にある。これにより、集電体の体積抵抗率を確保しつつ（すなわち、導電性を低下させることなく）、導電材料と樹脂との接触界面を低減することができる。よって、電気化学的に活性な樹脂が低減され、樹脂集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されにくくなり、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制することができる。

図４は、樹脂基材２ａの一方の表面に金属層２ｃが設けられている集電体の実施形態（第２実施形態）を模式的に表した断面概略図である。また、図５は、樹脂基材３ａの両方の表面に金属層３ｃが設けられている集電体の実施形態（第３実施形態）を模式的に表した断面概略図である。このように金属層を設けることにより、積層型リチウムイオン二次電池用電極としても好適に用いることができるようになる。金属層（２ｃ、３ｃ）の形成材料として用いられる金属は特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

図６は、金属層４ｃの両面に樹脂基材４ａおよび導電材料４ｂを含む層を有する集電体（第４実施形態）を示す断面概略図である。金属層４ｃの両面に、樹脂基材４ａおよび導電材料４ｂを含む層を設けることにより、金属層４ｃが電極電位に曝されないようになる。よって、金属層４ｃに用いる材料の選択肢が広がるとともに、積層型リチウムイオン二次電池用電極としても好適に用いることができるようになる。

図７は、図６の第４実施形態の集電体に対して、さらに導電改善層５ｄを設けた集電体（第５実施形態）の断面概略図である。導電改善層５ｄは、樹脂基材５ａと金属層５ｃの間に設けられている。この導電改善層５ｄは、集電体と同様に樹脂基材および導電材料から形成されるが、導電材料の含有量が集電体における導電材料の含有量に比べて多い。図６に示す集電体では、金属層４ｃに接していない導電材料が導通に寄与しない場合があるが、本実施形態のように導通改善層５ｄを設けることによって、導通に寄与しない導電材料を低減することができる。

前記導電改善層の形成材料は、特に制限されないが、上述のように集電体で用いられる樹脂基材および導電材料を用いることが好ましい。樹脂基材および導電材料の具体的な例は、集電体の項で示した例と同様なので、ここでは説明は省略する。集電体の形成材料と導電改善層の形成材料とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

導電改善層中の導電材料の含有量は、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは５５〜７５質量％である。また、導電改善層の厚さは、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。

導通改善層の作製方法は特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産株式会社製）に対して導電材料を分散させ、混合物を作製する。その混合物を、樹脂集電体の形成時に同時に成膜するか、または導電改善層形成用混合物、樹脂集電体形成用混合物の順に用いて成膜を行うことによって作製することができる。

なお、上記集電体は、樹脂基材および導電材料の他に、他の添加剤を含んでいてもよい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、集電体の構成に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。

（活物質層）
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）］
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。

正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。

活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（電解質層）
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。

（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

（絶縁部）
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。

絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図８は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図８に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１および２に示すリチウムイオン二次電池１０ａ、１０ｂの発電要素（電池要素）２１に相当するものである。発電要素（電池要素）５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図８に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図８に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

以下、本発明を、実施例を通じて説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［積層型二次電池の作製］
（実施例１）
＜樹脂集電体の作製＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産株式会社製）を固形分換算で５９質量部、およびニッケルパウダ（ＩＮＣＯ ｔｙｐｅ ニッケルパウダ２８７、ＩＮＣＯ社製：平均粒子径２．６〜３．３μｍ）５３質量部を混合した。この混合物を、平滑な支持体上に塗布し乾燥した（乾燥温度：１００℃、乾燥時間：６０分）。乾燥後、自己支持性となった前駆体フィルムに対して、さらに２段階の熱処理を行った。１段目の熱処理は、１５０℃で５分間行い、２段目の熱処理は５００℃で５分間行った。これにより、厚さ１００μｍのニッケルフィラー入りポリイミドフィルム（以下、集電体１と称する）を得た。

