JP2018055943A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】アルミニウム製の金属箔と活物質粒子を含有する活物質層とを有する負極と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含み、負極は、金属箔と活物質層との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が活物質層よりも低い中間層を有し、活物質層の一部の活物質粒子では、少なくとも活物質粒子の一部が、金属箔と接触しつつ且つ中間層を介して金属箔と接している。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
従来、正極と負極と有機電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、負極が、集電体と、該集電体の一主面上に配された負極活性物質とを有する、リチウムイオン二次電池が知られている(例えば、特許文献1)。
特許文献1に記載の電池では、負極活性物質は、炭素材、合金、合金酸化物、およびチタン酸リチウムから選ばれた少なくとも1つを含有し、負極の集電体は、アルミニウム箔と、該アルミニウム箔の表面に配された導電性カーボン被覆層とを有する。
特許文献1に記載の電池では、負極において電気抵抗が必ずしも低くない場合がある。また、リチウム電析が発生すること等によって負極のアルミニウム製の金属箔で合金化が起こる場合がある。そこで、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池が要望されている。
本実施形態は、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の金属箔と活物質粒子を含有する活物質層とを有する負極と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含み、負極は、金属箔と活物質層との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が活物質層よりも低い中間層を有し、活物質層の一部の活物質粒子では、少なくとも活物質粒子の一部が、金属箔と接触しつつ且つ中間層を介して金属箔と接している。斯かる構成において、上記のごとく活物質粒子の一部が金属箔に入り込んで接触していることから、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられている。しかしながら、活物質粒子が金属箔に接触している部分の周囲には、若干の隙間ができ、リチウムイオンを含有する電解液が当該隙間に回り込み得る。この状態で、充電率が比較的高いときに、比較的大きい電流が通電された場合、活物質粒子と金属箔との接触部分などに電解液のリチウムイオンが存在すると、接触部分等でアルミニウム製合金箔のリチウム−アルミニウム合金化反応が起きやすくなる。ところが、活物質粒子が金属箔に接触した部分の周囲では、中間層を介して活物質粒子が金属箔に接していることから、中間層によって、上記の接触部分へのリチウムイオンの供給が抑制される。これにより、リチウム電析が発生することを抑制できる。従って、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
上記のリチウムイオン二次電池では、活物質粒子は、非晶質炭素の粒子であってもよい。一般的に非晶質炭素は、リチウム−アルミニウム合金化の電位以下でも、吸蔵容量を有する。即ち、リチウム−アルミニウム合金化の電位以下であっても、非晶質炭素は、リチウムイオンを内部に吸蔵できる。従って、負極の電位が瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、リチウム電析が発生しにくい。よって、負極の上記活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。
上記のリチウムイオン二次電池では、金属箔は、中間層よりも硬く、且つ、活物質粒子よりも柔らかくてもよい。
本実施形態によれば、負極において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態について、図1〜図6を参照しつつ説明する。本実施形態の各構成部材(各構成要素)の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。
本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用した二次電池である。この種のリチウムイオン二次電池1は、電気エネルギーを供給する。リチウムイオン二次電池1は、単一又は複数で使用される。具体的に、リチウムイオン二次電池1は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、リチウムイオン二次電池1は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他のリチウムイオン二次電池1と組み合わされて電池モジュール100に用いられる。前記電池モジュール100では、該電池モジュール100に用いられるリチウムイオン二次電池1が電気エネルギーを供給する。
リチウムイオン二次電池1は、図1〜図6に示すように、正極11と負極12とを含む電極体2と、電極体2を収容するケース3と、ケース3の外側に配置される外部端子7であって電極体2と導通する外部端子7と、を備える。また、リチウムイオン二次電池1は、電極体2、ケース3、及び外部端子7の他に、電極体2と外部端子7とを導通させる集電体5等を有する。
電極体2は、正極11と負極12とがセパレータ4によって互いに絶縁された状態で積層された積層体22が巻回されることによって形成される。
