CN110875493B - 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法。一种复合固体电解质层的制造方法，所述复合固体电解质层用于全固体电池，其特征在于，所述复合固体电解质层的制造方法具有：准备固体电解质的工序；准备包含树脂的三维多孔膜的工序；使所述固体电解质与所述三维多孔膜接触而形成所述复合固体电解质层的前体的工序；以及将所述前体在80℃以上且小于所述三维多孔膜的软化温度的温度下加热的同时进行加压的工序，所述三维多孔膜的开孔直径大于2μm，并且所述三维多孔膜的所述软化温度低于所述固体电解质的结晶温度。

Description

复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法
技术领域
本公开涉及复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机以及手机等信息相关设备、通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用高输出功率且高容量的电池的开发。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在由于利用伴随锂离子迁移的电池反应因此能量密度高这一点，另外，在作为夹设在正极与负极之间的电解质、使用固体电解质代替包含有机溶剂的电解液这一点上受到关注。
专利文献1中公开了，通过在固体电解质材料间的空隙中配置具有比氩高的耐电压的绝缘材料，提供耐电压高、不易发生短路的全固体电池。
专利文献2中公开了一种高分子固体电解质，其包含拉伸多孔聚四氟乙烯和在所述拉伸多孔聚四氟乙烯的多孔空隙部中含有的高分子固体电解质树脂。
专利文献3中公开了在三维网状多孔体的气孔中填充至少活性材料和固体电解质而形成的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-094437号公报
专利文献2：日本特开2005-276847号公报
专利文献3：日本特开2015-92433号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在对全固体电池施加来自外部的约束压、振动等的情况下、在全固体电池的充放电时活性材料发生体积变化的情况下，对固体电解质层施加应力。
全固体电池中的固体电解质层由于将固体进行了压力成形，因此空隙率低。另外，对于固体电解质层而言，为了确保该固体电解质层的期望的离子传导性，通常由固体电解质和少量的粘合剂构成。
因此，在固体电解质层内的固体电解质彼此的胶粘性不充分的情况下，固体电解质层无法追随应力而变形，应力集中于固体电解质层，存在在固体电解质层中产生裂纹或者固体电解质层的一部分滑落从而电池特性降低的问题。
本公开鉴于上述实际情况，其目的在于，提供导电性与变形性的平衡优异的复合固体电解质层及其制造方法以及包含该复合固体电解质层的全固体电池的制造方法。
用于解决问题的手段
本公开提供一种复合固体电解质层的制造方法，所述复合固体电解质层用于全固体电池，其特征在于，所述复合固体电解质层的制造方法具有：
准备固体电解质的工序；
准备包含树脂的三维多孔膜的工序；
使所述固体电解质与所述三维多孔膜接触而形成所述复合固体电解质层的前体的工序；以及
将所述前体在80℃以上且小于所述三维多孔膜的软化温度的温度下加热的同时进行加压的工序，
所述三维多孔膜的开孔直径大于2μm，并且
所述三维多孔膜的所述软化温度低于所述固体电解质的结晶温度。
在本公开的复合固体电解质层的制造方法中，所述加压工序可以为将所述前体在80℃～160℃的温度下加热的同时进行加压的工序。
在本公开的复合固体电解质层的制造方法中，所述三维多孔膜的孔隙率可以为60％～90％。
在本公开的复合固体电解质层的制造方法中，所述固体电解质为固体电解质粒子，该固体电解质粒子的平均粒径可以为0.5μm～2μm。
在本公开的复合固体电解质层的制造方法中，所述树脂可以为聚丙烯。
在本公开的复合固体电解质层的制造方法中，所述前体形成工序可以包括：
准备包含所述固体电解质的浆料的工序；
将所述浆料涂覆至所述三维多孔膜的表面的工序；以及
使所述浆料干燥，在所述三维多孔膜的至少一侧表面形成固体电解质混合材料层，由此形成通过在所述三维多孔膜的至少一侧表面配置有所述固体电解质混合材料层而得的所述前体的工序。
本公开提供一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述固体电解质层为通过上述制造方法得到的复合固体电解质层。
本公开提供一种复合固体电解质层，所述复合固体电解质层用于全固体电池，其特征在于，
所述复合固体电解质层含有固体电解质和包含树脂的三维多孔膜，
