JP7136592B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

この発明は、リチウムイオン電池に関するものである。

リチウムイオン（二次）電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。このうち、小型で薄型のリチウムイオン電池として、正極活物質及び電解液を含む正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、同様に負極活物質及び電解液を含む負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とをセパレータを挟んで積層して略平板状のリチウム二次単電池を製造し、このリチウム二次単電池を複数層積層して積層型電池モジュールとして構成されたリチウムイオン電池が従来知られている。

このようなリチウムイオン電池において、耐屈曲性の向上を目的として、セパレータ、正極活物質層及び負極活物質層を包囲するシート状の枠部材を設け、この枠部材を、ゴム弾性を有する樹脂素材から形成したリチウムイオン電池が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６－３３８９０４号公報 特開２０１７－１４７２２２号公報

本出願人の一人は、大きく変形した場合にも十分な充放電特性を発揮できる可撓性と高容量化とを両立可能にしたリチウムイオン電池を提供することを目的として、正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であるリチウムイオン電池を提案している（特許文献２参照）。

かかる構成の正極活物質層及び負極活物質層は電極用バインダによって固定されていないので、上述した特許文献１に開示されたような、枠部材によりセパレータ、正極活物質層及び負極活物質層を包囲するリチウムイオン電池を製造するには、この枠部材内に正極活物質層及び負極活物質層を充填すればよいことになる。

しかしながら、上述した従来のリチウムイオン電池では、枠部材の内壁とセパレータ表面との接点部において、これら内壁とセパレータ表面との為す角度が略直角であったため、正極活物質層及び負極活物質層の流動性によっては、枠部材の内壁とセパレータ表面との接点部にまでこれら正極活物質層及び負極活物質層が全て充填されないことがあり得る。この場合、正極活物質層、負極活物質層に空隙が発生して電池特性の低下を招く可能性があった。

そこで、この発明は、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の枠体内への充填性を良好にすることで電池特性の低下を抑制することの可能なリチウムイオン電池を提供することを目的とするものである。

この目的を達成するため、この発明は、シート状の正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、シート状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層されてなるリチウム二次単電池を有するリチウムイオン電池において、正極集電体及び負極集電体の表面にはその縁部に沿ってそれぞれ環状の正極枠体及び負極枠体が形成され、正極活物質層及び負極活物質層はそれぞれ正極枠体及び負極枠体の内側に形成され、正極活物質層は正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層は負極活物質粒子の非結着体であり、正極活物質層に接する側である正極枠体の内壁面が、セパレータの正極活物質層に接する第一面に対して直交しない面に形成され、及び／または、負極活物質層に接する側である負極枠体の内壁面が、セパレータの負極活物質層に接する第二面に対して直交しない面に形成されていることを特徴とする。

ここで、本発明において非結着体とは活物質層中において電極活物質が公知の溶媒（分散媒）乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤（電極用バインダともいう）により互いの位置を不可逆的に固定されていないことを意味する。

公知の溶媒（分散媒）乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン－ブタジエン共重合体等の公知のリチウムイオン電池用結着剤が挙げられる。

これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶媒に溶解又は分散して使用され、溶媒（分散媒）成分を揮発させることで乾燥、固体化して被結着物を不可逆に固定するものであるが、本発明における非結着体は、前記の電極用バインダによって電極活物質が固定されていないため、活物質層に含まれる電極活物質は破壊することなく分離することができる。なお、非結着体であると活物質粒子が活物質層内で固く固定されていないので充放電にともなう体積変化があってもそれを良好に緩和することができ好ましい。

ここで、本発明においてリチウム二次単電池とは、正極活物質層が正極集電体の表面に形成された正極と、負極活物質層が負極集電体の表面に形成された負極とを有し、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有し、電池容器、端子配置及び電子制御装置等を備えていない電池である（参考：日本工業規格JIS C8715-2「産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム」）。なお、リチウム二次単電池は単電池と略する場合がある。

ここで、正極活物質層に接する側である正極枠体の内壁面がセパレータの第一面に対して直交しない面に形成され、セパレータの第一面に対して垂直に切断した場合の正極枠体の内壁面の少なくとも一部が内壁面と第一面との接点を通る直線に形成され、直線と第一面とが鈍角を成していることが好ましい。