正極11は、金属箔111(集電箔)と、金属箔111の表面に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層112と、を有する。本実施形態では、正極活物質層112は、金属箔111の両面にそれぞれ重なる。なお、正極11の厚さは、通常、40μm以上150μm以下である。
金属箔111は帯状である。本実施形態の正極11の金属箔111は、例えば、アルミニウム箔である。正極11は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層112の非被覆部(正極活物質層が形成されていない部位)115を有する。
正極活物質層112は、粒子状の活物質(活物質粒子)と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含有する。正極活物質層112(1層分)の厚さは、通常、12μm以上70μm以下である。正極活物質層112(1層分)の目付量は、通常、6mg/cm2 以上17mg/cm2 以下である。正極活物質層112の密度は、通常、1.8g/cm3 以上2.7g/cm3以下である。目付量及び密度は、金属箔111の一方の面を覆うように配置された1層分におけるものである。
正極11の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極11の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、LipMeOt(Meは、1又は2以上の遷移金属を表す)によって表される複合酸化物(LipCosO2、LipNiqO2、LipMnrO4、LipNiqCosMnrO2等)である。
より具体的に、正極11の活物質は、LipNiqMnrCosOtの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物(ただし、0<p≦1.3であり、q+r+s=1であり、0≦q≦1であり、0≦r≦1であり、0≦s≦1であり、1.7≦t≦2.3である)であってもよい。なお、0<q<1であり、0<r<1であり、0<s<1であってもよい。
上記のごときLipNiqMnrCosOtの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/6Co2/3Mn1/6O2、LiNi1/6Co1/6Mn2/3O2、LiCoO2、LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2 などである。
正極活物質層112に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム(SBR)である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
正極活物質層112は、炭素を98質量%以上含む炭素質材料を導電助剤として含有する。正極活物質層112は、例えば、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック、黒鉛等を導電助剤として含有し得る。
負極12は、金属箔121(集電箔)と、金属箔121の上に形成された中間層123と、中間層123の上に形成された負極活物質層122と、を有する。中間層123は、金属箔121と負極活物質層122との間に配置される。本実施形態では、中間層123は、金属箔121の両面にそれぞれ配置される。負極活物質層122は、各中間層123の片面上にそれぞれ配置される。金属箔121は帯状である。本実施形態の負極12の金属箔121は、アルミニウム製である。負極12は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層122の非被覆部(負極活物質層が形成されていない部位)非被覆部125を有する。負極12の厚さは、通常、40μm以上150μm以下である。
負極12の金属箔121は、アルミニウムを95質量%以上含有する。金属箔121は、通常、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有する。金属箔121の厚さは、通常、10μm以上20μm以下である。斯かる金属箔121は、表面部分に、酸化被膜を有する。酸化被膜の電気抵抗は、金属箔121の内部の電気抵抗よりも高い。
負極活物質層122(1層分)の厚さは、通常、10μm以上50μm以下である。負極活物質層122の目付量(1層分)は、通常、3mg/cm2以上10mg/cm2以下である。負極活物質層122の密度(1層分)は、通常、0.75g/cm3以上1.05g/cm3以下である。
負極活物質層122は、粒子状の活物質(活物質粒子)と、バインダと、を含む。負極活物質層122は、セパレータ4を介して正極活物質層112と向き合うように配置される。負極活物質層122の幅は、正極活物質層112の幅よりも大きい。
負極12の活物質は、負極12において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極12の活物質は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素(難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素)などの炭素材料、又は、ケイ素(Si)及び錫(Sn)などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極12の活物質は、非晶質炭素であり、具体的には、難黒鉛化炭素である。
負極12の活物質は、上述したように粒子状であり、負極12の活物質の平均一次粒子径は、通常、0.5μm以上5μm以下である。平均一次粒子径は、下記のようにして測定する。負極12を厚さ方向に切断し、切断によって現れた負極活物質層122の断面を電子顕微鏡で観察する。断面において少なくとも100個の活物質粒子の一次粒子をランダムに選ぶ。選んだ一次粒子の粒子径を測定して平均する。なお、活物質粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。
