JP7163647B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、電池の開発が鋭意行われている。電池は、例えば特許文献１に開示されているように正極と負極とが電解質層を介して積層されてなる発電要素を外装体に収容して構成される。

特開２０１４－１０３１２３号

電池を車載電源として用いた場合、電池には振動入力が加わる。このとき、発電要素が外装体の内部で振動することによって、発電要素と外装体との間に擦れが生じ、外装体が摩耗劣化する可能性がある。特に、電池の体積エネルギー密度を高めるために電極の電極活物質層を厚膜化した場合、発電要素の質量が大きくなるため発電要素の振動によって外装体が劣化する問題がより顕著となる。

また、本発明者らが検討を行ったところ、電極活物質層を厚膜化した電極を製造する場合、電極活物質スラリーを乾燥させてバインダを結晶化させる工程において電極活物質層にひび割れが生じる場合があることが判明した。電極活物質層のひび割れは電池性能を大きく低下させる原因となりうる。そこで本発明者らは、このようなひび割れの発生を防止するため、バインダによって結着されていない（すなわち、非結着体からなる）電極活物質層が集電体の表面に配置された電極を用いることについて検討を進めた。

そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、振動入力による外装体の劣化を抑制できる電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係る電池は、正極と負極とが電解質層を介して積層されてなる積層体と、前記積層体を覆って密封する外装体と、前記積層体の端部と前記外装体との間に配置された緩衝部材と、を有する。ここで、前記正極は、正極活物質を含む非結着体からなる正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる。前記負極は、負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる。前記積層体は、前記正極集電体および前記負極集電体の縁部に沿って枠状に配置された枠体をさらに有する。前記緩衝部材は、前記枠体の外側に配置される。前記正極活物質層および前記負極活物質層は、前記枠体の内側に、前記枠体との間に隙間を設けて配置される。

上述のように構成された電池によれば、緩衝部材を配置することによって積層体の端部と外装体との間に生じる擦れを抑制し、振動入力による外装体の劣化を抑制できる。これにより、電池を車載電源に長期間使用しても外装体の機能が損なわれることなく、電池の長寿命化が可能となる。

本発明の一実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す斜視図である。 図１のＡ－Ａ線に沿う断面図である。 図２の一点破線で囲んだ部分を拡大して示す断面図である。 図２のＢ－Ｂ線に沿う断面図である。 図４の一点破線で囲んだ部分を拡大して示す断面図である。 図１に示す電池の端部を示す部分断面図である。 緩衝部材の斜視図である。 変形例に係る電池の全体構造の概略を示す斜視図である。 図８のＣ－Ｃ線に沿う断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜電池＞
本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明する。ここで、双極型リチウムイオン二次電池とは、直列接続された双極型電極を含み、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。なお、本発明を適用する電池は双極型リチウムイオン二次電池に制限されない。例えば、本発明は、発電要素において電極が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「電池」と称する。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池１０の全体構造の概略を示す斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線に沿う断面図である。図１および図２に示すように、電池１０は、外部からの衝撃や環境劣化から充放電反応に寄与する発電要素１１を保護するために、発電要素１１が外装体１２の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、電池１０では、外装体１２の内部で積層体１１に隣接するように配置された正極集電板（正極タブ）３４ａおよび負極集電板（負極タブ）３４ｂの一部が外装体１２の外部へ導出している。

図３は、図２の一点破線で囲んだ部分を拡大して示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の電池１０の発電要素は、複数の単セル１４が積層されてなる積層体１１から構成される。以下、発電要素のことを「積層体１１」とも称する。なお、単セル１４の積層回数は、所望する電圧に応じて調節することが好ましい。本明細書では、複数の単セル１４が積層される方向を「積層方向」と称し、図中に矢印Ｚで示す。また、積層方向Ｚに直交する平面を図中に矢印Ｘおよび矢印Ｙで示す。

図４は、図２のＢ－Ｂ線に沿う電池１０を積層方向から見た断面図である。図４に示す本形態では、積層体１１の外形は、積層方向から見て４つの角部１１ａを備える略矩形形状を有する。ここで、「角部」とは、積層体１１の外形を形成する２つの面のなす角を意味し、角形状に限定されず、丸み面や角面に面取りされた形状を有していてもよい。図４に示す本形態では、角部１１ａは、円弧形状の丸み面を有する。なお、積層体１１の外形は、矩形形状に限定されず、積層方向から見て３つや５つ以上の角部１１ａを備える略多角形形状でもよいし、積層方向から見て角部１１ａを備えない円形や楕円形状でもよい。