あるいは、また、負極活物質層に接する側である負極枠体の内壁面がセパレータの第二面に対して直交しない面に形成され、セパレータの第二面に対して垂直に切断した場合の負極枠体の内壁面の少なくとも一部が内壁面と第二面との接点を通る直線に形成され、直線と第二面とが鈍角を成していることが好ましい。

さらに、正極活物質層に接する側である正極枠体の内壁面がセパレータの第一面に対して直交しない面に形成され、セパレータの第一面に対して垂直に切断した場合の正極枠体の内壁面の少なくとも一部が内壁面と第一面との接点を通る曲線に形成され、曲線における全ての接線はセパレータの第一面に対して鈍角を成すことが好ましい。

あるいは、また、負極活物質層に接する側である負極枠体の内壁面がセパレータの負極活物質層に接する第二面に対して直交しない面に形成され、セパレータの第二面に対して垂直に切断した場合の負極枠体の内壁面の少なくとも一部が内壁面と第二面との接点を通る曲線に形成され、曲線における全ての接線はセパレータの第二面に対して鈍角を成すことが好ましい。

このような本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質層に接する側である正極枠体の内壁面がセパレータの正極活物質層に接する第一面に対して直交しない面に形成され、及び／または、負極活物質層に接する側である負極枠体の内壁面がセパレータの負極活物質層に接する第二面に対して直交しない面に形成されている。

上記した構成なので、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の枠体内への充填性を良好にすることができ、これにより、電池特性の低下を抑制することが可能となる。

本発明の実施の形態であるリチウムイオン電池に用いられるリチウム二次単電池を示す一部破断斜視図である。 実施の形態であるリチウム二次単電池を示す断面図である。 実施の形態であるリチウムイオン電池を示す断面図である。 実施の形態であるリチウムイオン電池を示す斜視図である。 実施の形態であるリチウムイオン電池の製造方法を示す工程図である。 実施の形態であるリチウムイオン電池に用いられるリチウム二次単電池の変形例を示す断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態であるリチウムイオン電池について説明する。

図３は、本発明の実施の形態であるリチウムイオン電池を示す断面図、図４は実施の形態であるリチウムイオン電池を示す斜視図である。

これら図において、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌは、リチウムイオン電池Ｌの外殻をなす、可撓性を有する容器２０内に外形略平板状の単電池１が直列に複数積層された積層型電池モジュール２１が収納されて構成されている。

単電池１は、図１及び図２に詳細を示すように、略平板状（シート状）の樹脂集電体である正極集電体７の表面に正極活物質層５が形成された正極２と、同様に略平板状（シート状）の樹脂集電体である負極集電体８の表面に負極活物質層６が形成された負極３とが、同様に略平板状（シート状）のセパレータ４を介して積層されて構成され、全体として略平板状に形成されている。

正極活物質層５及び負極活物質層６は、正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液とを含む正極活物質層及び負極活物質層である。なお、電解液と正極活物質粒子又は負極活物質粒子とを混合して得られる正極活物質層５及び負極活物質層６は、スラリー状であってもよく、スラリーよりも流動性の低い状態（例えばファニキュラー状態やペンデュラー状態とも呼ばれるおからのような半固体状）であってもよい。

正極集電体７及び負極集電体８の表面（図１において正極集電体７の下面、負極集電体８の上面）には、これらの縁部に沿って、外形がこれら正極集電体７及び負極集電体８にほぼ等しい矩形枠状の正極枠体９及び負極枠体１０がそれぞれ形成されている。

そして、正極活物質層５及び負極活物質層６は、それぞれ正極枠体９及び負極枠体１０の内側に形成、配置され、これら正極活物質層５及び負極活物質層６の間には、その端部が正極枠体９及び負極枠体１０の間にまで至るセパレータ４が配置されている。

正極集電体７とセパレータ４との間の間隔、及び、負極集電体８とセパレータ４との間の間隔は、それぞれ正極枠体９、負極枠体１０の高さによって定まり、これら正極枠体９、負極枠体１０の高さはリチウムイオン電池Ｌの容量に応じて調整され、これら正極集電体７、負極集電体８及びセパレータ４の位置関係は必要な間隔が得られるように定められている。

そして、図１及び図２に示すように、正極２及び負極３がセパレータ４を介して対向した状態で向き合わされた状態で配置され、そして、セパレータ４を挟んで正極２と負極３とが積層されることで、本実施形態の単電池１が構成されている。

