CN104638215A - 锂基电池的柔性膜和涂覆电极 - Google Patents

锂基电池的柔性膜和涂覆电极 Download PDF

Info

Publication number
CN104638215A
CN104638215A CN201410413527.7A CN201410413527A CN104638215A CN 104638215 A CN104638215 A CN 104638215A CN 201410413527 A CN201410413527 A CN 201410413527A CN 104638215 A CN104638215 A CN 104638215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
electrolyte coating
porous
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410413527.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104638215B (zh
Inventor
W.周
X.肖
M.蔡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN104638215A publication Critical patent/CN104638215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104638215B publication Critical patent/CN104638215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

柔性膜的实例包括多孔膜和在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和所述孔隙中两者形成的固体电解质涂层。所述固体电解质涂层包括：i）聚合物链或ii）无机离子导电材料。所述聚合物链或所述无机材料包括通过共价键合或超分子相互作用与多硫化物相互作用或反应的基团。

Description

锂基电池的柔性膜和涂覆电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月21日提交的美国临时专利申请序列号61/868,323的权益，其全部内容并入本文中作为参考。
背景技术
二次或​​可再充电的锂离子电池和锂-硫电池通常用在许多固定式和便携式设备中，例如在消费电子、汽车和航天工业中遇到的那些。锂类电池由于各种原因已经获得了普及，原因包括相对高的能量密度，与其他类型的可再充电电池相比一般不出现任何记忆效应，相对低的内阻和在不使用时低的自放电速率。锂电池在它们的使用寿命期间经历重复的电力循环的能力使得它们成为有吸引力和可靠的电源。
发明内容
柔性膜的实例包括多孔膜和在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述多孔膜的表面上和孔隙中两者形成的固体电解质涂层。所述固体电解质涂层包括：i）聚合物链或ii）无机离子导电材料。所述聚合物链或所述无机离子导电材料包括通过共价键合或超分子相互作用与多硫化物相互作用或反应的基团。
涂覆电极、锂电池，以及用于涂覆锂电池组件的方法也在本文中公开。
本发明涉及如下内容：
项目1. 一种柔性膜，其包括：
多孔膜；和
在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和在所述孔隙中两者形成的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机离子导电材料包括通过共价键合或超分子相互作用与多硫化物相互作用或反应的基团。
项目2. 如项目1所述的柔性膜，其中所述多孔膜选自多孔聚合物膜或多孔无机膜。
项目3. 如项目2所述的柔性膜，其中所述多孔聚合物膜是未处理的多孔聚丙烯膜、未处理的多孔聚乙烯膜、表面处理的多孔聚丙烯膜、或表面处理的多孔聚乙烯膜。
项目4. 如项目2所述的柔性膜，所述多孔无机膜选自多孔陶瓷膜、多孔氧化物膜、多孔氮化物膜、多孔硅酸盐膜和多孔碳化物膜。
项目5. 如项目1限定的柔性膜，其中所述固体电解质涂层包括聚合物，且其中所述聚合物包括聚多巴胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔、聚酰胺或者它们的衍生物的链。
项目6. 如项目1所述的柔性膜，所述固体电解质涂层包括无机离子导电材料，且其中所述无机离子导电材料选自Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li7Zr2R3O12、La0.5Li0.5TiO3、硫代锂超离子导体（thio-LISICON）、锂超离子导体（LISICON）、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li2S-SiS2-Li3PO4、锂磷氧氮（LIPON）、Li-氧化铝、Li14Zn(GeO4)4和Li2B4O7。
项目7. 如项目1所述的柔性膜，其中在所述固体电解质涂层与多硫化物相互作用或反应之后，所述固体电解质涂层在所述基团的位置包括阴离子，其中所述阴离子使锂阳离子能够扩散，并且其中所述固体电解质涂层抑制多硫化物阴离子的扩散。
项目8. 如项目1所述的柔性膜，其中所述固体电解质涂层的厚度为约10纳米至约2微米。
项目9. 一种电极，其包括：
正极，其包括选自用于锂-硫电池的硫基活性材料和用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物基活性材料的活性材料；和
形成于所述正极的表面上的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机材料包括通过共价键合或超分子相互作用与多硫化物相互作用或反应的基团。
项目10. 如项目9所述的电极，其中所述硫基活性材料选自S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2、和Li2S。
项目11. 如项目9所述的电极，其中所述锂过渡金属氧化物基活性材料选自LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O2、Li(NixMnyCoz)O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、Li2MSiO4 (M = Co、Fe、Mn)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2（M是由任何比例的Ni、Mn和Co组成），以及高效率的镍-锰-钴材料。
