JP7070201B2

JP7070201B2 - 電池

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Publication number: JP7070201B2
Application number: JP2018140577A
Authority: JP
Inventors: 淳史宝来
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: JP2020017442A

Description

本発明は、電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、電池の開発が鋭意行われている。車載電源への適用を指向した電池は、携帯電話やノートパソコン等に使用される電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。

例えば特許文献１には、電池の出力特性を向上させるために複数の単セルを積層して直列に接続した積層型電池が開示されている。ここで、単セルは、正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とがセパレータを介して積層されて構成される。特許文献１では、電解液の漏れによる短絡を防止するため、電極活物質層の外周を囲むように枠体（封着部材）を配置して、正極集電体および負極集電体の外周を封止している。

特開２００４－３４９１５６号

ところで、軽量化の観点から電池に樹脂集電体を用いる技術が知られている。本発明者らの検討によれば、樹脂集電体を用いた場合、上記特許文献１に開示されているような断面が略矩形形状の枠体を用いた電池では、内部が減圧状態の単セルが外気圧によって圧縮される際に樹脂集電体が劣化する可能性があることが判明した。これは、枠体の内縁と電極活物質層との間の隙間に樹脂集電体が入り込むように曲げ変形することによって、樹脂集電体に引張応力が発生することが原因と考えられる。

そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、樹脂集電体の劣化を抑制できる電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係る電池は、セパレータと、前記セパレータの両面に配置された電極活物質層と、枠体と、前記セパレータ、前記電極活物質層および前記枠体を挟持するように配置された樹脂集電体と、を有する。前記枠体は、前記セパレータの少なくとも一方の表面に、前記電極活物質層との間に隙間を介して前記電極活物質層の外周を囲むように配置される。そして、前記枠体の内縁部は、前記樹脂集電体と対向する側において、外縁側から内縁側に向かって厚さが漸減する傾斜面を備える。

上述のように構成された電池によれば、外気圧からの圧縮力に応じて枠体の内縁部に沿って変形する樹脂集電体の曲げ変形の度合いが緩やかになる。よって、樹脂集電体の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、樹脂集電体の劣化を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す断面図である。図１に示す単セルを拡大して示す断面図である。図１に示す枠体を示す斜視図である。図３の４－４線に沿う断面図である。図２の一点破線で囲んだ部分Ａを拡大して示す断面図である。図２の一点破線で囲んだ部分Ｂを拡大して示す断面図である。比較例１に係る単セルを示す断面図である。比較例２に係る単セルを示す断面図である。変形例１に係る単セルを示す断面図である。変形例２に係る枠体を示す断面図である。変形例３に係る枠体を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

＜電池＞
本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明する。ここで、双極型リチウムイオン二次電池とは、直列接続された双極型電極を含み、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。なお、本発明を適用する電池は双極型リチウムイオン二次電池に制限されず、従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「電池」と称する。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池１０の全体構造の概略を示す断面図である。電池１０は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、図１に示すように、複数の単セル１４が積層されてなる積層体１１が外装体１２の内部に封止された構造を有する。積層体１１は、充放電反応に寄与する発電要素である。なお、単セル１４の積層回数は、所望する電圧に応じて調節することが好ましい。また、本明細書では、複数の単セル１４が積層される方向を「積層方向」と称し、図中に矢印Ｚで示す。また、積層方向に直交する平面を「面方向」と称し、図中に矢印Ｘおよび矢印Ｙで示す。

図１に示すように、電池１０では、正極側の正極樹脂集電体２０に隣接するように正極集電板（正極タブ）３４ａが配置され、これが延長されて外装体１２から導出している。一方、負極側の負極樹脂集電体６０に隣接するように負極集電板（負極タブ）３４ｂが配置され、同様にこれが延長されて外装体１２から導出している。

図１に示すように、正極２９および負極５９は、樹脂集電体２０、６０の一方の表面に電気的に結合した正極活物質層３０が形成され、樹脂集電体２０、６０の他方の表面に電気的に結合した負極活物質層５０が形成された双極型電極を構成する。以下、正極活物質層３０および負極活物質層５０を総称して電極活物質層３０、５０とも称する。

