JPWO2016031688A1 - 積層型電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体と、を順次積層してなる複数の単電池層を、電気的に直列に積層してなる発電要素と、前記発電要素が内部に配置される外装体と、を有し、前記正極集電体および前記負極集電体のうち、少なくとも一つは導電性を有する樹脂層を含み、前記発電要素は、前記樹脂層を含む単電池層の外表面側に、前記樹脂層に隣接する抵抗低減層をさらに有する、積層型電池に関する。本発明によれば、樹脂集電体を用いた積層型二次電池において、出力性能を向上させる手段が提供される。

Description

本発明は、積層型電池およびその製造方法に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、電気自動車が広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高いエネルギー密度を有する電池が望まれている。したがって、特に高容量、高出力が期待できる二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

そして、上記二次電池は、高出力化等、さらなる電池の出力特性の向上を目的として、各部材（集電体や活物質層等）について種々の検討が行われてきた。たとえば、二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特開２００６−１９０６４９号公報（米国特許公報２００８／２２０３３０号に対応）では、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体（以下、「樹脂集電体」とも称する）を双極型二次電池の集電体として用いることが提案されている。

しかしながら、上記特開２００６−１９０６４９号公報（米国特許公報２００８／２２０３３０号に対応）に記載の技術では、電池の出力が不十分であり、出力特性のさらなる向上が求められていた。

そこで本発明は、積層型二次電池において、出力特性を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、単電池層を複数積層してなる積層型電池において、導電性を有する樹脂層を含む単電池層の外表面側に、当該樹脂層に隣接する抵抗低減層を設けることにより、上記課題が解決されうることを見出した。

すなわち、本発明によれば、正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体と、を順次積層してなる複数の単電池層を、電気的に直列に積層してなる発電要素を有する積層型電池が提供される。該積層型電池において、上記発電要素は外装体内に配置されている。ここで、正極集電体および負極集電体のうち、少なくとも一つは導電性を有する樹脂層を含んでいる。そして、上記積層型電池は、樹脂層を含む単電池層の外表面側に、当該樹脂層に隣接した抵抗低減層をさらに有することを特徴とする。

本発明の第一実施形態である積層型（扁平型）非双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面概略図である。 図１の積層型電池に含まれる単電池層を模式的に表した断面図である。 本発明の比較例に係る積層型電池を模式的に表した断面図である。 アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる樹脂層の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 図４に示す樹脂層の断面をＳＥＭで観察した写真である。 アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる樹脂層の表面に、抵抗低減層としてアセチレンブラック層を設けた電極を示す断面ＳＥＭ写真である。 アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる樹脂層の表面に、蒸着により白金からなる抵抗低減層を設けた最外層集電体の断面をＳＥＭで観察した写真である。 本発明の第二実施形態に係る、積層型（扁平型）双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面概略図である。 図１および図８に示すリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

≪積層型電池≫
本発明は、正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体と、を順次積層してなる複数の単電池層を、電気的に直列に積層してなる発電要素が外装体内に封入されてなる積層型電池に関する。すなわち上記単電池層を電気的に直列に接続されるように積層してなる発電要素が外装体内に封入されてなる積層型電池に関する。上記正極集電体および負極集電体のうち、少なくとも一つは導電性を有する樹脂層を含んでいる。そして、当該樹脂層を含む単電池層の外表面側に、当該樹脂層に隣接する抵抗低減層が配置されている。なお、本明細書では、導電性を有する樹脂層を単に「導電性樹脂層」または「樹脂層」とも称する。

「抵抗低減層」とは、当該抵抗低減層が配置された場合に、当該抵抗低減層を介さずに樹脂層と外装体内に封入されている他の部材とが接続された場合と比較して、電池の内部抵抗が小さくなるような層を意味する。ここで、上記「他の部材」とは、具体的には、単電池層を構成する集電体や、集電板といった、樹脂層と電気的に接続されうる部材を意味する。かような抵抗低減層を正極集電体および／または負極集電体に含まれる樹脂層に隣接するように配置することにより、従来の積層型電池と比較し、内部抵抗が有意に低減され、その結果、出力特性が向上する。

抵抗低減層は、単電池層の外表面側であって、少なくとも一の樹脂層に隣接するように配置されていればよく、種々の配置形態をとることができる。例えば、抵抗低減層の両面が樹脂層に隣接して配置されていてもよい。かような配置形態は、すなわち、単電池層が、抵抗低減層を介して隣接する単電池層と電気的に接続されている形態である。また、本発明に係る電池は、発電要素の最外層に配置された最外層集電体と電気的に接続され、上記発電要素を挟持する一対の集電板をさらに有していてもよい。そして、最外層集電体の少なくとも一方が最外層樹脂層を含む構成において、抵抗低減層が、上記最外層樹脂層と集電板との間に配置されていてもよい。かような配置形態は、すなわち、最も外側に配置された単電池層が、抵抗低減層を介して集電板と電気的に接続されている形態である。

以下では、上記実施形態について、例示をしながら説明する。なお、本発明は、以下に説明する形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能である。積層型電池は、積層型のリチウムイオン二次電池であると好ましい。以下、本実施形態に係る積層型リチウムイオン二次電池の構造について説明する。なお、本明細書では、積層型リチウムイオン二次電池を単に「積層型電池」と称することがある。

＜第一実施形態：非双極型二次電池＞
本発明の第一実施形態は、図１に例示されるように、複数の単電池層が、電気的に直列に接続されるように積層されてなる発電要素が順次積層されてなる積層型（扁平型）電池である。また、複数の単電池層の間には、抵抗低減層が配置されている。抵抗低減層は、当該抵抗低減層が配置された場合に、当該抵抗低減層を介さずに単電池層（より具体的には、単電池層を構成する導電性樹脂層）同士が接続された場合と比較して、電池の内部抵抗が小さくなるような導電性材料から構成されてなる。抵抗低減層は、当該抵抗低減層と隣接する導電性樹脂層よりも電気抵抗率が小さい材料を含んでいると好ましい。

本実施形態において、積層型電池は、単電池層が直列に積層された形態を有しながらも、双極型電極を有する双極型電池ではない二次電池（すなわち、非双極型電池）であると好ましい。ここで、「非双極型」とは、双極型電極を有していないことを意味する。以下、本実施形態に係る非双極型リチウムイオン二次電池の構造について説明する。

図１は、本発明の一実施形態である積層型（扁平型）の非双極型電池を模式的に表した断面図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素５０が、外装体であるラミネートフィルム８０の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素５０は、正極集電体１と、正極活物質層２と、電解質層３と、負極活物質層４と、負極集電体５とがこの順に積層されてなる単電池層１０が複数積層されることにより形成されている。そして、発電要素５０は、単電池層１０の外表面側に、正極集電体１および負極集電体５にそれぞれ隣接する抵抗低減層２０ａ、２０ｂを更に含んでいる。単電池層１０においては、電解質層３の外周にシール部６が設けられている。

発電要素５０において、互いに隣接する単電池層１０は、電気的に直列となるように積層されている。すなわち、一の単電池層１０の正極集電体１と、他の単電池層１０の負極集電体５とが、電気的に接続されるように、隣接して積層されている。このように、本実施形態に係る積層型電池１００に含まれる発電要素５０は、複数の単電池層１０が、電気的に直列接続されてなる構成を有することで、双極型二次電池のように、高電圧化することができる。

図１では、単電池層１０が六層積層されてなる発電要素５０を図示しているが、発電要素５０を作製する際、単電池層１０の積層回数（積層数）は、所望する電圧に応じて適宜調節される。

本実施形態の積層型電池１００において、複数ある正極集電体１および負極集電体５は、導電性樹脂層を有する樹脂集電体である。このように、樹脂集電体を用いることにより、積層型電池１００の軽量化を図ることができる。

そして、本実施形態の積層型電池１００において、互いに隣接する単電池層１０同士は、その外側表面側に、正極集電体１および負極集電体５にそれぞれ隣接する抵抗低減層２０ａ、２０ｂが形成されており、当該抵抗低減層２０ａ、２０ｂを介して積層されている。また、単電池層１０が複数積層されてなる発電要素５０と、正極集電板３０および負極集電板４０との間には、抵抗低減層２０ａ、２０ｂがそれぞれ配置されている。なお、本発明に係る積層型電池１００では、必ずしもすべての単電池層１０が抵抗低減層２０ａ、２０ｂを介して積層されている必要はなく、樹脂集電体を含む単電池層が、隣接する単電池層と抵抗低減層を介して電気的に接続されていればよい。

また、隣接する単電池層間に介在する抵抗低減層は一層であってもよい。一層の抵抗低減層を介して単電池層１０同士を積層する場合は、積層型電池１００の軽量化が図れる点や、界面を減らすことができるため、耐久性の点で好ましい。

すなわち、本実施形態の積層型電池１００において、少なくとも一つの樹脂集電体を含む単電池層が、隣接する単電池層と、少なくとも一層の抵抗低減層を介して電気的に接続されていればよい。

上記構成を有する積層型電池１００は、独立に機能しうる単電池層１０が積層されているため、双極型二次電池と比較して、生産効率に優れる。例えば、特開２００５−２７６４８６号公報に例示されるような双極型電極を複数積層してなる双極型二次電池の製造は、主として以下のような工程を経ることにより行われる。まず、集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を形成することにより双極型電極を製造する。次に、当該双極型電極を、セパレータを介して複数積層して発電要素を形成した後、当該発電要素を外装体で封止することで、双極型二次電池が製造される。

このように、双極型電極を用いて製造される双極型二次電池は、最終的に得られた双極型二次電池を評価するまでは、たとえ双極型電極の一部に欠陥があった場合であっても、これを判別できないという問題点がある。したがって、双極型電極を電気的に直列に積層させてなる発電要素を有する双極型二次電池は、その製造時の歩留りが良好ではないことがある。

そこで、本発明者らは、二次電池の他の形態（構成）として、正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体とを有する単電池層を複数、直列に積層するという、新規な構成を有する積層型電池について検討した。このような積層型電池は、上記の双極型二次電池とは異なり、単電池層（単セル）ごとに電池特性を作製・評価可能であるため、積層型電池の発電要素５０を構築する前の段階で、単電池層を個別に評価することができる。したがって、この過程において、欠陥のある単電池層１０を除くことができるため、製造時の歩留りが良く、生産性に優れるという利点がある。

