KR20220125929A - 전고체전지용 전극의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전고체전지용 전극을 건식으로 제조하는 제조방법, 및 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 제조방법은 종래 습식공정과 달리 제1 롤러 및 제2 롤러를 사용하는 건식공정으로 제조하므로, 상기 제1 롤러와 제2 롤러의 조건을 달리하여, 원하는 두께 및 합제 밀도를 갖는 전극층을 갖는 전고체전지용 전극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정속도를 빠르게 진행시킬 수 있으면서도 건조하는 공정 등이 없어 공정을 간소화시킬 수 있으며 공정 비용을 줄일 수 있으므로 공정의 효율성이 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 제조방법을 통해 전극 후막화 공정이 가능하고, 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극의 공극률은 우수하다.
Description
본 발명은 전고체전지용 전극을 건식으로 제조하는 제조방법, 및 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
그 중, 리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있었다.
하지만, 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있었다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
한편, 상기 전고체전지에 포함되는 전고체전지용 전극은 대부분 전극 슬러리 제조 후 집전체 등에 코팅하여 건조하는 습식공정으로 제조되고 있는 실정이었다.
그러나, 상기 습식공정으로 제조되는 전고체전지용 전극은 후막화 될수록 불균일하게 제조되면서도 공정 비용이 증가하는 문제점이 있었다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 특정조건을 만족하는 크기가 다른 제1 롤러와 제2 롤러를 사용하여 건식으로 전고체전지용 전극을 얻는 전고체전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 집전층, 및 집전층 상에 위치한 전극층을 포함하는 전고체전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 고체전해질, 및 활물질을 포함하는 전극용 혼합물을 준비하는 단계; 상기 전극용 혼합물을, 적어도 1쌍 이상인 제1 롤러로 압축하여 전극시트를 제조하는 단계; 상기 전극시트 상에 집전체 시트를 제공하여 복합시트를 제조하는 단계; 및 상기 복합시트를, 적어도 1쌍 이상인 제2 롤러로 압축하여 전고체전지용 전극을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제2 롤러 직경은 제1 롤러 직경의 4~10배인 것을 특징으로 하고, 상기 전고체전지용 전극은 집전층; 및 집전층 상에 위치한 전극층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 롤러의 직경은 1~5cm일 수 있다.
상기 제1 롤러의 개수는 1~7쌍일 수 있다.
상기 1쌍의 제1 롤러의 압연률은 10~30%일 수 있다.
상기 제1 롤러 간 거리는 10cm 이하일 수 있다.
상기 전극시트의 두께 비율은, 상기 전고체전지용 전극 내 전극층 두께 100% 기준, 120~130%일 수 있다.
상기 전극시트의 두께는 150~500μm일 수 있다.
상기 제2 롤러 직경은 4~50cm일 수 있다.
상기 제2 롤러의 압연률은 15~30%일 수 있다.
상기 제2 롤러의 개수는 1~2쌍일 수 있다.
상기 제1 롤러 및 제2 롤러의 온도는 150℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지용 전극은 상기 전고체전지용 전극의 제조방법에 따라 제조되어, 집전층; 및 집전층 상에 위치한 전극층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극층의 두께는 200~400μm일 수 있다.
상기 전극층 내 공극률은 75~95%일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 종래 습식공정과 달리 제1 롤러 및 제2 롤러를 사용하는 건식공정으로 제조하는 바 상기 제1 롤러와 제2 롤러의 조건을 달리하여, 원하는 두께 및 합제 밀도를 갖는 전극층을 갖는 전고체전지용 전극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정속도를 빠르게 진행시킬 수 있으면서도 건조하는 공정 등이 없어 공정을 간소화시킬 수 있으며 공정 비용을 줄일 수 있으므로 공정의 효율성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 종래 습식공정과 달리 바인더 들뜸 현상 등이 발생하지 않으므로 균일하게 전극의 후막화 공정이 가능하다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 전고체전지용 전극은 제2 롤러의 조절을 통해 우수한 공극률을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법을 제조되는방향에 따라 간략하게 나타낸 측면도이다.
도 3a는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제1 롤러로 압축 후 시트의 상면의 SEM 이미지이고, 도 3b는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제1 롤러로 압축 후 시트의 단면의 SEM 이미지이다.