［単セル］
図２は、図１に示す単セル１４を拡大して示す断面図である。単セル１４は、図２に示すように、正極２９および負極５９をセパレータ４０を介して積層して構成される。正極２９は、正極活物質層３０が正極樹脂集電体２０に配置されてなる。負極５９は、負極活物質層５０が負極樹脂集電体６０に配置されてなる。正極活物質層３０と負極活物質層５０とは、セパレータ４０を介して互いに向かい合うように配置される。セパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓのうち、一方の表面４１Ｓには負極活物質層５０が配置され、他方の表面４２Ｓには正極活物質層３０が配置される。

図１および図２に示す本形態では、セパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓのうち一方の表面４１Ｓに配置された負極活物質層５０は、他方の表面４２Ｓに配置された正極活物質層３０に比べて面積が大きく形成される。ここで、「電極活物質層３０、５０の面積」とは、積層方向から平面視した際の電極活物質層３０、５０の面積のことを意味する。

単セル１４は、樹脂集電体２０、６０の表面の外縁に沿って面方向に枠状に配置された枠体８０をさらに有する。樹脂集電体２０、６０は、セパレータ４０、電極活物質層３０、５０および枠体８０を挟持するように配置される。

［枠体］
枠体８０は、セパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓのうち少なくとも一方の表面に、電極活物質層３０、５０との間に隙間Ｇを介して、電極活物質層３０、５０の外周を囲むように配置される。

図３は、本形態に係る枠体８０を示す斜視図である。図３に示すように、枠体８０の内縁は、電極活物質層３０、５０（図３では負極活物質層５０のみを示す）を内側に配置するための開口部８０Ｈを区画形成する。また、図２および図３に示す本形態では、枠体８０の外形および開口部８０Ｈの形状は、樹脂集電体２０、６０の外形形状にほぼ等しい矩形枠状を有する。

なお、枠体８０と電極活物質層３０、５０との間に隙間Ｇが生じるのは製造上の制約によるものである。具体的に説明すると、電池１０の製造工程では、量産性を向上する目的から、枠体８０をセパレータ４０に接合した組立体を形成した後に、該組立体を介して正極２９および負極５９を積層することが好ましい。この積層工程において、短時間で正極２９および負極５９の電極活物質層３０、５０を枠体８０の開口部８０Ｈ内に配置するためには、電極活物質層３０、５０の面積を枠体８０の開口部８０Ｈの面積よりも小さく形成しておく必要がある。このため、枠体８０と電極活物質層３０、５０との間に隙間Ｇが生じる。

図２に示す本形態では、枠体８０は、セパレータ４０の正極２９側および負極５９側の両面４１Ｓ、４２Ｓに配置される。枠体８０は、積層された単セル１４間の間隔を保持して、電極活物質層３０、５０の積層方向の厚さの変形を規制するスペーサ機能を有する。

図４は、図３の４－４線に沿う断面図である。図４に示すように、枠体８０の内縁部８１は、外縁側から内縁側に向かって積層方向の厚さが漸減するように形成される。さらに、枠体８０の内縁部８１は、樹脂集電体２０、６０と対向する側にセパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓに対して傾斜する傾斜面８１Ｓを備える。また、枠体８０は、内縁部８１よりも外縁側に延在し、厚さが略一定に形成された外縁部８２を有する。枠体８０の外縁部８２は、樹脂集電体２０、６０に対向する側にセパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓに対して略平行な平坦面８２Ｓを備える。傾斜面８１Ｓと平坦面８２Ｓとが交差した部分（境目）には角部８３が形成される。

なお、本明細書中、「枠体８０の内縁部８１」とは、開口部８０Ｈを区画形成する内縁およびその周辺を含む一定の範囲を意味する。同様に、枠体８０の外縁部８２とは、外縁およびその周辺を含む一定の範囲を意味する。また、「枠体８０の内縁」とは、枠体８０の内側の最端を意味し、「枠体８０の外縁」とは、枠体８０の外側の最端を意味する。

図４を参照して、傾斜面８１Ｓとセパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓとのなす角度θ１は、鋭角（０°よりも大きく９０°未満）である。角度θ１は、鋭角である限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５°～８５°であり、より好ましくは１０°～４５°、さらに好ましくは１５°～３０°である。