図２～図４に示すように、積層体１１の端部と外装体１２との間には緩衝部材１３が配置される。車載時には電池１０に振動入力が入る。振動入力によって、積層体１１の端部と外装体１２との間に擦れが生じて、外装体１２が摩耗により破損する可能性がある。本形態の電池１０のように、積層体１１の端部と外装体１２との間に緩衝部材１３を配置することによって、積層体１１の端部と外装体１２との間に生じる擦れを抑制し、振動入力による外装体１２の劣化を抑制できる。これにより、電池１０を車載電源に長期間使用しても外装体１２の機能が損なわれることなく、電池１０の長寿命化が可能となる。

［外装体］
外装体１２は、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムによって構成することが好ましい。

ラミネートフィルムは、例えば、金属層の両面に樹脂フィルムを積層した３層構造のラミネートシートから構成されうる。３層構造のラミネートシートのうち、積層体１１側に配置される最内層の樹脂フィルムは、外装体１２を封止する際に接着層として機能する。最内層の樹脂フィルムとしては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）などの熱融着性樹脂を用いて形成することができる。中間層の金属層は、例えばアルミニウム、ニッケルなどの箔状の金属を用いて形成することができる。最外層の樹脂フィルムは、外部からの衝撃や環境因子による腐食から金属層を保護する機能を有する。最外層の樹脂フィルムとしては、例えば剛性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロンなどを用いて形成することができる。上記の中でも、成形性や軽量化の観点から、外装体１２を構成するラミネートフィルムとしては、金属層にアルミニウムを用いたアルミネートラミネートフィルムがより好ましく用いられる。

図２に示すように、外装体１２の少なくとも一部は、積層体１１を覆うように収容するための凹部が形成されたカップ形状を有する。電池１０の製造工程において、外装体１２は、成形型を用いた絞り加工によってカップ形状に成形される。このため、外装体１２の側面には、絞り加工する際に用いる成形型の抜き勾配に対応する傾斜面１２Ｓが形成される。

図１に示す本形態では、外装体１２のカップ形状は、積層方向から見て積層体１１の角部１１ａに対応する４つの角部１２ａを備える矩形形状を有する。なお、外装体１２のカップ形状は、積層体１１を収容できる限りにおいて特に限定されず、積層方向から見て３つや５つ以上の角部１２ａを備える略多角形形状でもよいし、積層方向から見て角部１２ａを備えない円形や楕円形状でもよい。

外装体１２の角部１２ａは、絞り加工による成形時に皺が発生しやすい。外装体１２に皺が発生した部分は応力集中が起こりやすいため、皺を起点に亀裂が生じやすくなる。このため、外装体１２の角部１２ａでは、振動入力によって積層体１１との擦れが発生した場合、摩耗により破損しやすくなる。外装体１２が３層構造のラミネートシートから構成される場合、外装体１２の最内層の樹脂フィルムが破れて金属層が露出して電解液によって腐食したり、外装体１２が破れて内部の真空状態を保持できなくなったりする可能性がある。

外装体の摩耗による破損を防止するために、例えば、外装体を肉厚化したり、外装体をアルミニウムの鋳物や鋼板から構成したりすることが考えられるが、電池の製造コストが大幅に増加してしまう。

本発明では、図１～図３に示すように、積層体１１の端部と外装体１２との間に緩衝部材１３を配置するという簡単な構成によって、積層体１１と外装体１２とが接触することを抑制できる。これによって、電池の製造コストを大幅に増加させることなく、積層体１１の端部と外装体１２との間に生じる擦れを抑制できる。

［緩衝部材］
緩衝部材１３は、積層体１１の端部と外装体１２との間に配置されて、両者の接触による擦れを抑制する。緩衝部材１３は、積層体１１の端部と外装体１２との間に配置される限りにおいて、その配置は特に限定されないが、外装体１２の少なくとも１つの角部１２ａに配置されることが好ましい。図４に示す本形態では、緩衝部材１３は、外装体１２の４つの角部１２ａに配置される。

図５は、図４の一点破線で囲んだ部分を拡大して示す断面図である。図５に示すように、緩衝部材１３は、積層体１１と接触する複数の接触面Ｓ１を有する。緩衝部材１３が２箇所以上の接触面Ｓ１で積層体１１と接触しているため、緩衝部材１３と積層体１１との間の位置ずれを抑制できる。これにより、緩衝部材１３の位置ずれによって積層体１１と外装体１２とが接触して擦れが生じることを抑制できる。