도 4a는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제2 롤러로 압축 후 시트의 상면의 SEM 이미지이고, 도 4b는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제2 롤러로 압축 후 시트의 단면의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법을 제조되는방향에 따라 간략하게 나타낸 측면도이다.
도 3a는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제1 롤러로 압축 후 시트의 상면의 SEM 이미지이고, 도 3b는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제1 롤러로 압축 후 시트의 단면의 SEM 이미지이다.
도 4a는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제2 롤러로 압축 후 시트의 상면의 SEM 이미지이고, 도 4b는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제2 롤러로 압축 후 시트의 단면의 SEM 이미지이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 전고체전지용 전극을 제조하기 위한 습식 공정은 후막화 될수록 불균일하게 제조되면서도 공정 비용이 증가하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자는 상기 문제 해결을 위해 예의 연구한 결과, 크기가 다른 제1 롤러 및 제2 롤러의 개수 직경 등의 조건 조절을 통해 특정 조건을 만족하는 건식 공정으로 전고체전지용 전극을 제조하는 경우, 바인더 들뜸 현상 등이 발생하지 않으므로 균일하게 전극의 후막화 공정이 가능하면서도, 공정의 간소화 및 공정 비용을 줄일 수 있어 공정의 효율성이 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참고하면, 고체전해질, 및 활물질을 포함하는 전극용 혼합물을 제조하는 단계(S10); 상기 전극용 혼합물을 적어도 1쌍 이상인 제1 롤러로 압축하여 전극시트를 제조하는 단계(S20); 상기 전극시트 상에 집전체 시트를 제공하여 복합시트를 제조하는 단계(S30); 및 상기 복합시트를, 적어도 1쌍 이상인 제2 롤러로 압축하여 전고체전지용 전극을 얻는 단계(S40);를 포함한다. 이때, 상기 제2 롤러 직경은 제1 롤러 직경의 4~10배인 것을 특징으로 하고, 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극은 집전층, 및 집전층 상에 위치한 전극층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극용 혼합물을 준비하는 단계(S10)는 고체전해질, 및 활물질 등을 믹서를 이용하여 혼합하여 분말형태 또는 점토형태의 전극용 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 활물질은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 활물질로써, 극성에 따라 활물질이 달라질 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질일 경우, 천연흑연, 인조흑연, 흑연탄소섬유, 수지소성탄소 등의 탄소재료나, 고체 전해질과 합재화되는 합금계 재료가 사용될 수 있다. 상기 합금계 재료로서는 리튬합금(LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4.4Pb, Li4.4Sn, Li0.17C, LiC6 등)이나, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), Zn 등의 금속산화물 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질일 경우, 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다. 또한, 상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬 이온 전도를 담당하는 구성으로서, 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고체전해질은 하기 화학식 1에 따른 고체전해질일 수 있다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 0≤a≤12이고, 0≤b≤6이고, 0≤c≤6이고, 0≤d≤12이고, 0≤e≤9임)
더 바람직하게는, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극용 혼합물은, 전기전도성 향상을 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법을 제조되는방향에 따라 간략하게 나타낸 측면도이다. 이를 참고하여 다음 제조단계를 설명하도록 한다.
도 2를 참고하면, 전극시트를 제조하는 단계(S10)는 상기 분말 또는 점토형태의 전극용 혼합물을 1쌍 이상인 제1 롤러(10)로 압축시켜 전극시트로 제조되는 단계이다.
상기 제1 롤러는, 투입되는 전극용 혼합물을 기준으로 일정간격 이격되게 마주보는 방향으로 1쌍의 제1 롤러가 위치할 수 있다.
상기 1쌍의 제1 롤러는 일정 거리를 두고 복수의 6쌍의 제1 롤러들이 위치할 수 있다. 다만, 도 2는 본 발명의 일 실시예로써, 제1 롤러의 개수는 6쌍으로 제한되지 않고, 초기 투입되는 전극용 혼합물의 양과 최종 전고체전지용 전극의 전극층의 목표 두께, 상기 전극층의 목표 합제 밀도 등에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 롤러의 개수는 1~7쌍일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제1 롤러의 개수가 너무 적으면 전극의 시트화가 충분히 되지 않을 단점이 있고, 제1 롤러의 개수가 너무 많으면 설비 크기와 공정 시간이 증가하는 단점이 있다.