一方で、傾斜面８１Ｓと平坦面８２Ｓとのなす角度θ２（角部８３の角度）は、鈍角（９０°よりも大きく１８０°未満）である。図４に示す本形態では、傾斜面８１Ｓは断面視において略直線状であるため、角度θ２は、１８０°から角度θ１を引いた角度にほぼ等しくなる。角度θ１は、鈍角である限りにおいて特に限定されないが、好ましくは９５°～１７５°であり、より好ましくは１３５°～１７０°、さらに好ましくは１５０°～１６５°である。

単セル１４の内部は略真空の減圧状態であるため、図２に示すように、可撓性の樹脂集電体２０、６０は外気圧によって圧縮されて枠体８０の内縁部８１に沿って変形する。この際、樹脂集電体２０、６０は、枠体８０と電極活物質層３０、５０との間の隙間Ｇに入り込むように変形する。樹脂集電体２０、６０には、曲げ変形する部分（図２中の破線で囲んだ部分）が生じる。

図５は、図２の一点破線で囲んだ部分Ａを拡大して示す断面図である。図５を参照して、枠体８０の内縁部８１の傾斜面８１Ｓおよび隙間Ｇのセパレータ４０の形状に沿って曲げ変形した負極樹脂集電体６０の曲げ角度は角度θ１となる。上述したように角度θ１は、鋭角である。

図６は、図２の一点破線で囲んだ部分Ｂを拡大して示す断面図である。図６を参照して、枠体８０の傾斜面８１Ｓおよび平坦面８２Ｓに沿って曲げ変形した負極樹脂集電体６０の曲げ角度θ３は１８０°から角度θ１を引いた角度にほぼ等しくなる。上述したように角度θ２を鈍角に設定することによって、角度θ３は鋭角（０°よりも大きく９０°未満）となる。

図５および図６に示す本形態では、負極樹脂集電体６０の曲げ角度θ１、θ３が鋭角のため、負極樹脂集電体６０の曲げ変形の度合いが緩やかになる。その結果、負極樹脂集電体６０の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、負極樹脂集電体６０の劣化を抑制することができる。

図５および図６では、負極樹脂集電体６０の曲げ変形について説明したが、図２に示すように枠体８０の配置はセパレータ４０に対して対称に配置されているため、正極樹脂集電体２０についても同様に曲げ角度は鋭角となる。このため、負極樹脂集電体６０と同様の効果を奏する。

また、上述したように製造上の制約から、枠体８０は、電極活物質層３０、５０との間に隙間Ｇを設けて配置される。電極活物質層３０、５０と枠体８０との間の隙間Ｇは、電極活物質層３０、５０や枠体８０が配置される部分に比べて厚さが小さく、剛性が急激に低下する変曲点となる。このため、振動入力が加わった際に、当該変曲点が折れ曲がりの起点（曲げモーメントの支点）となって、枠体８０が配置された単セル１４の端部が振動しやすくなる。樹脂集電体２０、６０に引張応力が発生した状態で振動すると、樹脂集電体２０、６０がより劣化しやすくなる。したがって、電極活物質層３０、５０と枠体８０との間の隙間Ｇがある形態に本発明を適用することによって、樹脂集電体２０、６０の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制するという本発明の効果がより顕著なものとなる。

また、枠体８０は、セパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓのうち、少なくとも面積の大きい負極活物質層５０が配置された一方の表面４１Ｓに配置することが好ましい。図２を参照して、負極活物質層５０と枠体８０との間の距離Ｌ１（隙間Ｇの大きさ）は、正極活物質層３０と枠体８０との間の距離Ｌ２よりも短い。負極５９側の隙間Ｇでは、正極２９側の隙間Ｇに比べて局所的に剛性が低くなるため、振動入力が加わった際に隙間Ｇに配置された負極樹脂集電体６０に応力が集中する。その結果、負極樹脂集電体６０は、正極樹脂集電体２０に比べて劣化しやすくなる。したがって、面積の大きい負極活物質層５０側に本発明の枠体８０を配置することによって、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制するという本発明の効果がより顕著なものとなる。なお、正極２９側には後述する比較例１（図７を参照）のように断面が略矩形形状の枠体を配置してもよく、この場合でも本発明の効果を十分に発揮することができる。