緩衝部材１３と積層体１１との間の位置ずれをより確実に抑制する観点から、複数の接触面Ｓ１のうち、少なくとも２つの接触面Ｓ１は互いに交差するように形成されることが好ましい。図４および図５に示す本形態では、接触面Ｓ１は、積層体１１の４つの角部１１ａを構成する面（ＸＺ方向およびＹＺ方向に略平行な面）に接触するように形成される。これにより、緩衝部材１３と積層体１１との間のＸＹ方向の位置ずれをより確実に抑制することができる。

図６は、図１に示す電池１０の端部を示す部分断面図である。図７は、緩衝部材１３の斜視図である。図２および図６に示すように、緩衝部材１３の外装体１２と対向する側の表面１３Ｓは、外装体１２の成形型の抜き勾配に対応する傾斜面１２Ｓに沿うように形成される。このため、緩衝部材１３は、外装体１２のカップ形状の開口部１２Ｈ側の厚さｔ１は、底部１２Ｂ側の厚さｔ２よりも厚くなるように形成されている。さらに、図６に示す本形態では、緩衝部材１３は、積層体１１の積層方向の外装体１２のカップ形状の開口部１２Ｈ側から底部１２Ｂ側に向かって（図２、図６の下方向に向かって）厚さが漸減するように形成されている。上記のように、緩衝部材１３は、外装体１２の成形型の抜き勾配に対応する傾斜面１２Ｓに沿って配置されるため、外装体１２と積層体１１との間の隙間を埋めて、外装体１２に密着して外装体１２に皺が発生することを抑制できる。

緩衝部材１３を構成する材料としては、樹脂材料や絶縁処理が施された金属材料などが挙げられる。外装体１２との擦れによって表面が摩耗した場合に絶縁性を確保する観点から、緩衝部材１３を構成する材料は樹脂材料を含むことが好ましい。緩衝部材１３を構成する樹脂材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ダイフロン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。

［単セル］
単セル１４は、図３に示すように、正極２９および負極５９を電解質層４０を介して積層して構成される。正極２９は、正極活物質層３０が正極集電体２０の表面に配置されてなる。負極５９は、負極活物質層５０が負極集電体６０の表面に配置されてなる。

正極２９および負極５９は、集電体２０、６０の一方の面に電気的に結合した正極活物質層３０が形成され、集電体２０、６０の他方の面に電気的に結合した負極活物質層５０が形成された双極型電極を構成する。なお、図３では、集電体２０、６０は、正極集電体２０および負極集電体６０を組み合わせた積層構造（２層構造）として図示しているが、単独の材料からなる単層構造であってもよい。

また、単セル１４は、集電体２０、６０の表面の縁部に沿って配置された枠体８０をさらに有する。枠体８０の外側には、緩衝部材１３が配置され、枠体８０の内側には、電極活物質層３０、５０が配置される。なお、本明細書では、単セル１４の面方向（図中のＸＹ方向）の端部側を面方向の「外側」と称し、単セル１４の面方向の中央側を面方向の「内側」と称する。

単セル１４のうち枠体８０が配置された端部は質量が大きくなるため、曲げモーメントが大きくなる。また、単セル１４の端部は、強固に支持されていない。このため、電池１０に振動入力が加わった際に、単セル１４の端部は振動しやすく、振幅も大きくなる。本形態では、図３に示すように枠体８０の外側、すなわち、外装体１２と枠体８０との間に緩衝部材１３を配置することによって、枠体８０の振動によって起こる積層体１１と外装体１２との擦れを抑制することができる。

［集電体］
集電体２０、６０は、正極活物質層３０と接する一方の面から、負極活物質層５０と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体２０、６０を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂や、金属が用いられうる。

集電体２０、６０の軽量化の観点からは、集電体２０、６０は、導電性を有する樹脂によって形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、単セル１４間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。

具体的には、樹脂集電体の構成材料である導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

導電性フィラーの添加量は、集電体２０、６０に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、５～３５体積％程度である。

また、集電体２０、６０が金属によって形成される場合は、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体２０、６０へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
電極活物質層３０、５０（正極活物質層３０、負極活物質層５０）は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む非結着体からなる。また、電極活物質層３０、５０は、必要に応じて、被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）、導電部材等を含んでもよい。さらに、電極活物質層３０、５０は、必要に応じてイオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含んでもよい。

ここで、「電極活物質を含む非結着体からなる」とは、電極活物質が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。また、活物質層が電極活物質の非結着体からなるか否かは、活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。

