CN110828889B - 复合固体电解质和全固体电池 - Google Patents

复合固体电解质和全固体电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合固体电解质和全固体电池。一种全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，所述全固体电池具有复合固体电解质，所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子，所述复合固体电解质包含在选自由所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层构成的组中的至少一种层中。

Description

复合固体电解质和全固体电池
技术领域
本公开内容涉及复合固体电解质和全固体电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的快速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也在进行。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在由于利用伴随锂离子移动的电池反应因而能量密度高这一点，另外，在作为夹设在正极与负极之间的电解质使用固体电解质代替包含有机溶剂的电解液这一点受到关注。
在专利文献1中，以消除施加到电极层、固体电解质层的表面压力(面圧)的偏差为目的，公开了一种全固体电池，其特征在于，在正极层、负极层和固体电解质层的至少一者中，所述层的外周区域中包含的硫化物类固体电解质的杨氏模量小于位于所述外周区域的内侧的内侧区域中包含的硫化物类固体电解质的杨氏模量。
在专利文献2中，以抑制固体氧化物电解质与电极的剥离、固体氧化物电解质的龟裂为目的，公开了一种固体氧化物型燃料电池，其包含如下作为固体氧化物电解质：
包含氧化锆等固体氧化物的电解质材料；和
二氧化硅等低杨氏模量材料，其为具有绝缘性且杨氏模量比所述电解质材料低的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-154902号公报
专利文献2：日本特开2010-123416号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的固体电解质存在如下问题：在以固体电解质层等的层形式被加压成形时，离子传导性和剥离强度的兼顾不充分。
本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于，提供在以层的形式被加压成形时能够兼顾离子传导性和剥离强度的复合固体电解质和使用所述复合固体电解质的全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容提供一种全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述全固体电池具有复合固体电解质，所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子，
所述复合固体电解质包含在选自由所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层构成的组中的至少一种层中。
在本公开内容的全固体电池中，在将所述复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，在所述复合固体电解质中可以包含0.5质量％～15质量％的所述第一硫化物类固体电解质粒子。
在本公开内容的全固体电池中，在将所述复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，在所述复合固体电解质中可以包含1质量％～5质量％的所述第一硫化物类固体电解质粒子。
在本公开内容的全固体电池中，所述第一硫化物类固体电解质粒子的杨氏模量可以是30GPa～150GPa，所述第二硫化物类固体电解质粒子的杨氏模量可以是15GPa～25GPa。
在本公开内容的全固体电池中，所述第一硫化物类固体电解质粒子的长轴的长度可以是0.3μm～1μm，所述第二硫化物类固体电解质粒子的长轴的长度可以是2μm～3μm。
在本公开内容的全固体电池中，所述第一硫化物类固体电解质粒子的纵横比可以是1.5～5.0，所述第二硫化物类固体电解质粒子的纵横比可以是1.0～1.2。
在本公开内容的全固体电池中，所述第一硫化物类固体电解质粒子可以配置在所述第二硫化物类固体电解质粒子的外周区域。
本公开内容提供一种复合固体电解质，用于具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，
所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子。
发明效果
本公开内容能够提供在以层的形式被加压成形时能够兼顾离子传导性和剥离强度的复合固体电解质、以及使用所述复合固体电解质的全固体电池。
附图说明
图1是示出复合固体电解质的加压成形前的状态的一例的示意图。
图2是示出复合固体电解质的加压成形后的状态的一例的示意图。
图3是示出本公开内容的全固体电池的一例的截面示意图。
图4是示出复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子的含有比例与固体电解质层的Li离子传导率及剥离强度的关系的图。
附图标记
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
20 复合固体电解质
21 第一硫化物类固体电解质粒子
22 第二硫化物类固体电解质粒子
100 全固体电池
具体实施方式
本公开内容提供一种全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述全固体电池具有复合固体电解质，所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子，