また、図５に示す本形態のように、枠体８０の内縁の厚さｔ１は、樹脂集電体２０、６０の厚さｔ２よりも薄くなるように形成することが好ましい。なお、図５では負極樹脂集電体６０について示しているが正極樹脂集電体２０についても同様の構成を有する。枠体８０の内縁の厚さｔ１は、特に限定されないが、好ましくは０よりも大きく１００μｍ以下、より好ましくは０よりも大きく５０μｍ以下、さらに好ましくは０よりも大きく１０μｍ以下、特に好ましくは０よりも大きく５μｍ以下である。また、樹脂集電体２０、６０の厚さｔ２は、特に制限されないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍ、特に好ましくは５～１０μｍである。

枠体８０を構成する材料としては、例えば、絶縁材料または、表面に絶縁処理を施した導電性材料が採用されうる。

絶縁材料としては、例えば、非導電性高分子材料が挙げられる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）のいずれか一つ以上を含む材料が挙げられる。また、上記の非導電性高分子材料とガラス繊維、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー等の強化繊維とを組み合わせた複合材料などを用いてもよい。

導電性材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。絶縁処理の方法は、特に限定されないが、例えば、上記金属材料の表面にポリオレフィン系の樹脂等を被覆する方法が挙げられる。

図２に示すように、本形態に係る枠体８０は、シール部材９０を用いて樹脂集電体２０、６０およびセパレータ４０に接合される。シール部材９０は、単セル１４を液密に封止し、電解液の漏れによる液絡を防止している。なお、図中では、説明の便宜上、シール部材９０に厚みをもたせて図示しているが、実際にはシール部材９０に厚さは樹脂集電体２０、６０の曲げ角度に影響しない程度に非常に小さい。

シール部材９０を構成する材料としては、絶縁性、電解液や固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。

以下、比較例を参照して本形態の枠体８０の作用効果について説明する。図７は、比較例１に係る単セルを示す断面図である。図８は、比較例２に係る単セルを示す断面図である。なお、図８では、正極２９側の構成は負極５９側の構成と同様のため、図示を省略している。

図７に示す比較例１のように断面が略矩形形状の枠体１８０の場合、外気圧によって圧縮されて変形した樹脂集電体２０、６０の曲げ角度θ４、θ５は略直角となる。角度θ４、θ５が大きくなると、樹脂集電体２０、６０の内部に発生する引張応力（図７中の矢印方向の応力）が増大する。これにより、樹脂集電体２０、６０が劣化する虞がある。

これに対して、図４に示す枠体８０の内縁部８１は、外縁側から内縁側に向かって厚さが漸減するように形成され、樹脂集電体２０、６０と対向する側にセパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓに対して傾斜する傾斜面８１Ｓを備える。これにより、図５および図６に示すように、比較例１に比べて樹脂集電体２０、６０の曲げ角度θ１、θ３が小さくなる。これにより、樹脂集電体２０、６０の曲げ変形の度合いを緩やかになるため、樹脂集電体２０、６０の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制できる。

図８に示す比較例２のように枠体２８０の内縁の厚さｔ３が樹脂集電体２０、６０の厚さｔ２よりも厚い場合、樹脂集電体２０、６０には複数部位で曲げ変形（図８中の破線で囲んだ部分）が生じる。また、枠体２８０の内縁の厚さｔ３が樹脂集電体２０、６０の厚さｔ２に比べて厚くなる程、樹脂集電体２０、６０の曲げ角度θ６、θ７が大きくなる。これにより、樹脂集電体２０、６０の曲げに起因して発生する引張応力（図８中の矢印方向の応力）が増大し、樹脂集電体２０、６０が劣化する虞がある。

これに対して、図５に示す本形態のように、枠体８０の内縁の厚さｔ１を樹脂集電体２０、６０の厚さｔ２よりも薄くなるように形成する場合、樹脂集電体２０、６０の曲げ変形する部位が１箇所となり、曲げ角度θ１も小さくなる。このため、樹脂集電体２０、６０の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、樹脂集電体２０、６０の劣化をより確実に抑制できる。

［樹脂集電体］
樹脂集電体２０、６０（正極樹脂集電体２０、負極樹脂集電体６０）は、正極活物質層３０から負極活物質層５０へと電子の移動を媒介する機能を有する。樹脂集電体２０、６０は、導電性を有する樹脂によって構成される。樹脂集電体２０、６０は、金属箔樹脂集電体に比べて軽量なため、電池１０の重量当たりの出力密度を向上できる。なお、単セル１４間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。