そして、本発明者らは、出力特性の向上を目的として、特開２００６−１９０６４９号公報（米国特許公報２００８／２２０３３０号に対応）に開示された樹脂集電体を、上記単電池層を積層させてなる積層型電池に適用することを試みた。そうしたところ、樹脂集電体を上記構成の積層型電池に単に適用するのみでは、依然として十分な出力特性が得られないという問題点があることを見出した。すなわち、樹脂集電体を含む単電池層１０を積層する場合、直接単電池層１０同士を積層した構成としただけでは、出力特性が不十分であることが判明した。そこで、本発明者らは、この問題を詳細に検討し、一の単電池層１０を構成する樹脂集電体と、他の単電池層１０を構成する集電体（樹脂集電体であってもよい）との間の接触抵抗が高いことが原因の一つであると推測した。

このため、本発明者らは、集電体間における電気的接触について注目した。図４は、樹脂集電体の一例として、高分子材料であるポリプロピレン（ＰＰ）と、導電性フィラーであるアセチレンブラックとを含む樹脂集電体の表面を観察したものである。より具体的には、図４は、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレン（ＰＰ）からなる樹脂の表面を、水平方向に対し上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図４中、白く見えているのがアセチレンブラックであり、黒く見えているのがポリプロピレンである。図４から分かるように、集電体を構成するＰＰの表面には１μｍ程度の凹凸があり、その凹凸の所々でアセチレンブラックが露出している。また、樹脂集電体は、微視的にみると全体として「うねり」があり、必ずしも均一に平滑な表面を有していないことが分かった。

このような観察結果から、本発明者らは、以下のように推測した。すなわち、導電性樹脂層を有する樹脂集電体の表面に存在する凹凸や、樹脂集電体自体のうねりのため、単電池層１０同士を積層した場合、一方の単電池層１０の正極集電体１と、これに隣接する単電池層１０の負極集電体５とが接触する面積が小さくなる。したがって、樹脂集電体の表面は、他の集電体に対し、一部点接触しかできず、２次元的および３次元的に十分接触することができない。その結果、樹脂集電体を用いた場合には、電気的接続が取りにくく、接触抵抗が大きくなるのではないかと推測したのである。

図５は、同じ集電体の断面を同様にＳＥＭで観察した写真であるが、集電体内部にアセチレンブラックが多く存在しており、表面に露出しているアセチレンブラックの割合は少ないことが判明した。したがって、樹脂集電体を構成する樹脂が導電性の高分子を含む場合よりも、導電性を有さない高分子と、アセチレンブラックのような導電性フィラーとを含む場合、上記の接触抵抗の問題はより顕著になると考えられる。

また、このような観察結果から、本発明者らは、樹脂集電体と、当該樹脂集電体に隣接して配置される部材（他の樹脂集電体や集電板）とが一部点接触し、２次元的または３次元的に十分接触できないため、電気的接続が取りにくく、接触抵抗が大きくなるのではないかと推測した。また、点接触では、振動などによって樹脂集電体が集電板から脱離するなど、電気的な接続が不安定になり、電池の性能を維持できない（耐久性に劣る）場合があると推測した。

かような問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。その結果、以下の（ａ）および（ｂ）のうちの少なくとも一方の構成を採用することにより、導電性樹脂層（樹脂集電体）と、当該樹脂層に隣接する部材（他の樹脂集電体や集電板）との２次元的／３次元的な接触が増加し、電気的接続が向上し、接触抵抗が小さくなることを見出した：
（ａ）抵抗低減層を介して樹脂集電体と他の集電体（樹脂集電体）が積層されている；
（ｂ）最外層集電体を構成する導電性樹脂層の表面（すなわち、発電要素と集電板との間）に、抵抗低減層が配置されている。

図６は、アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる樹脂集電体の表面に、抵抗低減層としてアセチレンブラック層を設けた電気的接続構造の一部を示す断面ＳＥＭ写真である。図６に示す電気的接続構造部分において、樹脂集電体（図６の「２０％ＡＢ／ＰＰ」）中のアセチレンブラック（ＡＢ）と、その表面上に設けられたアセチレンブラック層（図６の「ＡＢ層」）とが密に接触していることが分かる。このように、ＡＢ層のような抵抗低減層を単電池層間に配置することにより、導電性樹脂層を有する集電体と、これに積層される集電体との２次元的／３次元的な接触を増加させ、接触抵抗を低減することができる。

さらに、図７は、アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる樹脂層の表面に、蒸着により白金からなる抵抗低減層を設けた最外層集電体の断面を示すＳＥＭ写真である。図７において、樹脂層中のアセチレンブラック（ＡＢ）と、その表面上に設けられた抵抗低減層とが密に接触していることが分かる。このような抵抗低減層を設けることにより、導電性フィラーを含む樹脂層と集電板との２次元的／３次元的な接触を増加させ、接触抵抗を低減することができる。これにより、電池の内部抵抗を低減することができ、ひいては出力特性を向上させることが可能となる。なお、上記は推測であり、本発明は上記によって限定されない。

なお、図１では、すべての単電池層１０が、抵抗低減層２０ａ、２０ｂを介して積層された構成が図示されているが、上記形態に限定されない。積層型電池において、樹脂集電体を含む単電池層と、これに隣接する単電池層とが抵抗低減層を介して積層されていればよい。ただし、軽量化や製造効率の観点から、正極集電体１および負極集電体５は、すべてが樹脂集電体であると好ましい。したがって、積層型電池１００において、好ましくは全ての単電池層１０の間に抵抗低減層が配置される。このとき、抵抗低減層は、その両面が正極集電体１および負極集電体５に隣接して配置されていると好ましい。なお、図１では、隣接する単電池層１０同士の間に二層の抵抗低減層２０ａ、２０ｂが配置されてなる形態を図示しているが、機能的な観点から抵抗低減層２０ａ、２０ｂを一つの層とみなし、図１の構成もまた、「抵抗低減層の両面が導電性樹脂層に隣接して配置されている形態」に含むものとする。

さらに、抵抗低減層は、単電池層１０同士間のみならず、正極集電体１と正極活物質層２との間、または負極集電体５と負極活物質層４との間に配置されていてもよい。すなわち、正極集電体１の一方の面に第一の正極抵抗低減層が形成され、他方の面に第二の正極抵抗低減層および正極活物質層２が順に形成されていてもよい。また同様に、負極集電体５の一方の面に第一の負極抵抗低減層が形成され、他方の面に第二の負極抵抗低減層および負極活物質層４が順に形成されていてもよい。このような態様とすることにより、各活物質層と集電体との間の接触抵抗を軽減することができる。

上記発電要素５０は、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化の影響を受けやすいため、これらを防止する必要がある。よって、発電要素５０は、ラミネートフィルム８０内に減圧封入される。そして、正極集電板３０および負極集電板４０をラミネートフィルム８０の外部に取り出した構造とするのが好ましい。

図１では、最上部に配置された単電池層１０の正極集電体１（最外層集電体）および最下部に配置された単電池層１０の負極集電体５（最外層集電体）が、それぞれ抵抗低減層２０ａおよび抵抗低減層２０ｂを介して正極集電板３０および負極集電板４０に積層されている。すなわち、抵抗低減層２０ａは、正極集電体１（最外層集電体）と正極集電板３０との間に設けられており、抵抗低減層２０ｂは、負極集電体５（最外層集電体）と負極集電板４０との間に配置されている。そして、これら正極集電板３０および負極集電板４０が、それぞれラミネートフィルム８０の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム８０の外部に導出される構造を示している。また、別の態様として、発電要素５０の最外層に位置する正極側および負極側の最外層集電体をそれぞれ延設し、当該延設された部分をそれぞれ、ラミネートフィルム８０の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム８０の外部に導出した構造としてもよい。

本実施形態の積層型電池１００は、発電要素５０を構成する単電池層１０がそれぞれ別体で形成されており、それぞれの単電池層１０が個別に二次電池として機能しうる点を特徴の一つとしている。以下、積層型電池１００の発電要素５０を構成する単電池層１０について、図２を参照して説明する。図２は、図１の積層型電池に含まれる単電池層を模式的に表した断面図である。

図２に示すように、本実施形態に係る積層型電池１００の単電池層１０は、正極と、電解質層３と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１の片面に正極活物質層２が配置された構造を有する。負極は、負極集電体５の片面に負極活物質層４が配置された構造を有する。そして、単電池層１０においては、１つの正極活物質層２とこれに隣接する負極活物質層４とが、電解質層３を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。すなわち、単電池層１０は、正極集電体１と、正極活物質層２と、電解質層３と、負極活物質層４と、負極集電体５とが順次積層された構造を有する。これにより、正極、電解質層３および負極は、１つの単電池層１０を構成し、当該単電池層１０のみで電池特性を評価することが可能となる。その結果、発電要素５０を組み立てる前に、欠陥部分を有する単電池層１０を除くことができ、積層型電池１００の製造における歩留りを向上させることができる。

なお、以下で詳述するが、電解質層３の種類（形態）は、特に制限されるものではない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。かような形態においては、図１において示されるように、シール部６が電解質層３の外周に設けられていると好ましい。シール部６を設けることにより、電解質層３からの電解液の漏れによる液絡を防止することができる。シール部６の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の積層型電池１００が提供されうる。

以下、本実施形態に係る積層型電池１００を構成する各部材についてそれぞれ説明する。

なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、一つのみを指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。

［集電体（導電性を有する樹脂層）］
集電体は、一方の面から、他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。

本実施形態に係る積層型電池を構成する複数の単電池層は、電池の軽量化の観点から少なくとも一つが導電性樹脂層を有する樹脂集電体を有する。したがって、積層型電池において、正極集電体および負極集電体のうち、少なくとも一つが導電性樹脂層を有する樹脂集電体であればよい。ただし、軽量化や製造効率の観点からは、一つの単電池層において、正極集電体および負極集電体が樹脂集電体であると好ましい。さらに、積層型電池を構成するすべての単電池層において、正極集電体および負極集電体が樹脂集電体であるとより好ましい。

ここで、樹脂集電体の表面の凹凸やうねり等による接触抵抗の問題点は、積層される集電体の両方が樹脂集電体である場合、特に顕著となる。しかしながら、上述のように、樹脂集電体を含む単電池層と、これに隣接する他の単電池層とが、抵抗低減層を介して電気的に接続されることにより、接触抵抗の問題を解消することができる。したがって、樹脂集電体による軽量化の効果を得ると共に、さらに出力特性を向上させることが可能となる。

本実施形態において、導電性樹脂層を構成する材料は、導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子であってもよい。導電性高分子または導電性を有しない高分子に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が用いられる。また、該高分子は単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、該高分子は市販品でもよいし合成品でもよい。