项目12. 如项目9所述的电极，其中所述固体电解质涂层包括聚合物，所述聚合物包括聚多巴胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔、聚酰胺或它们的衍生物的链；或
所述固体电解质涂层包括无机离子导电材料，并且所述无机离子导电材料选自Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li7Zr2R3O12、La0.5Li0.5TiO3、硫代锂超离子导体（thio-LISICON）、锂超离子导体（LISICON）、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li2S-SiS2-Li3PO4、锂磷氧氮（LIPON）、Li-氧化铝、Li14Zn(GeO4)4和Li2B4O7。
项目13. 如项目9所述的电极，其中在所述固体电解质涂层与多硫化物相互作用或反应之后，所述固体电解质涂层在所述基团的位置包括阴离子，其中所述阴离子使锂阳离子能够扩散，并且其中所述固体电解质涂层抑制多硫化物阴离子或其它阳离子的扩散。
项目14. 一种用于涂覆锂电池组件的方法，所述方法包括：
提供锂电池组件，所述锂电池组件选自多孔膜、硫基正极以及锂过渡金属氧化物基正极；
将所述锂电池组件暴露于包含固态电解质前体的溶剂；
将所述固体电解质前体暴露于在所述锂电池组件上形成固体电解质涂层的处理过程；和
使所述固体电解质涂层与多硫化物阴离子反应或相互作用，以将阴离子引入至所述固体电解质涂层的i）聚合物链或ⅱ）无机离子导电材料的基团。
项目15. 如项目14所述的方法，将所述锂电池组件暴露于所述包含固体电解质前体的溶剂包括将所述锂电池组件浸渍于所述包含固体电解质前体的溶剂中或使所述包含固体电解质前体的溶剂沉积于所述锂电池组件的表面上。
项目16. 如项目14所述的方法，其中用于所述固体电解质前体的前体选自单体或无机化合物。
项目17. 如项目16所述的方法，其中所述固体电解质前体是单体，并且其中所述处理过程是聚合。
项目18. 如项目16所述的方法，其中所述固体电解质前体是无机化合物，并且其中所述处理过程是加热。
项目19. 一种锂硫电池，其包括：
硫基正极；
负极；和
设置在所述硫基正极和所述负极之间的柔性膜，所述柔性膜包括：
多孔膜；和
在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和在所述孔隙中两者形成的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机离子导电材料包括被共价键合至其上或与其发生超分子相互作用的阴离子基团。
项目20. 一种锂离子电池，其包括：
正极，其包括锂过渡金属氧化物基活性材料；
形成于所述正极的表面上的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机材料包括被共价键合至其上或与其发生超分子相互作用的阴离子基团；和
与所述固体电解质涂层的表面接触的负极，所述固体电解质涂层的表面和与所述正极接触的固体电解质涂层的表面相反。
附图说明
本公开的实例的特征和优点通过参考下面的详细描述和附图将是不言自明的，其中类似的附图标记对应于类似（虽然也许不相同）的组件。为简单起见，具有先前描述功能的附图标记或特征可以或可以不被描述在它们出现的其他附图中。
图1是描绘用于涂覆多孔膜的方法的实施例的示意性流程图；
图2是描绘用于涂覆正极的方法的实施例的示意性流程图；
图3是描绘用于和形成于所述方法的实施例中的化学结构的流程图；
图4是锂-硫电池的实施例的示意性透视图，示例了充电状态和放电状态两者，所述电池包括柔性膜的实施例，该柔性膜的实施例包括根据本公开内容的聚合物固体电解质涂层；
图5是在放电状态中的锂离子电池的实施例的示意性透视图，所述电池包括柔性膜的实施例，该柔性膜的实施例包括根据本公开内容的聚合物固体电解质涂层；
图6是表示针对实施例电池和针对比较例电池的充电容量和放电容量（mAh /g）的图，所述实施例电池包括具有聚合物固体电解质涂层的柔性膜；和
图7是示例针对实施例电池和针对比较例电池的库伦效率（Coulombic efficiency）（%）的图，所述实施例电池包括具有聚合物固体电解质涂层的柔性膜。
具体实施方式
锂-硫电池和锂离子电池一般通过可逆地穿过负极（有时称为阳极）和正极（有时称为阴极）之间的锂离子工作。负极和正极通常位于用电解质溶液浸泡过的多孔聚合物隔膜的相对侧上，所述电解质溶液适于传导锂离子。每个电极也与各自的集流器相关联，所述集流器通过可中断的外部电路连接，所述电路使电流在负极和正极之间穿行。
已经发现，锂-硫电池的寿命周期可能受到多硫化物在电池放电过程中通过多孔聚合物隔膜从硫阴极向阳极的迁移、扩散、或飞梭的限制。在阴极处产生的Sx多硫化物可溶于电解质中，并且可以迁移到阳极（例如，锂电极），其中它们以寄生方式与阳极反应以生成低价多硫化物。这些多硫化物扩散回至阴极，并重新生成更高形式的多硫化物。由此，飞梭效应发生。这种效应导致硫利用率降低、自放电、循环性能差，以及电池的库伦效率降低。据信，在阳极即使少量的多硫化物仍可导致阳极处的活性锂的寄生损失，这抑制了可逆电极操作，并降低了锂-硫电池的使用寿命。
同样地，在锂离子电池中，过渡金属阳离子可以溶解在电解质中，并从所述锂离子电池的阴极迁移至阳极，导致其“中毒”。在一个实施例中，从正极/阴极的尖晶石LixMn2O4溶出的Mn+2或Mn+3阳离子使石墨电极（例如，阳极）中毒。例如，使Mn+2阳离子可以通过电池的电解质迁移，并沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn+2阳离子成为Mn金属。已经表明，相对少的量（例如，90ppm）的Mn原子可以使石墨电极中毒，并抑制可逆电极操作，从而降低电池的使用寿命。沉积在负极处的Mn的有害作用在电池暴露至高于环境温度的温度（>40℃）的过程中显著提高，而不论该暴露是否仅仅通过存储（例如，简单的静置在某些充电状态中的开路电压）发生或在电池操作期间（即在充电期间，放电期间，或充电- 放电循环期间）发生。
在本文所公开的一些实施例中，多硫化物在锂-硫电池中的飞梭或Mn+2（或其他过渡金属）阳离子在锂离子电池中的扩散，可以通过在多孔膜的表面上和/或孔隙中引入固体电解质涂层被减少或抑制。这将进一步参照图1进行说明。在本文所公开的其他实施例中，锂-硫电池的迁移多硫化物或锂离子电池的迁移Mn+2（或其他过渡金属）的阳离子的有害影响，可以在阴极的表面上引入固体电解质涂层被减少或抑制。这将进一步参照图2进行说明。对于在本文中公开的所有实施例，所述固体电解质涂层被认为是抑制多硫化物在阴极和阳极之间的飞梭或过渡金属阳离子（如，锰阳离子）从阴极到阳极的迁移。
现在参照图1，示意性地描绘了用于形成柔性膜28的方法的一个实施例。