所述三维多孔膜的开孔直径大于2μm，
所述三维多孔膜的软化温度低于所述固体电解质的结晶温度。
在本公开的复合固体电解质层中，所述三维多孔膜的孔隙率可以为60％～90％。
发明效果
本公开能够提供导电性与变形性的平衡优异的复合固体电解质层及其制造方法以及包含该复合固体电解质层的全固体电池的制造方法。
附图说明
图1为表示对以往的全固体电池中的将正极层、固体电解质层以及负极层层叠而得到的层叠体施加应力的状态的一例的图。
图2为表示对由本公开的制造方法得到的全固体电池中的将正极层、复合固体电解质层以及负极层层叠而得到的层叠体施加应力的状态的一例的图。
图3为表示本公开的全固体电池的一例的截面示意图。
附图标记
11 复合固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
20 层叠体
21 固体电解质层
22 裂纹
23 端部
30 层叠体
31 复合固体电解质层
32 三维多孔膜
100 全固体电池
具体实施方式
1.复合固体电解质层的制造方法
本公开提供一种复合固体电解质层的制造方法，所述复合固体电解质层用于全固体电池，其特征在于，所述复合固体电解质层的制造方法具有：
准备固体电解质的工序；
准备包含树脂的三维多孔膜的工序；
使所述固体电解质与所述三维多孔膜接触而形成所述复合固体电解质层的前体的工序；以及
将所述前体在80℃以上且小于所述三维多孔膜的软化温度的温度下加热的同时进行加压的工序，
所述三维多孔膜的开孔直径大于2μm，并且
所述三维多孔膜的所述软化温度低于所述固体电解质的结晶温度。
本研究人员发现，通过将在低于固体电解质的结晶温度的温度下软化的包含树脂的三维多孔膜与固体电解质混合、并在施加预定的热的同时施加压力而得到的复合固体电解质层的导电性与变形性的平衡优异。
图1为表示对以往的全固体电池中的将正极层、固体电解质层以及负极层层叠而得到的层叠体施加应力的状态的一例的图。
如图1所示，在对层叠体20施加应力的情况下，应力集中于固体电解质层21，在固体电解质层21中产生裂纹22，或者固体电解质层21的端部23由于该裂纹22而滑落。
图2为表示对由本公开的制造方法得到的全固体电池中的将正极层、复合固体电解质层以及负极层层叠而得到的层叠体施加应力的状态的一例的图。
如图2所示，在对层叠体30施加应力的情况下，由于复合固体电解质层31中包含的三维多孔膜32的存在，固体电解质彼此的胶粘性提高，能够抑制复合固体电解质层31的裂纹的产生、复合固体电解质层31的端部的滑落。
本公开的复合固体电解质层的制造方法至少具有(1)固体电解质的准备工序、(2)三维多孔膜的准备工序、(3)前体的形成工序、以及(4)加压工序。
以下，对各工序依次进行说明。
(1)固体电解质的准备工序
固体电解质可以列举氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，例如可以列举：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的材料，对于其它记载也是同样。另外，上述LiX的“X”是指卤族元素。此外，原料组合物中可以包含1种LiX，也可以包含2种以上的LiX。
硫化物类固体电解质可以为玻璃，可以为晶体材料，也可以为玻璃陶瓷。玻璃可以通过将原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可以列举机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。另外，玻璃陶瓷可以通过将玻璃进行热处理而得到。另外，晶体材料例如可以通过对原料组合物进行固相反应处理而得到。
作为氧化物类固体电解质，例如可以列举Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)等。
固体电解质的形状优选为粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，从容易填充到三维多孔膜的孔隙中的观点考虑，优选小于三维多孔膜的开口直径。具体而言，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)的下限优选为0.5μm以上，上限优选为2μm以下。
固体电解质可以单独使用1种或者使用2种以上。
固体电解质的结晶温度的下限优选为190℃以上，上限优选为270℃以下。
在本公开中，如果没有特别说明，则粒子的平均粒径为通过激光衍射散射式粒径分布测定测得的体积基准的中值粒径(D50)的值。另外，在本公开中，中值粒径(D50)为在将粒子的粒径按照从小到大的顺序排列的情况下，粒子的累积体积达到整体体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