導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し導電性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが挙げられる。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。

導電性を有さない高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。中でも、使用する電解液に対する耐久性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体ならびに混合物が好ましい。

また、導電性樹脂層は、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的、あるいは、導電性を有さない高分子材料を含む樹脂集電体に導電性を付与する目的から、導電性フィラーを含んでいると好ましい。導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。

具体的には、カーボン材料、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料またはニッケル、特に好ましくはカーボン材料である。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。

上記カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。

なお、本形態の電池がリチウムイオン二次電池であり、負極活物質の充放電電位が、Ｌｉの析出電位に近い場合には、カーボン材料等の導電性フィラーは、充放電でＬｉイオンの挿入が起こり膨張するために集電体を痛める（集電体に損傷を与える）可能性がある。そのため、負極に対面する集電体の導電性フィラーはリチウム化が起こらないＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳなどの材料が好ましい。また、これらの材料で表面を被覆された導電性フィラーも好ましく使用できる。

導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。

導電性フィラーの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、特記しない限り、「粒子径」とは、その粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた上記と同様にして算出される。平均直径もまた、特に制限されるものではないが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。

導電性樹脂層中の高分子材料の含有量は特に制限されない。導電性樹脂層において、高分子材料と共に導電性フィラーを含む場合、高分子材料の含有量は、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０〜９５質量部であり、より好ましくは１２〜９５質量部であり、さらにより好ましくは１２〜９０質量部であり、さらにより好ましくは５０〜９０質量部であり、特に好ましくは６０〜９０質量部である。

また、導電性樹脂層中の導電性フィラーの含有量も特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーの含有量は、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは５〜８８質量部であり、さらにより好ましくは５〜５０質量部であり、特に好ましくは１０〜４０質量部である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、集電体の質量増加を抑制しつつ、集電体に十分な導電性を付与することができる。

上記導電性樹脂層には、高分子材料および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。他の添加剤の添加量としては、特に制限されないが、高分子材料と導電性フィラーとの合計１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。

導電性樹脂層の厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。

導電性樹脂層の製造方法は、特に制限されず、例えば、押出機等により、高分子材料、導電性フィラー、および必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。

なお、上記集電体（導電性樹脂層）は、単層構造であってもよいし、あるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。または、上記集電体は、上記樹脂集電体に加えて、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、金属層がある。金属層は、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点から好ましい。

さらに、単電池層が樹脂集電体を含むとき、単電池層を構成する二つの集電体のうち、一方が樹脂集電体以外、たとえば、金属集電体であってもよい。正極集電体または負極集電体が金属集電体である場合、公知の金属集電体を用いることができる。たとえば、金属集電体は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、およびこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上からなると好ましい。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。

［抵抗低減層］
本実施形態に係る積層型電池において、導電性樹脂層を有する樹脂集電体を含む単電池層は、その樹脂集電体と隣接して配置される抵抗低減層を介して、他の単電池層と電気的に接続されている。したがって、抵抗低減層は、一の単電池層の正極集電体と、他の単電池層の負極集電体との間に、各集電体とそれぞれ当接して配置される。当該構成により、抵抗低減層は集電体に対して効率的にかつ安定して電気的接触できるため、接触抵抗を下げ、電池の出力性能を向上させることができる。

本実施形態の抵抗低減層は、当該抵抗低減層を介さずに樹脂層と外装体内に封入されている他の部材（具体的には、他の単電池層を構成する集電体や、集電板といった、樹脂層と電気的に接続されうる部材）とが接続された場合と比較して、電池の内部抵抗が小さくなるような導電性材料から構成されてなる。本発明は、電池の出力特性を低下させている原因が、導電性を有する樹脂層の表面の凹凸にあることを本発明者らが初めて見出したことによる。したがって、抵抗低減層を構成する導電性材料は、電池の内部抵抗を小さくする（すなわち、樹脂層と、当該樹脂層と電気的に接続されうる他の部材との接触抵抗を低減させる）ようなものであれば、制限なく使用することができる。

樹脂層と、当該樹脂層と電気的に接続されうる他の部材との間の電気抵抗は、樹脂層、集電板、および樹脂層と集電板との間に介在する部材を構成する材料や厚さ、互いに隣接する、樹脂層、集電板、および樹脂層と集電板との間に介在する部材同士の接触抵抗や接触圧力、樹脂層の凹凸等の要因によって変化しうる。これらの要因のうち、特に、抵抗低減層を構成する導電性材料を適宜選択することにより、本発明の積層型二次電池を容易に製造することが可能である。

抵抗低減層の材料（本明細書中、単に「導電性材料」とも称する）としては、特に制限されないが、抵抗低減層は、該抵抗低減層と隣接する正極集電体または負極集電体よりも電気抵抗率が小さい材料を含んでいると好ましい。このような材料を含むことにより、樹脂集電体との間の接触抵抗を小さくし、結果として積層型電池の出力特性を向上させることができる。さらに、積層型電池の内部抵抗を小さくし、出力特性を向上させる目的で、抵抗低減層の体積抵抗率は、該抵抗低減層と隣接する正極集電体または負極集電体のそれよりも小さいと好ましい。

より好ましい形態としては、本形態の抵抗低減層を構成する導電性材料の、当該抵抗低減層と隣接する導電性樹脂層との接触抵抗が２Ω以下である。当該接触抵抗は、より好ましくは１Ω以下であり、さらに好ましくは０．７Ω以下であり、特に好ましくは０．５Ω以下であり、最も好ましくは０．２５Ω以下である。このような材料からなる抵抗低減層であれば、電池の内部抵抗をより一層低減させることが可能である。なお、本明細書において、抵抗低減層と樹脂集電体（導電性樹脂層）との接触抵抗は、後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。また、上記接触抵抗の値は小さい方が好ましい。

特に、樹脂集電体が導電性フィラーを含む場合、導電性材料としては、導電性フィラーとの接触抵抗が小さいものであると好ましい。したがって、抵抗低減層は、金属材料または炭素材料（導電性カーボン）を含んでいると好ましい。金属材料および炭素材料は、上述の樹脂集電体に対して接触抵抗が小さいため、抵抗低減層を構成する材料として好適である。なかでも、導電性材料として金属を用いることが好ましい。

上記導電性材料として、抵抗低減層は、それぞれ独立して、具体的には、鉄（Ｆｅ）；カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の鉄（Ｆｅ）よりもイオン化傾向の小さい金属；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）；およびこれらから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする合金（ステンレス（ＳＵＳ）など）；ならびに導電性カーボンからなる群から選択される少なくとも１種を含むと好ましい。なお、ある元素を「主成分とする」とは、当該元素以外の元素を含んでもよいことを意味する。このとき、導電性材料中の上記特定の元素（鉄；鉄よりもイオン化傾向の小さい金属；Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ等）の含有量（複数の元素が含まれる場合は、その合計量）は、下記の通りであると好ましい。すなわち、上記特定の元素が導電性材料の全質量１００質量％（合金の総質量）に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらにより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましく、９５〜１００質量％であることが最も好ましい。

上記材料は、絶縁性を有する酸化被膜が形成しにくく、また、酸化被膜が形成されたとしても抵抗が小さいため、樹脂層中に含まれる導電性フィラーとの電気的な接触を長期間に亘って維持することができる。

さらに、上記導電性材料の中でも、金属材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。さらに、抵抗低減層の構成材料は、ニッケル（Ｎｉ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましい。

特に、抵抗低減層を構成する導電性材料として金属を用い、かつ、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、およびめっきからなる群から選択される少なくとも１種の方法により形成することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一形態によると、上記抵抗低減層は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、およびめっきからなる群から選択される少なくとも１種の方法により形成されてなり、かつ、当該抵抗低減層を介さずに前記樹脂層と前記集電板とが接続された場合と比較して、電池の内部抵抗が小さくなるような金属から構成されてなる。このような抵抗低減層を設けることにより、樹脂層と集電体との接触を増加させ、電池の内部抵抗を低減させることができる。加えて、抵抗低減層を十分に薄く製膜することができるため、発電要素（単電池層）の軽量化を妨げず、高いエネルギー密度を有する電池とすることが可能となる。

蒸着法としては、特に制限されないが、抵抗加熱法、電子ビーム法、高周波誘導法、レーザー法などが挙げられる。

スパッタ法としては、特に制限されないが、２極ＤＣグロー放電スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。

イオンプレーティング法としては、特に制限されないが、ＲＦイオンプレーティング法、抵抗加熱イオンプレーティング法、電子ビームイオンプレーティング法などが挙げられる。

めっき法としては、特に制限されないが、無電解めっき法、無電解めっき後電解めっきする方法などが挙げられる。

これらのうち、工程の簡便さの観点から、蒸着法、スパッタ法が好ましい。

また、上記導電性カーボンの具体例としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

上記導電性材料の中でも、チタン、ニッケル、銅、金、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。

また、導電性樹脂層が導電性フィラーを含む場合、導電性材料として、導電性フィラーと同じ材料を用いることもできる。このように、抵抗低減層と導電性フィラーとを同じ材料とすると、接触抵抗を小さくすることが可能である。さらに、導電性材料は、正極および負極によって適宜選択されてもよい。

なお、上記導電性材料は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。

また、本形態の積層型二次電池は、複数の抵抗低減層（例えば、正極側および負極側の両方の最外層集電体が抵抗低減層）を有していてもよい。かような場合は、その２つの抵抗低減層は、互いに同一の導電性材料から構成されていてもよいし、異なる導電性材料から構成されていても構わない。また、抵抗低減層は、単層のみで構成されていてもよいし、複数積層された構成を有していてもよい。さらに、後述するように、抵抗低減層は、抵抗低減層本体および導電性接着部材を含む層としてもよい。

抵抗低減層を構成する導電性材料の微視的な形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。

導電性材料の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。このような大きさであれば、導電性材料は導電性樹脂層表面の凹凸と有効に接触できる。その結果、集電体と抵抗低減層との電気的接触をより高めることができる。なお、本明細書中において、「粒子径」および「平均粒子径」の定義および測定方法は上記の通りである。

導電性材料が繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「平均繊維長」の測定方法は上記の通りである。また、導電性材料が繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．００１〜１μｍであることが好ましい。このような大きさであれば、繊維状の導電性材料は集電体表面の凹凸と有効に接触できるため、集電体と抵抗低減層との電気的接触をより高めることができる。また、導電性材料が繊維状である場合には、少量の添加でも、２次元的な（横方向の）電気的接触を増大できるため、好ましい。