負極12の活物質粒子の表面粗さは、後述する中間層の厚さよりも小さくてもよい。活物質粒子の表面粗さは、通常、0.05μm以上0.2μm以下である。斯かる表面粗さは、JIS B0601に準じて、レーザ顕微鏡による画像処理を行い、5点を測定した平均値を算術平均粗さとすることによって、求められる。
負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム(SBR)である。
負極活物質層122では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、5質量%以上10質量%以下であってもよい。
負極活物質層122は、活物質粒子、バインダの他に、セルロース誘導体を含んでもよい。セルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の一部が親水基を有する化合物と反応したものである。負極活物質層122は、通常、セルロース誘導体を0.3〜2.0質量%含む。
セルロース誘導体は、例えば、カルボキシメチルセルロース(塩を含む)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。本実施形態のセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。
負極活物質層122は、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層122は、導電助剤を有していない。
中間層123は、リチウムイオンの伝導性が負極活物質層122よりも低いものである。例えば、中間層123の単位面積あたりの電解液の吸収量は、比較的少なく、例えば、負極活物質層122の吸収量よりも少ない。中間層123は、例えば、リチウムと合金化電位がアルミニウムよりも低い金属を用いたメッキのようにリチウムイオンを当該電位で透過しないものや,リチウムイオンを透過しにくい樹脂を含むもので構成されている。中間層123が樹脂で構成されることによって、中間層123が金属で構成された場合よりも、変形に対する復元力を中間層123がより十分に有する。これにより、活物質粒子が金属箔121に接触している部分の周囲の隙間を中間層123でより確実に塞ぐことができる。
中間層123は、例えば、導電助剤と、バインダとを含有する。中間層123は、活物質粒子を含有しない。導電助剤としては、例えば、上述した、正極活物質層112の導電助剤と同様のものが挙げられる。バインダとしては、例えば、高分子化合物(樹脂)が挙げられる。具体的に、上述した、正極活物質層112の導電助剤と同様のものが挙げられる。バインダの高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、セルロース誘導体等が挙げられる。
中間層123は、導電助剤を30質量%以上50質量%以下含有してもよい。中間層123は、バインダを50質量%以上70質量%以下含有してもよい。中間層123の厚さは、通常、0.1μm以上2μm以下である。中間層123の厚さよりも、活物質粒子の平均一次粒子径は、大きくてもよい。
負極12の金属箔121は、中間層123よりも硬く、且つ、活物質粒子よりも柔らかくてもよい。金属箔121と中間層123との硬さは、例えば、ビッカース硬さ(Hv)によって確認される。ビッカース硬さは、JIS Z2244に準拠して測定される。一方、金属箔121と活物質粒子との硬さは、例えば、所定量の活物質の粉体をアルミニウム製の金属箔に250MPaの圧力で押し込んで活物質粒子が金属箔にめり込むか否かを目視で観察することによって確認される。なお、中間層123は、通常、活物質粒子よりも柔らかい。中間層123と活物質粒子との硬さは、上記のごとき金属箔121と活物質粒子との硬さの確認方法と同様の方法によって確認される。
中間層123のバインダとしては、合成樹脂や天然樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ(メタ)アクリロイルモルホリン、ポリN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ポリN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ポリグリセリン(メタ)アクリレートなどのアクリル系重合体;ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ(N−ビニルホルムアミド)、ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)などのビニル系重合体などが挙げられる。天然樹脂としては、例えば、多糖類が挙げられる。
天然樹脂としては、多糖類などが挙げられる。多糖類としては、例えば、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランなどが挙げられる。多糖類は、誘導体化された多糖類誘導体であってもよい。多糖類誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキル化された多糖類誘導体、カルボキシアルキル化された多糖類誘導体、硫酸エステル化された多糖類誘導体などが挙げられる。
多糖類は、具体的に、セルロース誘導体であってもよい。セルロース誘導体は、例えば、カルボキシメチルセルロース(塩を含む)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。
中間層123の導電助剤としては、例えば、正極活物質層112の導電助剤と同様のものが挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これらの導電助剤は、1種が単独で、または2種以上が組み合わされて、中間層123に含有され得る。
中間層123において、バインダに対する導電助剤の質量比は、0以上1以下であってもよい。