所述复合固体电解质包含在选自由所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层构成的组中的至少一种层中。
全固体电池是使粒子聚集而成形的，但由于是粒子彼此的集合体，因此通常电极刚性低，脆性高。
因此已进行的是，将全固体电池以非常高的压力成形，在电极层、固体电解质层中添加聚合物等形状保持剂从而提高电极层、固体电解质层的强度。
另一方面，这些方法成为全固体电池的生产率降低、全固体电池的性能降低的主要原因。
本研究者等进行了深入研究，结果发现，通过将至少硬度和大小不同、根据需要进一步地形状也不同的两种硫化物类固体电解质粒子混合而得的复合固体电解质作为固体电解质层等层的材料使用，能够使所述层中的固体电解质粒子彼此的粘结性提高，能够兼顾所述层的离子传导性和剥离强度。
推测这是因为，通过将相对小且硬的硫化物类固体电解质粒子与相对大且柔软的硫化物类固体电解质粒子混合，通过层形成时的加压成形，在柔软的硫化物类固体电解质粒子发生变形的同时在粒子间形成界面，与此同时显现出硬的硫化物类固体电解质粒子挂卡在柔软的硫化物类固体电解质粒子上的、所谓锚固效果，由此所述层的强度提高。而且，本公开内容的复合固体电解质仅由离子传导体构成，因此不需要在上述层中包含阻碍离子传导的物质，能够确保所述层的所期望的离子传导性。
[复合固体电解质]
本公开内容的复合固体电解质用于具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，
所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子。
复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子。另外，从提高离子传导率的观点考虑，复合固体电解质优选由第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子构成。
杨氏模量是粒子的硬度的指标，杨氏模量越大，粒子越硬、越难压碎。
因此，第一硫化物类固体电解质粒子是比第二硫化物类固体电解质粒子硬的粒子。
因此，本公开内容的复合固体电解质的特征在于，在相对大且柔软的粒子的周围配置有相对小且硬的粒子。
第一硫化物类固体电解质粒子的杨氏模量的下限优选大于25GPa，更优选为30GPa以上，特别优选为80GPa以上，上限可以是300GPa以下，也可以是150GPa以下。
第二硫化物类固体电解质粒子的杨氏模量的下限可以是15GPa以上，上限可以是25GPa以下。
杨氏模量可以使用例如纳米压痕仪、扫描探针显微镜(Scanning ProbeMicroscope：SPM)等进行测定。
第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于第二硫化物类固体电解质粒子。
在本公开内容中，只要没有特别说明，则粒子的平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定测得的体积基准的中值粒径(D50)的值。另外，在本公开内容中，中值粒径(D50)是指，在按照粒子的粒径从小到大的顺序排列的情况下，粒子的累积体积成为总体积一半(50％)时的粒径(体积平均直径)。
第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，上限优选小于2μm，更优选为1μm以下，特别优选为0.9μm以下。
第二硫化物类固体电解质粒子的平均粒径的下限优选为2μm以上，上限优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
优选第一硫化物类固体电解质粒子的纵横比大于第二硫化物类固体电解质粒子。
纵横比是粒子中的长轴长度对短轴长度的比。纵横比是表示该纵横比的值越接近1则粒子的形状越接近球状，该纵横比的值越大于1则粒子的形状越接近针状的指标。
因此，优选的是，第一硫化物类固体电解质粒子与第二硫化物类固体电解质粒子相比，粒子的形状更为针状。
第一硫化物类固体电解质粒子的纵横比的下限优选大于1.2，更优选为1.5以上，特别优选为2以上，上限优选为5.0以下，更优选为4以下。
第二硫化物类固体电解质粒子的纵横比的下限优选为1.0以上，上限优选为1.2以下。另外，第二硫化物类固体电解质粒子的形状优选为球状。因此，第二硫化物类固体电解质粒子的纵横比特别优选为1.0。
对于粒子的纵横比，例如将粒子的主面上的最长线段作为长轴，将与长轴正交的线段中的最长线段作为短轴，使用透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope；以下称为TEM)、扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；以下称为SEM)等测定长轴长度和短轴长度，由此能够计算长轴长度相对于短轴长度的值作为纵横比。
第一硫化物类固体电解质粒子的长轴长度的下限优选为0.3μm以上，上限优选为小于2.0μm，更优选为1.0μm以下。
第二硫化物类固体电解质粒子的长轴长度的下限优选为2.0μm以上，上限优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下。
粒子的长轴长度可以使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)等进行测定。
具体而言，粒子的长轴长度可以在适当倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜图像或扫描型电子显微镜图像中，对某1个粒子计算该粒子的长轴长度。另外，长轴长度也可以对相同种类的多个粒子进行这样的利用TEM观察或SEM观察的长轴长度的计算，以这些粒子的长轴长度的平均值的形式进行计算。
在将复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，第一硫化物类固体电解质粒子在复合固体电解质中包含的下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，包含的上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