抵抗低減層は、上記導電性材料のみから構成されてもよいし、あるいは下記に示すように他の材料を含んでもよい。

たとえば、抵抗低減層は、導電性材料の効果を損なわない範囲において、上記の導電性材料に加えて、粘着剤、接着剤、導電性高分子、導電性を有さないその他の高分子等をさらに含んでもよい。導電性材料として導電性カーボンを用いる場合、集電体と抵抗低減層の密着性の観点から、抵抗低減層は、粘着剤または接着剤をさらに含むと好ましい。

本実施形態において使用可能な粘着剤や接着剤は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。たとえば、アクリル系粘着剤／接着剤、シリコン系粘着剤／接着剤、ビニルエーテル系粘着剤／接着剤などが挙げられる。

アクリル系粘着剤／接着剤としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の官能性モノマーの共重合体を用いることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指すものである。

シリコン系粘着剤／接着剤の具体例としては、ジメチルシロキサンガムとジメチルシロキサンレジンとの混合物および／または重合物により構成されるものを用いる。

ビニルエーテル系粘着剤／接着剤の具体例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の単独重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。

また、導電性材料と共に使用可能な導電性高分子も特に制限はないが、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。

さらに、使用可能な導電性を有さない高分子としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。上記その他の成分は単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

さらに、粘着剤／接着剤としては、市販のものを用いてもよい。たとえば、三洋化成工業株式会社製ポリシック３１０−Ｓ、ＡＨ−３１１、４１０−ＳＡ、４３０−ＳＡ、４７０−Ｓ、６１０−ＳＡ等を用いることができる。

抵抗低減層が導電性材料以外の材料（粘着剤、接着剤等）をさらに含む場合、導電性材料の含有量は、抵抗低減層の全質量に対して２〜９０質量部であることが好ましく、３〜８５質量部であることがより好ましく、５〜７５質量部であることがさらにより好ましく、５〜６０質量部であることが特に好ましい。このように、導電性材料以外に、抵抗低減層が粘着剤等を含む場合、集電体と抵抗低減層との密着性が向上するため好ましい。

該抵抗低減層は集電体の少なくとも一方の面上に設けられるが、その面方向の形状は、集電体の全面に設けてもよいし、導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的な接触を行うために必要な領域のみに設けてもよい。また、抵抗低減層は、集電体の一方の面側に配置される活物質層と重なる範囲で、集電体の他方の面に形成されていてもよい。また、抵抗低減層は、面方向に連続的に設けられていてもよいし、部分的や間欠的に設けられていてもよい。その形状としては、網目状、ストライプ状、格子状、ドット状、帯状等の各種形状が挙げられる。

抵抗低減層の厚さは、特に制限されないが、抵抗低減層が導電性材料としての金属からなる場合、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ（０．００５〜１０μｍ）、より好ましくは１０〜１０，０００ｎｍ（０．０１〜１０μｍ）、さらにより好ましくは５０〜５，０００ｎｍ（０．０５〜５μｍ）、より好ましくは５０〜１，０００ｎｍ（０．０５〜１μｍ）、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ（０．１〜０．５μｍ）である。一方、抵抗低減層が導電性材料としての導電性カーボンを含む場合、その厚みは１００〜３０，０００ｎｍ（０．１〜３０μｍ）であると好ましい。上記範囲とすることにより、抵抗低減層は十分な導電性を発揮することができると共に、不要な厚みの増加を防ぐことができる。

また、抵抗低減層の総目付量（抵抗低減層が複数の材料を含む場合、それらの材料の目付量の総和）は、特に制限されないが、以下の範囲であると好ましい。すなわち、抵抗低減層の総目付量は、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であると好ましく、０．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２であるとより好ましく、１〜３ｍｇ／ｃｍ^２であると特に好ましい。総目付量を０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることにより、抵抗低減層は十分な導電性を示す。一方、総目付量を１０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることにより、不要な厚みの増加を招くことなく、積層型電池の軽量化に寄与する。

抵抗低減層の形成方法は特に制限されず、たとえば、真空蒸着法やスパッタ法といった気相法（乾式法）や、導電性材料を含む塗布液を塗布する塗布法（湿式法）を用いて形成することができる。なお、抵抗低減層の形成方法の詳細については、下記の積層型電池の製造方法の項で詳説する。

また、以下では、本発明の積層型電池を構成する、抵抗低減層および集電体以外の部分（部材）の好ましい形態を説明するが、以下の各部材（活物質層、電解質層、外装体）は公知のものと同様、あるいはこれを適宜修飾して適用することができる。

［活物質層］
活物質層は、活物質を含む。ここで、活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質および負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。

より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれる。よって、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。また、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であり、さらに、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有している。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

一方、好ましい負極活物質としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

上記炭素材料以外の活物質材料（以下、「非炭素系活物質材料」とも称する）を使用する場合、当該非炭素系活物質材料の表面を炭素材料で被覆したものを活物質として用いることが好ましい。かような形態によれば、活物質同士間や活物質と後述の導電助剤との間に導電ネットワークが構築され、膨張・収縮の大きい活物質を使用した場合であっても電極内の導電パスを確保することができる。その結果、充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに好ましくは、電極のエネルギー密度を向上させる観点から、高容量のリチウムと合金化する材料を炭素材料で被覆したものを活物質として用いる。この場合の炭素材料の被覆量は、非炭素系活物質材料（粒子）の粒子径に応じて、活物質同士または活物質と導電助剤との間の電気的接触が良好となる量を使用すればよい。好ましくは、被覆された活物質の全質量に対して、２〜２０質量％程度とする。なお、本発明において「被覆」とは、活物質の全面が炭素材料に覆われている形態に加えて、活物質の表面の一部に炭素材料が存在（付着）している形態をも含むものとする。

上記活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

本形態の活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。ここで、導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に制限されないが、活物質層全量（固形分換算、ただし担体は除く）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。

バインダは、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。バインダとして使用される材料は、特に限定されないが、負極活物質を含む活物質層に使用する場合は、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。なかでも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

上記水系バインダの含有量は、バインダの総量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。

また、上記水系バインダ以外のバインダ材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

バインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層全量（固形分換算、ただし担体は除く）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

上記活物質を構成する材料（活物質や導電助剤等）は、発泡金属担体に担持されていてもよい。

発泡金属担体は、板状の発泡金属から構成される担体である。「発泡金属」とは、内部に多数の空孔を有するコルク様の金属であり、メタルフォームとも称される。また、発泡金属担体は、市販品を用いることができる他、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂に金属めっきを施した後、これを焼成して樹脂を分解・除去することで得ることもできる。このとき、発泡樹脂としては、気孔率が高く、熱分解しやすいことから、発泡ウレタンを用いることが好ましい。

発泡金属担体を構成する材料は特に制限されず、従来の集電体の構成材料として用いられていた金属材料が同様に用いられうる。発泡金属担体の構成材料の一例としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどが挙げられる。

発泡金属担体の発泡性、換言すれば空隙率は特に制限されず、所望の電池容量を得るために必要な活物質等の担持量や所望の電極性能などを考慮して、適宜決定されうる。ただし、発泡金属担体の空隙率が大きいほど、担体の体積が電極体積に占める割合が低下するため、活物質が担持されるための体積やリチウムイオンの拡散パスが充分確保されうる。かような観点から、発泡金属担体の空隙率は、好ましくは９０％以上である。ただし、発泡金属担体の空隙率がこれらの範囲に含まれる形態のみに制限されることはなく、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、発泡金属担体の空隙率の上限値についても特に制限されないが、製造の容易さや強度などを考慮すると、好ましくは９８％以下である。ここで、本願における「発泡金属担体の空隙率」の値としては、材料の真密度から算出される真体積と見かけ体積との比から求められる値を採用するものとする。なお、発泡金属担体の有する空隙部の形状は特に限定されず、いかなる形状であってもよい。

発泡金属担体の厚さもまた、特に制限されず、所望の電池容量を得るために必要な活物質等の担持量などを考慮して、適宜決定されうる。

本形態の活物質層の厚さ（発泡金属担体の厚さ）は、特に限定されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されるが、好ましくは０．１〜３ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。活物質層の厚さが０．１ｍｍ以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層の厚さが３ｍｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

［電解質層］
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の非水電解質二次電池用活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が用いられる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。

イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_３ ⁻、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ^１ＣＯＯ⁻、ＨＯＯＣＲ^１ＣＯＯ⁻、⁻ＯＯＣＲ^１ＣＯＯ⁻、ＮＨ_２ＣＨＲ^１ＣＯＯ⁻（この際、Ｒ^１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。

好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。

また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤としては、上記液体電解質に含まれる添加剤と同様のものを使用することができる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

また、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（３０、４０）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅である。なお、正極集電板３０と負極集電板４０とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

また、集電板と上記最外層集電体とを、必要に応じて導電性接着部材により貼り合わせてもよい。導電性接着部材を用いて貼り合わせることにより、集電板と最外層集電体との電気的接触の面内バラツキを低減することができる。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体７と集電板（３０、４０）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。

［外装体（電池外装体）］
電池外装体（ラミネートフィルム８０）としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解質層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

［セルサイズ］
図９は、図１および後述する図８に示すリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図９に示すように、扁平な二次電池１００（または２００）では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５０は、二次電池１００（または２００）の電池外装材（ラミネートフィルム８０）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５０（または１５０）は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５０（または１５０）は、先に説明した図１および以下で説明する図８に示す二次電池１００（または２００）の発電要素５０（または１５０）に相当するものである。

なお、本発明に係る積層型二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型の双極型二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

また、図９に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図９に示すものに制限されるものではない。

≪積層型電池の製造方法≫
積層型電池の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）は、上記構成を有する複数の単電池層を、樹脂集電体に当接した抵抗低減層を介して電気的に直列に接続されるように積層することができるものであれば特に制限されない。よって、本実施形態の積層型電池の製造方法は、以下の工程を含む。まず、正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体と、が順次積層されてなる複数の単電池層を、電気的に直列に接続されるように積層して発電要素を作製する。次いで、上記発電要素を外装体の内部に封入する。そしてこのとき、上記発電要素を作製する工程は、導電性樹脂層を有する集電体を有する単電池層を、隣接する単電池層と抵抗低減層を介して積層することを含む。なお、正極集電体および前記負極集電体のうち、少なくとも一つは導電性を有する樹脂層を含んでいる。