得られた集電体１の表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ；走査型電子顕微鏡、ＶＥ−８８００（株式会社キーエンス製）、ＥＤＸ；エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＥＤＸ−Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００（エダックスジャパン社製））を用いて観察した。この観察により、導電材料の露出部の直径およびフィラー個数を測定した結果、導電材料の露出部の直径は２μｍ、フィラー個数は３．８×１０^−３（個／μｍ^２）であった。

＜正極の形成＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２（平均粒子径：５μｍ）８６質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ６質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ ８質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極スラリーを作製した。

上記正極スラリーを、大きさが８０ｍｍ×８０ｍｍであり、厚さが２０μｍであるアルミニウム箔の片面にコーターで塗布し、乾燥させて、厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。その後、ローラプレス機により圧延し、正極を完成させた。

＜負極の形成＞
負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：２０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。

上記負極スラリーを、８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出した集電体１の片面にコーターで塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。その後、ローラプレス機により圧延し、負極を完成させた。

＜二次電池の作製＞
正極活物質層が形成されたアルミ箔のアルミ露出部分（電極未塗布部分）に、シール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品）を配置した。次に、セパレータとして、７０ｍｍ×７０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜を、正極活物質層が形成された電極を全て覆うように配置した。その後、セパレータ上に、正極上に配置したものと同サイズのシール用シートを配置し、その上から、集電体１の負極層面を正極側に向けて重ね、電解液注液口のみ残し、シールした。かようにして、正負極が対向する二次電池構造体を作製した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とが１：１（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１．０Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。そして、上記の二次電池構造体へ電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、正極と負極とが対向した積層型二次電池を作製した。

（実施例２〜７、比較例２〜７）
下記表１に示す導電材料（フィラー）を用い、樹脂基材および導電材料の配合量を下記表２に示す量にしたこと以外は実施例１と同様にして正極と負極とが対向した積層型二次電池を作製した。

＜充放電サイクル特性の評価＞
上記で作製した実施例１〜７および比較例１〜７の積層型二次電池について、充放電サイクル特性の評価を行った。充放電過程は、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、２時間）で４．２Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させるまでを１サイクルとした。２０サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を下記表２に示す。なお、表２において、「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。

［双極型二次電池の作製］
（実施例８）
＜樹脂集電体の作製＞
ＮＭＰに溶解したポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産株式会社製）を固形分換算で５９質量部、およびニッケルパウダ（ＩＮＣＯ ｔｙｐｅ ニッケルパウダ２８７、ＩＮＣＯ社製）５３質量部を混合した。この混合物を厚さ２０μｍの平滑なアルミ箔上に塗布し乾燥した（乾燥温度：１００℃、乾燥時間：６０分）。さらに真空下で２段階の熱処理を行った。１段目の熱処理は、１５０℃で５分間行い、２段目の熱処理は５００℃で５分間行った。これにより、厚さ１００μｍのニッケルフィラー入りポリイミドアルミ箔複合フィルム（以下、集電体１５と称する）を得た。

得られた集電体１５の表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ:ＶＥ−８８００（株式会社キーエンス製）、ＥＤＸ：ＥＤＸ−Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００（エダックスジャパン株式会社製））で観察した。この観察により、露出部の導電材料の直径およびフィラー個数を測定した結果、導電材料の露出部の直径は２μｍ、フィラー個数は４．１×１０^−３（個／μｍ^２）であった。

＜電極および双極型二次電池の作製＞
実施例１と同様の方法で調製した負極スラリーを、８０ｍｍ角の大きさに切り出した集電体１５のポリイミドの一方の面の中心部分へ、５５ｍｍ角に塗布し、乾燥・プレスさせることによって、厚さ６０μｍの負極活物質層を形成した。また、負極活物質を塗布した面とは反対のアルミ箔面の中心部分へ、正極スラリーを５０ｍｍ角に塗布し、乾燥・プレスさせることで厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。かようにして正極活物質層および負極活物質層が集電体１５の表裏にそれぞれ塗布された双極型電極を１枚得た。同様に、正極および負極が集電体１５の表裏にそれぞれ塗布された双極型電極を３枚準備した。