電極活物質を含む非結着体からなる活物質層とするためには、活物質層を形成する際にスラリーからなる塗膜を乾燥させる工程を実質的に含まないようにする、といった手法が挙げられる。また、活物質層（活物質層を形成するためのスラリー）が実質的に結着剤を含まないようにする、といった手法によっても活物質を含む非結着体からなる活物質層を形成することができる。ここで、活物質層（活物質層を形成するためのスラリー）が実質的に結着剤を含まないとは、具体的には、結着剤の含有量が、活物質層（電極活物質スラリー）に含まれる全固形分量１００質量％に対して、１質量％以下（下限０質量％）であることを意味する。当該結着剤の含有量は、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

なお、本明細書において活物質層が実質的に含まないとする結着剤とは活物質粒子同士および活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶媒（分散媒）乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンおよびスチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶媒に溶解又は分散して使用され、溶媒（分散媒）成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質粒子同士および活物質粒子と集電体とを強固に固定する。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、（メタ）アクリレート系共重合体等の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

（導電助剤）
導電助剤は、被覆用樹脂とともに電極活物質の表面を被覆する被覆剤として用いられる。導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層３０、５０の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

（導電部材）
導電部材は、電極活物質層３０、５０中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３０、５０の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層３０、５０中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３０、５０の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層３０、５０の断面を観察することにより確認することができる。

導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレスのような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。

本実施形態の電池１０において、電極活物質層３０、５０の厚さは、正極活物質層３０については、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～９５０μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。また、負極活物質層５０の厚さは、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２００～１０００μｍである。電極活物質層３０、５０の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層３０、５０の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層３０、５０の構造を十分に維持することができる。

上記のように、電池のエネルギー密度を高めるために電極活物質層３０、５０を厚膜化した場合、積層体１１の質量が大きくなる。このため、電池１０に振動入力が加わって積層体１１が外装体１２の内部で振動した際に、積層体１１が外装体１２に与える衝撃エネルギーが大きくなる。その結果、積層体１１の端部と外装体１２との間に擦れが発生して外装体１２が破損する可能性が高くなる。よって、厚膜化した電極活物質層３０、５０を含む電池１０に本発明を適用することによって、積層体１１の端部と外装体１２との間の擦れの発生を抑制して、上記問題を十分に抑制できるという本発明の効果がより顕著なものとなる。

［電解質層］
電解質層４０に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質（電解液）、ゲルポリマー電解質などが制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

本形態では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極２９と負極５９との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極２９と負極５９との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質（電解液）を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

電解液（液体電解質）は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の電解液が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板３４ａ、３４ｂを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板３４ａ、３４ｂの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［枠体］
枠体８０は、外形が集電体２０、６０の縁部の形状にほぼ等しい矩形枠状を有する。枠体８０は、電解質層４０と集電体２０、６０との間に配置されて両者の間隔を保持する。これにより、枠体８０は、電極活物質層３０、５０の積層方向の厚さの変形を規制するスペーサ機能を発揮する。特に、高エネルギー密度の観点から厚膜化した非結着体からなる電極活物質層３０、５０は、乾燥電極に比べて柔らかく変形しやすい。電極活物質層３０、５０が変形すると内部抵抗が高くなって、電池性能が低下する可能性がある。このため、枠体８０を配置することによって、電極活物質層３０、５０の変形を抑制し、変形に伴う電池性能の低下を抑制することができる。

なお、図３に示す形態では、枠体８０は、電解質層４０と負極集電体６０との間に配置しているが、これに限定されず、電解質層４０と正極集電体２０との間に配置してもよい。

単セル１４のうち枠体８０が配置された端部は質量が大きくなるため、曲げモーメントが大きくなる。また、単セル１４の端部は、強固に支持されていない。このため、電池１０に振動入力が加わった際に、単セル１４の端部は振動しやすく、振幅も大きくなる。

また、電池１０の製造工程では、枠体８０を電解質層４０に接合した組立体を形成した後に、該組立体を介して正極２９および負極５９を積層する。この際、正極２９および負極５９の電極活物質層３０、５０を枠体８０の内側に配置するように積層するためには、電極活物質層３０、５０の面積を枠体８０の内側の面積よりも小さく形成しておく必要がある。