図6に示すように、負極12において、負極活物質層122の一部の活物質粒子Aは、中間層123及び金属箔121に食い込んでいる。金属箔121に食い込んだ活物質粒子Aの先端部の一部は、中間層123を介して金属箔121に接し、先端は、金属箔121に直接接触している。活物質粒子と金属箔121とが直接接触した接触部分の周囲(活物質粒子の接触部分の周囲)は、中間層123の一部で覆われている。金属箔121に食い込んだ活物質粒子の一部は、中間層123を介して金属箔121に接している。詳しくは、負極12は、負極活物質層122を構成する活物質粒子の一部が中間層123と金属箔121とにめり込むことによって形成されている。具体的に、負極12では、後述するように、金属箔121、中間層123及び負極活物質層122が積層された状態で厚さ方向に圧縮されることによって、負極活物質層122の活物質粒子Aが中間層123を突き抜けて金属箔121の表面部にめり込み、しかも、活物質粒子Aが中間層123を介して金属箔121と接している。また、活物質粒子Aが金属箔121に入り込んだ部分(先端部)は、金属箔121にめり込んで厚さが薄くなった中間層123に接触しつつ、金属箔121の表面部にめり込んでいる。金属箔121に先端部が入り込んだ活物質粒子Aのアンカー機能によって、負極活物質層122と金属箔121とは、互いに相対移動することが規制されている。このような状態で、負極活物質層122と中間層123と金属箔121とは、積層されている。
本実施形態の電極体2では、以上のように構成される正極11と負極12とがセパレータ4によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体2では、正極11、負極12、及びセパレータ4の積層体22が巻回される。セパレータ4は、絶縁性を有する部材である。セパレータ4は、正極11と負極12との間に配置される。これにより、電極体2(詳しくは、積層体22)において、正極11と負極12とが互いに絶縁される。また、セパレータ4は、ケース3内において、電解液を保持する。これにより、リチウムイオン二次電池1の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ4を挟んで交互に積層される正極11と負極12との間を移動する。
セパレータ4は、帯状である。セパレータ4は、多孔質なセパレータ基材41を有する。セパレータ4は、正極11及び負極12間の短絡を防ぐために正極11及び負極12の間に配置されている。本実施形態のセパレータ4は、セパレータ基材41のみを有する。
セパレータ基材41は、多孔質に構成される。セパレータ基材41は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)などのポリオレフィン(PO)、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも1種が挙げられる。
セパレータ4の幅(帯形状の短手方向の寸法)は、負極活物質層122の幅より僅かに大きい。セパレータ4は、正極活物質層112及び負極活物質層122が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極11と負極12との間に配置される。このとき、図4に示すように、正極11の非被覆部115と負極12の非被覆部125とは重なっていない。即ち、正極11の非被覆部115が、正極11と負極12との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極12の非被覆部125が、正極11と負極12との重なる領域から幅方向(正極11の非被覆部115の突出方向と反対の方向)に突出する。積層された状態の正極11、負極12、及びセパレータ4、即ち、積層体22が巻回されることによって、電極体2が形成される。正極11の非被覆部115又は負極12の非被覆部125のみが積層された部位によって、電極体2における非被覆積層部26が構成される。
非被覆積層部26は、電極体2における集電体5と導通される部位である。非被覆積層部26は、巻回された正極11、負極12、及びセパレータ4の巻回中心方向視において、中空部27(図4参照)を挟んで二つの部位(二分された非被覆積層部)261に区分けされる。
以上のように構成される非被覆積層部26は、電極体2の各極に設けられる。即ち、正極11の非被覆部115のみが積層された非被覆積層部26が電極体2における正極11の非被覆積層部を構成し、負極12の非被覆部125のみが積層された非被覆積層部26が電極体2における負極12の非被覆積層部を構成する。
ケース3は、開口を有するケース本体31と、ケース本体31の開口を塞ぐ(閉じる)蓋板32と、を有する。ケース3は、電極体2及び集電体5等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース3は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース3は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース3は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、LiClO4、LiBF4、及びLiPF6等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、0.5〜1.5mol/LのLiPF6を溶解させたものである。
ケース3は、ケース本体31の開口周縁部と、長方形状の蓋板32の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース3は、ケース本体31と蓋板32とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体31の開口周縁部と蓋板32の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図1に示すように、蓋板32の長辺方向をX軸方向とし、蓋板32の短辺方向をY軸方向とし、蓋板32の法線方向をZ軸方向とする。ケース本体31は、開口方向(Z軸方向)における一方の端部が塞がれた角筒形状(即ち、有底角筒形状)を有する。蓋板32は、ケース本体31の開口を塞ぐ板状の部材である。