具体的には、樹脂集電体２０、６０の構成材料である導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または樹脂集電体２０、６０の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、樹脂集電体２０、６０の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属や導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
電極活物質層３０、５０（正極活物質層３０、負極活物質層５０）は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む。また、電極活物質層３０、５０は、必要に応じて、被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）、導電部材等を含んでもよい。さらに、電極活物質層３０、５０は、必要に応じてイオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含んでもよい。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、（メタ）アクリレート系共重合体等の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

（導電助剤）
導電助剤は、被覆用樹脂とともに電極活物質の表面を被覆する被覆剤として用いられる。導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層３０、５０の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

（導電部材）
導電部材は、電極活物質層３０、５０中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３０、５０の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層３０、５０中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３０、５０の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層３０、５０の断面を観察することにより確認することができる。

導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレスのような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。

本実施形態の電池１０において、電極活物質層３０、５０の厚さは、正極活物質層３０については、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～９５０μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。また、負極活物質層５０の厚さは、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２００～１０００μｍである。電極活物質層３０、５０の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層３０、５０の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層３０、５０の構造を十分に維持することができる。

なお、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は、含有させないほうが好ましい。例えば、電極活物質とその他の部材とを結着させ、電極活物質層３０、５０の構造を維持するために添加されるバインダは、極力使用しないことが好ましい。上記の機能を有するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の溶剤系バインダや、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系バインダ等が挙げられる。具体的には、バインダの含有量は、電極活物質層３０、５０に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

［セパレータ］
セパレータ４０は、電解質を保持し、正極活物質層３０と負極活物質層５０との間にあって両者が直接に接触することを防止する。本実施形態のセパレータ４０に使用される電解質は、特に制限はなく、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質などが挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

セパレータ４０の形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

電解液は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の電解液が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板３４ａ、３４ｂを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板３４ａ、３４ｂの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［外装体］
図１に示す本形態では、外装体１２は、可撓性を備えるラミネートフィルムによって袋状に構成されているが、これに限定されず、例えば、剛性を有する材料から形成されたセルケースなどを用いてもよい。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からは、外装体１２は、ラミネートフィルムによって構成することが好ましく、アルミニウムを含むラミネートフィルムが特に好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。

以上説明したように、本形態に係る電池１０は、セパレータ４０と、電極活物質層３０、５０と、枠体８０と、樹脂集電体２０、６０と、を有する。枠体８０は、セパレータ４０の少なくとも一方の表面に、電極活物質層３０、５０との間に隙間Ｇを介して電極活物質層３０、５０の外周を囲むように配置される。枠体８０の内縁部８１は、樹脂集電体２０、６０と対向する側において、外縁側から内縁側に向かって厚さが漸減する傾斜面８１Ｓを備える。

上記構成を備える電池１０によれば、外気圧からの圧縮力に応じて枠体８０の内縁部に沿って変形する樹脂集電体２０、６０の曲げ変形の度合いが緩やかになる。よって、樹脂集電体２０、６０の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制することができる。

また、枠体８０は、セパレータ４０の表面４１Ｓ、４２Ｓのうち、少なくとも面積の大きい電極活物質層３０、５０（図２に示す形態では負極活物質層５０）が配置された面（図２に示す形態では一方の表面４１Ｓ）に配置することが好ましい。図２に示す形態のように、負極活物質層５０と枠体８０との間の距離Ｌ１が正極活物質層３０と枠体８０との間の距離Ｌ２よりも短い負極５９側では、振動入力が加わった際に隙間Ｇに配置された負極樹脂集電体６０に応力集中が起きやすく劣化しやすい。したがって、負極５９側に上記形態を有する枠体８０を配置することによって、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制する効果がより顕著なものとなる。なお、正極活物質層３０が負極活物質層５０よりも面積が大きく形成されている場合は、上記の理由から、枠体８０は少なくとも正極２９側に配置することが好ましい。

また、枠体８０の内縁の厚さｔ１は、樹脂集電体２０、６０の厚さｔ２よりも薄くなるように形成することが好ましい。このような形態によれば、樹脂集電体２０、６０が曲げ変形する部位数を減らすことができるとともに、曲げの度合いも緩やかにすることができる。その結果、樹脂集電体２０、６０の曲げに起因して発生する引張応力を低減し、樹脂集電体２０、６０の劣化をより確実に抑制できる。