上記製造上の制約から、枠体８０は、電極活物質層３０、５０との間に隙間を設けて配置される。このため、集電体２０、６０のうち電極活物質層３０、５０が配置された部分と枠体８０が配置された部分との間は、剛性が急激に低下する変曲点となる。振動入力が加わった際に、当該変形点が折れ曲がりの起点（曲げモーメントの支点）となって、枠体８０が配置された単セル１４の端部が振動しやすくなる。これにより、枠体８０と外装体１２との間の擦れが発生しやすくなる。このため、本形態の電池１０に本発明を適用することによって、積層体１１の端部と外装体１２との間の擦れの発生を抑制して、上記問題を十分に抑制できるという本発明の効果がより顕著なものとなる。

枠体８０を構成する材料としては、絶縁性、電解液に対する耐久性やシール性、電池動作温度やヒートシールの熱に対する耐熱性等を有するものであればよい。枠体８０を構成する材料としては、例えば、絶縁材料または、表面に絶縁処理を施した導電性材料が採用されうる。

絶縁材料としては、例えば、非導電性高分子材料が挙げられる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）のいずれか一つ以上を含む材料が挙げられる。また、上記の非導電性高分子材料とガラス繊維、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー等の強化繊維とを組み合わせた複合材料などを用いてもよい。

導電性材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。絶縁処理の方法は、特に限定されないが、例えば、上記金属材料の表面にポリオレフィン系の樹脂等を被覆する方法が挙げられる。

図３に示すように、枠体８０は、シール部材９０を用いて集電体２０、６０および電解質層４０に接合される。シール部材９０は、正極活物質層３０、負極活物質層５０および電解質層４０の周囲を液密に封止し、電解液の漏れによる液絡を防止している。

シール部材９０を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。

以上説明したように、本実施形態に係る電池１０は、非結着体からなる電極活物質層３０、５０を含む積層体（発電要素）１１と、積層体１１を覆って密封する外装体１２と、積層体１１の端部と外装体１２との間に配置された緩衝部材１３と、を有する。

上記構成を備える電池１０によれば、積層体１１の端部と外装体１２との間に緩衝部材１３を配置することによって、積層体１１と外装体１２とが接触することを抑制できる。これにより、積層体１１の端部と外装体１２との間に生じる擦れを抑制できる。その結果、振動入力による外装体１２の劣化を抑制して、電池１０を車載に長期間使用しても外装体１２の機能が損なわれることなく、電池１０の長寿命化が可能となる。

また、積層体１１は、集電体２０、６０の縁部に沿って枠状に配置された枠体８０をさらに有する。緩衝部材１３は、枠体８０の外側に配置される。

上記構成によれば、枠体８０は、電極活物質層３０、５０の変形を抑制して、変形に伴う電池性能の低下を抑制できる。一方で、単セル１４のうち枠体８０が配置された端部は質量が大きくなるため、曲げモーメントが大きくなる。このため、電池１０に振動入力が加わった際に、単セル１４の端部は振動しやすく、振幅も大きくなる。上記構成のように枠体８０の外側、すなわち、外装体１２と枠体８０との間に緩衝部材１３を配置することによって、振動入力による枠体８０の振動によって起こる積層体１１と外装体１２との擦れを抑制することができる。

また、電極活物質層３０、５０は、枠体８０の内側に、枠体８０との間に隙間を設けて配置される。これにより、枠体８０の内側に電極活物質層３０、５０を配置する作業が容易となるため、製造時間を短縮することができる。一方で、枠体８０が配置された単セル１４の端部が振動しやすくなるため、枠体８０と外装体１２との間の擦れが発生しやすくなる。したがって、外装体１２と枠体８０との間に緩衝部材１３を配置することによって、積層体１１の端部と外装体１２との間の擦れの発生を抑制して、上記問題を十分に抑制できるという本発明の効果がより顕著なものとなる。

また、外装体１２は、複数の角部１２ａを有し、緩衝部材１３は外装体１２の少なくとも１つの角部１２ａに配置される。外装体１２の角部１２ａは、外力が加わった際に応力が集中しやすく、成形時に皺が発生しやすいため、摩耗しやすい。したがって、摩耗しやすい外装体１２の角部１２ａに緩衝部材１３を配置することによって、外装体１２の劣化をより確実に抑制できる。

また、緩衝部材１３は、積層体１１と接触する複数（少なくとも２つ）の接触面Ｓ１を有する。緩衝部材１３が２箇所以上の接触面Ｓ１で積層体１１と接触しているため、緩衝部材１３と積層体１１との間の位置ずれを抑制できる。これにより、緩衝部材１３の位置ずれによって積層体１１と外装体１２とが緩衝して振動入力による摩耗が生じることを抑制できる。