首先，选择多孔膜16。多孔膜16可以是多孔聚合物膜或多孔无机膜。
在其中使用多孔聚合物膜的实例中，膜16可以例如由聚烯烃形成。所述聚烯烃可以是均聚物（由单一单体成分得到的）或杂聚物（由多于一个的单体成分得到的），并且可以是直链或支链的。如果采用通过两种单体成分得到的杂聚物，则聚烯烃可呈现任意的共聚物链结构，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些结构。如果聚烯烃是通过多于两个的单体成分得到的杂聚物同样如此。作为实施例，所述聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构的多孔膜。所述聚烯烃多孔膜16也可以是未处理或（例如，用表面活性剂）处理的。可商购的多孔聚合物膜包括单层聚丙烯膜，例如来自Celgard, LLC（Charlotte，NC）的CELGARD 2400、CELGARD 2500和CELGARD 2325。
在另一实施例中，柔性膜28的膜16可以由另一种聚合物形成，所述聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚偏二氟乙烯（PVdF），聚酰胺（Nylons），聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮（PEEK），聚醚砜（PES），聚酰亚胺（PI），聚酰胺-酰亚胺，聚醚，聚甲醛（例如，乙缩醛），聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚环烷酸乙二醇酯(polyethylenenaphthenate)，聚丁烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚氯乙烯（PVC），聚硅氧烷聚合物（例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）），聚苯并咪唑（PBI），聚苯并噁唑（PBO），聚苯（Polyphenylenes）（例如，PARMAXTM（Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi）），聚亚芳基醚酮，聚全氟环丁烷，聚四氟乙烯（PTFE），聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，液晶聚合物（例如，VECTRANTM（Hoechst AG，Germany）和ZENITE®（DuPont, Wilmington, DE）），聚芳酰胺，聚苯醚，和/或它们的组合。据信，可以用于柔性膜28的膜16的液晶聚合物的另一实施例是聚（对羟基苯甲酸）。在又一实施例中，柔性膜28的膜16可以选自聚烯烃（例如PE和/或PP）和一种或多种上文列出的用于膜16的聚合物的组合。
在其中使用多孔无机膜的实例中，膜16可以例如由多孔陶瓷膜、多孔氧化物膜、多孔氮化物膜、多孔硅酸盐膜、多孔碳化物膜等等形成。多孔氧化物膜的实例包括氧化铝、氧化锆或氧化镁的膜。多孔氮化物膜的实例包括氮化硅膜。多孔碳化物膜的实例包括碳化硅膜。
无论选择聚合物多孔膜或无机多孔膜16，多孔膜16可以是单层或可以是由干法或湿法工艺制造的多层层压物。在一些情况中，膜16可包括一个或多个纤维层，以赋予适当的结构和孔隙率特性。
多孔膜16被暴露至溶液/分散体17，所述溶液/分散体包括溶解或分散在溶剂中的固体电解质前体。应当理解的是，可以使用任何固体电解质前体，其能够形成可以与锂-硫电池情况下的多硫化物发生反应或相互作用的聚合物或无机材料，以将阴离子（例如，一个或多个氧阴离子和/或一个或多个硫阴离子）引入至一个或多个聚合物链上或引入至无机材料。被引入至聚合物或无机材料的一个或多个阴离子可以通过共价键合或通过超分子相互作用保持。
在一个实施例中，所述固体电解质前体为经过聚合以形成聚多巴胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔(polydiacetylene)、聚酰胺或这些聚合物的衍生物（例如，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）和聚（3,4-亚乙基二氧基噻吩））的单体。换言之，所述固体电解质前体可以是选自多巴胺、噻吩、吡咯、苯胺、乙炔、苯乙炔、丁二炔的单体和/或包含氨基和羧酸基或酰氯基的单体。
在另一实施例中，所述固体电解质前体是暴露于热量之后形成固体电解质的无机离子导电化合物。可以由无机化合物形成的无机固体电解质的实例包括Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li7Zr2R3O12、La0.5Li0.5TiO3、硫代锂超离子导体(thio-lithium superionic conductor)（thio-LISICON）、锂超离子导体（LISICON）、Li3.25Ge0.25P0.75S4、玻璃陶瓷（Li7P3S11）、玻璃质材料（例如，Li2S-SiS2-Li3PO4）、锂磷氧氮(lithium phosphorus oxynitride)（LIPON）、Li-氧化铝、Li14Zn(GeO4)4和Li2B4O7。
溶液/分散体17的溶剂可以是水、醇、或它们的混合物。
应当理解的是，聚合物膜或无机膜16可以与任一包含单体或无机化合物的溶液/分散体17一起使用。然而，由于热处理可能不希望某些无机离子导电化合物与聚合物膜16一起使用。
如图1所示，暴露步骤可以通过在溶液/分散体17中浸渍所述多孔膜16来完成。在其他实施例中，暴露步骤可通过使溶液/分散体17沉积于多孔膜16上来完成。溶液/分散体17的沉积可以通过使用旋涂或气相沉积技术，如化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、原子层沉积（ALD）、阴极电弧沉积、或脉冲激光沉积来完成。
在图1中所示的方法的一个实施例中，溶液/分散体17包含作为固体电解质前体的单体。在这个实施例中，溶液/分散体17中的单体经过原位氧化（附图标记1）和聚合（附图标记2），以在多孔膜16的表面19的至少一部分上或在多孔膜16的孔隙21中形成聚合物固体电解质涂层前体24'。氧化（即，氧引起的重排）和聚合（即，氧引发的聚合）可以使用任何合适的氧化剂来引发，所述氧化剂例如空气、过硫酸盐等。在一个实施例中，在空气中和在室温（例如，约18℃至约30℃）下发生氧化1和聚合2。在另一实施例中，在空气中和在约0℃至约100℃的温度下发生氧化1和聚合2。
聚合物固体电解质涂层前体24'是形成在膜16的一个或多个表面19上和/或一个或多个孔隙21中的聚合物固体电解质涂层。应当理解的是，该涂层24'在本文中被称为前体，因为它进一步反应或相互作用，以产生所需的聚合物固体电解质涂层24。