また、枠体８０は、絶縁部材または表面に絶縁処理が施された導電性部材であることが好ましい。このような形態によれば、枠体８０が絶縁性を備えるため、単セル１４内で正極樹脂集電体２０と負極樹脂集電体６０とを電気的に隔てて、正極樹脂集電体２０と負極樹脂集電体６０とが接触することによる短絡を防止することができる。

以上、本発明の一実施形態に係る電池１０を説明したが、本発明は前述した実施形態において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。以下、本発明に含まれる変形例の一例について説明する。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。

＜変形例１＞
図９は、変形例１に係る単セルを示す断面図である。図９に示す変形例１に係る単セルは、枠体８０がセパレータ４０の負極５９側の一方の表面４１Ｓのみに配置される点で前述した実施形態と相違する。

面積の大きい負極活物質層５０は、正極活物質層３０に比べて、充放電の際に膨張収縮する変形量が大きくなる。したがって、負極５９側のみに枠体８０を配置する本形態では、正極２９側のみに枠体８０を配置する場合に比べて、厚さの変形を規制するスペーサ機能の効果がより顕著となる。また、前述したように枠体８０との隙間Ｇの距離Ｌ１が比較的短くなる負極５９側では、負極樹脂集電体６０に応力集中が起きやすくなるため、負極樹脂集電体６０の劣化を抑制する効果もより顕著となる。

＜変形例２＞
図１０は、変形例２に係る枠体３８０を示す断面図である。変形例２に係る枠体３８０は、傾斜面８１Ｓと平坦面８２Ｓとの境目に曲面３８３Ｓを備える点で前述した実施形態（図４を参照）と異なる。

曲面３８３Ｓでは、前述した実施形態の角部８３（図４を参照）に比べて、傾斜面８１Ｓと平坦面８２Ｓとの境目に配置された樹脂集電体２０、６０がより小さな曲率で緩やかに曲げ変形するため引張応力が発生し難くなる。よって、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制する効果をより一層高めることができる。

＜変形例３＞
図１１は、変形例３に係る枠体４８０を示す断面図である。変形例３に係る枠体４８０は、傾斜面８１Ｓよりも内縁側に曲面４８４Ｓをさらに備える点で前述した変形例２（図１０を参照）と異なる。

枠体４８０の内縁側に曲面４８４Ｓを備えることによって、傾斜面８１Ｓとセパレータ４０との境目において樹脂集電体２０、６０がより小さな曲率で緩やかに曲げ変形するため引張応力が発生し難くなる。よって、樹脂集電体２０、６０の劣化を抑制する効果をより一層高めることができる。

１０電池、
１１積層体、
１２外装体、
１４単セル、
２０正極樹脂集電体、
２９正極、
３０正極活物質層（電極活物質層）、
４０セパレータ、
４１Ｓ一方の表面、
４２Ｓ他方の表面、
５０負極活物質層（電極活物質層）、
５９負極、
６０負極樹脂集電体、
８０、３８０、４８０枠体、
８０Ｈ開口部、
８１内縁部、
８１Ｓ傾斜面、
８２外縁部、
８２Ｓ平坦面、
９０シール部材、
Ｇ隙間。

Claims

セパレータと、
前記セパレータの両面に配置された電極活物質層と、
前記セパレータの少なくとも一方の表面に、前記電極活物質層との間に隙間を介して前記電極活物質層の外周を囲むように配置された枠体と、
前記セパレータ、前記電極活物質層および前記枠体を挟持するように配置された樹脂集電体と、を有し、
前記枠体の内縁部は、前記樹脂集電体と対向する側において、外縁側から内縁側に向かって厚さが漸減する傾斜面を備える、電池。
前記セパレータの一方の表面に配置された前記電極活物質層は、他方の表面に配置された前記電極活物質層に比べて面積が大きく、
前記枠体は、面積の大きい前記電極活物質層が配置された前記セパレータの一方の表面に配置される、請求項１に記載の電池。
前記枠体の内縁の厚さは、前記樹脂集電体の厚さよりも薄い、請求項１または請求項２に記載の電池。
前記枠体は、絶縁部材または表面に絶縁処理が施された部材である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池。