在将复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，第二硫化物类固体电解质粒子在复合固体电解质中包含的下限优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，包含的上限优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下。
作为能够用于复合固体电解质的硫化物类固体电解质，可以列举例如：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载表示使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的材料，对其它记载也相同。另外，上述LiX的“X”表示选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种卤族元素。
作为用作第一硫化物类固体电解质粒子的材料的硫化物类固体电解质，优选Li6PS5Cl、Li3PS4、Li10GeP2S12和Li4P2S6等。
作为用作第二硫化物类固体电解质粒子的材料的硫化物类固体电解质，优选LiI-LiBr-Li3PS4、LiI-Li3PS4、LiBr-Li3PS4、LiI-Li7PS11和LiBr-Li7P3S11等。
硫化物类固体电解质可以是玻璃，也可以是晶体材料，也可以是玻璃陶瓷。玻璃可以通过对原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，可以列举例如机械研磨。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，但优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着在容器等的壁面上。另外，玻璃陶瓷可以通过将玻璃进行热处理而得到。另外，晶体材料可以通过例如对原料组合物进行固相反应处理而得到。
在本公开内容的全固体电池中，复合固体电解质可以包含在选自由正极层、负极层和固体电解质层构成的组中的至少一种层中，从以层的形式被加压成形时更加良好地兼顾离子传导性和剥离强度的观点考虑，优选包含在固体电解质层中。
在本公开内容中，复合固体电解质包含在上述层中的状态表示复合固体电解质以层的形式被加压成形而得的状态。因此，本公开内容的复合固体电解质优选为经过加压成形的复合固体电解质。
另外，本公开内容的复合固体电解质用于全固体电池。
在本公开内容的全固体电池中，复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子可以配置在第二硫化物类固体电解质粒子的外周区域。
在本公开内容中，外周区域是指第二硫化物类固体电解质粒子间的间隙所占的区域。
在本公开内容中，第一硫化物类固体电解质粒子配置在第二硫化物类固体电解质粒子的外周区域的状态可以列举：在第二硫化物类固体电解质粒子间的间隙所占的区域中存在第一硫化物类固体电解质粒子的状态等。
另外，在本公开内容中，作为第一硫化物类固体电解质粒子配置在第二硫化物类固体电解质粒子的外周区域的状态，还包括：通过复合固体电解质的加压成形等，第一硫化物类固体电解质粒子的至少一部分埋入第二硫化物类固体电解质粒子的表面的至少一部分中，从而第一硫化物类固体电解质粒子挂卡在第二硫化物类固体电解质粒子上的状态等。
图1是示出复合固体电解质的加压成形前的状态的一例的示意图。
如图1所示，在复合固体电解质20中包含第一硫化物类固体电解质粒子21和第二硫化物类固体电解质粒子22。第一硫化物类固体电解质粒子21配置在第二硫化物类固体电解质粒子22的外周区域(粒子间的间隙)。而且，第一硫化物类固体电解质粒子21与第二硫化物类固体电解质粒子22接触。
图2是示出复合固体电解质的加压成形后的状态的一例的示意图。
如图2所示，复合固体电解质20中，通过加压成形，第二硫化物类固体电解质粒子22彼此的界面变得良好。另外，第一硫化物类固体电解质粒子21的至少一部分埋入第二硫化物类固体电解质粒子22的表面的至少一部分中。由此推测，显现出锚固效果，粒子间的粘结性提高，在以固体电解质层等的层形式被加压成形的情况下，所述层的强度提高。
图3是示出本公开内容的全固体电池的一例的截面示意图。
如图3所示，全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、和配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11。
[正极]
正极至少具有正极层和正极集电器。
正极层包含正极活性材料，且作为任选成分可以包含本公开内容的复合固体电解质、除此以外的固体电解质、导电材料、粘合剂。
对正极活性材料的种类没有特别限制，可以列举例如：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂存储性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的形状没有特别限制，可以是粒子状。
在正极活性材料的表面也可以形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制正极活性材料与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，可以列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度的下限例如为0.1nm以上，也可以是1nm以上。另一方面，涂层的厚度的上限例如为100nm以下，也可以是20nm以下。正极活性材料表面上的涂层的覆盖率例如为70％以上，也可以是90％以上。
作为固体电解质，可以列举氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，与可用于上述复合固体电解质的硫化物类固体电解质相同，因此省略此处的记载。
作为氧化物类固体电解质，可以列举例如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)等。