蓋板32は、ケース3内のガスを外部に排出可能なガス排出弁321を有する。ガス排出弁321は、ケース3の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース3内から外部にガスを排出する。ガス排出弁321は、X軸方向における蓋板32の中央部に設けられる。
ケース3には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース3の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板32に設けられる。注液孔は、注液栓326によって密閉される(塞がれる)。注液栓326は、溶接によってケース3(本実施形態の例では蓋板32)に固定される。
外部端子7は、他のリチウムイオン二次電池1の外部端子7又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子7は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子7は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。
外部端子7は、バスバ等が溶接可能な面71を有する。面71は、平面である。外部端子7は、蓋板32に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子7は、Z軸方向視において矩形状の板状である。
集電体5は、ケース3内に配置され、電極体2と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体5は、クリップ部材50を介して電極体2と通電可能に接続される。即ち、リチウムイオン二次電池1は、電極体2と集電体5とを通電可能に接続するクリップ部材50を備える。
集電体5は、導電性を有する部材によって形成される。図2に示すように、集電体5は、ケース3の内面に沿って配置される。集電体5は、リチウムイオン二次電池1の正極11と負極12とにそれぞれ配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池1では、集電体5は、ケース3内において、電極体2の正極11の非被覆積層部26と、負極12の非被覆積層部26とにそれぞれ配置される。
正極11の集電体5と負極12の集電体5とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極11及び負極12の集電体5は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池1では、電極体2とケース3とを絶縁する袋状の絶縁カバー6に収容された状態の電極体2(詳しくは、電極体2及び集電体5)がケース3内に収容される。
次に、上記実施形態のリチウムイオン二次電池1の製造方法について説明する。
リチウムイオン二次電池1の製造方法では、まず、金属箔(集電箔)に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極(正極11及び負極12)を作製する。次に、正極11、セパレータ4、及び負極12を重ね合わせて電極体2を形成する。続いて、電極体2をケース3に入れ、ケース3に電解液を入れることによってリチウムイオン二次電池1を組み立てる。
正極11の作製では、金属箔111の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層112を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層112の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層112を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。さらに、正極活物質層112を所定の圧力でロールプレスする。プレス後に、乾燥処理を行う。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層112の厚さや密度を調整できる。
負極12の作製では、金属箔121の両面に、少なくともバインダと溶剤とを含む組成物をそれぞれ塗布することによって、中間層123を形成する。形成した各中間層123の片面上に、活物質粒子とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって負極活物質層122を形成する。金属箔121に積層された中間層123及び負極活物質層122を所定の圧力でロールプレスする。塗布方法やプレス方法としては、正極の作製で採用された方法を採用することができる。プレスのときに、一部の活物質粒子が中間層123を突き抜けて金属箔121に入り込むように、圧力を加える。プレスを行ったあと、通常、加熱などによって乾燥処理を行う。
電極体2の形成では、正極11と負極12との間にセパレータ4を挟み込んだ積層体22を巻回することにより、電極体2を形成する。詳しくは、正極活物質層112と負極活物質層122とがセパレータ4を介して互いに向き合うように、正極11とセパレータ4と負極12とを重ね合わせ、積層体22を作る。積層体22を巻回して、電極体2を形成する。
リチウムイオン二次電池1の組み立てでは、ケース3のケース本体31に電極体2を入れ、ケース本体31の開口を蓋板32で塞ぎ、電解液をケース3内に注入する。ケース本体31の開口を蓋板32で塞ぐときには、ケース本体31の内部に電極体2を入れ、正極11と一方の外部端子7とを導通させ、且つ、負極12と他方の外部端子7とを導通させた状態で、ケース本体31の開口を蓋板32で塞ぐ。電解液をケース3内へ注入するときには、ケース3の蓋板32の注入孔から電解液をケース3内に注入する。