(2)三维多孔膜的准备工序
三维多孔膜包含树脂。另外，三维多孔膜优选由树脂构成。
三维多孔膜的软化温度只要低于固体电解质的结晶温度就没有特别限制，优选为100℃以上且170℃以下。
软化温度可以使用热重-差热分析仪(TG-DTA)、量热计等进行测定。
作为树脂，例如可以列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，优选聚丙烯(PP)。
三维多孔膜的开孔直径的下限可以大于2μm，上限优选为30μm以下。
从粒子容易进入三维多孔膜的孔隙的观点考虑，三维多孔膜的孔隙率的下限优选为50％以上，更优选为60％以上，从保持作为膜的形状的观点考虑，上限优选为95％以下，更优选为90％以下，特别优选为80％以下。需要说明的是，如果三维多孔膜的孔隙率大于95％，则难以以膜形式制造。
(3)前体的形成工序
前体的形成工序为使所述固体电解质与所述三维多孔膜接触而形成所述复合固体电解质层的前体的工序。
接触方法没有特别限制，可以将三维多孔膜与固体电解质混合，也可以将固体电解质填充到三维多孔膜的孔隙中。
另外，从使固体电解质均匀地分散从而使固体电解质有效地接触三维多孔膜的观点考虑，前体的形成工序可以包括：(3-1)浆料的准备工序、(3-2)浆料的涂覆工序、以及(3-3)浆料的干燥工序。
(3-1)浆料的准备工序
浆料至少包含固体电解质和溶剂，根据需要包含粘合剂。
溶剂例如可以列举：乙酸丁酯、庚烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为粘合剂，可以例示后述的正极中可以含有的粘合剂等。
(3-2)浆料的涂覆工序
浆料的涂覆工序为将所述浆料涂覆至所述三维多孔膜的表面的工序。
对将浆料涂覆至三维多孔膜的表面的方法没有特别限制，可以列举：刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
(3-3)浆料的干燥工序
浆料的干燥工序为如下的工序：使所述浆料干燥，并在所述三维多孔膜的至少一侧表面形成固体电解质混合材料层，由此形成通过在三维多孔膜的至少一侧表面配置有该固体电解质混合材料层而得的所述前体。
固体电解质混合材料层可以形成于三维多孔膜的至少一侧表面，从使复合固体电解质层的导电性与变形性的平衡变得更好的观点考虑，优选形成于三维多孔膜的两侧表面。
在浆料的干燥工序中得到的复合固体电解质层的前体也可以为三维多孔膜与固体电解质混合材料层的层叠体。
(4)加压工序
加压工序为将所述前体在80℃以上且小于所述三维多孔膜的软化温度的温度下加热的同时进行加压的工序。
施加于前体的压力没有特别限制，下限优选大于大气压，更优选为1吨/cm2(≈98MPa)以上，上限优选为600MPa以下，更优选为5吨/cm2(≈490MPa)以下。
作为加压方法，没有特别限制，例如可以列举平板压制、辊压等。
在加压工序中加热前体的温度只要为80℃以上且小于所述三维多孔膜的软化温度的温度即可。
在三维多孔膜中包含的树脂为软化温度170℃的聚丙烯的情况下，加热前体的温度的下限优选为100℃以上，更优选为120℃以上，上限优选为160℃以下，更优选为140℃以下。
2.复合固体电解质层
本公开的全固体电池用复合固体电解质层的特征在于，其含有固体电解质和包含树脂的三维多孔膜，
所述三维多孔膜的开孔直径大于2μm，并且
所述三维多孔膜的软化温度低于所述固体电解质的结晶温度。
复合固体电解质层至少包含固体电解质和三维多孔膜。
作为复合固体电解质层中含有的固体电解质，可以例示可以用于上述制造方法的固体电解质等。
作为复合固体电解质层中含有的三维多孔膜，可以例示可以用于上述制造方法的三维多孔膜等。
固体电解质可以单独使用1种或者使用2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以将2种以上的固体电解质混合，或者也可以形成2层以上的固体电解质的各自的层而形成为多层结构。
复合固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限制，下限例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，上限例如为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
复合固体电解质层中的三维多孔膜的比例没有特别限制，下限例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，上限例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