このような製造方法では、予め単電池層が作製されており、当該単電池層は個々の電池特性が評価可能である。よって、積層型電池を組む前の段階で、欠陥のある単電池層を排除することができる。そして、樹脂集電体を含む単電池層を単に積層するのではなく、樹脂集電体に当接した抵抗低減層を介することによって、樹脂集電体を含むことに起因する接触抵抗の増大を抑制することができる。

本形態に係る製造方法は、たとえば、以下のような手順で行うことができる。まず、予め単電池層を複数作製し、これら単電池層に含まれる正極集電体および／または負極集電体の表面に抵抗低減層を形成する。次いで、抵抗低減層を備えた単電池層を複数、電気的に直列になるように積層して発電要素を形成し、該発電要素を外装体内に封入する。

また、本形態に係る製造方法は、上記以外にも、以下のような手順で行ってもよい。まず、単電池層の作製の際、予め正極集電体および／または負極集電体の表面（活物質層が積層される面とは反対側の面）に抵抗低減層を形成しておく。そして、活物質層および電解質層を積層する際、抵抗低減層が外側に配置されるようにして単電池層を作製する。このとき、抵抗低減層、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層、負極集電体層、抵抗低減層の順に積層されることとなる。なお、抵抗低減層は、各単電池層あたり１層設けられていればよく、必ずしも上記のように正極集電体および負極集電体の両方に備えられている必要はない。次いで、当該抵抗低減層を備えた単電池層を複数、電気的に直列となるように積層して発電要素を形成し、該発電要素を外装体内に封入する。

上記の二種類の手順のうち、抵抗低減層の形成方法の多様性、作業効率等を考慮すると、後者の方が好ましい。また、単電池層を組み上げた後に抵抗低減層を形成する工程を行うよりも、予め抵抗低減層が付された集電体を活物質層等に積層する方が、単電池層の特性を低下させにくいという観点からも好ましい。

よって、本形態に係る製造方法について、以下では、予め集電体上に抵抗低減層を形成した後、単電池層を作製し、当該抵抗低減層付き単電池層を積層する手順について説明する。

抵抗低減層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、（１）抵抗低減層を乾式または湿式製膜法により形成する方法、（２）抵抗低減層を集電体上に転写する方法、（３）抵抗低減層と集電体とを導電性接着部材により貼り合わせる方法、（４）導電性材料を含む塗布液を集電体上に塗布して抵抗低減層を形成する方法等が挙げられる。これらの各方法の詳細について、以下で詳述する。

〔（１）乾式または湿式製膜法により集電体上に抵抗低減層を形成する方法〕
本方法では、集電体上に、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式製膜法や、めっき法等の湿式製膜法を用いて直接抵抗低減層を形成する。

スパッタ法としては、特に制限されないが、２極ＤＣグロー放電スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。

蒸着法としては、特に制限されないが、抵抗加熱法、電子ビーム法、高周波誘導法、レーザー法などが挙げられる。

イオンプレーティング法としては、特に制限されないが、ＲＦイオンプレーティング法、抵抗加熱イオンプレーティング法、電子ビームイオンプレーティング法などが挙げられる。

めっき法としては、特に制限されないが、無電解めっき法、無電解めっき後電解めっきする方法などが挙げられる。

これらの中でも、導電性樹脂層中に含まれうる導電性フィラーと抵抗低減層とがより接触しやすくなり、接触抵抗がより低減するという点で、スパッタリング法、蒸着法を用いると好ましい。

上記方法における抵抗低減層の形成条件としては、上記したような抵抗低減層が集電体上に形成できるような条件であれば特に制限されず、公知の条件が使用され、使用される抵抗低減層の材料の種類によって適宜選択すればよい。

本方法は、抵抗低減層が樹脂等を含まない場合、すなわち、導電性材料としての金属のみからなる抵抗低減層の形成する場合に有用である。

〔（２）抵抗低減層を集電体上に転写する方法〕
本方法では、集電体とは別途に作製した抵抗低減層を集電体上に転写する。

集電体とは別途に抵抗低減層を作製する方法としては、例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム上に、導電性材料を含むインクを塗布し乾燥して得る方法が挙げられる。また、抵抗低減層が導電性材料と高分子材料とを含む場合は、本方法を採用することが好ましく、この際、当該抵抗低減層は、導電性材料と高分子材料とを溶融混合した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法により得ることができる。

上記インクに用いられる溶媒としては、例えばアセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

上記インク中の導電性材料の濃度は、特に制限されない。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。導電性材料の適切な塗布量は、導電性材料の種類により異なり、一概には言えないが、活物質層との接触抵抗が小さく、しかも活物質層と多少重なり合えるが、活物質層の厚さに対して厚過ぎない量とすることが好ましい。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されないが、使用する溶媒に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定すればよい。

上記乾燥後、得られた抵抗低減層（溶融混合および圧延により得られた抵抗低減層も含む）の集電体上への転写方法としては、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いた熱プレス等の方法が挙げられる。なお、熱プレスを行わなくても抵抗低減層を集電体上に形成できるが、導電性フィラーと抵抗低減層との電気的な接触をより効率的に行い、接触抵抗をより低減させるという観点から、熱プレスを行うことが好ましい。

熱プレスの条件の一例を挙げれば、樹脂集電体に含まれている高分子材料がポリプロピレンの場合は、１７０〜２００℃の温度範囲で導電性樹脂層が薄くならない加圧条件で行うことが好ましい。特に、樹脂集電体に含まれている高分子材料の融点よりも少しだけ高い温度で熱プレスを行うことが好ましい。このような温度範囲であれば、高分子材料の少なくとも一部が溶融し、導電性樹脂層中の導電性フィラーと抵抗低減層とが電気的に接触しやすくなるため好ましい。また、熱プレスを行うことにより、抵抗低減層の少なくとも一部が導電性樹脂層の表面にめり込んでいる構造を形成することができる。かような構造であれば、集電体中の導電性フィラーと抵抗低減層とがさらにより接触しやすくなり、接触抵抗がさらにより低減し、電池の出力性能を向上させることができる。

耐熱性フィルム上に抵抗低減層を作製した場合は、転写後、耐熱性フィルムを剥離することにより、抵抗低減層を集電体上に形成できる。

〔（３）抵抗低減層本体と集電体とを導電性接着部材により貼り合わせる方法〕
本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した抵抗低減層本体を、集電体上に導電性接着部材を用いて貼り合わせる。集電体とは別途に抵抗低減層本体を製造する方法としては、上記の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。このように、抵抗低減層本体と、導電性接着部材とによって導電性樹脂層を形成してもよい。

導電性接着部材は、熱重合可能な重合基を１分子中に２個以上有するモノマーまたはオリゴマー、導電性物質、重合開始剤などを含む。

上記モノマーまたはオリゴマーの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、導電性接着部材は、上記「抵抗低減層」の項で説明した粘着剤／接着剤として例示したものも含むことができる。

また、導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等のカーボン材料や、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム等の金属粉末が挙げられる。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。

上記のモノマーもしくはオリゴマー、導電性物質、および重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。

このような製造方法の場合には、接触抵抗の面内バラツキが低減される。

〔（４）導電性材料を含む塗布液を塗布して抵抗低減層を形成する方法〕
本方法では、導電性材料を含む塗布液を集電体上に塗布して抵抗低減層を形成する。

ここで、抵抗低減層に含まれる導電性材料の種類等は、上記「抵抗低減層」の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

導電性材料を含む塗布液に用いられる溶媒としては、特に制限されず、上記（２）におけるインク用溶媒と同様のものが好適に用いられる。また、後述のように、導電性材料以外の他の成分をさらに含み、当該他の成分に導電性材料を分散可能である場合は、溶媒を添加しなくてもよい。

上記塗布液中の導電性材料の濃度は、特に制限されないが、２〜５０質量％であることが好ましい。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

上記塗布液は、抵抗低減層と集電体との密着性の観点から、導電性材料以外にも、接着剤（原料）または粘着剤（原料）、重合開始剤等の他の成分をさらに含んでいると好ましい。

接着剤（原料）および粘着剤（原料）としては、特に制限されず、公知の接着剤（原料）／粘着剤（原料）を用いることができる。抵抗低減層に含まれうる接着剤／粘着剤の例は上記「抵抗低減層」の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

また、抵抗低減層を形成するための塗布液に含まれる接着剤原料および粘着剤原料もまた特に制限されず、上記接着剤／粘着剤の原料となる化合物（モノマーやオリゴマー）のほか、上記の（３）にて導電性接着部材の原料として例示された化合物が用いられる。当該化合物は、熱重合可能な重合基を有するモノマーであると好ましい。

さらに接着剤／粘着剤の原料となる化合物を塗布液が含む場合において、重合開始剤をさらに含んでいると好ましい。当該重合開始剤としては、上記の（３）にて重合開始剤として例示された化合物が用いられる。

上記のモノマーもしくはオリゴマー、導電性物質、および重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。

塗布液中の上記接着剤／粘着剤の原料となる化合物の濃度は、特に制限されないが、５０〜９５質量％であることが好ましい。また、さらに、塗布液中の重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

上記塗布液を、集電体の少なくとも一方の面に塗布した後、例えば、３０〜１１０℃の温度範囲で、０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜３時間保持することにより、集電体上に抵抗低減層を形成することができる。必要に応じて、乾燥時または乾燥後に集電体ごと加圧してもよい。さらに、塗布液中に接着剤／粘着剤の原料となる化合物を含む場合は、乾燥時の温度を適宜調節することにより、原料化合物を重合させると好ましい。

上記の手順により抵抗低減層を作製した後、さらに、集電体と抵抗低減層との馴染みをよくするために、一定の温度で保持してもよい。例えば、抵抗低減層を形成した集電体を、３０〜７０℃の温度範囲で、０．５〜３時間保持すると好ましい。このような操作を行うことにより、出力性能をより向上させる効果が期待される。

上記のようにして、抵抗低減層を集電体上に形成した後、集電体において、抵抗低減層が形成された面とは反対側の面上に活物質層を積層する。そして、抵抗低減層が備えられた集電体を用いて、単電池層を作製し、当該単電池層を積層することによって発電要素が作製される。さらに、この発電要素は、外装体内に封入される。ここで、抵抗低減層が備えられた集電体に活物質層を積層する工程以降において、その方法は特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。