集電体１５の正極活物質層が形成された面のアルミ露出部分（電極未塗布部分）に、シール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品）を配置した。次に、セパレータとして、７０ｍｍ×７０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜を正極活物質層が形成された電極が全て覆われるように配置した。その後、セパレータ上に正極上に配置したものと同サイズのシール用シートを配置し、その上から、集電体１５の負極層面を正極側に向けて重ねた。かようにして、双極型電極、セパレータ、双極型電極、セパレータ、双極型電極の順に、双極型電極４枚をセパレータを介して積層し、電解液注液口のみ残しシールすることによって、単電池層が３個積層された双極型二次電池構造体を作製した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が１：１（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の双極型二次電池構造体へ電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、単電池層が３個積層された双極型二次電池を作製した。

（実施例９）
＜樹脂集電体の作製＞
ＮＭＰ溶解ポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ：宇部興産製）を固形分で５７質量部、ステンレスビーズ（ＢＰＳ１５０）５５質量部を混合し、２０μｍの平滑なアルミ箔上に塗布乾燥した。その後、アルミ箔の未塗布面側に同様のポリアミック酸−ステンレスビーズ混合物を塗布し乾燥した（乾燥温度：１００℃、乾燥時間：６０分）。さらに真空下で２段階の熱処理を行った。１段目の熱処理は、１５０℃で５分間行い、２段目の熱処理は５００℃で５分間行った。これにより、２００μｍのステンレスビーズ入りポリイミドアルミ箔複合フィルム（以下、集電体１６と称する）を得た。

得られた集電体１６の表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ:ＶＥ−８８００（株式会社キーエンス製）、ＥＤＸ：ＥＤＸ−Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００（エダックスジャパン社製））で観察した。この観察により、露出部の導電材料の直径およびフィラー個数を測定した結果、導電材料の露出部の直径は８５μｍ、フィラー個数は４．６×１０^−６（個／μｍ^２）であった。

＜電極および双極型二次電池の作製＞
実施例１で調製した負極スラリーを８０ｍｍ角に切り出した集電体１６の中心部分へ、５５ｍｍ角に塗布し、乾燥・プレスさせることによって、厚さ６０μｍの負極活物質層を形成した。また、負極活物質を塗布した面とは反対面の中心部分へ正極スラリーを５０ｍｍ角に塗布し、乾燥・プレスさせることで厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。かようにして正極活物質層および負極活物質層が集電体１６の表裏にそれぞれ塗布された集電体１６を１枚得た。同様に正負極が集電体１６の表裏にそれぞれ塗布された集電体１６をもう３枚準備した。

集電体１６の正極活物質層が形成された面の導電性を有する樹脂層の露出部分（電極未塗布部分）に、シール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品）を配置した。次に、セパレータとして、７０ｍｍ×７０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜を、正極活物質層が形成された電極が全て覆われるように配置した。その後、セパレータ上に正極上に配置したものと同サイズのシール用シートを配置し、その上から、集電体１５の負極層面を正極側に向けて重ねた。このようにして、双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・・・セパレータ・・・・の順番で、双極型電極４枚をセパレータを介して積層した。その後、電解液注液口のみ残しシールすることによって、単電池層が３個積層された双極型二次電池構造体を作製した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が１：１（体積比）で混合された混合溶液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の二次電池構造体へ電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、単電池層が３個積層された双極型二次電池を作製した。

＜充放電サイクル特性の評価＞
上記実施例８および９で作製した双極型二次電池について、充放電サイクル特性を評価した。充放電過程は、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、２時間）で１２．６Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させるまでを１サイクルとした。２０サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を下記表３および表４に示す。なお、表４において、「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。

