JP2018055943A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】アルミニウム製の金属箔と活物質粒子を含有する活物質層とを有する負極と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含み、負極は、金属箔と活物質層との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が活物質層よりも低い中間層を有し、活物質層の一部の活物質粒子では、少なくとも活物質粒子の一部が、金属箔と接触しつつ且つ中間層を介して金属箔と接している。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、正極と負極と有機電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、負極が、集電体と、該集電体の一主面上に配された負極活性物質とを有する、リチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、負極活性物質は、炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも１つを含有し、負極の集電体は、アルミニウム箔と、該アルミニウム箔の表面に配された導電性カーボン被覆層とを有する。

特許文献１に記載の電池では、負極において電気抵抗が必ずしも低くない場合がある。また、リチウム電析が発生すること等によって負極のアルミニウム製の金属箔で合金化が起こる場合がある。そこで、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池が要望されている。

特開２０１２−１７４５７７号公報

本実施形態は、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の金属箔と活物質粒子を含有する活物質層とを有する負極と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含み、負極は、金属箔と活物質層との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が活物質層よりも低い中間層を有し、活物質層の一部の活物質粒子では、少なくとも活物質粒子の一部が、金属箔と接触しつつ且つ中間層を介して金属箔と接している。斯かる構成において、上記のごとく活物質粒子の一部が金属箔に入り込んで接触していることから、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられている。しかしながら、活物質粒子が金属箔に接触している部分の周囲には、若干の隙間ができ、リチウムイオンを含有する電解液が当該隙間に回り込み得る。この状態で、充電率が比較的高いときに、比較的大きい電流が通電された場合、活物質粒子と金属箔との接触部分などに電解液のリチウムイオンが存在すると、接触部分等でアルミニウム製合金箔のリチウム−アルミニウム合金化反応が起きやすくなる。ところが、活物質粒子が金属箔に接触した部分の周囲では、中間層を介して活物質粒子が金属箔に接していることから、中間層によって、上記の接触部分へのリチウムイオンの供給が抑制される。これにより、リチウム電析が発生することを抑制できる。従って、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。

上記のリチウムイオン二次電池では、活物質粒子は、非晶質炭素の粒子であってもよい。一般的に非晶質炭素は、リチウム−アルミニウム合金化の電位以下でも、吸蔵容量を有する。即ち、リチウム−アルミニウム合金化の電位以下であっても、非晶質炭素は、リチウムイオンを内部に吸蔵できる。従って、負極の電位が瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、リチウム電析が発生しにくい。よって、負極の上記活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。

上記のリチウムイオン二次電池では、金属箔は、中間層よりも硬く、且つ、活物質粒子よりも柔らかくてもよい。

本実施形態によれば、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、同実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を説明するための図である。 図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。 図６は、負極を模式的に表した断面図である。 図７は、同実施形態に係るリチウムイオン二次電池を含む電池モジュールの斜視図である。

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用した二次電池である。この種のリチウムイオン二次電池１は、電気エネルギーを供給する。リチウムイオン二次電池１は、単一又は複数で使用される。具体的に、リチウムイオン二次電池１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、リチウムイオン二次電池１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他のリチウムイオン二次電池１と組み合わされて電池モジュール１００に用いられる。前記電池モジュール１００では、該電池モジュール１００に用いられるリチウムイオン二次電池１が電気エネルギーを供給する。

リチウムイオン二次電池１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、リチウムイオン二次電池１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含有する。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、６ｍｇ／ｃｍ^２ 以上１７ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．８ｇ／ｃｍ^３ 以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）である。

より具体的に、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であってもよい。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_２／３Ｍｎ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料を導電助剤として含有する。正極活物質層１１２は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等を導電助剤として含有し得る。

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された中間層１２３と、中間層１２３の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。中間層１２３は、金属箔１２１と負極活物質層１２２との間に配置される。本実施形態では、中間層１２３は、金属箔１２１の両面にそれぞれ配置される。負極活物質層１２２は、各中間層１２３の片面上にそれぞれ配置される。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極１２の金属箔１２１は、アルミニウム製である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極１２の金属箔１２１は、アルミニウムを９５質量％以上含有する。金属箔１２１は、通常、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有する。金属箔１２１の厚さは、通常、１０μｍ以上２０μｍ以下である。斯かる金属箔１２１は、表面部分に、酸化被膜を有する。酸化被膜の電気抵抗は、金属箔１２１の内部の電気抵抗よりも高い。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．７５ｇ／ｃｍ^３以上１．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極活物質層１１２と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極１２の活物質は、非晶質炭素であり、具体的には、難黒鉛化炭素である。