抵抗低減層を形成する方法としては、上記（１）〜（４）の方法の中でも、（１）、（２）または（４）の方法が好ましい。すなわち、一実施形態に係る積層型電池の製造方法は、集電体上に乾式または湿式製膜法により抵抗低減層を形成する工程（抵抗低減層形成工程１）を含むことが好ましい。その後、前記集電体を含む単電池層を形成する工程（単電池層形成工程）、および前記単電池層を電気的に直列に複数積層する発電要素を作製し、前記発電要素を外装体内に配置する工程（積層型電池作製工程）を含むことが好ましい（方法Ｉ）。また、他の実施形態に係る積層型電池の製造方法は、抵抗低減層を集電体上に転写する工程（抵抗低減層形成工程２）を含んでいてもよい。その後、上記単電池層形成工程および積層型電池作製工程が行われる（方法ＩＩ）。さらに他の実施形態に係る積層型電池の製造方法は、導電性材料を含む塗布液を集電体上に塗布して抵抗低減層を形成する工程（抵抗低減層形成工程３）を含んでいてもよい。その後、上記単電池層形成工程および積層型電池作製工程が行われる（方法ＩＩＩ）。

上記の方法により得られる積層型電池は、集電体と抵抗低減層との密着性が良好となる。その結果、樹脂集電体中の導電性フィラーと抵抗低減層との電気的な接触が効率よくかつ安定して形成され、接触抵抗がより低減して、優れた出力性能を発揮することができる。

なお、抵抗低減層が２層以上の積層構造をとる場合、少なくとも２層の抵抗低減層は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。導電性接着部材を用いて貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。この際用いられる導電性接着部材としては、上記（３）の項で説明したものと同様のものが用いられ、特に制限されない。

上記のように製造される本発明の積層型電池は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。ここで、上記リチウムイオン二次電池において、電極以外の主要な構成部材（活物質層、電解質層、集電板、リード、外装体等）については、従来公知の知見が適宜採用される。また、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜第二実施形態：双極型二次電池＞
本発明の第二実施形態は、図８に例示されるような双極型二次電池である。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が電解質層を介して複数積層されてなる積層体を含む発電要素が、外装体の内部に封入されてなる双極型二次電池である。当該双極型二次電池は、発電要素の最外層に配置された一対の最外層集電体と、最外層集電体と電気的に接続され、発電要素を挟持する一対の集電板とを有する。また、最外層集電体の少なくとも一方は、正極活物質層または負極活物質層が形成されていない面側において、抵抗低減層が配置されている。すなわち、最外層集電体の少なくとも一方は、最表面側に、抵抗低減層が導電性を有する樹脂層と隣接するように配置されてなる。そして、抵抗低減層は、当該抵抗低減層を介さずに樹脂層と集電板とが接続された場合と比較して、電池の内部抵抗が小さくなるような導電性材料から構成されてなる。

上記特開２００６−１９０６４９号公報（米国特許公報２００８／２２０３３０号に対応）に記載の従来技術によると、二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、高分子材料および導電性フィラーを含む樹脂集電体を用いることが提案されている。しかしながら、樹脂集電体を最外層集電体および最外層集電体以外の集電体として用いた場合に、電池の出力特性が不十分であることが分かった。そこで、本発明者らがこの問題を詳細に検討したところ、最外層に位置する樹脂集電体と集電板との間の接触抵抗が高いことが一つの原因であり、これが電池の内部抵抗の増大に大きく影響していると推測した。このため、本発明者らは、樹脂集電体（導電性を有する樹脂層）と集電板との電気的接触について注目し、本実施形態を完成させるに至った。

本実施形態の電池によれば、双極型二次電池において、最外層集電体の導電性を有する樹脂層の表面に抵抗低減層を設けることにより、電池の内部抵抗が低減し、出力特性を向上させることが可能となる。

本明細書では、双極型二次電池を単に「双極型電池」とも称する。

図８は、本発明の一実施形態に係る、扁平型（積層型）双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）の基本構成を示す断面概略図である。なお、図１によって説明した第一実施形態の電池において用いられた部材と共通する部材には同じ符号を付す。

図８に示す双極型二次電池２００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１５０が、電池外装材であるラミネートフィルム８０の内部に封止された構造を有する。

図８に示すように、本形態の双極型二次電池２００の発電要素１５０は、集電体７の一方の面に電気的に結合した正極活物質層２が形成され、集電体７の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層４が形成された複数の双極型電極２５を有する。本形態では、正極活物質層２または負極活物質層４の少なくとも一方、好ましくは負極活物質層４、より好ましくは正極活物質層２および負極活物質層４の両方が図８に示した電極活物質層で構成される。各双極型電極２５は、電解質層３を介して積層されて発電要素１５０を形成する。なお、電解質層３は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２５の正極活物質層２と前記一の双極型電極２５に隣接する他の双極型電極２５の負極活物質層４とが電解質層３を介して向き合うように、各双極型電極２５および電解質層３が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２５の正極活物質層２と前記一の双極型電極２５に隣接する他の双極型電極２５の負極活物質層４との間に電解質層３が挟まれて配置されている。

隣接する集電体７、正極活物質層２、電解質層３、および負極活物質層４は、一つの単電池層１１０を構成する。なお、集電体７は、一の単電池層の正極集電体と、当該単電池層に隣接する他の単電池層の負極集電体とを兼ねる。したがって、双極型二次電池２００は、単電池層１１０が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１１０の外周部にはシール部（絶縁層）１６が配置されている。なお、発電要素１１０の最外層に位置する最外層集電体（最外層正極集電体７ａおよび最外層負極集電体７ｂ）には、片面のみに正極活物質層２または負極活物質層４がそれぞれ形成されている。

さらに、図８に示す双極型二次電池２００では、正極側の最外層集電体（最外層正極集電体７ａ）に隣接するように正極集電板３０が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム８０から導出している。なお、最外層正極集電体７ａと正極集電板３０とは、抵抗低減層２０ｃを介して隣接するように配置されている。一方、負極側の最外層集電体（最外層負極集電体７ｂ）に隣接するように負極集電板４０が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム８０から導出している。なお、最外層負極集電体７ｂと負極集電板４０とは、抵抗低減層２０ｃを介して隣接するように配置されている。

本形態において、正極側および負極側の両方の最外層集電体（最外層正極集電体７ａおよび最外層負極集電体７ｂ）には、その表面に、それぞれ抵抗低減層２０ｃが積層された構成を有する。上述の正極活物質層２または負極活物質層４は、最外層集電体（最外層正極集電体７ａおよび最外層負極集電体７ｂ）の内表面側に形成されており、その反対側に抵抗低減層７ａ、７ｂが正極集電板３０または負極集電板４０と接するようにそれぞれ配置されている。ただし、本発明は、このような形態のみに制限されず、正極側または負極側のかいずれか一方の最外層集電体の表面に抵抗低減層７ａまたは７ｂが積層された構成を有していればよい。

図８に示す双極型二次電池２００においては、通常、各単電池層１１０の周囲にシール部１６が設けられる。このシール部１６は、電池内で隣り合う集電体７同士が接触したり、発電要素１５０における単電池層１１０の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部１６の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池２００が提供されうる。

単電池層１１０の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池２００では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１１０の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池２００でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素１５０を電池外装材であるラミネートフィルム８０に減圧封入し、正極集電板３０および負極集電板４０をラミネートフィルム８０の外部に取り出した構造とするのがよい。

なお、本実施形態において電池を構成する各部材（各集電体、各活物質層、電解質層、集電板、シール部およびラミネートフィルム等）は、上記の実施形態（第一実施形態）において説明した各部材と同様のものを使用可能である。

また、抵抗低減層の製造方法もまた、上記第一実施形態に係るものと同様の方法を採用することができ、それ以外の製造工程は、双極型二次電池の製造方法について公知のものを適宜用いることができる。

≪組電池≫
組電池は、電池を複数個接続して構成される。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

≪車両≫
上記電極を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの高質量エネルギー密度、高質量出力密度等が求められる車両駆動用電源や補助電源として好適に用いることができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることができる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行った。

［実施例１−１］
（１）樹脂集電体の作製
（ａ）樹脂層の作製
ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）７５質量部、アセチレンブラック（ＡＢ）（商品名「デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００」、電気化学工業株式会社製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）２０質量部、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量部を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件でペレタイザーを用いて溶融混練し、樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを用いて、熱プレス機により圧延することで、厚さ１００μｍの樹脂層（「２０ｗｔ％ＡＢ−ＰＰ」とも称する）を得た。

（ｂ）抵抗低減層の形成
前記樹脂層の片面に、スパッタリング法によりＮｉからなる抵抗低減層を形成した。また、接触抵抗測定用に、樹脂層の両面に抵抗低減層を形成したものを作製した。このとき、Ｎｉ層（金属薄膜）の厚さは２００ｎｍ（片面）になるようにした。

（２）積層型二次電池の作製
（ａ）各構成部材の作製
（正極活物質層の作製）
正極活物質層に用いる骨格材としては、三菱マテリアル株式会社製の発泡アルミニウム（呼び孔径：６００μｍ、気孔率：９０％、厚さ：１ｍｍ）を用いた。

正極活物質層の作製のため、活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）（日本化学工業株式会社製 商品名「セルシードＣ−８Ｇ」）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（商品名「デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００」、電気化学工業株式会社製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、電極スラリーを調製した。このとき、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）として電極スラリーを調製した。予め６ｃｍ×６ｃｍに切り出しておいた、ＰＥＴフィルム上の発泡アルミニウムに、得られた電極スラリーを、所定量塗布・乾燥して、軽くプレスして正極活物質層とした。なお、塗布は簡易ダイコーターを用いて行った。このときのＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の面密度は４０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（負極活物質層の作製）
下記の点を変更したことを除いては、上記正極活物質層の作製と同様にして負極活物質層を作製した。骨格材としては、セーレン株式会社製のニッケルメッキ発泡ウレタン（型番Ｓｉ−７０−５００Ｔ、厚さ０．７ｍｍ）を６．５ｃｍ×６．５ｃｍの大きさに切り出して用いた。負極活物質としてハードカーボン（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 商品名「カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）」、「ＨＣ」と略称する）を用いて、ＨＣ：ＰＶｄＦ＝９０：１０（質量比）として電極スラリーを調製した。この電極スラリーを、上記ニッケルメッキ発泡ウレタンに塗布・乾燥した。このときのハードカーボン（ＨＣ）の面密度は、２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（ｂ）電池の作製
（６セル積層型電池の作製）
初めに、積層型電池の単電池層（単セルユニット）を、次のように作製した。まず、上述の通り作製した樹脂集電体（２０ｗｔ％ＡＢ−ＰＰ、１００μｍ厚、Ｎｉ層が片面に形成されたもの）を、８．０ｃｍ×８．０ｃｍに切り出した。この樹脂集電体に対し、外側が９．０ｃｍ×９．０ｃｍであり、内側に７．０ｃｍ×７．０ｃｍの穴があけてある、シール用の枠型ＰＰフィルム（厚さ：１００μｍ）をヒートシーラーで樹脂集電体（Ｎｉ層が形成されていない面）の外周部に貼り付けた。このように樹脂集電体にシールフィルムを貼り合わせたものを、二組準備した。