ここで、本実施の形態においては、図２に詳細を示すように、正極活物質層５に接する側である正極枠体９の内壁面９ａは、セパレータ４の正極活物質層５に接する面である第一面４ａに対して直交しない面に形成され、セパレータ４の第一面４ａに対して垂直に切断した場合の正極枠体９の内壁面９ａの少なくとも一部が内壁面９ａと第一面４ａとの接点Ｐ１を通る直線に形成され、この直線と第一面４ａとが鈍角を成している。

また、負極活物質層６に接する側である負極枠体１０の内壁面１０ａは、セパレータ４の負極活物質層６に接する面である第二面４ｂに対して直交しない面に形成され、セパレータ４の第二面４ｂに対して垂直に切断した場合の負極枠体１０の内壁面１０ａの少なくとも一部が内壁面１０ａと第二面４ｂとの接点Ｐ２を通る直線に形成され、この直線と第二面４ｂとが鈍角を成している。

より具体的には、図２に示すように、正極枠体９の内壁面９ａをセパレータ４の第一面４ａに対して垂直に切断した断面において、この内壁面９ａが接点Ｐ１を通る直線に形成され、そして、この直線と第一面４ａとが鈍角を成している。言い換えれば、図２に示す断面において、内壁面９ａは図中下方に向かうに従って正極枠体９の内方に向かう直線に形成されている。

同様に負極枠体１０の内壁面１０ａをセパレータ４の第二面４ｂに対して垂直に切断した断面において、この内壁面１０ａが接点Ｐ２を通る直線に形成され、そして、この直線と第二面４ｂとが鈍角を成している。言い換えれば、図２に示す断面において、内壁面１０ａは図中上方に向かうに従って負極枠体１０の内方に向かう直線に形成されている。

接点Ｐ１、Ｐ２における正極枠体９の内壁面９ａとセパレータ４の第一面４ａとが為す角度、及び、負極枠体１０の内壁面１０ａとセパレータ４の第二面４ｂとが為す角度は鈍角、つまり９０°より大きく１８０°未満であればよいが、一例として９５°～１３５°、好ましくは１００°～１２０°の範囲であると、この接点Ｐ１、Ｐ２における正極活物質層５及び負極活物質層６の充填性を十分確保でき、接点Ｐ１、Ｐ２部分において空隙が生じることを十分抑制することができる。

なお、正極枠体９及び負極枠体１０は、図１及び図２に示すように一体に形成してもよいが、これら正極枠体９及び負極枠体１０を別体として構成する場合は、正極枠体９の図中上面及び負極枠体１０の図中下面を図１及び図２において図略のシール部材により封止することが好ましい。

シール部材を構成する材料は、正極枠体９の上面と負極枠体１０の下面とに対して接着性を有し、これを一体に固定可能な材料であり、電池作動温度下での耐熱性と絶縁性とを有し、電解液が浸透しない熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等であれば良く、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリイミド樹脂から選択して使用することができる。また、シール部材を構成する材料は、液状シール材、接着テープ型シール材及びホットメルト型シール材等の形態にして用いることができる。また、市場から入手できるホットメルト接着剤を用いることもできる。

さらに、正極枠体９及び負極枠体１０を別体として構成する場合は、正極枠体９の図中上面及び負極枠体１０の図中下面の少なくとも一方にシール部材を配置してからこのシール部材上にセパレータ４を配置し、ヒートシーラー等によりセパレータ４に熱を加えてこのセパレータ４を正極枠体９または負極枠体１０に固定してもよい。

あるいは、セパレータ４の端部の両面（第一面４ａ、第二面４ｂ）にシール部材を貼り付け、ヒートシーラー等によりセパレータ４に熱を加えてこのセパレータ４を正極枠体９または負極枠体１０に固定してもよい。

図１に示す単電池１は、隣り合う単電池１の正極集電体７の上面と負極集電体８の下面とが隣接するように直列に積層されて積層型電池モジュール２１が形成され、そして、この積層型電池モジュール２１が容器２０に好ましくは減圧封止されて収納されて、図３、４に示す本実施形態のリチウムイオン電池Ｌが構成されている。

詳細を図３に示す本実施形態のリチウムイオン電池Ｌを構成する容器２０は、上容器２０ａ及び下容器２０ｂに分割されて構成されている。上容器２０ａ及び下容器２０ｂは略同一の形状に形成されており、上面が開口した上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄと、これら上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの図３において左右の端部から側方に突出する一対の上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆとを備える。