상기 제1 롤러의 직경은 초기 투입되는 전극용 혼합물의 양과 최종 전고체전지용 전극의 전극층의 목표 두께, 상기 전극층의 목표 합제 밀도 등에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 롤러의 직경을 제2 롤러보다 작을 수 있고, 더 바람직하게는, 제1 롤러의 직경은 제2 롤러의 직경에 비해 1/4~1/10배로 작아질 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 제1 롤러의 직경을 제2 롤러보다 작게하게 되면, 하기 수학식 1에 따라, 1쌍의 제1 롤러가 상기 전극용 혼합물에 가하는 압하력이 감소하고, 상기 압하력이 감소하게 되면 제1 롤러 직경에 따른 전극용 혼합물과의 접촉길이(L)가 감소하게 되므로, 전극용 혼합물이 연신에 유리한 바 전극용 혼합물이 시트형태로 쉽게 제조될 수 있는 장점이 있다.
[수학식 1]
h o = 전극용 혼합물의 압연 전 두께, h f = 전극용 혼합물의 압연 후 두께, μ = 마찰계수, R = 제1 롤러의 반경
[수학식 2]
L = 제1 롤러 직경에 따른 전극용 혼합물과의 접촉길이(L), 
= 압하력
이에 따라, 바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 롤러의 직경은 1~5cm일 수 있고 더 바람직하게는 1~3cm 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제1 롤러의 직경이 너무 작으면 압하력이 상당히 감소하여 전극의 시트화가 충분히 발생하지 않을 단점이 있고, 너무 크면 전극이 수직으로 압축되어 얇은 두께의 전극을 제작하기 어렵고 또한 전극 내 밀도가 매우 높아져 후공정인 제2롤러를 이용한 전극과 집전체의 접착 과정에서 접착이 잘 되지 않을 단점이 있다.
상기 복수의 제1 롤러 간의 거리는 효율적인 설비구축을 위해 비교적 가깝게 위치할 수 있고, 바람직하게는, 10cm 이하의 거리를 두고 위치할 수 있고, 바람직하게는, 1~7cm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제1 롤러 간의 거리가 10cm 이상으로 크면 설비의 크기가 커짐과 동시에 공정 시간 또한 증가하는 단점이 있다.
상기 제1 롤러의 압연률은 1쌍의 제1 롤러로 압축한 후의 두께 변화량일 수 있고, 본 발명에 따른 제1 롤러의 압연률은, 바람직하게는, 1쌍의 제1 롤러 간의 간격 조절을 통해 이뤄질 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참고하면, 제1 롤러로 투입되는 점토 형태 등의 전극용 혼합물의 최초 두께 대비 1차 제1 롤러 압축 후의 전극용 혼합물 두께의 변화량이 10~30%가 달성되도록 1쌍의 1차 제1 롤러(11) 간의 간격을 조절할 수 있다. 그 다음, 1차 제1 롤러 압축 후 전극용 혼합물 두께 대비 2차 제1 롤러 압축 후의 전극용 화합물 두께의 변화량이 10~30%가 달성되도록 1쌍의 2차 제2 롤러(12) 간의 간격을 조절할 수 있다. 그 다음, 2차 제1 롤러 압축 후 전극용 혼합물 두께 대비 3차 제1 롤러 압축 후의 전극용 화합물 두께의 변화량이 10~30%가 달성되도록 1쌍의 3차 제1 롤러(13) 간의 간격을 조절할 수 있다. 이와 같은 방식으로 공정 진행방향에 따라 제1 롤러의 압연률을 각각 달성할 수 있도록 1쌍의 제1 롤러 간의 간격을 압연률에 맞게 점차 줄여 전극용 화합물을 최종적으로 전극시트로 제조할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 롤러의 압연률은 10~35%일 수 있고, 바람직하게는, 15~30%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제1 롤러의 압연률이 너무 낮으면 목표 두께까지 압연하기 위해 더 많은 롤러를 배치해야 하기 때문에 설비의 크기가 커짐과 동시에 공정 시간이 증가하는 단점이 있고, 너무 높으면 전극 측면 찢어짐 및 중앙부 터짐 등의 결함과 전극이 롤러 사이로 토출이 되지 않을 수 있는 단점이 있다.