从使复合固体电解质层表现出可塑性等的观点考虑，在复合固体电解质层中还可以含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示后述的正极中可以含有的粘合剂等。但是，为了容易实现高输出功率化，从防止固体电解质的过度聚集并且能够形成具有均匀分散的固体电解质的复合固体电解质层等的观点考虑，复合固体电解质层中含有的粘合剂优选设定为5质量％以下。
复合固体电解质层的厚度没有特别限制，通常为0.1μm以上且1mm以下。
复合固体电解质层的电导率的下限优选为0.8mS/cm以上，更优选为1.8mS/cm以上，上限没有特别限制，可以为4.2mS/cm以下，也可以为2.7mS/cm以下。
复合固体电解质层的变形量的下限优选大于4.0％，更优选为7.2％以上，上限没有特别限制，可以为9.2％以下，也可以为8.6％以下。
3.全固体电池的制造方法
本公开的全固体电池的制造方法为具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质层为通过上述复合固体电解质层的制造方法得到的复合固体电解质层。
本公开的全固体电池的制造方法中，例如通过上述复合固体电解质层的制造方法形成复合固体电解质层。然后，通过在复合固体电解质层的一面上将正极混合物的粉末加压成形而得到正极层。其后，通过在复合固体电解质层的与形成有正极层的面相反侧的面上将负极混合物的粉末加压成形而得到负极层。然后，可以将所得到的正极层-复合固体电解质层-负极层组件制成全固体电池。
在此情况下，将正极混合物的粉末和负极混合物的粉末进行加压成形时的压制压力通常为约1MPa以上且约600MPa以下。
作为加压方法，没有特别限制，例如可以列举使用平板压制、辊压等施加压力的方法等。
全固体电池的制造可以在尽可能地除去了体系内的水分的状态下进行。认为，例如在各制造工序中将体系内进行减压、用惰性气体等实质上不包含水分的气体将体系内进行置换等是有效的。
图3为表示通过本公开的制造方法得到的全固体电池的一例的截面示意图。
如图3所示，全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、以及配置在正极16与负极17之间的复合固体电解质层11。
[正极]
正极至少具有正极层和正极集电器。
正极层包含正极活性材料，也可以包含固体电解质、导电材料、粘合剂作为可选成分。
对正极活性材料的种类没有特别限制，例如可以列举：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、锂金属磷酸盐(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂存储性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的形状没有特别限制，可以为粒子状。
在正极活性材料的表面也可以形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制正极活性材料与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，例如可以列举LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度的下限例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度的上限例如为100nm以下，也可以为20nm以下。正极活性材料表面上的涂层的覆盖率例如为70％以上，也可以为90％以上。
作为正极层中的固体电解质，可以列举与用于上述复合固体电解质的制造方法的固体电解质相同的固体电解质。
正极层中的固体电解质的含量没有特别限制。
作为导电材料，例如可以列举碳材料、金属材料。作为碳材料，例如可以列举：乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等的炭黑，气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限制。
对正极层的厚度没有特别限制。
作为形成正极层的方法，没有特别限制，可以列举将包含正极活性材料和根据需要的其它成分的正极混合物的粉末进行加压成形的方法等。
作为正极集电器，可以使用能够作为全固体电池的集电器使用的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
正极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为正极整体的形状没有特别限制，优选片状。在此情况下，作为正极整体的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