リチウムイオン電池Ｌを構成する容器２０は、図３に示す容器に限定されず、一対のシートに分割された容器及び袋状に形成された容器であってもよい。

そして、図３に示す容器２０においては、上容器２０ａ及び下容器２０ｂが相対向して配置されることで形成される内部空間に積層型電池モジュール２１が収納され、この内部空間が好ましくは減圧された状態で、上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆが図略のシール部材により封止されることで、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌが構成される。上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆを封止するシール部材としては、枠体を封止するシール部材と同様のものを用いることができる。

ここで、図３に示すように、上容器２０ａ及び下容器２０ｂと積層型電池モジュール２１との間には電極端子１３、１４がそれぞれ介在されており、この電極端子１３、１４の一部１３ａ、１４ａは上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆを通ってリチウムイオン電池Ｌの外方にまで延出している。

ここで、本明細書において、「正極活物質層及び負極活物質層が正極枠体及び負極枠体の内側に形成された」とは、正極集電体７及び負極集電体８の表面に形成された正極枠体９、負極枠体１０の内側に対応する活物質層が配置されている状態を意味し、好ましくは、正極活物質層５及び負極活物質層６が正極枠体９、負極枠体１０の内側をそれぞれ満たしている状態を意味する。正極枠体９の内側に配置された正極活物質層５は正極活物質粒子と電解液とが混合された状態であり、負極枠体１０の内側に配置された負極活物質層６は負極活物質粒子と電解液とが混合された状態である。

本発明において正極枠体９及び負極枠体１０の内側に正極活物質層５及び負極活物質層６が配置された状態にするには、粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を枠体９、１０の内側にそれぞれに直接に入れてもよく、正極活物質粒子と電解液とを含んでなる混合物（正極スラリーともいう）及び負極活物質粒子と電解液とを含んでなる混合物（負極スラリーともいう）を枠体９、１０の内側にそれぞれ入れることで行ってもよい。粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を直接枠体９、１０の内側に入れた場合、その後電解液を入れることで枠体９、１０の内側に正極活物質層５及び負極活物質層６が配置される。

正極活物質粒子又は正極スラリー、及び負極活物質粒子又は負極スラリーを枠体９、１０の内側にそれぞれ入れる際には、正極集電体７及び負極集電体８に振動、衝撃を与えることが好ましい。本発明において、枠体の内壁面はセパレータに対して直交していないため、振動、衝撃を与えることで正極活物質粒子又は正極スラリー、及び負極活物質粒子又は負極スラリーを枠体９、１０の内側に枠体とセパレータとが作る隅まで隙間を作ることなく、より均一に充填することができるので好ましい。

また、正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液とを混合した前記の正極スラリー及び負極スラリー（以下、電極スラリーと記載する場合は正極スラリー及び負極スラリーを意味する）は、液体（電解液）中に活物質粒子が均一に懸濁した流動性のある混合物であるが、正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液との重量比を調整することによってスラリーよりも流動性の低い状態（例えばファニキュラー状態やペンデュラー状態とも呼ばれるおからのような半固体状）又は活物質粒子が液体を吸収することによって生じた凝集体等の状態としてもよい。

正極活物質層５に含まれる正極活物質粒子としては、リチウムイオン電池に用いることができる公知の正極活物質粒子を用いることができ、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。

また、負極活物質層６に含まれる負極活物質粒子としては、リチウムイオン電池に用いることができる公知の負極活物質粒子を用いることができ、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリキノリン等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池においては、正極活物質粒子又は負極活物質粒子が、その表面の少なくとも一部に被覆用樹脂組成物を含む被覆層を有する被覆正極活物質粒子又は被覆負極活物質粒子であることが好ましい。

活物質粒子の表面が被覆層を有すると、充放電時に生じる電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができるため好ましい。

被覆層が含む被覆用樹脂としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。

被覆層はさらに導電性フィラーを含んでもよく、導電性フィラーは導電性を有する材料から選択される。

導電性を有する材料としては、具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノチューブ（単層、多層及びこれらの混合物等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとは、非導電性粒子（セラミック材料や樹脂材料からなる粒子）の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたものでもよい。