즉, 초기 투입한 점토 형태 등의 전극용 혼합물의 두께 등의 상태에 따라, 상기 제1 롤러의 직경, 제1 롤러의 개수, 제1 롤러 간 거리, 1쌍의 제1 롤러 압연률 등의 제1 롤러의 조건을 조절하여 전극시트를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 전극시트의 두께를, 전고체전지용 전극 내 목표하고자 하는 전극층 두께를 100%로 했을 때, 120~130%의 두께 비율이 되도록 제1 롤러의 조건을 조절하여 전극시트를 제조할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전극시트의 두께 비율이 너무 적으면 압연을 하는 의미가 없어지는 단점이 있고, 너무 높으면 후공정인 제2롤러 압연 시 최종 두께까지 압연하기 힘들거나 압연을 하더라도 전극이 매우 높은 취성을 갖는 단점이 있다.
또한, 전극시트의 두께는 상기 두께 비율을 만족하면서도, 150~500μm의 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 200~400 μm의 범위를 만족할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전극 시트의 두께가 너무 얇으면 전극을 후막화 하기 어려운 단점이 있고, 너무 두꺼우면 전극이 갖는 용량을 모두 발현하기 어려운 단점이 있다.
도 2를 참고하면, 투입된 전극용 혼합물은 진행방향에 따라 복수의 제1 롤러로 압축되고, 제1 롤러로 압축되어 전극시트가 제조된 후, 집전체가 제공되기 전, 커팅기(20)(edge cutter)를 거쳐 일정한 크기를 갖는 전극시트가 제조될 수 있다.
도 2를 참고하면, 복합시트를 제조하는 단계(S30)는 상기 진행방향에 따라 제조된 전극시트 상의 어느 일면에 집전체 시트 롤러(30)를 통해 집전체 시트를 제공하여 복합시트를 제조하는 단계이다.
상기 집전체 시트는 극성에 따라 포함되는 성분이 달라질 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체 시트의 경우, 알루미늄 호일, SUS 호일(SUS foil), 프라이머-코팅된 포일(Primer-coated foil), 프라이머-처리된 포일(primer-treated foil), 또는 펀칭 포일(Punching foil) 등일 수 있고, 음극 집전체 시트의 경우, 구리 포일, 또는 니켈 포일 등일 수 있으며, 특정 포일만을 사용하는 것으로 제한되지 아니한다.
도 2를 참고하면, 전고체전지용 전극을 얻는 단계(S40)은 상기 전극시트와 상기 전극시트 상 일면에 제공된 집전체 시트를 포함하는 복합시트를, 적어도 1쌍 이상인 제2 롤러(40)로 압축하여 전고체전지용 전극을 얻는 단계이다.
이때, 상기 제2 롤러(20)와 제1 롤러(10) 사이의 거리는 제1 롤러로 압축하여 제조된 전극시트에서 스프링백이 발생하지 않으므로 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는, 커팅기(20)(edge cutter)와 집전체 시트 롤러(30)가 배치될 수 있는 거리만 충족할 수 있도록 거리를 둘 수 있으면 충분하다.
상기 제2 롤러는, 투입되는 전극시트와 집전체가 포함된 복합시트 기준으로 일정간격 이격되게 마주보는 방향으로 1쌍의 제2 롤러가 위치할 수 있다.