負極１２の活物質は、上述したように粒子状であり、負極１２の活物質の平均一次粒子径は、通常、０．５μｍ以上５μｍ以下である。平均一次粒子径は、下記のようにして測定する。負極１２を厚さ方向に切断し、切断によって現れた負極活物質層１２２の断面を電子顕微鏡で観察する。断面において少なくとも１００個の活物質粒子の一次粒子をランダムに選ぶ。選んだ一次粒子の粒子径を測定して平均する。なお、活物質粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。

負極１２の活物質粒子の表面粗さは、後述する中間層の厚さよりも小さくてもよい。活物質粒子の表面粗さは、通常、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である。斯かる表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて、レーザ顕微鏡による画像処理を行い、５点を測定した平均値を算術平均粗さとすることによって、求められる。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、活物質粒子、バインダの他に、セルロース誘導体を含んでもよい。セルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の一部が親水基を有する化合物と反応したものである。負極活物質層１２２は、通常、セルロース誘導体を０．３〜２．０質量％含む。

セルロース誘導体は、例えば、カルボキシメチルセルロース（塩を含む）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。本実施形態のセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

中間層１２３は、リチウムイオンの伝導性が負極活物質層１２２よりも低いものである。例えば、中間層１２３の単位面積あたりの電解液の吸収量は、比較的少なく、例えば、負極活物質層１２２の吸収量よりも少ない。中間層１２３は、例えば、リチウムと合金化電位がアルミニウムよりも低い金属を用いたメッキのようにリチウムイオンを当該電位で透過しないものや，リチウムイオンを透過しにくい樹脂を含むもので構成されている。中間層１２３が樹脂で構成されることによって、中間層１２３が金属で構成された場合よりも、変形に対する復元力を中間層１２３がより十分に有する。これにより、活物質粒子が金属箔１２１に接触している部分の周囲の隙間を中間層１２３でより確実に塞ぐことができる。

中間層１２３は、例えば、導電助剤と、バインダとを含有する。中間層１２３は、活物質粒子を含有しない。導電助剤としては、例えば、上述した、正極活物質層１１２の導電助剤と同様のものが挙げられる。バインダとしては、例えば、高分子化合物（樹脂）が挙げられる。具体的に、上述した、正極活物質層１１２の導電助剤と同様のものが挙げられる。バインダの高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、セルロース誘導体等が挙げられる。

中間層１２３は、導電助剤を３０質量％以上５０質量％以下含有してもよい。中間層１２３は、バインダを５０質量％以上７０質量％以下含有してもよい。中間層１２３の厚さは、通常、０．１μｍ以上２μｍ以下である。中間層１２３の厚さよりも、活物質粒子の平均一次粒子径は、大きくてもよい。

負極１２の金属箔１２１は、中間層１２３よりも硬く、且つ、活物質粒子よりも柔らかくてもよい。金属箔１２１と中間層１２３との硬さは、例えば、ビッカース硬さ（Ｈｖ）によって確認される。ビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して測定される。一方、金属箔１２１と活物質粒子との硬さは、例えば、所定量の活物質の粉体をアルミニウム製の金属箔に２５０ＭＰａの圧力で押し込んで活物質粒子が金属箔にめり込むか否かを目視で観察することによって確認される。なお、中間層１２３は、通常、活物質粒子よりも柔らかい。中間層１２３と活物質粒子との硬さは、上記のごとき金属箔１２１と活物質粒子との硬さの確認方法と同様の方法によって確認される。

中間層１２３のバインダとしては、合成樹脂や天然樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリグリセリン（メタ）アクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）などのビニル系重合体などが挙げられる。天然樹脂としては、例えば、多糖類が挙げられる。

天然樹脂としては、多糖類などが挙げられる。多糖類としては、例えば、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランなどが挙げられる。多糖類は、誘導体化された多糖類誘導体であってもよい。多糖類誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキル化された多糖類誘導体、カルボキシアルキル化された多糖類誘導体、硫酸エステル化された多糖類誘導体などが挙げられる。

多糖類は、具体的に、セルロース誘導体であってもよい。セルロース誘導体は、例えば、カルボキシメチルセルロース（塩を含む）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。