導電性フィラーとして導電性繊維を用いることも可能である。導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。

被覆活物質粒子が有する被覆層が導電性フィラーを含んでいる場合、被覆層の重量は、活物質粒子と被覆用樹脂組成物と必要により用いる導電性フィラーとの合計重量に対して、３～２５重量％であることが好ましい。

被覆活物質粒子は、特開２０１７－０５４７０３号公報等に記載された公知の方法（被覆用樹脂組成物、活物質粒子及び必要により用いる導電性フィラーを混合すること）等によって製造することができ、被覆用樹脂と必要により用いる導電性フィラーとを混合して得た被覆剤と活物質粒子とを混合することにより製造してもよく、被覆用樹脂、必要により用いる導電性フィラー及び活物質粒子を同時に混合することによって製造してもよい。なお、活物質粒子と被覆用樹脂と必要により用いる導電性フィラーとを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、活物質粒子と被覆用樹脂とを混合した後、更に導電性フィラーを加えて更に混合することが好ましい。なお、被覆用樹脂は被覆用樹脂溶液として混合することが好ましく、例えば、活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂の溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。

電極スラリーに用いる電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる公知の電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよびこれらの混合液であり、さらに好ましいのは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びこれらから選ばれる２種以上の炭酸エステルの混合液である。

電極スラリーは、活物質粒子を電解液に公知の分散装置を用いて混合分散することで得られ、電極スラリーに含まれる活物質粒子の重量は、電解液の重量に基づいて１０～６０重量％の濃度で分散して調製することが好ましい。なお、電極スラリーに含まれる活物質粒子として前記の被覆活物質粒子を用いた場合には、電極スラリーに含まれる活物質粒子の重量は、被覆活物質粒子の重量を用いて計算される。

正極活物質層５及び負極活物質層６のうち、少なくとも一方が、被覆活物質粒子が有する被覆層に含まれる導電性フィラーとは別に、さらに導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては前記導電性フィラーと同じものをもちいることができる。なお、活物質層中に導電性フィラーと導電助剤とが含まれる場合、被覆用樹脂が溶解しない溶媒に活物質層を分散させると導電助剤のみが溶媒に抽出されるので、被覆層に残る導電性フィラーと導電助剤とを分離、区別することができる。

さらに導電助剤を含む正極活物質層５及び負極活物質層６は、活物質粒子、電解液及び導電助剤を混合分散して得られる導電助剤を含んだ電極スラリーを用いることで形成することができる。導電助剤を含む正極活物質層５及び負極活物質層６は活物質粒子の間に導電助剤による導電経路が形成されるため、それによって活物質中での電子移動が良好となる。

本発明において、正極活物質層５及び負極活物質層６の形成に用いる電極スラリーには、公知のリチウムイオン電池に用いられる前記の電極用バインダ（結着剤又はバインダともいう）を含まないことが好ましい。

本発明において、正極活物質層５及び負極活物質層６を形成する活物質粒子として被覆活物質粒子を用いる場合は、電極用バインダによる活物質粒子の固定が無くても、被覆用樹脂の働きによって導電経路を維持することができるため好ましい。

セパレータ４としては、リチウムイオン電池用の公知のセパレータを使用でき、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）製の微多孔膜フィルム、ポリオレフィン製多孔性フィルムを積層した多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。公知のリチウムイオン電池用セパレータとしては、多孔質ポリオレフィンからなるセパレータ［旭化成（株）製ハイポア、旭化成（株）製セルガード及び宇部興産（株）製ユーポア等］等が挙げられる。

正極集電体７及び負極集電体８は一対の集電体であり、リチウムイオン電池用の公知の集電体を制限無く使用することができ、公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開番号ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載されている樹脂集電体）等を好適に用いることができる。

金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの金属を１種以上含む合金、並びに、ステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属材料が挙げられる。これらの金属材料は薄板や金属箔等の形態で用いてもよい。また、上記金属材料以外で構成される基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の方法により上記金属材料を形成したものを金属集電体として用いてもよい。

前記の樹脂集電体は、導電性を有する高分子材料からなる導電性層を含んでなる集電体であり、導電性樹脂層は導電性を有する高分子材料を公知の方法でシート状に成形することで得ることができる。本発明のリチウムイオン電池には、導電性を有する高分子材料を公知の方法でシート状に成形することで得た導電性樹脂層に更に別の導電性層（金属層または他の導電性樹脂層）が積層されていてもよい。