固体电解质的形状优选为粒子状。另外，固体电解质为粒子时的所述粒子的平均粒径(D50)的下限为例如0.01μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(D50)的上限为例如10μm以下，也可以是5μm以下。
固体电解质可以单独使用1种或者使用两种以上。
正极层中的本公开内容的复合固体电解质和除此以外的固体电解质的含量没有特别限制。
作为导电材料，可以列举例如碳材料、金属材料。作为碳材料，可以列举例如：乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等炭黑；气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限制。
对正极层的厚度没有特别限制。
作为形成正极层的方法没有特别限制，可以列举对包含正极活性材料和根据需要包含的其它成分的正极混合物的粉末进行加压成形的方法等。
[正极集电器]
正极集电器可以使用能够作为全固体电池的集电器使用的公知金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
正极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为正极整体而言的形状没有特别限制，优选为片状。在此情况下，作为正极整体而言的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
[固体电解质层]
固体电解质层包含本公开内容的复合固体电解质和除此以外的固体电解质中的至少任一者，优选包含本公开内容的复合固体电解质。
固体电解质层中的本公开内容的复合固体电解质的比例没有特别限制，例如为50质量％以上，可以是60质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以是70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以是100质量％。
作为固体电解质层中含有的固体电解质，与上述正极中可以含有的固体电解质相同，因此省略此处的记载。需要说明的是，在固体电解质中使用的材料与在复合固体电解质中使用的材料可以相同，也可以不同。
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限制，例如为50质量％以上，也可以在60质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以在70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以是100质量％。
从使得显现出可塑性等的观点考虑，也可以在固体电解质层中含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示上述正极中可以含有的粘合剂等。
优选将固体电解质层中含有的粘合剂设定为5质量％以下。
固体电解质层的形状没有特别限制，优选片状。
固体电解质层的厚度没有特别限制，通常为0.1μm以上且1mm以下。
作为形成固体电解质层的方法，可以列举将包含本公开内容的复合固体电解质和根据需要包含的其它成分的复合固体电解质材料的粉末进行加压成形的方法。在将复合固体电解质材料的粉末进行加压成形的情况下，通常施加1MPa以上且600MPa以下的压制压力。
在本公开内容中，通过上述加压成形，能够在复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子与第二硫化物类固体电解质粒子之间显现出锚固效果，并且提高固体电解质层的拉伸强度。
作为加压方法没有特别限制，可以列举例如使用平板压制、辊压等施加压力的方法等。
固体电解质层的锂离子传导率的下限优选为0.5mS/cm以上，优选为0.8mS/cm以上，上限没有特别限制，越大越好，可以小于1.5mS/cm，也可以是1.4mS/cm以下。
固体电解质层的剥离强度的下限优选大于0.2kN/m，优选为0.3kN/m以上，上限没有特别限制，越大越好，可以是0.7kN/m以下。
[负极]
负极具有负极层和负极集电器。
负极层包含负极活性材料，作为任选成分也可以包含本公开内容的复合固体电解质、除此以外的固体电解质、导电材料和粘合剂等。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，可以列举例如金属锂(Li)、锂合金、碳、Si、Si合金、Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举：LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP和LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，此外，也可以是与选自由Sn、Ge、Al构成的组中的至少一种金属的合金。
需要说明的是，Si通过在组装全固体电池后进行的初始充电，与Li等金属反应而形成非晶质合金。而且，成为合金的部分即使在通过放电释放锂离子等金属离子之后也保持非晶化的状态。因此，在本公开内容中，使用Si的负极层包括Si被非晶质合金化的状态。
对负极活性材料的形状没有特别限制，可以设定为例如粒子状、薄膜状。
负极活性材料为粒子时的所述粒子的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
作为负极层的任选成分包含的本公开内容的复合固体电解质、除此以外的固体电解质、导电材料和粘合剂与正极层中包含的成分相同，因此省略此处的记载。
作为形成负极层的方法，没有特别限制，可以列举将包含负极活性材料和根据需要包含的其它成分的负极混合物的粉末进行加压成形的方法等。
负极集电器可以使用可以作为全固体电池的集电器使用的公知金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
负极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为负极整体而言的形状没有特别限制，优选为片状。在此情况下，作为负极整体而言的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