[固体电解质层]
固体电解质层为在上述复合固体电解质的制造方法中得到的复合固体电解质层。
关于复合固体电解质层，如在“2.复合固体电解质层”中所述，因此省略在此的描述。
[负极]
负极具有负极层和负极集电器。
负极层包含负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，例如可以列举金属锂(Li)、锂合金、碳、Si、Si合金、Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP、以及LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，此外，也可以为与选自由Sn、Ge、Al构成的组中的至少一种金属的合金。
需要说明的是，Si通过在组装全固体电池后进行的初始充电而与Li等金属反应从而形成非晶态合金。然后，成为合金的部分即使在通过放电释放出锂离子等金属离子之后，也保持非晶化的状态。因此，在本公开中，使用Si的负极层包括Si呈非晶态合金化的状态。
对负极活性材料的形状没有特别限制，例如可以设定为粒子状、薄膜状。
负极活性材料为粒子情形下该粒子的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
作为形成负极层的方法，没有特别限制，可以列举将包含负极活性材料和根据需要的其它成分的负极混合物的粉末进行加压成形的方法等。
负极集电器可以使用能够作为全固体电池的集电器使用的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
负极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为负极整体的形状没有特别限制，优选片状。在此情况下，作为负极整体的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
全固体电池根据需要具备容纳正极、负极以及固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状，没有特别限制，可以列举层压形等。
外包装体的材质只要是对电解质稳定的材质就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯、以及丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应的锂电池、通过锂离子在正负极间迁移而进行充放电的锂离子电池、钠电池、镁电池、以及钙电池等，可以优选为锂离子电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
作为全固体电池的形状，例如可以列举硬币形、层压形、圆筒形、以及方形等。
实施例
(实施例1)
[固体电解质的准备]
作为硫化物类固体电解质，准备了LiI-Li2O-Li2S-P2S5。硫化物类固体电解质的平均粒径(D50)为2μm。硫化物类固体电解质的结晶温度为约190℃。
[三维多孔膜的准备]
作为三维多孔膜，准备了开孔直径为30μm且孔隙率为80％的聚丙烯制三维多孔膜。聚丙烯的软化温度为170℃。
[浆料的准备]
作为粘合剂，准备了PVdF(株式会社吴羽制造)。然后，准备了包含5质量％浓度的粘合剂的丁酸丁酯溶液。
然后，以相对于硫化物类固体电解质100质量份、使得粘合剂为1质量份的方式，将包含5质量％浓度的粘合剂的丁酸丁酯溶液添加到硫化物类固体电解质中，得到了混合物。然后，以使得混合物中的固体成分比率为50质量％的方式在该混合物中添加了丁酸丁酯。然后，通过使用超声波均质器将混合物混练1分钟而得到了浆料。
[浆料的涂覆]
将所制作的浆料同时涂覆至三维多孔膜的双面。
[浆料的干燥]
其后，使浆料自然干燥10分钟。其后，使浆料真空干燥30分钟。
[前体的形成]
通过浆料的真空干燥，在三维多孔膜的双面形成了固体电解质混合材料层。由此，制作了在三维多孔膜的双面配置固体电解质混合材料层而成的前体。由浆料的涂覆量可知，前体中的三维多孔膜与固体电解质的质量比为三维多孔膜:固体电解质＝30:70。
[前体的加压]
将所制作的前体在80℃下加热的同时，以压力5吨/cm2(≈490MPa)进行压缩，得到了复合固体电解质层。