次に、上述の通り準備した樹脂集電体膜（シールフィルム付）、正極活物質層、セパレータ（７．５ｃｍ×７．５ｃｍ、厚さ２５μｍのポリプロピレンの微多孔膜）２枚、負極活物質層、樹脂集電体膜（シールフィルム付）をこの順に積層し、積層体を形成した。なお、このとき、Ｎｉ層は積層体の外側（すなわち、正極活物質層や負極活物質層が配置された側とは反対側）に配置されるように積層した。

上記の通り作製した積層体について、ＰＰフィルム（シールフィルム）の三方をヒートシールした。これを８０℃にて１日間、真空加熱乾燥した後、電解液を所定量注液して、残りの一辺を真空ヒートシールして単電池層（単セル）を形成した。このとき、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に溶解した溶液を用いた。

上記のようにして作製された単電池層（単セル）を、電気的に直列となるように６組積層し、発電要素を形成した。このとき、６組積層した単電池層（発電要素）の下（負極側）には、負極側の電流取り出し用ニッケル板を配置した。一方、積層した単電池層の上部（正極型）には、正極側の電流取出し用アルミニウム板を配置した。そして、一辺から外側に正負極用の２つの端子が取り出してあり、三辺が開放されたアルミラミネートパック用材料を用い、上記の積層した６組の単電池層を収め、このアルミラミネートパックの一辺を残してヒートシールした。続いて残りの一辺を真空シールし、大気圧が積層型電池セルにかかるようにした。上記手順により、図１に示される構成を有する積層型電池１−１を得た。

［実施例１−２］
実施例１−１において、樹脂集電体の外側表面に形成したＮｉ層の代わりに、チタン（Ｔｉ）層を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして積層型電池１−２を作製した。なお、この時、Ｔｉ層は蒸着により形成し、その厚みは２００ｎｍとした。

［実施例１−３］
実施例１−１において、樹脂集電体の外側表面に形成したＮｉ層の代わりに、下記のようなアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた抵抗低減層を形成したこと以外は実施例１−１と同様にして積層型電池１−３を作製した。

ＡＢを用いた抵抗低減層が形成された樹脂集電体は、下記のように作製した。まず、アセチレンブラック（ＡＢ）（商品名「デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００」、電気化学工業株式会社製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散して、分散液を調製した（ＡＢの濃度：３質量％）。次に、この分散液を、アセチレンブラックの塗布量（面密度）が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ポリイミド（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）フィルムの上に塗布した。その後、９０℃、３時間で乾燥して塗膜を形成した。続いて、上記塗膜を樹脂集電体の片面に貼合せ、１８０℃で熱プレスロールをかけた後、ポリイミドフィルムを取り除いた。これにより、樹脂集電体の片側表面に抵抗低減層としてのＡＢ層（厚さ：約１μｍ）が形成された。

［実施例１−４］
実施例１−１において、樹脂集電体の外側表面に形成したＮｉ層の代わりに、下記のようなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた抵抗低減層を形成したこと以外は実施例１−１と同様にして積層型電池１−４を作製した。

ＣＮＴを用いた抵抗低減層が形成された樹脂集電体は、下記のように作製した。まず、カーボンナノチューブ（シーナノ株式会社社製、商品名：ＦｌｏＴｕｂｅ９０００、平均直径：１０〜１５ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ）７質量部を、トリメチロールプロパントリアクリレート７０質量部、テトラエチレングリコールジアクリレート１８質量部および重合開始剤としてのｔ−ブチルペルオキシピバレート５質量部と撹拌混合し、分散させて分散液を調製した。次に、この分散液を、ＣＮＴおよび樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートの共重合体）の合計量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、樹脂集電体の上に塗布した。その後、７５℃で２時間半保持する操作により重合を行い、これにより、抵抗低減層としてのＣＮＴ層（厚さ：約２０μｍ）が形成された。なお、本実施例では、各単電池層を重ねた後、積層した層同士を馴染ませることを目的としてこれを４５℃で１時間保持する操作をさらに行い、積層型電池１−４を作製した。

［実施例１−５］
実施例１−４において、抵抗低減層の形成時、下記のように変更したこと以外は実施例１−４と同様にして、積層型電池１−５を作製した。

抵抗低減層を形成するための分散液の材料として、ＣＮＴ以外の成分を変更した。具体的には、カーボンナノチューブ（実施例１−４のものと同じ）７質量部を、アクリル酸２−エチルヘキシル７２質量部、アクリル酸４質量部、酢酸ビニル１５質量部および重合開始剤としてのｔ−ブチルペルオキシピバレート３質量部と撹拌混合し、分散させて分散液を調製した。この分散液を、ＣＮＴおよび樹脂（アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、酢酸ビニル）の合計量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、樹脂集電体の上に塗布した。その後、７５℃で２時間半保持する操作により重合を行い、これにより、抵抗低減層としてのＣＮＴ層（厚さ：約２０μｍ）が形成された。

［実施例１−６］
実施例１−５において、抵抗低減層の形成時、下記のように変更したこと以外は実施例１−５と同様にして、積層型電池１−６を作製した。

抵抗低減層を形成するための分散液の材料を変更した。具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）（実施例１−３のものと同じ）２０質量部および粘着剤（三洋化成工業株式会社製：ポリシックＡＨ−３１１）８０質量部を、トルエン５００質量部に分散させて分散液を調製した。この分散液を、ＡＢおよび粘着剤の合計量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、樹脂集電体の上に塗布した。これにより、抵抗低減層としてのＡＢ層が形成された（厚さ：約２０μｍ）。なお、本実施例では、１１０℃で溶媒（トルエン）を乾燥させた後の樹脂集電体を使用して各単電池層を作成し、単電池層を積層して積層型電池１−６を作製した。

［比較例１−１］
実施例１−１において、樹脂集電体の表面にＮｉ層を形成しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして比較積層型電池１−１を作製した。すなわち、図３に示す構成の積層型電池を作製した。

＜抵抗低減層と樹脂層との間の接触抵抗の測定＞
上記実施例および比較例について、抵抗低減層と樹脂層との間の接触抵抗の測定を行った。直径２０ｍｍの２枚の金メッキディスクに抵抗低減層を形成した樹脂集電体のサンプル（接触抵抗測定用の集電体サンプル）を挟み、１ｋｇ／ｃｍ^２の一定荷重をかけた。交流インピーダンス測定装置にて、四端子法で周波数を１０ＫＨｚから下げていき、インピーダンスの実数成分が十分に一定になった１０６１Ｈｚのときの実軸の抵抗値を採用した。樹脂層のみのバルクの抵抗は、幅１ｃｍの短冊状のサンプルを作り、四端子法で同様にして抵抗測定を行った。そして、樹脂集電体のバルク抵抗を面積換算した値（０．０１３Ω）は小さいが、形式的に上記の測定値（抵抗低減層を形成した樹脂集電体のサンプルの測定値）から差し引いて、片側の面における接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。なお、測定される抵抗値は、（樹脂集電体のバルク抵抗＋２×接触抵抗（樹脂集電体／抵抗低減層）＋２×接触抵抗（抵抗低減層／金メッキディスク））であるので、この値から樹脂集電体のバルク抵抗を差し引いて、２で割った値を表１の接触抵抗として示した。接触抵抗（抵抗低減層／金メッキディスク）は、相対的に小さいので、実質的に接触抵抗（樹脂集電体／抵抗低減層）に相当すると考えることができる。

＜電池の内部抵抗の測定＞
上記実施例および比較例において作製した積層型電池について、内部抵抗を下記のように評価した。

単電池層（単セル）ユニットの正極材料の容量を１４５ｍＡｈ／ｇとみなして０．１Ｃとなる電流レートで、２４．６Ｖ（単セルあたり平均４．１Ｖ）までＣＣ−ＣＶで１５時間充電した。続いて、０．１ＣにてＣＣにて１５．０Ｖカットオフで放電した後、再度同条件で充電してＡＣインピーダンスを測定して、０．１Ｈｚでの抵抗値を求めた。結果を表１に示す。なお、表中の「−」は、抵抗低減層を形成していないため、測定していないことを示す。

表１の結果より、抵抗低減層を形成して単電池層（単セル）を積層した形態（実施例）では、抵抗低減層を形成しなかった形態（比較例）と比較して、内部抵抗が小さくなることが示された。当該結果は、本発明に係る電池が、出力特性に優れることを意味する。

より具体的には、内部抵抗値について、実施例１−４と比較例１−１との間で最も差が大きく、比較例１−１は、実施例１−４と比較して約１．４倍となった。

また、大まかにではあるものの、内部抵抗の値は抵抗低減層の接触抵抗値と関係しており、接触抵抗値が小さい場合、内部抵抗値も小さくなる傾向が見られた。

実施例１−１の結果から、イオン化傾向の小さいＮｉを用いることにより、内部抵抗の低減が可能であると推測される。他方、実施例１−２では、Ｔｉのイオン化傾向は小さくないものの、Ｔｉ自体の性質（耐食性が良く、厚い酸化被膜を形成しにくい）のため、樹脂集電体との接触抵抗が小さくなったと考えられる。

さらに、抵抗低減層を構成する材料として、導電性の炭素材料を用いることによっても、種々の形態で（貼り合わせや接着剤を使用する、等）、内部抵抗値の低減効果が得られることも示された。

［実施例２−１］
（１）（最外層）集電体の作製
（ａ）樹脂層の作製
ポリプロピレン（ＰＰ；サンアロマーＰＬ５００Ａ（商品名）、サンアロマー（株）製）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ；デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、電気化学工業（株）製）２０質量％、分散剤（ユーメックス１００１、三洋化成工業（株）製）５質量％を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で、ペレタイザーで溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを用いて、押し出し成形機で製膜して、膜厚１００μｍの樹脂層（２０質量％ＡＢ／ＰＰ）を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ポリプロピレン、アセチレンブラック、および分散剤の合計が１００質量％である。