樹脂集電体が含む導電性樹脂層を構成する導電性を有する高分子材料として、導電性を有さない高分子に導電性フィラーを分散して導電性を付与した高分子材料を用いることができる。

導電性を有さない高分子材料としては、脂肪族ポリオレフィン［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）並びにこれらの共重合体等］、脂環式ポリオレフィン［ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］、ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等］、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等］、アクリル樹脂［ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料である。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。

樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開番号ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の方法で得ることができ、具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを５～２０部分散させた後、熱プレス機で圧延したものが挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。

枠体９、１０を構成する材料としては、集電体７、８との表面に固定することが可能であり、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料、特に熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。

次に、図５を参照して、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌに用いられる単電池１の製造方法について説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、基台３０の図中上面に正極枠体９を形成する。基台３０の上面に正極枠体９を形成する手法は任意であるが、一例として、基台３０の上面に正極枠体９を積層する方法があげられる。正極枠体９を積層する方法としては、スクリーン印刷を用いて基台３０上面の所定の場所に枠体９を構成する材料を印刷する方法、正極枠体９を構成する材料を吐出可能なノズル３１を基台３０上面の所定箇所に移動制御して所定量の部材を吐出できる機構により正極枠体９を構成する材料を吐出する手法、所定の型を用いた射出成形等により所定形状にした正極枠体９を成形して基台３０上面に積層する方法等が好適に挙げられる。いずれの手法を採用した場合でも、正極枠体９の内壁面９ａが上述した所定の形状となるように、この正極枠体９を形成する必要がある。

次に、図５（ｂ）に示すように、図５（ａ）で形成した正極枠体９を基台３０上で天地逆に反転させた後、図５（ｂ）において正極枠体９の図中上面９ｂにシール部材１１を配置し、さらに、端部がこのシール部材１１上に載置されるようにセパレータ４を載置する。セパレータ４を正極枠体９の上面９ｂに載置する手法は任意であり、一例として、真空チャック３２によりセパレータ４の上面を保持し、この真空チャック３２を用いてセパレータ４を正極枠体９の上面９ｂに載置した後、チャック３２をセパレータ４から外すような手法が好適に挙げられる。

この後、図略のヒートシーラー等により図５（ｂ）においてセパレータ４の上面（第二面）４ｂからセパレータ４に熱を加えて、シール部材１１によりセパレータ４と正極枠体９とを融着させる。

次に、図５（ｃ）に示すように、正極枠体９及びセパレータ４を保持具３３により下方から保持しつつ、正極枠体９の図中上部に負極枠体１０を形成する。正極枠体９の上部に負極枠体１０を形成する手法も任意であり、正極枠体９と同様に、負極枠体１０を構成する材料を吐出可能なノズル３４を所定箇所に移動制御して所定量の部材を吐出できる機構により負極枠体１０を構成する材料を吐出する手法等が公的に挙げられる。いずれの手法を採用した場合でも、負極枠体１０の内壁面１０ａが上述した所定の形状となるように、この負極枠体１０を形成する必要がある。

次に、図５（ｄ）に示すように、負極電極活物質と電解液とを含む負極活物質層６を負極枠体１０の内側に形成、配置して負極３を形成する。負極３を形成する手法は任意であり、セパレータ４の上面（第二面）４ｂの表面に負極活物質６を含む負極スラリーを塗布する、負極枠体１０の内側にノズル３５等を用いて負極活物質６を含む負極スラリーを注入するなど、種々の手法が挙げられる。なお、セパレータ４の上面４ｂへの負極活物質層６の形成は、セパレータ４の表面に負極電極活物質と電解液とを含む混合物を塗布し、必要に応じて裏面から電解液を吸引除去することで行うことができる。

次に、図５（ｅ）に示すように、負極３を形成する負極活物質６の図中上面を覆い、端部が負極枠体１０の図中上面１０ｂに載置されるように、負極集電体８を載置する。負極集電体８を負極活物質６の上面に載置する手法は任意であり、一例として、真空チャック３６により負極集電体８の図中上面を保持し、この真空チャック３６を用いて負極集電体８を負極活物質６の上面に載置した後、チャック３６を負極集電体８から外すような手法が好適に挙げられる。