上記のごとく製造されたリチウムイオン二次電池1は、負極12の開回路電圧が0.3V以上となるように使用されることが好ましい。即ち、上記のリチウムイオン二次電池1は、負極12の金属箔121でリチウム−アルミニウム合金化反応が起きないように充放電されて使用されることが好ましい。
上記のように構成された本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、アルミニウム製の金属箔121と活物質粒子を含有する負極活物質層122とを有する負極12と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含む。負極12は、金属箔121と負極活物質層122との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が前記活物質層よりも低くバインダを含有する中間層123を有する。負極活物質層122の一部の活物質粒子は、中間層123及び金属箔121に入り込み、金属箔121に入り込んだ活物質粒子の先端部(金属箔121側の先端部)は、中間層123を介して金属箔121に接し、しかも、少なくとも先端は、金属箔121に直接接触している。
斯かる構成において、上記のごとく活物質粒子の先端部が金属箔121に入り込んでいることから、電気抵抗がより高く金属箔121の表面にある酸化被膜を先端部が突き抜け、先端部が金属箔121の内部と接触している。従って、負極活物質層122と金属箔121との導電性が十分に確保されている。よって、負極12において電気抵抗が比較的低く抑えられている。しかしながら、活物質粒子と金属箔121とが接触した接触部分の周囲には、若干の隙間ができ、この隙間に電解液のリチウムイオンが入り得る。この状態で、充電率が比較的高いときに、比較的大きい電流が通電されると、アルミニウム製の合金箔でリチウム−アルミニウム合金化反応が起きやすくなる。ところが、活物質粒子の先端部では、金属箔121に接触した先端の周囲の部分が、中間層123を介して金属箔121に接していることから、中間層123を介している分、上記の先端部へのリチウムイオンの供給(図6の破線矢印で示す)が抑制される。これにより、リチウム電析が発生することを抑制できる。従って、負極12において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔121で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
斯かる構成において、上記のごとく活物質粒子の先端部が金属箔121に入り込んでいることから、電気抵抗がより高く金属箔121の表面にある酸化被膜を先端部が突き抜け、先端部が金属箔121の内部と接触している。従って、負極活物質層122と金属箔121との導電性が十分に確保されている。よって、負極12において電気抵抗が比較的低く抑えられている。しかしながら、活物質粒子と金属箔121とが接触した接触部分の周囲には、若干の隙間ができ、この隙間に電解液のリチウムイオンが入り得る。この状態で、充電率が比較的高いときに、比較的大きい電流が通電されると、アルミニウム製の合金箔でリチウム−アルミニウム合金化反応が起きやすくなる。ところが、活物質粒子の先端部では、金属箔121に接触した先端の周囲の部分が、中間層123を介して金属箔121に接していることから、中間層123を介している分、上記の先端部へのリチウムイオンの供給(図6の破線矢印で示す)が抑制される。これにより、リチウム電析が発生することを抑制できる。従って、負極12において電気抵抗が比較的低く抑えられつつアルミニウム製の金属箔121で合金化が起こることが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
上記のリチウムイオン二次電池1では、活物質粒子は、非晶質炭素の粒子であってもよい。非晶質炭素は、リチウム−アルミニウム合金化の電位(例えば0.3V vs.Li/Li+程度)以下でも、吸蔵容量を有する。即ち、リチウム−アルミニウム合金化の電位以下であっても、非晶質炭素は、リチウムイオンを内部に吸蔵できる。従って、活物質がチタン酸リチウムである場合と異なり、負極の電位が瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、リチウム電析が発生しにくい。よって、負極の活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。
また、非晶質炭素は、単位量あたりの容量が変化するとともに電位も比較的大きく変化するものである。従って、負極において局所的に電位が低下しても、局所的に電位が低下した部分と、その周囲のより電位が高い部分との電位差が、負極における電位を均一化させる駆動力となる。負極の電位が、局所的且つ瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、上記の駆動力によって電位が均一化され、リチウム電析が発生することを抑制できる。よって、負極の活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。
また、非晶質炭素は、単位量あたりの容量が変化するとともに電位も比較的大きく変化するものである。従って、負極において局所的に電位が低下しても、局所的に電位が低下した部分と、その周囲のより電位が高い部分との電位差が、負極における電位を均一化させる駆動力となる。負極の電位が、局所的且つ瞬間的にリチウム−アルミニウム合金化の電位以下になっても、上記の駆動力によって電位が均一化され、リチウム電析が発生することを抑制できる。よって、負極の活物質が非晶質炭素であることにより、アルミニウム製の金属箔で合金化が起こることがより抑制される。