（実施例１０）
＜樹脂集電体の作製＞
ＮＭＰに溶解したポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産株式会社製）を固形分換算で５７質量部、およびステンレスビーズ（ＢＰＳ１５０）５５質量部を混合した。この混合物を、厚さ１０μｍの平滑な銅箔上に塗布し乾燥した（乾燥温度：１００℃、乾燥時間：６０分）。さらに真空下で２段階の熱処理を行った。これにより、厚さ１００μｍのニッケルフィラー入りポリイミド銅箔複合フィルム（以下、集電体１７と称する）を得た。

得られた集電体１７の表面をＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：ＶＥ−８８００（キーエンス製）、ＥＤＸ：ＥＤＸ−Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００（エダックスジャパン製）により観察した。この観察により、露出している導電材料の直径およびフィラー個数を測定した結果、導電材料の直径は６０μｍ、フィラー個数が４．６×１０^−６（個／μｍ）であった。

＜電極および双極型二次電池の作製＞
実施例１と同様の方法で調製した負極スラリーを、集電体１７のポリイミド面および銅箔面の両方に塗布し、乾燥・プレスすることによって、厚さ６０μｍの負極活物質層が両面に配置された負極を作製した。作製した負極は、集電用のタブ部を残し、５５ｍｍ角にカットした。この電極を「電極ａ」と称する。また、実施例１と同様の方法で調製した正極スラリーを、アルミ箔の両面に塗布し、乾燥・プレスすることにより厚さ３０μｍの正極活物質層が両面に配置された正極を作製した。作製した正極は、集電用のタブ部を残し、５０ｍｍ角にカットした。この電極を「電極ｂ」と称する。また、集電体１７のポリイミド側にのみ負極スラリーを塗布し、乾燥・プレスすることにより厚さ６０μｍの負極活物質層が片面に配置された大きさ５５ｍｍ角の負極を準備した。この電極を「電極ｃ」と称する。さらに、アルミ箔の片面にのみ正極スラリーを塗布し、乾燥・プレスすることにより厚さ３０μｍの正極活物質層が片面に配置された大きさ５０ｍｍ角の正極を準備した。この電極を「電極ｄ」と称する。

電極ｄの電極層塗布面上に、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を正極活物質層が全て覆われるように配置した。次に、そのセパレータの上に、電極ａ、セパレータ、電極ｂ、セパレータの順で積層した後、電極ｃの電極層塗布面がセパレータ側になるように配置した。得られた積層体の外側をアルミラミネートで覆うことにより、正極および負極の対向部分が３箇所あるリチウムイオン二次電池構造体を作製した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が１：１（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の二次電池構造体へ電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、３層構造のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
＜樹脂集電体の作製＞
ＮＭＰに溶解したポリアミック酸（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産株式会社製）を固形分換算で５９質量部、およびニッケルパウダ（ニッケルパウダ２８７、ＩＮＣＯ社製）５３質量部を混合した。この混合物を、２０μｍの平滑なアルミ箔上に塗布し乾燥した（乾燥温度：１００℃、乾燥時間：６０分）。アルミ箔の未塗布面側に、同様にポリアミック酸およびニッケルパウダの混合スラリーを塗布し乾燥した後、さらに真空下で２段階の熱処理を行った。１段目の熱処理は、１５０℃で５分間行い、２段目の熱処理は５００℃で５分間行った。これにより、厚さ２００μｍのニッケルパウダ入りポリイミドアルミ箔複合フィルム（以下、集電体１８と称する）を得た。

得られた集電体１８の表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：ＶＥ−８８００（株式会社キーエンス製）、ＥＤＸ：ＥＤＸ−Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００（エダックスジャパン株式会社製））で観察した。露出している導電材料（ニッケルパウダ）の直径、および単位面積当たりの導電材料の個数を測定した結果、導電材料の直径は２μｍ、単位面積当たりの導電材料の個数は４．１×１０^−３（個／μｍ^２）であった。