상기 제2 롤러는 1쌍으로써, 집전체 시트 롤러와 일정 거리를 두고 위치할 수 있다. 다만, 도 2는 본 발명의 일 실시예로써, 제2 롤러의 개수는 1쌍으로 제한되지 않고, 투입되는 전극시트와 집전체가 포함된 복합시트 기준 최종 전고체전지용 전극의 전극층의 목표 두께, 상기 전극층의 목표 합제 밀도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 제2 롤러의 직경은 투입되는 전극시트와 집전체가 포함된 복합시트 기준 최종 전고체전지용 전극의 전극층의 목표 두께, 상기 전극층의 목표 합제 밀도 등에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제2 롤러의 직경은 제1 롤러보다 클수 있고, 더 바람직하게는, 제2 롤러의 직경은 제1 롤러의 직경에 비해 4~10배만큼 더 클 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제2 롤러의 직경의 배율이 더 작으면 전극의 압축이 잘 되지 않거나 전극이 수직 방향으로 압축되지 않고 수평 방향으로 연신 되기 때문에 전극 내 상당수의 공극이 존재할 수 있는 단점이 있고, 더 크면 설비의 크기가 더 커지고 취성이 높은 전극을 가질 수 있는 단점이 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 제2 롤러의 직경이 제1 롤러보다 크면, 복합시트의 수직방향으로 상기 1쌍의 제2 롤러가 압연될 때 제2 롤러와 상기 복합시트간의 접촉 면적이 넓어지므로 최종 제조되는 전고체전지용 전극 내 전극층의 공극률이 향상되는 효과가 있다.
이에 따라, 바람직하게는, 본 발명에 따른 제2 롤러 직경은 4~50cm 일 수 있고 더 바람직하게는 20~40cm 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제2 롤러의 직경이 너무 작으면 전극이 수직으로 압축되는 것이 아니라 수평 방향으로 연신 되기 때문에 전극 내 공극이 상당수 존재할 가능성 및 집전체와의 접착력이 낮을 수 있는 단점이 있고, 너무 크면 설비의 크기가 커지는 단점이 있다.
상기 제2 롤러의 압연률의 의미 및 조절방법은 상기 제1 롤러의 내용과 동일할 수 있다.
이에 따라, 상기 제2 롤러의 압연률은, 전극시트 두께 대비 전고체전지용 전극 내 목표하고자 하는 전극층 두께로 제조하기 위한 압연률일 수 있고, 바람직하게는, 15~30%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제2 롤러의 압연률이 너무 낮으면 전극 내 기공이 많아지고 또한 전극과 집전체와의 접착이 잘 이루어지지 않는 단점이 있고, 너무 높으면 전극이 매우 높은 취성을 갖게 되어 크랙 및 파단 등의 문제점이 발생하는 단점이 있다.
또한, 전극시트에 포함된 고체전해질 종류에 따라 제1 롤러 및 제2 롤러의 온도를 조절하여 효율적으로 전고체전지용 전극을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 롤러 및 제2 롤러의 온도는 150℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는, 25~100℃일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 제1 롤러 및 제2 롤러의 온도가 너무 높으면 전극을 구성하는 혼합 물질 간 특히, 고체전해질의 부반응이 발생할 수 있는 단점이 있다.
상기 제2 롤러에 압축되어 제조된 전극은 도 2와 같이 리와인더 롤러(50)로 리와인더 되어 최종적으로 권취할 수도 있고, 전극으로 노치되어 바로 전고체 전지 스택으로 제조될 수도 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 직경이 비교적 작은 제1 롤러로 압축하여 전극용 혼합물의 연신을 늘려 최대한 얇게 전극시트를로 제조한 후, 직경이 비교적 큰 제2 롤러로 압축하여 전극시트와 집전체 시트를 라미네이션 하면서 전극시트의 공극률을 향상시켜, 최종적으로 제조되는 전고체전지용 전극의 전극층의 공극률을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 종래 습식공정과 달리 제1 롤러 및 제2 롤러를 사용하는 건식공정으로 제조하는 바 상기 제1 롤러와 제2 롤러의 조건을 달리하여, 원하는 두께 및 합제 밀도를 갖는 전극층을 갖는 전고체전지용 전극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정속도를 빠르게 진행시킬 수 있으면서도 건조하는 공정 등이 없어 공정을 간소화시킬 수 있으며 공정 비용을 줄일 수 있으므로 공정의 효율성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 전극은 상기 특성을 만족하는 제조방법에 따라 제조되어, 집전층; 및 집전층 상에 위치한 전극층;을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고전지용 전극 제조방법에 따라, 종래 습식공정과 달리 바인더 들뜸 현상 등이 발생하지 않으므로 균일하게 전극의 후막화 공정이 가능하여, 상기 전극층의 두께를 200~400μm 정도로 후막화 할 수 있고, 뿐만 아니라, 제2 롤러의 조절을 통해 전극층의 공극률을 75~95%정도까지 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 본 발명에 따른 제조방법으로 전고체전지용 전극 제조
(S10) 고체전해질로 황화물계 고체전해질, 활물질로 NCM, 및 도전재로 카본 블랙을 혼합한 뒤 유발을 이용하여 점토형태의 전극용 혼합물을 준비하였다.