また、外装体１２の少なくとも一部は、積層体１１を収容するための凹部が形成されたカップ形状を有する。緩衝部材１３は、外装体１２のカップ形状の開口部１２Ｈ側の厚さｔ１が底部１２Ｂ側の厚さｔ２よりも厚くなるように形成される。これにより、緩衝部材１３は、外装体１２の成形型の抜き勾配に対応する傾斜面１２Ｓに沿って配置されるため、外装体１２と積層体１１との間の隙間を埋めて、外装体１２に密着して外装体１２に皺が発生することを抑制できる。

また、緩衝部材１３は、樹脂材料を含むことにより、絶縁体として機能させることができる。これにより、単セル１４間が端部で短絡することを抑制できる。

＜変形例＞
次に、図８および図９を参照して、変形例に係る電池の構成を説明する。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図８は、変形例に係る電池の全体構造の概略を示す斜視図である。図９は、図８のＣ－Ｃ線に沿う断面図である。前述した実施形態では、緩衝部材を外装体１２の角部１２ａおよび積層体１１の角部１１ａに対応する箇所のみに配置していたが、変形例では、緩衝部材１１３が積層体１１の端部の全周に配置される点において前述した実施形態と相違する。

図８および図９に示す変形例に係る電池のように、積層体１１の端部の全周に緩衝部材１１３を枠状に配置することによって、外装体１２と積層体１１との擦れをより確実に抑制できる。これにより、振動入力による外装体１２の劣化をより確実に抑制して、電池を車載に長期間使用しても外装体１２の機能が損なわれることなく、電池の長寿命化が可能となる。

また、緩衝部材１１３は、積層体１１の端部の全周に、積層体１１と接触する複数の接触面Ｓ２を有する。このため、緩衝部材１１３と積層体１１との位置ずれをより確実に抑制できる。

図８および図９に示す形態では、４枚の板状の緩衝部材１１３を組み合わせることによって積層体１１の周りに枠状に配置しているが、これに限定されず、例えば緩衝部材１１３を１つの枠状部材によって構成してもよい。

以上、実施形態および変形例を通じて本発明に係る電池を説明したが、本発明は実施形態および変形例において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、積層体は枠体を備える構成に限定されず、枠体を備えない構成としてもよい。

また、枠体はシール部材を用いて集電体および電解質層に接合されるとしたが、これに限定されず、例えば、枠体自体をヒートシール可能な熱溶着剤等の材料によって構成することによってシール部材を省いた構造としてもよい。

１０ 電池、
１１ 積層体（発電要素）、
１１ａ 角部、
１２ 外装体、
１２Ｈ 開口部、
１２Ｂ 底部、
１２Ｓ 傾斜面、
１２ａ 角部、
１３、１１３ 緩衝部材、
１４ 単セル、
２０ 正極集電体、
２９ 正極、
３０ 正極活物質層、
４０ 電解質層、
５０ 負極活物質層、
５９ 負極、
６０ 負極集電体、
８０ 枠体、
９０ シール部材。

Claims (6)

1. 正極活物質を含む非結着体からなる正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極と、負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極とが、電解質層を介して積層されてなる積層体と、
   前記積層体を覆って密封する外装体と、
   前記積層体の端部と前記外装体との間に配置された緩衝部材と、を有し、
   前記積層体は、前記正極集電体および前記負極集電体の縁部に沿って枠状に配置された枠体をさらに有し、
   前記緩衝部材は、前記枠体の外側に配置され、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層は、前記枠体の内側に、前記枠体との間に隙間を設けて配置される、電池。
2. 前記外装体は、角部を有し、
   前記緩衝部材は、前記外装体の前記角部に配置される、請求項１に記載の電池。
3. 前記緩衝部材は、前記積層体と接触する複数の接触面を有する、請求項１または２に記載の電池。
4. 前記外装体の少なくとも一部は、前記積層体を収容するための凹部が形成されたカップ形状を有し、
   前記緩衝部材は、前記外装体のカップ形状の開口部側の厚さが底部側の厚さよりも厚くなるように形成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池。
5. 前記緩衝部材は、樹脂材料を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池。
6. 前記積層体の外形は、積層方向から見て４つの角部を備える矩形形状を有し、
   前記緩衝部材は、前記積層体の４つの前記角部のそれぞれに配置され、
   前記積層方向から見た前記積層体の長辺および短辺が前記外装体と接している、請求項１に記載の電池。

Images