中間層１２３の導電助剤としては、例えば、正極活物質層１１２の導電助剤と同様のものが挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これらの導電助剤は、１種が単独で、または２種以上が組み合わされて、中間層１２３に含有され得る。

中間層１２３において、バインダに対する導電助剤の質量比は、０以上１以下であってもよい。

図６に示すように、負極１２において、負極活物質層１２２の一部の活物質粒子Ａは、中間層１２３及び金属箔１２１に食い込んでいる。金属箔１２１に食い込んだ活物質粒子Ａの先端部の一部は、中間層１２３を介して金属箔１２１に接し、先端は、金属箔１２１に直接接触している。活物質粒子と金属箔１２１とが直接接触した接触部分の周囲（活物質粒子の接触部分の周囲）は、中間層１２３の一部で覆われている。金属箔１２１に食い込んだ活物質粒子の一部は、中間層１２３を介して金属箔１２１に接している。詳しくは、負極１２は、負極活物質層１２２を構成する活物質粒子の一部が中間層１２３と金属箔１２１とにめり込むことによって形成されている。具体的に、負極１２では、後述するように、金属箔１２１、中間層１２３及び負極活物質層１２２が積層された状態で厚さ方向に圧縮されることによって、負極活物質層１２２の活物質粒子Ａが中間層１２３を突き抜けて金属箔１２１の表面部にめり込み、しかも、活物質粒子Ａが中間層１２３を介して金属箔１２１と接している。また、活物質粒子Ａが金属箔１２１に入り込んだ部分（先端部）は、金属箔１２１にめり込んで厚さが薄くなった中間層１２３に接触しつつ、金属箔１２１の表面部にめり込んでいる。金属箔１２１に先端部が入り込んだ活物質粒子Ａのアンカー機能によって、負極活物質層１２２と金属箔１２１とは、互いに相対移動することが規制されている。このような状態で、負極活物質層１２２と中間層１２３と金属箔１２１とは、積層されている。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、リチウムイオン二次電池１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。

セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他のリチウムイオン二次電池１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、リチウムイオン二次電池１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、リチウムイオン二次電池１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１及び負極１２の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。

リチウムイオン二次電池１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによってリチウムイオン二次電池１を組み立てる。

正極１１の作製では、金属箔１１１の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。さらに、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス後に、乾燥処理を行う。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。

負極１２の作製では、金属箔１２１の両面に、少なくともバインダと溶剤とを含む組成物をそれぞれ塗布することによって、中間層１２３を形成する。形成した各中間層１２３の片面上に、活物質粒子とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって負極活物質層１２２を形成する。金属箔１２１に積層された中間層１２３及び負極活物質層１２２を所定の圧力でロールプレスする。塗布方法やプレス方法としては、正極の作製で採用された方法を採用することができる。プレスのときに、一部の活物質粒子が中間層１２３を突き抜けて金属箔１２１に入り込むように、圧力を加える。プレスを行ったあと、通常、加熱などによって乾燥処理を行う。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

リチウムイオン二次電池１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のごとく製造されたリチウムイオン二次電池１は、負極１２の開回路電圧が０．３Ｖ以上となるように使用されることが好ましい。即ち、上記のリチウムイオン二次電池１は、負極１２の金属箔１２１でリチウム−アルミニウム合金化反応が起きないように充放電されて使用されることが好ましい。

上記のように構成された本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、アルミニウム製の金属箔１２１と活物質粒子を含有する負極活物質層１２２とを有する負極１２と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含む。負極１２は、金属箔１２１と負極活物質層１２２との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が前記活物質層よりも低くバインダを含有する中間層１２３を有する。負極活物質層１２２の一部の活物質粒子は、中間層１２３及び金属箔１２１に入り込み、金属箔１２１に入り込んだ活物質粒子の先端部（金属箔１２１側の先端部）は、中間層１２３を介して金属箔１２１に接し、しかも、少なくとも先端は、金属箔１２１に直接接触している。
斯かる構成において、上記のごとく活物質粒子の先端部が金属箔１２１に入り込んでいることから、電気抵抗がより高く金属箔１２１の表面にある酸化被膜を先端部が突き抜け、先端部が金属箔１２１の内部と接触している。従って、負極活物質層１２２と金属箔１２１との導電性が十分に確保されている。よって、負極１２において電気抵抗が比較的低く抑えられている。しかしながら、活物質粒子と金属箔１２１とが接触した接触部分の周囲には、若干の隙間ができ、この隙間に電解液のリチウムイオンが入り得る。この状態で、充電率が比較的高いときに、比較的大きい電流が通電されると、アルミニウム製の合金箔でリチウム−アルミニウム合金化反応が起きやすくなる。ところが、活物質粒子の先端部では、金属箔１２１に接触した先端の周囲の部分が、中間層１２３を介して金属箔１２１に接していることから、中間層１２３を介している分、上記の先端部へのリチウムイオンの供給（図６の破線矢印で示す）が抑制される。これにより、リチウム電析が発生することを抑制できる。従って、負極１２において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔１２１で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。