次に、図５（ｆ）に示すように、図５（ｅ）で形成した負極３を天地逆に反転させた後、正極電極活物質と電解液とを含む正極活物質層５を正極枠体９の内側に形成、配置して正極２を形成する。正極２を形成する手法は負極３を形成する手法と同様であるので、ここでの説明は省略する。

そして、図５（ｇ）に示すように、正極２を形成する正極活物質５の図中上面を覆い、端部が正極枠体９の図中上面９ｃに載置されるように、正極集電体７を載置することで、図５（ｈ）に示すように本実施形態の単電池１を製造することができる。正極集電体７を載置する手法は負極集電体８を載置する手法と同様であるので、ここでの説明は省略する。

上述したように本実施形態のリチウムイオン電池Ｌは、正極活物質層５に接する側である正極枠体９の内壁面９ａがセパレータ４の正極活物質層５に接する第一面４ａに対して直交しない面に形成され、負極活物質層６に接する側である負極枠体１０の内壁面１０ａがセパレータ４の負極活物質層６に接する第二面４ｂに対して直交しない面に形成されている。

加えて、セパレータ４の第一面４ａに対して垂直に切断した場合の正極枠体９の内壁面９ａの少なくとも一部が内壁面９ａと第一面４ａとの接点Ｐ１を通る直線に形成され、直線と第一面４ａとが鈍角を成しており、さらに、セパレータ４の第二面４ｂに対して垂直に切断した場合の負極枠体１０の内壁面１０ａの少なくとも一部が内壁面１０ａと第二面４ｂとの接点Ｐ２を通る直線に形成され、直線と第二面４ｂとが鈍角を成している。

従って、これら接点Ｐ１、Ｐ２において正極枠体９の内壁面９ａ及び負極枠体１０の内壁面１０ａとセパレータ４の第一面４ａ及び第二面４ｂとが為す角度が鈍角となるので、この接点Ｐ１、Ｐ２及びその近傍における正極活物質層５及び負極活物質層６の充填性が格段に向上し、接点Ｐ１、Ｐ２部分に空隙が生じる可能性を極めて低く抑制することができる。これにより、リチウムイオン電池Ｌの電池特性の低下を抑制することが可能となる。

また、本実施形態の単電池１は、正極活物質層５が正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層６が負極活物質粒子の非結着体であるので、活物質粒子は隣接する活物質粒子との接触を維持したまま動くことが出来る。これにより、リチウムイオン電池Ｌに応力が作用してリチウムイオン電池Ｌが変形した場合であっても、活物質層での亀裂の発生や集電体との界面での剥離を起こすことなく、正極集電体７と負極集電体８との間における導電経路を維持することができ、十分な充放電特性を発揮し続けることができる。

（変形例）
以上、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成は、この実施の形態及び実施例に限らず、本発明の要旨を逸脱しない程度の設計的変更は、本発明に含まれる。

一例として、正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａの形状は上述した実施の形態に限定されず、種々の変形例が可能である。例えば、セパレータ４の第一面４ａに対して垂直に切断した場合の正極枠体９の内壁面９ａの少なくとも一部が内壁面９ａと第一面４ａとの接点Ｐ１を通る曲線に形成され、曲線における全ての接線はセパレータ４の第一面４ａに対して鈍角を成し、及び／または、セパレータ４の第二面４ｂに対して垂直に切断した場合の負極枠体１０の内壁面１０ａの少なくとも一部が内壁面１０ａと第二面４ｂとの接点Ｐ２を通る曲線に形成され、曲線における全ての接線はセパレータ４の第二面４ｂに対して鈍角を成すように、これら正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａを形成してもよい。

あるいは、図６（ａ）に示すように、接点Ｐ１付近を除いた正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａをセパレータ４の第一面４ａ及び第二面４ｂに略直交する面に形成する一方、この接点Ｐ１付近において接点Ｐ１に近付くにつれてセパレータ４の第一面４ａと面一となるような曲面に、正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａを形成してもよい。この場合、負極枠体１０の接点Ｐ１付近はセパレータ４の第一面４ａと略同一の平坦面になるので、セパレータ４を負極枠体１０に融着等させて固定するのに好都合である。

また、図６（ｂ）に示すように、正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａの断面を一体の傾斜直線に形成してもよい。つまり、正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａの断面が、図中上方から下方に向かうに従って内方に傾斜する直線に形成してもよい。この場合、負極枠体１０の内壁面１０ａとセパレータ４の第二面４ｂの接点Ｐ２において、内壁面１０ａの断面と第二面４ｂとが為す角度が鋭角になる。