全固体电池根据需要具备容纳正极、负极和固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状，没有特别限制，可以列举层压型等。
外包装体的材质只要是对电解质稳定的材质就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举锂离子电池、钠电池、镁电池和钙电池等，可以优选为锂离子电池。
作为全固体电池的形状，可以列举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
本公开内容的全固体电池的制造方法没有特别限制，可以用以往公知的方法进行制造。
例如，通过将包含复合固体电解质的复合固体电解质材料的粉末进行加压成形来形成固体电解质层。并且，通过在固体电解质层的一面上将正极混合物的粉末进行加压成形，从而得到正极层。其后，在固体电解质层的与形成有正极层的面相反侧的面上将负极混合物的粉末进行加压成形，从而得到负极层。并且，可以将所得到的正极层-固体电解质层-负极层组件作为全固体电池。
在此情况下，将复合固体电解质材料的粉末、正极混合物的粉末和负极混合物的粉末进行加压成形时的压制压力通常为约1MPa以上且约600MPa以下。
作为加压方法没有特别限制，可以列举例如使用平板压制、辊压等施加压力的方法等。
另外，作为全固体电池的制造方法，也可以将正极混合物的粉末、复合固体电解质材料的粉末和负极混合物的粉末进行堆积，将它们一次性地一体成形。
全固体电池的制造可以在尽可能除去体系内的水分的状态下进行。据认为，例如在各制造工序中将体系内进行减压、将体系内用惰性气体等基本上不包含水分的气体进行置换等是有效的。
[实施例]
(实施例1)
[复合固体电解质的制作]
全部实验操作在由露点-70℃以下的Ar气体进行了气氛控制的手套箱内进行。
作为第一硫化物类固体电解质粒子，准备了Li6PS5Cl晶体粒子。
第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径(D50)为0.5μm，杨氏模量为80GPa，纵横比为2，粒子的长轴长度为1μm，锂离子传导率为1mS/cm。
作为第二硫化物类固体电解质粒子，准备了LiI-LiBr-Li3PS4玻璃陶瓷粒子。
第二硫化物类固体电解质粒子的平均粒径(D50)为3μm，杨氏模量为15GPa，纵横比为1，粒子的长轴长度为3μm，锂离子传导率为3.2mS/cm。
将第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子投入到研钵内，使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝0.5：99.5(质量％)的混合比，在所述研钵中将第一硫化物类固体电解质粒子与第二硫化物类固体电解质粒子进行混合，从而得到复合固体电解质。
(实施例2)
将第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子投入到研钵内，使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝1：99(质量％)的混合比，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。
(实施例3)
将第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子投入到研钵内，使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝5：95(质量％)的混合比，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。
(实施例4)
将第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子投入到研钵内，使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝10：90(质量％)的混合比，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。
(实施例5)
将第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子投入到研钵内，使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝15：85(质量％)的混合比，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。
(实施例6)
将第一硫化物类固体电解质粒子和第二硫化物类固体电解质粒子投入到研钵内，使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝20：80(质量％)的混合比，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。
(比较例1)
使得成为第一硫化物类固体电解质粒子：第二硫化物类固体电解质粒子＝0：100(质量％)的混合比，即，不使用第一硫化物类固体电解质粒子而仅使用第二硫化物类固体电解质粒子，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。
[固体电解质层的制作]
分别使用由实施例1～6和比较例1中得到的复合固体电解质，利用以下方法制作了实施例1～6和比较例1的固体电解质层。
将复合固体电解质、作为溶剂的庚烷和作为粘合剂的PVdF投入到聚丙烯(PP)容器中，将复合固体电解质、溶剂和粘合剂用超声波均质器进行混合，得到浆料。需要说明的是，将复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，粘合剂向PP容器的投入量相对于复合固体电解质的总质量设定为2质量％。
使用刮刀将所得到的浆料涂布在铝箔上。