(S20) 상기 점토형태의 전극용 혼합물은 롤 지름이 3cm인 제1 롤러 1쌍을 갖는 압연기로 압축되어 전극시트로 제조되었다.
구체적으로, 제1 롤러의 직경은 3cm였고, 각 회당 제1 롤러의 압연률은 20%(1쌍의 제1 롤러 간의 간격을 조절)이었다.
이에 따라, 제조된 전극시트의 두께는 330 μm로써, 최종 전극층 두께의 127%였다.
(S30) 집전체 시트로 카본 코팅된 알루미늄을 포함하는 시트를 상기 전극시트에 제공하여 복합시트를 제조하였다.
(S40) 상기 복합시트를 1쌍의 제2 롤러로 압축하여 최종적으로 집전층과 전극층을 포함하는 전고체전지용 전극을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제2 롤러의 직경은 30cm 였고, 제2 롤러의 압연률은 21%(1쌍의 제2 롤러 간의 간격을 조절)이었다.
이에 따라, 최종적으로 제조된 전고체전지용 전극 내 전극층의 두께는 260 μm 였다.
비교예 1 : 전고체전지용 전극 제조
실시예와 비교했을 때, 제1 롤러의 직경 3cm, 각각의 제1 롤러의 압연률 25%로 하여 제조된 전극시트의 두께가 720μm로써 최종 전극층 두께의 138%인 것, 및 제2 롤러의 직경은 30cm, 제2 롤러의 압연률 28%로 하여 제조된 전고체전지용 전극 내 전극층의 두께가 520μm인 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 전고체전지용 전극을 제조하였다.
비교예 2 : 전고체전지용 전극 제조
실시예와 비교했을 때, 제1 롤러의 직경 3cm, 각각의 제1 롤러의 압연률 25%로 하여 제조된 전극시트의 두께가 470μm로써 최종 전극층 두께의 134%인 것, 및 제2 롤러의 직경은 30cm, 제2 롤러의 압연률 25%로 하여 제조된 전고체전지용 전극 내 전극층의 두께가 350μm인 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 전고체전지용 전극을 제조하였다.
실험예 1 : 제1 롤러와 제2 롤러 압축 후 결과 분석
실시예에 따른 점토형태의 전극용 혼합물을 준비하고 이를 시트 형태로 제조한 후, 이를 1쌍의 제1 롤러 또는 1쌍의 제2 롤러로 각각 압축 후 시트를 분석하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 3a 내지 도 4b에 나타내었다.
| 구분 | 전극용 혼합물(시트) | 제1 롤러 | 제2 롤러 |
| 두께 | 330μm | 330μm -> 260μm | 330μm -> 260μm |
| 압연률(두께 감소율) | - | 21 % | 21 % |
| 압연 전 크기 | 2*2 cm | 2*2 cm | 2*2 cm |
| 압연 후 크기 | - | 2*2.7 cm | 2*2.1 cm |
| 변형률 | - | 135% | 105% |
| 합제 로딩 | 70.8 mg/cm2 | 54.9 mg/cm2 | 67.8 mg/cm2 |
| 굽힘 성형 테스트 | - | 굽혀짐 | 굽혀짐 |
상기 표 1을 참고하면, 제1 롤러와 제2 롤러의 압연률을 동등하게 하고 각각의 롤러에 전극용 혼합물(시트)를 압축함에 따라, 변형률과 합제로딩량을 비교하였다. 그 결과, 제1 롤러의 변형률이 더 높고 합제 로딩량은 더 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 제1 롤러는 전극용 혼합물의 연신을 향상시켜 시트로 제조하기에 용이하다는 것을 확인할 수 있는 반면, 제2 롤러는 합제로딩량이 증가하였으므로 제1 롤러와 제2 롤러의 조절을 통해 전고체전지용 전극 내 전극층의 합제로딩량을 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.도 3a는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제1 롤러로 압축 후 시트의 상면의 SEM 이미지이고, 도 3b는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제1 롤러로 압축 후 시트의 단면의 SEM 이미지이다. 또한, 도 4a는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제2 롤러로 압축 후 시트의 상면의 SEM 이미지이고, 도 4b는 전극용 혼합물(시트)를 1쌍의 제2 롤러로 압축 후 시트의 단면의 SEM 이미지이다.