(实施例2)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为100℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(实施例3)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为120℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(实施例4)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为140℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(实施例5)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为160℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(比较例1)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为25℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(比较例2)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为170℃，除此以外，以与实施例1同样的方式将前体进行了加压。即，在比较例2中，以与聚丙烯的软化温度相同的温度加热了前体。但是，前体中的三维多孔膜过度变形，未能形成复合固体电解质层。
(比较例3)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为180℃，除此以外，以与实施例1同样的方式将前体进行了加压。但是，前体中的三维多孔膜过度变形，未能形成复合固体电解质层。
(比较例4)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为200℃，除此以外，以与实施例1同样的方式将前体进行了加压。但是，前体中的三维多孔膜过度变形，未能形成复合固体电解质层。
(比较例5)
在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为220℃，除此以外，以与实施例1同样的方式将前体进行了加压。但是，前体中的三维多孔膜过度变形，未能形成复合固体电解质层。
(实施例6)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为20μm且孔隙率为80％的聚丙烯制三维多孔膜，在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为120℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(实施例7)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为10μm且孔隙率为80％的聚丙烯制三维多孔膜，在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为120℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到复合固体电解质层。
(比较例6)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为2μm且孔隙率为80％的聚丙烯制三维多孔膜，到上述[浆料的准备]为止，以与实施例1同样的方式准备了浆料。然后，在上述[浆料的涂覆]中，想要将所制作的浆料同时涂覆至三维多孔膜的双面，但是浆料在三维多孔膜的表面发生固液分离，难以将浆料涂覆于三维多孔膜的表面，因此终止了其后的操作。
(实施例8)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为30μm且孔隙率为60％的聚丙烯制三维多孔膜，在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为120℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(实施例9)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为30μm且孔隙率为50％的聚丙烯制三维多孔膜，在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为120℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(比较例7)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为30μm且孔隙率为80％的玻璃纤维制三维多孔膜，在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为25℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