在图1中所示方法的另一实施例中，溶液/分散体17包括作为固体电解质前体的无机化合物。在这个实施例中，溶液/分散体17中的无机化合物暴露于热处理（附图标记3），以在多孔膜16的表面19的至少一部分上和在多孔膜16的孔隙21中形成无机固体电解质涂层前体24'''。热处理的温度可以根据所使用的无机化合物变化，并且可以为约50℃至约1500℃。
无机固体电解质涂层前体24'''是形成在膜16的一个或多个表面19上和/或一个或多个孔隙21中的无机固体电解质涂层。应当理解的是，涂层24'''在本文中被称为前体，因为它进一步反应或相互作用，以产生所需的无机固体电解质涂层24''。
在图1中的附图标记4处，聚合物固体电解质涂层前体24'或无机固体电解质涂层前体24'''与多硫化物阴离子反应或相互作用以在聚合物链或无机材料上的另一基团的位置引入阴离子（例如，氧和/或硫阴离子）。此反应或相互作用形成聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''。在一个实施例中，聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''与多硫化锂反应或相互作用，其在沿一个或多个聚合物链或无机化合物上的另一基团的位置形成-OLi和/或-SLi侧基（如图1的放大部分中所示）。
被引入到聚合物固体电解质涂层24的一个或多个聚合物链上或无机固体电解质涂层24''上的阴离子使柔性膜28起到固体电解质的作用。更具体地，锂阳离子能够沿着所述一个或多个被引入的阴离子移动。一个或多个聚合物链或一个或多个无机化合物的阴离子饱和在涂层24或24''和来自硫阴极的多硫化物之间产生静电排斥。据信，这种静电排斥抑制多硫化物穿过锂-硫电池实施例中的柔性膜28的扩散。此外，聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''填充了膜16的孔隙，使柔性膜28为基本上无孔的。所得到的柔性膜28中的孔隙率的丧失在物理上防止了多硫化物的扩散。
聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''的厚度可以通过改变溶液/分散体17中的单体或无机化合物的浓度控制。在一个实施例中，聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''的厚度为约10纳米至约2微米。
现在参照图2，示意性地描绘了用于形成涂覆阴极的方法的实施例。
首先，选择阴极14。当在锂-硫电池中使用阴极14时，阴极14可以由任何能够充分地经历锂熔合（alloying）和脱熔合（dealloying）的硫基活性材料形成，其中铝或其他合适的集流器用作锂-硫电池的正极端子。硫基活性材料的实例包括S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S3、Li2S2和Li2S。
阴极14也可以包括聚合物粘合剂材料和导电填料，以在结构上将硫基活性材料保持在一起。聚合物粘合剂可以由聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、羧甲基纤维素（CMC）、或藻酸钠或其他水溶性粘合剂中的至少一种制成。聚合物粘合剂在结构上将硫基活性材料和导电填料保持在一起。导电填料的实例是高表面积的碳，例如乙炔黑或活性炭。导电填料确保正极侧集流器和硫基活性材料之间的电子传导。在一个实施例中，正极活性材料和聚合物粘合剂可以用碳包封。
当阴极14是在锂离子电池中使用时，阴极14可以由任何能够充分地经历锂嵌入和脱嵌的锂基活性材料形成，同时铝或其他合适的集流器用作锂离子电池的正极端子。一类常见的适合于阴极14的已知的锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。锂基活性材料的一些具体实例包括尖晶石型锂锰氧化物（LiMn2O4）、锂钴氧化物（LiCoO2）、镍-锰氧化物尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]、层状镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2 或 Li(NixMnyCoz)O4，或锂铁聚阴离子氧化物，如锂铁磷酸盐（LiFePO4）或锂铁氟磷酸盐（Li2FePO4F）。也可以使用其他锂基活性材料，如LiNixM1-xO2（M是由任意比例的Al、Co和/或Mg组成），铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石（LixMn2-xAlyO4）、锂钒氧化物（LiV2O5）、Li2MSiO4（M是由任意比例的Co、Fe和/或Mn组成）、xLi2MnO3-(1-x) LiMO2（M是由任何比例的Ni、Mn和/或Co组成），以及任何其他的高效镍-锰-钴材料（HE-NMC）。“任何比例”是指任何元素可以任何量存在。所以，例如，M可能是Al，具有或不具有Co和/或Mg，或所列元素的任何其他组合。
阴极14可包括与聚合物粘合剂掺和（intermingled）和与高表面积碳混合的锂过渡金属氧化物基活性材料。合适的粘合剂包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、和/或羧甲基纤维素（CMC）。聚合物粘合剂在结构上将锂基活性材料和高表面积碳保持在一起。高表面积碳的一个实例是乙炔黑。高表面积碳可确保正极侧集流器14a和阴极14的活性材料颗粒之间的电子传导。
通过将阴极14浸入在溶液/分散体17中或通过将溶液/分散体17沉积在阴极14的表面上使选择的阴极14暴露于溶液/分散体17。合适的沉积技术的一个实例是旋涂。在该溶液/分散体17实例中也可以使用单体或无机化合物和溶剂的任何实例。
在一个实施例中，已沉积在阴极表面上的溶液/分散体17中的单体然后经过原位氧化（附图标记1）和聚合（附图标记2）以在阴极14的表面上形成聚合物固体电解质涂层前体24'。在另一实施例中，已沉积在阴极表面上的溶液/分散体17中的无机化合物然后被暴露于热处理（附图标记3）和/或真空中干燥，以在阴极14的表面上形成无机固体电解质涂层前体24'''。
聚合物固体电解质涂层前体24'是形成在阴极14的表面上的聚合物涂层。类似地，无机固体电解质涂层前体24'''是形成在阴极14的表面上的无机固体电解质涂层。如前面所描述的，应当理解的是，这些涂层24'、24'''在本文中被称为前体，因为它们进一步反应或相互作用，以产生所需的聚合物涂层24或无机涂层24''。在图2中的附图标记4处，聚合物固体电解质涂层前体24'或无机固体电解质涂层前体24'''与多硫化物阴离子反应或相互作用，以将氧和/或硫和/或一些其他阴离子引入至聚合物链或无机材料。此反应/相互作用形成聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''。在一个实施例中，前体24'或24'''与多硫化锂反应，其沿一个或多个聚合物链或一种或多种无机化合物形成-OLi和/或-SLi侧基（如图2的放大部分中所示）。