上記のリチウムイオン二次電池１では、活物質粒子は、非晶質炭素の粒子であってもよい。非晶質炭素は、リチウム−アルミニウム合金化の電位（例えば０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度）以下でも、吸蔵容量を有する。即ち、リチウム−アルミニウム合金化の電位以下であっても、非晶質炭素は、リチウムイオンを内部に吸蔵できる。従って、活物質がチタン酸リチウムである場合と異なり、負極の電位が瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、リチウム電析が発生しにくい。よって、負極の活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。
また、非晶質炭素は、単位量あたりの容量が変化するとともに電位も比較的大きく変化するものである。従って、負極において局所的に電位が低下しても、局所的に電位が低下した部分と、その周囲のより電位が高い部分との電位差が、負極における電位を均一化させる駆動力となる。負極の電位が、局所的且つ瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、上記の駆動力によって電位が均一化され、リチウム電析が発生することを抑制できる。よって、負極の活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。

上記のリチウムイオン二次電池１では、負極１２の金属箔１２１は、中間層１２３よりも硬く、且つ、活物質粒子よりも柔らかくてもよい。斯かる構成では、負極１２の作製時に、プレスによって、活物質粒子よりも柔らかい中間層１２３及び金属箔１２１に活物質粒子がめり込みやすい。従って、電気抵抗が比較的低く抑えられた負極をより確実に作製できる。

上記のリチウムイオン二次電池１では、負極１２の活物質粒子の表面粗さは、後述する中間層の厚さよりも小さくてもよい。活物質粒子の表面粗さが比較的小さいことによって、金属箔１２１に入り込んだ活物質粒子の先端部と、金属箔１２１との間に隙間が生じにくい。隙間がないことにより、充放電による活物質粒子の膨張及び収縮によって先端部が金属箔１２１から剥離することが抑えられる。また、隙間がないことにより、先端部と金属箔１２１との間に電解液が侵入しにくいことから、先端部と向き合うアルミニウム製の金属箔１２１の表面でリチウム電析が発生しにくい。リチウム電析が発生しにくいことから、リチウム−アルミニウム合金化反応が進行しにくい。

上記のリチウムイオン二次電池１では、上記のごとく活物質粒子の先端部が中間層１２３を介して金属箔１２１に入り込んでいる。従って、充放電の繰り返しに伴って負極活物質層１２２が金属箔１２１や中間層１２３から部分的に剥離することは、上述のアンカー機能によって、抑制されている。よって、充放電の繰り返しに伴って負極１２の内部抵抗が上昇することが抑制されている。

尚、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えたリチウムイオン二次電池１について詳しく説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体をリチウムイオン二次電池が備えてもよい。

リチウムイオン二次電池１（例えば電池）は、図７に示すような電池モジュール１００に用いられてもよい。電池モジュール１００は、少なくとも二つのリチウムイオン二次電池１と、二つの（異なる）リチウムイオン二次電池１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つのリチウムイオン二次電池に適用されていればよい。リチウムイオン二次電池１の種類や大きさ（容量）は任意である。

１：リチウムイオン二次電池、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、 １２２：負極活物質層、 １２３：中間層、
９１：バスバ部材、
１００：電池モジュール。

Claims (3)

1. アルミニウム製の金属箔と活物質粒子を含有する活物質層とを有する負極と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含み、
   前記負極は、前記金属箔と前記活物質層との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が前記活物質層よりも低い中間層を有し、
   前記活物質層の一部の活物質粒子では、少なくとも活物質粒子の一部が、前記金属箔と接触しつつ且つ前記中間層を介して前記金属箔と接している、リチウムイオン二次電池。
2. 前記活物質粒子は、非晶質炭素の粒子である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記金属箔は、前記中間層よりも硬く、且つ、前記活物質粒子よりも柔らかい、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。