并且，将浆料在100℃下干燥1小时，其后将浆料在6吨/cm2(≈588MPa)的压力下进行压制，得到了固体电解质层。
[固体电解质层的Li离子传导率的测定]
其后，利用交流阻抗法测定了实施例1～6和比较例1的固体电解质层的Li离子传导率(mS/cm)。将结果示于表1。
[固体电解质层的剥离强度试验]
使用作为表面-界面物性分析装置的表面和界面切割分析系统(Surface AndInterfacial Cutting Analysis System)(SAICAS(注册商标))测定实施例1～6和比较例1的固体电解质层的剥离强度(kN/m)。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002150762130000221
图4是表示复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子的含有比例与固体电解质层的Li离子传导率及剥离强度的关系的图。
实施例1～6的固体电解质层的剥离强度为0.3kN/m～0.7kN/m，比较例1的固体电解质层的剥离强度为0.2kN/m。因此，实施例1～6的固体电解质层与比较例1的固体电解质层相比剥离强度提高。
另外，实施例1～6的固体电解质层的Li离子传导率为0.8mS/cm～1.4mS/cm，比较例1的固体电解质层的Li离子传导率为1.5mS/cm。因此，可知实施例1～6的固体电解质层与比较例1的固体电解质层相比Li离子传导率降低，但是能够确保所期望的Li离子传导率。
因此证实了，若复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子的含有比例为0.5质量％～20质量％，则能够兼顾固体电解质层的Li离子传导性和剥离强度。
此外，由实施例2～3的结果证实了，若复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子的含有比例为1质量％～5质量％，则固体电解质层的Li离子传导性和剥离强度的兼顾变得良好。
需要说明的是，由实施例4～6的结果可知，在复合固体电解质中的第一硫化物类固体电解质粒子的含有比例为10质量％以上时，固体电解质层的剥离强度降低。推测这是因为，第一硫化物类固体电解质粒子相对硬，因此通过增加第一硫化物类固体电解质粒子的含有比例导致粒子间的粘结性降低。
由以上结果认为，通过在相对小且硬的第一硫化物类固体电解质粒子与相对大且柔软的第二硫化物类固体电解质粒子之间获得锚固效果，得到在确保所期望的锂离子传导性的同时剥离强度提高的固体电解质层。
因此推测，即使在将本公开内容的复合固体电解质用于固体电解质层以外的正极层、负极层的情况下，也能够与固体电解质层同样地在确保正极层、负极层的所期望的锂离子传导性的同时，提高正极层、负极层的剥离强度。而且推测，通过在选自由正极层、负极层和固体电解质层构成的组中的至少一种层中包含本公开内容的复合固体电解质，能够在确保全固体电池的所期望的输出特性的同时、提高全固体电池的耐久性。

Claims (8)

1.一种全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述全固体电池具有复合固体电解质，所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子，
所述复合固体电解质包含在选自由所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层构成的组中的至少一种层中，
其中所述平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定测得的体积基准的中值粒径D50的值，且
所述第一硫化物类固体电解质粒子的纵横比大于所述第二硫化物类固体电解质粒子。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其中，
在将所述复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，在所述复合固体电解质中包含0.5质量％～15质量％的所述第一硫化物类固体电解质粒子。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
在将所述复合固体电解质的总质量设定为100质量％时，在所述复合固体电解质中包含1质量％～5质量％的所述第一硫化物类固体电解质粒子。
4.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的杨氏模量为30GPa～150GPa，所述第二硫化物类固体电解质粒子的杨氏模量为15GPa～25GPa。
5.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的长轴的长度为0.3μm～1μm，所述第二硫化物类固体电解质粒子的长轴的长度为2μm～3μm。
6.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的纵横比为1.5～5.0，所述第二硫化物类固体电解质粒子的纵横比为1.0～1.2。
7.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
所述第一硫化物类固体电解质粒子配置在所述第二硫化物类固体电解质粒子的外周区域。
8.一种复合固体电解质，用于具备包含正极层的正极、包含负极层的负极和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，
所述复合固体电解质包含第一硫化物类固体电解质粒子和杨氏模量小于所述第一硫化物类固体电解质粒子的第二硫化物类固体电解质粒子，
所述第一硫化物类固体电解质粒子的平均粒径小于所述第二硫化物类固体电解质粒子，
其中所述平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定测得的体积基准的中值粒径D50的值，且
所述第一硫化物类固体电解质粒子的纵横比大于所述第二硫化物类固体电解质粒子。
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