被引入到聚合物固体电解质涂层24的一个或多个聚合物链上或无机固体电解质涂层24''上的阴离子使聚合物涂层24起到固体电解质的作用。更具体地，锂阳离子能够沿着阴离子移动。一个或多个聚合物链或一个或多个无机化合物的阴离子饱和在涂层24或24''和来自含有硫的阴极14的多硫化物之间产生静电排斥。据信，这种静电排斥抑制多硫化物穿过锂-硫电池实施例中的涂层24、24''的扩散。
此外，聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''是无孔的。涂层24、24''中的孔隙率的丧失在物理上防止了多硫化物（在锂-硫电池中）或Mn2+（在锂离子电池中）的扩散。这产生邻近于阴极14的物理扩散屏障。
在所述方法的该实施例中，聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24''的厚度可以如先前所描述地被控制。
图3示例了发生在氧化1、聚合2的化学原理以及多巴胺被用作单体时与多硫化物反4的反应的一个实例。
​​二次锂-硫电池10的一个实施例示意性地示于图 4中。电池10通常包括阳极12、阴极14以及柔性膜28。柔性膜28包括具有形成在其表面上和/或在其孔隙中的固体电解质涂层24的多孔膜16。锂-硫电池10还包括连接阳极12和阴极14的可中断的外部电路18。阳极12和阴极14以及柔性膜28中的每个都可以被浸入能够传导锂离子的电解质溶液中。电解质溶液的存在可为锂离子迁移提供更大的接触表面，并且可以提高阴极14的导电性。
柔性膜28作为电绝缘体和机械支撑两者工作，被夹在阳极12和阴极14之间，以防止在两个电极12和14之间的物理接触以及短路的出现。除了在两个电极12、14之间提供物理屏障之外，柔性膜28（即，膜16和固体电解质涂层24）通过固体电解质填充其孔隙可确保锂离子（标识为Li+）的通道。然而，如上文所讨论的，由于固体电解质涂层24的存在，柔性膜28也堵塞多硫化物离子的通道。
负极侧集流器12a和正极侧集流器14a可以被设置成分别与阳极12和阴极14接触，以收集和移动去往和来自外部电路18的自由电子。正极侧集流器14a可以由铝或技术人员已知的任何其他适当的导电材料制成。负极侧集流器12a可以由铜或技术人员已知的任何其他适当的导电材料制成。
锂-硫电池10可以支持能够被可操作地连接到外部电路18的负载设备22。当锂-硫电池10放电时，负载设备22可以接收来自流过外部电路18的电流的电能供给。尽管负载设备22可以是任何数目的已知电力供电的设备，但是耗电负载设备的一些具体实施例包括混合动力车或全电动车的电动马达、笔记本电脑、手机和无线电动工具。然而，负载设备22也可以是出于储存能量的目的而给锂-硫电池10充电的发电设备。例如，风车和太阳能板的可变地和/或间歇地产生电力的趋势经常导致需要存储多余的能量以供以后使用。
锂-硫电池10可包括范围广泛的其他组件，其尽管在本文中未描述但是是技术人员已知的。例如，锂-硫电池10可包括外壳、垫圈、端子、极耳以及任何其他因为性能相关目的或其他实际目的可以置于阳极12和阴极14之间或其周围的所需的组件或材料。此外，锂-硫电池10的尺寸和形状以及其主要组件的设计和化学组成，可以根据它设计针对的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持消费电子设备为两个实例，其中锂-硫电池10最有可能被设计成不同的尺寸、容量和电力输出规格。锂-硫电池10也可以与其他类似的锂-硫电池10串联和/或并联连接，以产生更大的输出电压和电流（如果并联布置）或电压（如果串联布置），如果负载设备22有如此需要的话。
锂-硫电池10能在电池放电过程中产生有用的电流（在图4由附图标记11示出）。在放电时，在电池10中的化学过程包括锂（Li+）从阳极12的表面溶出以及锂阳离子被引入阴极14中的碱金属多硫化物盐（即，Li2Sn）中。由此，多硫化物依次形成于阴极14的表面上（硫被还原），同时电池10放电。在阴极14和阳极12之间的化学势差（范围从大约1.5到3.0伏，这取决于电极12、14的确切的化学组成）驱使通过锂在阳极12处的溶出产生的电子通过外部电路18向阴极14移动。得到的通过外部电路18的电流可以被利用并被引导通过负载设备22，直至阳极12中的锂被耗尽并且锂-硫电池10的容量减少。
在任何时候，可以通过将外部电源施加到锂-硫电池10以逆转电池放电过程中发生的电化学反应，对锂-硫电池10充电或重新供电。在充电过程中（由图4中的附图标记13示出）发生锂电镀到阳极12并在阴极14生成硫。外部电源与锂-硫电池10的连接迫使阴极14处的多硫化锂另外发生非自发性的氧化，以产生电子并释放锂离子。通过外部电路18向阳极12流回的电子和由固体电解质涂层24携带穿过柔性膜28向阳极12运回的锂离子（Li+）在阳极12处重新结合，并为其补充锂以供在下一个电池放电周期过程中消耗。可以用来对锂-硫电池10充电的外部电源可以根据锂-硫电池10的大小、结构和特定的最终用途发生变化。一些适当的外部电源包括被插入AC墙壁插座和机动车交流发电机中的电池充电器。
阳极12可包括任何能够充分地经历锂电镀和剥离的锂主体材料，同时铜或其他合适的集流器材料被用作锂-硫电池10的负极端子。负极12也可包括聚合物粘合剂材料以在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，负极12可由活性材料形成，所述活性材料由糅合在粘合剂中的石墨或低表面积的无定形碳制成，所述粘合剂由聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）制成。这些材料可与高表面积碳，例如乙炔黑混合，以保证集流器12a和阳极12的活性材料颗粒之间的电子传导。石墨被广泛用于形成负极，因为它表现出可逆的锂插入和脱插入的特点，是相对无反应活性的，并且可以存储数量能够产生相对高的能量密度的锂。可以用于构造阳极12的商用形式的石墨，例如，可以从Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Switzerland)、Lonza Group (Basel, Switzerland)或者Superior Graphite (Chicago, IL)得到。其他材料也可以用于形成负极，包括例如钛酸锂。如前面提到的，负极侧集流器12a可以由铜或技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