なお、後述の双極型二次電池において、最外層集電体以外の集電体として、当該樹脂層のみ（下記の抵抗低減層が形成されていない）を用いた。

（ｂ）抵抗低減層の形成
上記［実施例１−１］の（ｂ）抵抗低減層の作製に記載の方法と同様にしてＮｉからなる抵抗低減層（膜厚２００ｎｍ）を形成し、最外層集電体を完成させた。また、上記［実施例１−１］と同様に、樹脂層の両面に、スパッタによりＮｉからなる抵抗低減層（膜厚２００ｎｍ）を形成し、後述の接触抵抗測定用の集電体とした。

（２）双極型二次電池の作製
（ａ）各構成部材の作製
上述の樹脂層のみからなる（抵抗低減層が形成されていない）集電体を、８．０ｃｍ×８．０ｃｍに切り出し、この両面に、外側が９．０ｃｍ×９．０ｃｍで内側が７．０ｃｍ×７．０ｃｍの穴があけてあるシール用の枠型ＰＰフィルムをヒートシーラーで貼り付けた。

同様に、上述の最外層集電体を８．０ｃｍ×８．０ｃｍに切り出し、樹脂層側（抵抗低減層が形成されていない面側）に、外側が９．０ｃｍ×９．０ｃｍで内側が７．０ｃｍ×７．０ｃｍの穴があけてあるシール用の枠型ＰＰフィルムをヒートシーラーで貼り付けた。

上記［実施例１−１］の（正極活物質層の作製）に記載の方法において、導電助剤を変更し、デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００の代わりにデンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００を用いたこと以外は、［実施例１−１］と同様の方法にて、正極活物質層を形成した。なお、正極活物質層中のＬｉＣｏＯ_２の面密度は４０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、上記［実施例１−１］の（負極活物質層の作製）に記載の方法と同様にして、負極活物質層を形成した。

（ｂ）電池の作製
上記で作製した、最外層集電体、正極活物質層、セパレータ（７．５ｃｍ×７．５ｃｍのポリプロピレンの微多孔膜）２枚、負極活物質層、集電体（抵抗低減層が形成されていない）、正極活物質層、セパレータ２枚、負極活物質層、最外層集電体を順次積層した。なお、最外層集電体は、樹脂層が正極活物質層または負極活物質層と接するように配置した。そして、シール用のＰＰフィルムの３辺をヒートシールし、これを８０℃で１日真空加熱乾燥した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液を調製した。当該電解液を、上記積層体の未シール部分より注液後、真空ヒートシールし、２つの単電池層（２セル）からなる発電要素を作成した。

この発電要素の正極活物質層と接する側の最外層集電体の表面（抵抗低減層の表面）に、正極集電板として、電流取り出し用の細長いタブを残した２００μｍ厚のＡｌ板を重ねた。一方、負極活物質層と接する側の最外層集電体の表面（抵抗低減層の表面）に、負極集電板として、電流取り出し用の細長いタブを残した２００μｍ厚のＮｉ板を重ねた。そして、各々の電流取り出し用の細長いタブ部分にシールフィルムを巻いて、外装体であるアルミニウムラミネートフィルムの一辺から導出させ、当該ラミネートフィルムを減圧下で封止し、双極型二次電池２−１を完成させた。

[実施例２−２]
上記抵抗低減層の形成において、蒸着によりＴｉからなる抵抗低減層（膜厚２００ｎｍ）を形成したことを以外は、実施例２−１と同様の方法で双極型二次電池２−２を作製した。

[実施例２−３]
上記電池の作製において、発電要素と集電板とを接続する方法を以下のように変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で双極型二次電池２−３を作製した。

発電要素の正極活物質層と接する側の最外層集電体の表面（抵抗低減層の表面）と、正極集電板としての電流取り出し用の細長いタブを残した２００μｍ厚のＡｌ板とを、導電性接着剤（ＣＩＲＣＵＩＴＷＯＲＫＳ、導電性エポキシ接着剤ＣＷ２４００）を介して積層させた。同様に、負極活物質層と接する側の最外層集電体の表面（抵抗低減層の表面）と、負極集電板としての電流取り出し用の細長いタブを残した２００μｍ厚のＮｉ板とを、上記導電性接着剤を介して積層させた。そして、各々の電流取り出し用の細長いタブ部分にシールフィルムを巻いて、外装体であるアルミニウムラミネートフィルムの一辺から導出させ、当該ラミネートフィルムを減圧下で封止した。そして、室温（２５℃）で１気圧の圧力をかけて導電性接着剤を１日常温硬化させ、双極型二次電池２−３を完成させた。

［実施例２−４］
上記抵抗低減層の形成において、樹脂層の表面に、スパッタリングによりＡｌからなる抵抗低減層（膜厚２００ｎｍ）を形成したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で双極型二次電池２−４を作製した。

［実施例２−５］
上記抵抗低減層の形成において、樹脂層の表面に、［実施例１−６］と同じ方法で抵抗低減層を形成したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で双極型二次電池２−５を作製した。

［比較例２−１］
最外層集電体の形成において、抵抗低減層を形成しなかったこと以外は、実施例２−１と同様の方法で比較双極型二次電池２−１を作製した。

［参考例１］
上記抵抗低減層の形成において、樹脂層の表面に、スパッタリングによりＣｕからなる抵抗低減層（膜厚２００ｎｍ）を形成したことを以外は、実施例２−１（実施例１−１）と同様の方法で接触抵抗測定用の集電体を作製した。

［参考例２］
上記抵抗低減層の形成において、樹脂層の表面に、蒸着によりＦｅからなる抵抗低減層（膜厚２００ｎｍ）を形成したことを以外は、実施例２−１（実施例１−１）と同様の方法で接触抵抗測定用の集電体を作製した。

＜抵抗低減層と樹脂層との間の接触抵抗の測定＞
上記実施例、比較例および参考例について、上記実施例１−１等について行った接触抵抗の測定方法と同様にして評価を行った。

なお、接触抵抗測定用の集電体サンプルに代えて、上記樹脂層とＡｌ板（厚さ：２０μｍ）とを重ねあわせたものを用いて接触抵抗を測定したところ、接触抵抗は６４．０［Ω］であった。

＜電池の内部抵抗の測定＞
上記実施例および比較例において作製した双極型電池について、内部抵抗を下記のように評価した。

上記双極型二次電池を０．１Ｃとなる電流レートで、８．４Ｖ（単セル４．２Ｖ）までＣＣ−ＣＶで１５時間充電して、０．１ＣにてＣＣで５．０Ｖカットオフで放電後、再度同条件で充電して交流インピーダンスを測定した。そして、０．１Ｈｚでの抵抗値を電池の内部抵抗とした。結果を下記表２に示す。

上記表２の結果より、抵抗低減層を有する最外層集電体を用いた本発明の電池は、内部抵抗が有意に低減されることが示された。当該結果は、本発明の電池が、出力特性に優れることを意味する。これは、導電性を有する樹脂層の表面の凹凸に起因する接触抵抗の増大が、抵抗低減層を設けることで抑制されたためであると考えられた。

また、抵抗低減層と樹脂層との間の接触抵抗が２［Ω］以下である実施例２−１〜２−３の電池は、実施例２−４と比較して、特に電池の内部抵抗が低減されており、より一層出力特性に優れることが示された。これは、実施例２−１〜２−３の抵抗低減層を構成するＮｉおよびＴｉは、酸化被膜が生じにくいため、より一層接触抵抗が抑えられたためであると考えられた。

なお、実施例２−３の電池では、最外層集電体と集電板とを導電性接着剤を介して固定しているが、実施例２−１との対比より、導電性接着剤の有無によっても、電池の内部抵抗（出力特性）に大きな違いが見られないことが分かった。

さらに、実施例２−５の結果より、抵抗低減層を構成する材料として、導電性の炭素材料を用いることによっても、種々の形態で（貼り合わせや接着剤を使用する、等）、内部抵抗値の低減効果が得られることも示された。

本出願は、２０１４年８月２５日に出願された日本特許出願番号２０１４−１７０６２２号および２０１４年８月２５日に出願された日本特許出願番号２０１４−１７０６２６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

１００，２００、１００’ 積層型電池（積層型リチウムイオン二次電池）
８０ ラミネートフィルム（電池外装体）
５０、１５０、５０’ 発電要素
１０、１１０ 単電池層
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
６、１６ シール部
７ 集電体
７ａ 最外層正極集電体
７ｂ 最外層負極集電体
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ 抵抗低減層
２５ 双極型電極
３０ 正極集電板
４０ 負極集電板
５８ 正極タブ
５９ 負極タブ

Claims (9)

1. 正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体と、を順次積層してなる複数の単電池層を、電気的に直列に積層してなる発電要素と、
   前記発電要素が内部に配置される外装体と、
   を有し、
   前記正極集電体および前記負極集電体のうち、少なくとも一つは導電性を有する樹脂層を含み、
   前記発電要素は、前記樹脂層を含む単電池層の外表面側に、前記樹脂層に隣接した抵抗低減層をさらに有する、積層型電池。
2. 前記抵抗低減層の両面が前記樹脂層に隣接している、請求項１に記載の積層型電池。
3. 前記発電要素の最外層に配置された最外層集電体と電気的に接続され、前記発電要素を挟持する一対の集電板をさらに有し、
   前記最外層集電体の少なくとも一方は導電性を有する最外層樹脂層を含み、
   前記抵抗低減層は、前記最外層樹脂層と前記集電板との間に配置されてなる、請求項１または２に記載の積層型電池。
4. 前記抵抗低減層を構成する導電性材料の、隣接する前記樹脂層との接触抵抗が２Ω以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型電池。
5. 前記抵抗低減層は、金属材料または炭素材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型電池。
6. 前記抵抗低減層は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、およびめっきからなる群から選択される少なくとも１種の方法により形成されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型電池。
7. 前記抵抗低減層は、それぞれ独立して、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびこれらから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層型電池。
8. 前記抵抗低減層の構成材料は、それぞれ独立して、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層型電池。
9. 正極集電体と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体と、を順次積層してなる複数の単電池層を、電気的に直列に積層して発電要素を作製する工程と、
   前記発電要素を外装体の内部に封入する工程と、を含み、
   前記正極集電体および前記負極集電体のうち、少なくとも一つは導電性を有する樹脂層を含み、
   前記発電要素を作製する工程は、前記樹脂層を含む集電体を有する単電池層を、隣接する単電池層と抵抗低減層を介して積層することを含む、積層型電池の製造方法。