上記のリチウムイオン二次電池1では、負極12の金属箔121は、中間層123よりも硬く、且つ、活物質粒子よりも柔らかくてもよい。斯かる構成では、負極12の作製時に、プレスによって、活物質粒子よりも柔らかい中間層123及び金属箔121に活物質粒子がめり込みやすい。従って、電気抵抗が比較的低く抑えられた負極をより確実に作製できる。
上記のリチウムイオン二次電池1では、負極12の活物質粒子の表面粗さは、後述する中間層の厚さよりも小さくてもよい。活物質粒子の表面粗さが比較的小さいことによって、金属箔121に入り込んだ活物質粒子の先端部と、金属箔121との間に隙間が生じにくい。隙間がないことにより、充放電による活物質粒子の膨張及び収縮によって先端部が金属箔121から剥離することが抑えられる。また、隙間がないことにより、先端部と金属箔121との間に電解液が侵入しにくいことから、先端部と向き合うアルミニウム製の金属箔121の表面でリチウム電析が発生しにくい。リチウム電析が発生しにくいことから、リチウム−アルミニウム合金化反応が進行しにくい。
上記のリチウムイオン二次電池1では、上記のごとく活物質粒子の先端部が中間層123を介して金属箔121に入り込んでいる。従って、充放電の繰り返しに伴って負極活物質層122が金属箔121や中間層123から部分的に剥離することは、上述のアンカー機能によって、抑制されている。よって、充放電の繰り返しに伴って負極12の内部抵抗が上昇することが抑制されている。
尚、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極11又は負極12は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
上記実施形態では、積層体22が巻回されてなる電極体2を備えたリチウムイオン二次電池1について詳しく説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、巻回されない積層体22を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体をリチウムイオン二次電池が備えてもよい。
リチウムイオン二次電池1(例えば電池)は、図7に示すような電池モジュール100に用いられてもよい。電池モジュール100は、少なくとも二つのリチウムイオン二次電池1と、二つの(異なる)リチウムイオン二次電池1同士を電気的に接続するバスバ部材91と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つのリチウムイオン二次電池に適用されていればよい。リチウムイオン二次電池1の種類や大きさ(容量)は任意である。
1:リチウムイオン二次電池、
2:電極体、
26:非被覆積層部、
3:ケース、 31:ケース本体、 32:蓋板、
4:セパレータ、
5:集電体、 50:クリップ部材、
6:絶縁カバー、
7:外部端子、 71:面、
11:正極、
111:正極の金属箔(集電箔)、 112:正極活物質層、
12:負極、
121:負極の金属箔(集電箔)、 122:負極活物質層、 123:中間層、
91:バスバ部材、
100:電池モジュール。
2:電極体、
26:非被覆積層部、
3:ケース、 31:ケース本体、 32:蓋板、
4:セパレータ、
5:集電体、 50:クリップ部材、
6:絶縁カバー、
7:外部端子、 71:面、
11:正極、
111:正極の金属箔(集電箔)、 112:正極活物質層、
12:負極、
121:負極の金属箔(集電箔)、 122:負極活物質層、 123:中間層、
91:バスバ部材、
100:電池モジュール。
Claims (3)
- アルミニウム製の金属箔と活物質粒子を含有する活物質層とを有する負極と、リチウムイオンを含有する電解液と、を含み、
前記負極は、前記金属箔と前記活物質層との間に配置され且つリチウムイオン伝導性が前記活物質層よりも低い中間層を有し、
前記活物質層の一部の活物質粒子では、少なくとも活物質粒子の一部が、前記金属箔と接触しつつ且つ前記中間層を介して前記金属箔と接している、リチウムイオン二次電池。 - 前記活物質粒子は、非晶質炭素の粒子である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記金属箔は、前記中間層よりも硬く、且つ、前記活物質粒子よりも柔らかい、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
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JPWO2019066065A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2020-12-03 | 株式会社Gsユアサ | 電極及び蓄電素子 |
WO2022171803A1 (de) * | 2021-02-15 | 2022-08-18 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zum herstellen einer anode für eine lithiumionenbatterie sowie lithiumionenbatterie |
WO2022171802A1 (de) * | 2021-02-15 | 2022-08-18 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zum herstellen einer kathode für eine lithiumionenbatterie sowie lithiumionenbatterie |
-
2016
- 2016-09-28 JP JP2016190118A patent/JP2018055943A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020184125A1 (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 |
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