锂-硫电池10的阴极14可以由任何能够充分地经历锂熔合和脱熔合的硫基活性材料形成，同时铝或其他合适的集流器用作锂-硫电池10的正极端子。正如在前面参照图2所述，硫基活性材料的实例包括S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S。此外，可以使用任何一种或多种先前所描述的粘合剂和/或导电材料，和/或阴极14可以用碳进行封装。
任何能够在阳极12和阴极14之间传导锂离子的合适的电解质溶液都可以用在锂-硫电池10中。电解质溶液包括醚基溶剂和溶解在所述醚基溶剂中的锂盐。醚基溶剂的实例包括环醚，如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和链结构醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1-2二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚（TEGDME）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）以及它们的混合物。锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiBF2(C2O4) (LiODFB)、LiPF4(C2O4) (LiFOP)、LiNO3、LiPF6、LITFSI以及它们的混合物。在一个实施例中，电解质溶液可以是用亚硝酸锂稳定化的醚基电解质（例如，在1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷中的LiTFSI和LiNO3）。
二次锂离子电池10'的实施例示意性地示于图 5中。电池10'通常包括图1中所示的阳极12、阴极14和位于阳极12和阴极14之间的柔性膜28。应当理解的是，柔性膜28包含多孔膜16，所述多孔膜16具有形成在所述膜16的孔隙中和/或在膜16表面的至少一部分上的聚合物涂层24。锂离子电池10'还包括连接阳极12和阴极14的可中断的外部电路18。
阳极12、阴极14以及柔性膜28中的每个都可以被浸泡在能够传导锂离子的电解质溶液中。电解质溶液的存在可为锂离子传输提供更大的接触表面，并且可以提高阴极14的导电性。
柔性膜28用作能够如本文先前所述传导锂离子的固体电解质。柔性膜28可以通过参照图1示出和描述的方法形成。在一个实施例中，膜16可以是聚丙烯膜（来自Celgard，LLC 的CELGARD 2400或2500），并且聚合物固体电解质涂层24可以是具有一个或多个侧氧阴离子和一个或多个侧硫阴离子的聚多巴胺。尽管聚合物膜16和涂层24示于图5中，但是应当理解的是，柔性膜28也可以包括用无机固体电解质涂层24''涂覆的聚合物膜16或用聚合物固体电解质涂层24或无机固体电解质涂层24 ''涂覆的无机膜16。
柔性膜28，它可作为电绝缘体和机械支撑两者工作，被夹在阳极12和阴极14之间，以防止在两个电极12和14之间的物理接触以及短路的出现。如果聚合物涂层24形成于膜16的表面上和孔隙中，则可以这样设置该涂层，以使得涂层24在表面处的主体面向阴极14。除了在两个电极12、14之间提供物理屏障之外，柔性膜28（即，膜16和聚合物固体电解质涂层24）通过固体电解质24填充膜16的孔隙可确保锂离子（通过图5中的黑点以及具有（+）电荷的空心圆标识）的通道。在该实施例中，由于聚合物涂层24的存在，柔性膜28也堵塞锰阳离子的通道。
负极侧集流器12a和正极侧集流器14a可以被设置成分别与阳极12和阴极14接触，以收集和移动去往和来自外部电路18的自由电子。应当理解的是，本文中所描述的用于锂-硫电池10的负极侧集流器12a和正极侧集流器14a也可以用于锂离子电池10'中。
锂离子电池10'可以支持能够被可操作地连接到外部电路18的负载设备22，所述外部电路连接阳极12和阴极14。当锂离子电池10'放电时，负载设备22接收来自流经外部电路18的电流的电能供给。尽管负载设备22可以是任何数目的已知电力供电的设备，但是耗电负载设备的一些具体实施包括混合动力车或全电动车的电动马达、笔记本电脑、手机和无线电动工具。然而，负载设备22也可以是出于储存能量的目的而给锂离子电池10'充电的发电设备。例如，风车和太阳能板的可变地和/或间歇地产生电力的趋势经常导致需要存储多余的能量以供以后使用。
锂离子电池10'可包括范围广泛的其他组件，其尽管在本文中未描述但是是技术人员已知的。例如，锂离子电池10'可包括外壳、垫圈、端子、极耳以及任何其他因为性能相关目的或其他实际目的可以置于阳极12和阴极14之间或其周围的所需的组件或材料。此外，锂离子电池10'的尺寸和形状以及其主要部件的设计和化学组成，可以根据它设计针对的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持消费电子设备为两个实例，其中锂-硫电池10'最有可能被设计成不同的尺寸、容量和电力输出规格。锂-硫电池10'也可以与其他类似的锂离子电池10'串联和/或并联连接，以产生更大的输出电压和电流（如果并联布置）或电压（如果串联布置），如果负载设备22有如此需要的话。
锂离子电池10'通常通过使锂离子可逆地在阳极12与阴极14之间穿行工作。在充满电的状态期间，电池10'的电压处于最大值（通常在2.0V至5.0V的范围）；而在完全放电状态期间，电池10'的电压处于最小值（通常在0V到2.0V的范围）。基本上，阳极12和阴极14中活性材料的费米（Fermi）能级在电池操作期间变化，并且两个电极之间的差（称为电池电压）也如此。在放电过程中，随着费米能级变得彼此更接近，电池电压降低。在充电过程中，相反的过程发生，其中随着费米能级被迫分开，电池电压的增加。在电池放电期间，外部负载设备22使电子流以使得费米能级之间的差（以及，对应地，电池电压）减少的方向在外部电路18中流动。当电池充电时，发生以下可逆现象：电池充电器强迫电子流以使得费米能级之间的差（以及，对应地，电池电压）增加的方向在外部电路18中流动。
在放电开始时，锂离子电池10'的阳极12含有高浓度的嵌入的锂，而在阴极14被相对耗尽。当阳极12包含足够更高的相对含量的嵌入的锂时，锂离子电池10'可以通过可逆的电化学反应产生有用的电流，所述可逆电化学反应在外部电路18闭合以连接阳极12和阴极14的情况下发生。在这样的情况下的闭合的外部电路的建立导致从阳极12中提取出嵌入的锂。当它们离开在负极-电解质界面处的嵌入主体时，提取的锂原子被拆分成锂离子（通过黑点和由具有（+）电荷的空心圆标识）和电子（e-）。
在阴极14和阳极12之间的化学势差（范围为约2.0V至约5.0V，这取决于电极14，12的确切的化学组成）驱使在阳极12处由嵌入锂氧化产生的电子（e-）通过外部电路18朝向阴极14移动。锂离子通过电解质溶液同时被携带通过柔性膜28朝向阴极14移动。流过外部电路18的电子(e-)和在电解质溶液中迁移穿过柔性膜28的锂离子最终在阴极14处结合并形成嵌入锂。通过外部电路18的电流可以被利用并被引导通过负载设备22直到嵌入锂在阳极12中的含量降至低于可工作的含量或对电能的需求中止。