玻璃纤维的软化温度为730℃。因此，玻璃纤维的软化温度高于固体电解质的结晶温度(约190℃)。
(比较例8)
在上述[三维多孔膜的准备]中，准备开孔直径为30μm且孔隙率为80％的玻璃纤维制三维多孔膜，在上述[前体的加压]中，将所制作的前体的加热温度设定为170℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了复合固体电解质层。
(比较例9)
[固体电解质的准备]
准备了与实施例1相同的硫化物类固体电解质。
[三维多孔膜的准备]
没有准备三维多孔膜。而且，准备了Al箔作为基材来代替三维多孔膜。
[浆料的准备]
准备了与实施例1相同的浆料。
[浆料的涂覆]
使用涂布机将浆料涂覆至Al箔的表面。
[浆料的干燥]
其后，使浆料自然干燥5分钟。其后，将浆料在100℃下加热5分钟，使其干燥。
[固体电解质混合材料层的形成]
通过进行浆料的干燥在Al箔的一侧表面形成了固体电解质混合材料层。
[固体电解质混合材料层的加压]
将所制作的固体电解质混合材料层在温度170℃、压力5吨/cm2(≈490MPa)下进行压缩，得到了固体电解质层。
(比较例10)
在上述[固体电解质混合材料层的加压]中，将所制作的固体电解质混合材料层的加热温度设定为25℃，除此以外，以与比较例9同样的方式得到了固体电解质层。
(比较例11)
在上述[固体电解质混合材料层的加压]中，将所制作的固体电解质混合材料层的加热温度设定为220℃，除此以外，以与比较例9同样的方式得到了固体电解质层。
[电导率的测定]
其后，将所得到的实施例1～9和比较例1、7～8的复合固体电解质层以及比较例9～11的固体电解质层在25℃的温度条件下粉碎，制作了实施例1～9和比较例1、7～11的粉末。
然后，以使得固体电解质层根据计算为30μm的方式将各粉末导入规定了面积的圆柱状的筒中。其后，用SUS制的销从筒的上下将各粉末夹在中间，以5吨/cm2(≈490MPa)的压力进行加压，由此制作了实施例1～9和比较例1、7～11的评价用单元(セル)。需要说明的是，固体电解质层的厚度根据自加压前规定的0点起算的加压后的变化量进行了实际测定。
使用所制作的实施例1～9和比较例1、7～11的评价用单元以10～1000000Hz的频率进行阻抗测定，得到了实施例1～9和比较例1、7～8的复合固体电解质层与比较例9～11的固体电解质层的电阻值。由所得到的电阻值计算出实施例1～9和比较例1、7～8的复合固体电解质层和比较例9～11的固体电解质层的电导率(mS/cm)。将结果示于表1。
[变形量的测定]
将比较例9～11的Al箔上的固体电解质层转印到Cu箔上。其后，在预定的温度条件下，以预定的压力将各固体电解质层进行了压制。
其后，从Cu箔剥离固体电解质层，将各固体电解质层加工为哑铃状。
其后，利用拉伸试验机对各固体电解质层施加应力，使各固体电解质层中产生裂痕。
然后，将对各固体电解质层施加应力前的各固体电解质层的长度作为基准长度L，测定了对各固体电解质层施加应力直至在各固体电解质层中产生裂痕为止的各固体电解质层延伸后的长度λ。
然后，根据下述式(1)计算出比较例9～11的固体电解质层的相对于基准长度L的变形量(％)。将结果示于表1。
变形量(％)＝{(λ-L)/L}×100 式(1)
将实施例1～9和比较例1、7～8的复合固体电解质层加工为哑铃状。
其后，利用拉伸试验机对各复合固体电解质层施加应力，使各复合固体电解质层中产生裂痕。
然后，将对各复合固体电解质层施加应力前的各复合固体电解质层的长度作为基准长度L，测定了对各复合固体电解质层施加应力直至各复合固体电解质层中产生裂痕为止的各复合固体电解质层延伸后的长度λ。
然后，根据上述式(1)计算出实施例1～9和比较例1、7～8的复合固体电解质层的相对于基准长度L的变形量(％)。将结果示于表1。需要说明的是，表1中的PP为聚丙烯，GF为玻璃纤维。
表1
Figure BDA0002182066930000241
由比较例9～11的结果可知，以大于固体电解质的结晶温度(约190℃)的温度加热固体电解质的比较例11的固体电解质层与以固体电解质的结晶温度以下的温度加热固体电解质的比较例9～10的固体电解质层相比，固体电解质层的电导率和固体电解质层的变形量降低。
因此可知，从使电导率与变形量的平衡变得良好的观点考虑，优选以固体电解质的结晶温度以下的温度加热复合固体电解质层的前体。
由比较例1和比较例10的结果可知，与比较例10的不包含聚丙烯的固体电解质层相比，通过温度25℃下的加压而形成复合固体电解质层的比较例1的电导率极度降低。
因此可知，仅通过单纯地使三维多孔膜与固体电解质复合，无法确保复合固体电解质层的电导率。