상기 도면을 참고하면, 제2 롤러로 압축한 후 시트가 제1 롤러로 압축한 후 시트보다 공극이 더 미세하고 공극률이 더 크다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 제2 롤러 조건 조절을 통해 전고체전지용 전극 내 전극층의 공극률을 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 전고체전지용 전극의 물성 비교
실시예, 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 전고체전지용 전극을 제조하고, 굽힘실험 후 그 결과를 비교하였다.
그 결과, 실시예에 따른 전고체전지용 전극은 잘 굽혀졌으나, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전고체전지용 전극은 전극이 딱딱해져 구부리면 깨지는 현상이 나타났다.
즉, 제1 롤러로 제조되는 전극시트는 본 발명에 따른 두께 비율 및, 절대적인 전극시트의 두께 수치뿐만 아니라 전극층 두께 기준에 따른 전극시트의 두께비율을 만족해야만 본 발명에 따라 후막화된 전고체전지용 전극을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 종래 습식공정과 달리 제1 롤러 및 제2 롤러를 사용하는 건식공정으로 제조하는 바 상기 제1 롤러와 제2 롤러의 조건을 달리하여, 원하는 두께 및 합제 밀도를 갖는 전극층을 갖는 전고체전지용 전극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정속도를 빠르게 진행시킬 수 있으면서도 건조하는 공정 등이 없어 공정을 간소화시킬 수 있으며 공정 비용을 줄일 수 있으므로 공정의 효율성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 전고체전지용 전극의 제조방법은 종래 습식공정과 달리 바인더 들뜸 현상 등이 발생하지 않으므로 균일하게 전극의 후막화 공정이 가능하다. 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 전고체전지용 전극은 제2 롤러의 조절을 통해 우수한 공극률을 가질 수 있다.
10 : 제1 롤러
20 : 커팅기(edge cutter)
30 : 집전체 시트 롤러
40 : 제2 롤러
50 : 리와인더 롤러
20 : 커팅기(edge cutter)
30 : 집전체 시트 롤러
40 : 제2 롤러
50 : 리와인더 롤러
Claims (14)
- 고체전해질, 및 활물질을 포함하는 전극용 혼합물을 준비하는 단계;
상기 전극용 혼합물을, 적어도 1쌍 이상인 제1 롤러로 압축하여 전극시트를 제조하는 단계;
상기 전극시트 상에 집전체 시트를 제공하여 복합시트를 제조하는 단계; 및
상기 복합시트를, 적어도 1쌍 이상인 제2 롤러로 압축하여 전고체전지용 전극을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 제2 롤러 직경은 제1 롤러 직경의 4~10배인 것을 특징으로 하고, 상기 전고체전지용 전극은 집전층; 및 집전층 상에 위치한 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 롤러의 직경은 1~5cm인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 롤러의 개수는 1~7쌍인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 1쌍의 제1 롤러의 압연률은 10~30%인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 제1 롤러 간 거리는 10cm 이하인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전극시트의 두께 비율은, 상기 전고체전지용 전극 내 전극층 두께 100% 기준, 120~130%인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전극시트의 두께는 150~500μm인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 롤러 직경은 4~50cm인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 롤러의 압연률은 15~30%인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 롤러의 개수는 1~2쌍인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 롤러 및 제2 롤러의 온도는 150℃ 이하인 것인 전고체전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조되고,
집전층; 및 집전층 상에 위치한 전극층;을 포함하는 전고체전지용 전극. - 제12항에 있어서,
상기 전극층의 두께는 200~400μm인 것인 전고체전지용 전극. - 제12항에 있어서,
상기 전극층 내 공극률은 75~95%인 것인 전고체전지용 전극.
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