在任何时候，可以在通过将外部电源施加到锂离子电池10'以逆转电池放电过程中发生的电化学反应从而部分地或全部地使其可得容量放电之后，对锂离子电池10'充电或重新供电。外部电源与锂离子电池10'的连接迫使阴极14处的锂过渡金属氧化物或磷酸盐另外发生非自发性的氧化，以产生电子并释放锂离子。通过外部电路18向阳极12流回的电子和由固体电解质携带穿过柔性膜28向阳极12运回的锂离子在阳极12处重新结合，并为其补充嵌入的锂以供在下一个电池放电周期过程中消耗。
可以用来对锂离子电池10'充电的外部电源可以根据锂离子电池10'的大小、结构和特定的最终用途发生变化。一些适当的外部电源包括被插入AC墙壁插座和机动车交流发电机中的电池充电器。
用于锂离子电池10'的阳极12可包括任何能够充分地经历锂嵌入和脱嵌同时用作锂离子电池10'的负极端子的锂主体材料。阳极12也可包括聚合物粘合剂材料以在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，阳极12可由与粘合剂掺和在一起的活性材料形成，所述活性材料由石墨或低表面积的无定形碳制成，所述粘合剂由聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）制成。这些材料可与高表面积碳，例如乙炔黑混合，以保证集流器12a和阳极12的活性材料颗粒之间的电子传导。石墨被广泛用于形成负极，因为它表现出有利的锂嵌入和脱嵌的特点，是相对无反应活性的，并且可以存储数量能够产生相对高的能量密度的锂。可以用于构造阳极12的商用形式的石墨，例如，可以从Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Switzerland)、Lonza Group (Basel, Switzerland)或者Superior Graphite (Chicago, IL)得到。其他材料也可以用于形成负极，包括例如钛酸锂。
在锂离子电池10'中，阴极14可以包括例如任何能够充分地经历锂嵌入和脱嵌的锂主体材料、粘合剂材料和如前文参照图2所描述的导电填料。
任何合适的能够提高导电性并润湿阴极14的电解质溶液都可以用在锂离子电池10'中。在一个实施例中，电解质溶液可以是包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。技术人员知道许多可以用于锂离子电池10的非水液体电解质溶液以及怎样制备或购买得到它们。可以溶解于有机溶剂以形成非水液体电解质溶液的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiPF6、LITFSI、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiBF2(C2O4) (LiODFB)、LiPF4(C2O4) (LiFOP)、LiNO3以及它们的混合物。这些和其他类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，所述有机溶剂例如环状碳酸酯（碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸丁二醇酯，氟代碳酸乙二醇酯(fluoroethylene)），直链碳酸酯（碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯），脂肪族羧酸酯（甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯），γ-内酯（γ-丁内酯，γ-戊内酯），链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四甘醇二甲醚），环醚（四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊环）以及它们的混合物。
在任一本文所公开的实施例中，应当理解的是，为了在阴极14和柔性膜28之间以及柔性膜28和阳极12之间提供更好的锂传输，可以将液体电解质与固体电解质涂层24,24''一起引入。液体电解质可以针对电池的类型（即锂-硫或锂离子）选择。
应当进一步理解，在图2中所示的涂覆电极也可以用在锂-硫电池10或锂离子电池10'的实施例中。这些实施例通常包括用固体电解质涂层24或24''涂覆的阳极12和阴极14（如图2中所示）。所述电池10或10'的该实施例还可以包括液体电解质与常规的隔膜或柔性膜。应当理解的是，阴极14上的固体电解质涂层24或24''将阴极14与液体电解质和阳极12隔开，并充当用于锂离子传输的电解质，以及起到电池的保护层的作用。所述电池的该实施例还包括连接阳极12和阴极14的可中断的外部电路18以及任何先前在本文中描述的其他组件。
为了进一步示例本发明，在本文中提供了实施例。应当理解的是，这些实施例是为示例目的而提供的，并且不应当被解释为限定所公开的一个或多个实施例的范围。
实施例
根据本文所公开的方法的实施例形成柔性膜。CELGARD隔膜（2325）浸渍在多巴胺（50毫克至200毫克）和水（100毫升）的溶液中。进行氧化和聚合以在CELGARD隔膜的孔隙内和表面上生成聚合物固体电解质涂层前体。所述聚合物固体电解质涂层前体与多硫化锂反应。这个柔性膜是实施例1。
也使用对比柔性膜。没有任何涂层的CELGARD隔膜是实施例2。
本发明隔膜和对比隔膜（实施例1和2）被组装到相应的纽扣型电池（即，半电池）中。纽扣型电池由铝集流器上的锂金属阳极、实施例柔性膜或比较例柔性膜和硫阴极（即，65％的硫，25％的碳和10％的藻酸钠）组成。纽扣型电池被在充满氩气的手套箱中组装。电解质是在二甲氧基乙烷/二氧戊环（DOL/ DME）中的1.0M的LiTFSI（双（三氟甲磺酰）亚胺）锂的溶液。恒流充放电循环试验在25℃下在3.0至1.5 V进行并且对这两个实施例都测试了0.2C的C速率。
图6示例了针对实施例（1）和比较例（2）的充电（↑）曲线和放电（↓）曲线。Y轴（标记为“Y”）为容量（mAh/g）并且X轴（标记为“＃”）是循环数。如图所示，具有聚合物涂层的隔膜（1）表现出最好的充放电容量（图6中的Y，mAh/g）与最长的循环时间（图6中的＃）。据信，所述聚合物涂层减少多硫化物的飞梭，提高硫的利用率，提高电池的寿命周期和容量。
图7示出了实施例1和2的库伦效率。Y轴（标记为“％”）是库仑效率并且X轴（标记为“＃”）为循环数。这些结果表明，具有聚合物涂层的隔膜（1）显示出改善的循环效率。当相比于实施例1时，比较例，即实施例2具有降低的库仑效率，并且还具有降低的寿命周期。