ここで、図６（ｂ）に示す例では、セパレータ４の端部が図中上方に折り曲げられ、この折り曲げ部において正極枠体９の内壁面９ａに融着等されている。

なお、図６（ｂ）に示す例では、負極集電体８の上面に正極枠体９及び負極枠体１０を一体に形成したものを接着し、あるいは一体に形成し、次いで負極活物質層６を負極枠体１０内に充填し、この負極活物質層６の上面にセパレータ４を配置してその端部を融着等して固定し、さらに、セパレータ４の上部に正極活物質層５を充填して正極集電体７で蓋をするといった手順でリチウムイオン電池Ｌを製造することができる。

さらに、図６（ｃ）に示すように、正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａの一方のみ（図示例では正極枠体９の内壁面９ａ）を傾斜面に形成してもよく、さらには、図６（ｄ）に示すように、正極枠体９及び負極枠体１０の内壁面９ａ、１０ａを一連の曲面に形成してもよい。

Ｌ リチウムイオン電池
Ｐ１、Ｐ２ 接点
１ 単電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
４ａ 第一面
４ｂ 第二面
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ 正極枠体
９ａ、１０ａ 内壁面
１０ 負極枠体
２１ 積層型電池モジュール

Claims (4)

1. シート状の正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、シート状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層されてなるリチウム二次単電池を有するリチウムイオン電池であって、
   前記正極集電体及び前記負極集電体の表面にはその縁部に沿ってそれぞれ環状の正極枠体及び負極枠体が形成され、前記正極活物質層及び前記負極活物質層はそれぞれ前記正極枠体及び前記負極枠体の内側に形成され、
   前記正極活物質層は正極活物質粒子の非結着体であり、前記負極活物質層は負極活物質粒子の非結着体であり、
   前記正極活物質層に接する側である前記正極枠体の内壁面が、前記セパレータの前記正極活物質層に接する第一面に対して直交しない面に形成され、
   前記セパレータの前記第一面に対して垂直に切断した場合の前記正極枠体の前記内壁面の少なくとも一部が前記内壁面と前記第一面との接点を通る直線に形成され、前記直線と前記第一面とが鈍角を成しているリチウムイオン電池。
2. シート状の正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、シート状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層されてなるリチウム二次単電池を有するリチウムイオン電池であって、
   前記正極集電体及び前記負極集電体の表面にはその縁部に沿ってそれぞれ環状の正極枠体及び負極枠体が形成され、前記正極活物質層及び前記負極活物質層はそれぞれ前記正極枠体及び前記負極枠体の内側に形成され、
   前記正極活物質層は正極活物質粒子の非結着体であり、前記負極活物質層は負極活物質粒子の非結着体であり、
   前記正極活物質層に接する側である前記正極枠体の内壁面が、前記セパレータの前記正極活物質層に接する第一面に対して直交しない面に形成され、
   前記セパレータの前記第一面に対して垂直に切断した場合の前記正極枠体の前記内壁面の少なくとも一部が前記内壁面と前記第一面との接点を通る曲線に形成され、前記曲線における全ての接線は前記セパレータの前記第一面に対して鈍角を成すリチウムイオン電池。
3. 請求項１または２記載のリチウムイオン電池において、
   前記負極活物質層に接する側である前記負極枠体の内壁面は、前記セパレータの前記負極活物質層に接する第二面に対して直交しない面に形成され、
   前記セパレータの前記第二面に対して垂直に切断した場合の前記負極枠体の前記内壁面の少なくとも一部が前記内壁面と前記第二面との接点を通る直線に形成され、前記直線と前記第二面とが鈍角を成しているリチウムイオン電池。
4. 請求項１または２記載のリチウムイオン電池において、
   前記負極活物質層に接する側である前記負極枠体の内壁面は、前記セパレータの前記負極活物質層に接する第二面に対して直交しない面に形成され、
   前記セパレータの前記第二面に対して垂直に切断した場合の前記負極枠体の前記内壁面の少なくとも一部が前記内壁面と前記第二面との接点を通る曲線に形成され、前記曲線における全ての接線は前記セパレータの前記第二面に対して鈍角を成すリチウムイオン電池。

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