由实施例1～5和比较例1～5的结果可知，如果将形成复合固体电解质层时的对前体加压时的温度升高至低于聚丙烯的软化温度的温度，则所得到的复合固体电解质层的电导率增加，复合固体电解质层的变形量也提高。
认为这是由于，通过加热使聚丙烯变形，由此促进固体电解质的粒子彼此的接合，并且能够维持三维多孔膜的形状。
而且可知，如果将形成复合固体电解质层时的对前体加压时的温度升高至聚丙烯的软化温度以上的温度，则聚丙烯过度变形，因此难以形成复合固体电解质层。
由比较例7～10的结果可知，与未使用三维多孔膜的比较例9～10的固体电解质层相比，使用玻璃纤维作为三维多孔膜的比较例7～8的复合固体电解质层的电导率极低，并且未观察到变形性的提高。
玻璃纤维的软化温度为730℃，玻璃纤维的软化温度高于固体电解质的结晶温度190℃。因此可知，如果不使用在低于固体电解质的结晶温度的温度下软化的三维多孔膜，则无法使复合固体电解质层的电导率与变形性的平衡变得良好。
由比较例6的结果可知，在使用开口直径为2μm以下的三维多孔膜的情况下，当要将浆料涂覆至三维多孔膜的表面时，浆料在三维多孔膜的表面发生固液分离，因此难以将浆料涂覆至三维多孔膜的表面。因此，由实施例3、6～7、比较例6的结果可知，三维多孔膜的开口直径需要至少大于2μm。
另一方面，由实施例7的结果实际证明了，通过使用具有10μm以上的开孔直径的三维多孔膜，复合固体电解质层的电导率与变形性的平衡优异。
由实施例3、8～9的结果可知，若三维多孔膜的孔隙率小于50％，则推测电导率的降低变大，因此为了维持复合固体电解质层的期望的电导率，孔隙率优选为50％以上，更优选为60％以上。
实施例1～9的复合固体电解质层的变形量为7.2％～9.2％。另一方面，比较例9～11的固体电解质层的变形量为3.2％～4.0％。因此，与比较例9～11的固体电解质层相比，实施例1～9的复合固体电解质层的变形量提高为1.8倍～2.9倍。
因此，本公开的复合固体电解质层由于比以往的固体电解质层变形量大，因此能够扩大电池的充放电时产生体积变化的活性材料的材料选择范围。
实施例1～9的复合固体电解质层的电导率为0.8mS/cm～2.7mS/cm。另一方面，比较例9～11的固体电解质层的电导率为3.2mS/cm～4.2mS/cm。因此，与比较例9～11的固体电解质层相比，实施例1～9的复合固体电解质层的电导率降低。
但是一般来说，与电极的电阻值相比，固体电解质层的电阻值低。因此可以认为，如果电导率为实施例1～9的复合固体电解质层中所示的0.8mS/cm～2.7mS/cm，则作为电池整体与以往电池相比时的电阻值的增加小。
因此，本公开的复合固体电解质层的导电性与变形性的平衡优异。

Claims (8)

1.一种复合固体电解质层的制造方法，所述复合固体电解质层用于全固体电池，其特征在于，所述复合固体电解质层的制造方法具有：
准备固体电解质的工序；
准备包含树脂的三维多孔膜的工序；
使所述固体电解质与所述三维多孔膜接触而形成所述复合固体电解质层的前体的工序；以及
将所述前体在80℃以上且小于所述三维多孔膜的软化温度的温度下加热的同时进行加压的工序，
所述三维多孔膜的开孔直径大于2μm，并且
所述三维多孔膜的所述软化温度低于所述固体电解质的结晶温度。
2.如权利要求1所述的复合固体电解质层的制造方法，其中，
所述加压工序为将所述前体在80℃～160℃的温度下加热的同时进行加压的工序。
3.如权利要求1或2所述的复合固体电解质层的制造方法，其中，
所述三维多孔膜的孔隙率为60％～90％。
4.如权利要求1或2所述的复合固体电解质层的制造方法，其中，
所述固体电解质为固体电解质粒子，所述固体电解质粒子的平均粒径为0.5μm～2μm。
5.如权利要求1或2所述的复合固体电解质层的制造方法，其中，
所述树脂为聚丙烯。
6.如权利要求1或2所述的复合固体电解质层的制造方法，其中，
所述前体形成工序包括：
准备包含所述固体电解质的浆料的工序；
将所述浆料涂覆至所述三维多孔膜的表面的工序；以及
使所述浆料干燥，在所述三维多孔膜的至少一侧表面形成固体电解质混合材料层，由此形成通过在所述三维多孔膜的至少一侧表面配置有所述固体电解质混合材料层而得的所述前体的工序。
7.一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述固体电解质层为通过所述权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的复合固体电解质层。
8.一种通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的复合固体电解质层。
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