＜電極および双極型二次電池の作製＞
実施例１と同様の方法で調製した負極スラリーを、集電体１８の両面に塗布し、乾燥・プレスさせることにより、厚さ６０μｍの負極活物質層が両面に配置された負極を作製した。作製した負極は、集電用のタブ部を残し５５ｍｍ角にカットした。この電極を「電極ｅ」と称する。また、実施例１と同様の方法で調製した正極スラリーを、アルミ箔の両面に塗布し、乾燥・プレスすることにより、厚さ３０μｍの正極活物質層が両面に配置された正極を作製した。作製した正極は、集電用のタブ部を残し、５０ｍｍ角にカットした。この電極を「電極ｂ」と称する。また、集電体１８の片側のみに負極スラリーを塗布し、乾燥・プレスすることによって、厚さ６０μｍの負極活物質層が片面に配置された大きさ５５ｍｍにカットした負極を準備した。この電極を「電極ｆ」と称する。さらに、アルミ箔の片面に正極スラリーを塗布し、乾燥・プレスすることによって厚さ３０μｍの正極活物質層が片面に配置された５０ｍｍ角の正極を準備した。この電極を「電極ｄ」と称する。

電極ｄの電極層塗布面上に、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を正極活物質層が全て覆われるように配置した。次に、そのセパレータの上に、電極ｅ、セパレータ、電極ｂ、セパレータの順で積層した後、電極ｆの電極層塗布面がセパレータ側になるように配置した。得られた積層体の外側をアルミラミネートで覆うことにより、正極および負極の対向部分が３箇所あるリチウムイオン二次電池構造体を作製した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が１：１（体積比）で混合された混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の二次電池構造体へ電解液を含浸させ、真空条件下で電解液注液口をシールすることで、３層構造のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜充放電サイクル特性の評価＞
上記実施例１０および実施例１１で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル特性を評価した。充放電過程は、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、２時間）で１２．６Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させるまでを１サイクルとした。２０サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を下記表５および表６に示す。なお、表６において、「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。

上記表１〜６から明らかなように、実施例１〜１１の場合は良好な放電容量維持率であった。一方、導電材料の露出部の外周の合計が範囲外である比較例の場合は、低い放電容量維持率となった。また、比較例２の場合、導電材料の露出部の直径が樹脂基材の厚みより大きいため、導電材料が脱落して液絡を起し、放電容量が測定不可となった。比較例５および７の場合、フィラー個数が少なすぎるため、抵抗の高い集電体となり、電池動作ができなかった。比較例３の場合、フィラー個数が多すぎるため、リチウムイオン吸蔵による電池容量の低下が大きく、放電容量維持率が低下した。以上の結果より、導電材料が露出した樹脂集電体を適用することで、導電材料と樹脂基材との接触界面を減らして電気化学的に活性な樹脂を減らすことができ、集電体へのリチウムイオンの吸蔵量を減らし、サイクル特性を向上することができることがわかった。

１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａ 樹脂基材、
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ 導電材料、
２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃ 金属層、
５ｄ 導通改善層、
１０ａ、１０ｂ、５０ 双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (7)

1. 樹脂基材および導電材料を含むリチウムイオン二次電池用集電体であって、
   前記導電材料が前記樹脂基材の少なくとも一方の表面から露出しており、かつ前記導電材料の露出部の外周の合計（Ａ）が下記数式１の範囲である、リチウムイオン二次電池用集電体。
   

   
2. さらに下記数式２の関係を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体：
   

   

   前記数式２中、ａは樹脂基材１層あたりの厚さであり、ｘは導電材料の体積抵抗率であり、ｙは導電材料の露出部の長径である。
3. 前記導電材料の平均粒子径が、前記樹脂基材の１層あたりの厚さ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
4. 前記樹脂基材の少なくとも一方の表面に金属層を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
5. 前記樹脂基材の両方の表面に金属層を備える、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
6. 双極型電池用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用集電体を含む、双極型電池。

Images