应当理解的是，本文所提供的范围包括所述范围以及所述范围内的任何值或子范围。例如，约18℃至约30℃的范围应解释为不仅包括明确指示的约18℃到约30℃的上下限，而且还包括个体值，如19℃、22℃、27.75℃等，和子范围，例如从约18.5℃至约29.5℃、从约20℃至约28℃等。此外，当“约”被用于描述数值时，这意味着涵盖自叙述值的较小的变化（最多至+/-5％）。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“另一实施例”、“实施例”等的描述意味着与该实施例相关描述的特定要素（例如，特征、结构和/或特性）被包括在本文所述的至少一个实施例中，并且可以或可以不存在于其他实施例中。此外，应当理解的是，对于任何实施例所描述的要素可以以任何合适的方式在不同的实施例中进行组合，除非上下文另有明确说明。
在描述和要求保护本文所公开的实施例时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非上下文另有明确规定。
虽然已经详细地描述了几个实施例，但显然对于本领域技术人员而言，所公开的实施例可被修改。因此，前面的描述应被认为是非限定性的。

Claims (10)

1.一种柔性膜，其包括：
多孔膜；和
在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和在所述孔隙中两者形成的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机离子导电材料包括通过共价键合或超分子相互作用与多硫化物相互作用或反应的基团；
其中所述多孔膜选自多孔聚合物膜和多孔无机膜。
2.如权利要求1限定的柔性膜，其中:
所述多孔聚合物膜是未处理的多孔聚丙烯膜、未处理的多孔聚乙烯膜、表面处理的多孔聚丙烯膜、或表面处理的多孔聚乙烯膜；或
所述多孔无机膜选自多孔陶瓷膜、多孔氧化物膜、多孔氮化物膜、多孔硅酸盐膜和多孔碳化物膜。
3.如权利要求1限定的柔性膜，其中:
所述固体电解质涂层包括聚合物链，且其中所述聚合物链包括聚多巴胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔、聚酰胺或者它们的衍生物的链；或
所述固体电解质涂层包括无机离子导电材料，且其中所述无机离子导电材料选自Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li7Zr2R3O12、La0.5Li0.5TiO3、硫代锂超离子导体（thio-LISICON）、锂超离子导体（LISICON）、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li2S-SiS2-Li3PO4、锂磷氧氮（LIPON）、Li-氧化铝、Li14Zn(GeO4)4和Li2B4O7。
4.如权利要求1限定的柔性膜，其中在所述固体电解质涂层与多硫化物相互作用或反应之后，所述固体电解质涂层在所述基团的位置包括阴离子，其中所述阴离子使锂阳离子能够扩散，并且其中所述固体电解质涂层抑制多硫化物阴离子的扩散。
5.如权利要求1限定的柔性膜，其中所述固体电解质涂层的厚度为约10纳米至约2微米。
6.一种电极，其包括：
正极，其包括选自用于锂-硫电池的硫基活性材料和用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物基活性材料的活性材料；和
形成于所述正极的表面上的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机材料包括通过共价键合或超分子相互作用与多硫化物相互作用或反应的基团；
其中所述硫基活性材料选自S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2、和Li2S；
并且其中所述锂过渡金属氧化物基活性材料选自LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O2、Li(NixMnyCoz)O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、Li2MSiO4 (M = Co、Fe、Mn)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2（M是由任何比例的Ni、Mn和Co组成），以及高效率的镍-锰-钴材料。
7.如权利要求6限定的电极，其中：
所述固体电解质涂层包括聚合物链，所述聚合物链包括聚多巴胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚丁二炔、聚酰胺或它们的衍生物的链；或
所述固体电解质涂层包括无机离子导电材料，并且所述无机离子导电材料选自Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li7Zr2R3O12、La0.5Li0.5TiO3、硫代锂超离子导体（thio-LISICON）、锂超离子导体（LISICON）、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li2S-SiS2-Li3PO4、锂磷氧氮（LIPON）、Li-氧化铝、Li14Zn(GeO4)4和Li2B4O7；
其中在所述固体电解质涂层与多硫化物相互作用或反应之后，所述固体电解质涂层在所述基团的位置包括阴离子，其中所述阴离子使锂阳离子能够扩散，并且其中所述固体电解质涂层抑制多硫化物阴离子或其它阳离子的扩散。
8.一种用于涂覆锂电池组件的方法，所述方法包括：
提供锂电池组件，所述锂电池组件选自多孔膜、硫基正极以及锂过渡金属氧化物基正极；
将所述锂电池组件暴露于包含固态电解质前体的溶剂；
将所述固体电解质前体暴露于在所述锂电池组件上形成固体电解质涂层的处理过程；和
使所述固体电解质涂层与多硫化物阴离子反应或相互作用，以将阴离子引入至所述固体电解质涂层的i）聚合物链或ⅱ）无机离子导电材料的基团；
其中将所述锂电池组件暴露于所述包含固体电解质前体的溶剂包括将所述锂电池组件浸渍于所述包含固体电解质前体的溶剂中或使所述包含固体电解质前体的溶剂沉积于所述锂电池组件的表面上；
其中用于所述固体电解质前体的前体选自单体或无机化合物；
和其中：
所述固体电解质前体是单体，并且其中所述处理过程是聚合；或
所述固体电解质前体是无机化合物，并且其中所述处理过程是加热。
9.一种锂硫电池，其包括：
硫基正极；
负极；和
设置在所述硫基正极和所述负极之间的柔性膜，所述柔性膜包括：
多孔膜；和
在所述多孔膜表面的至少一部分上、在所述多孔膜的孔隙中、或在所述表面上和在所述孔隙中两者形成的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机离子导电材料包括被共价键合至其上或与其发生超分子相互作用的阴离子基团。
10.一种锂离子电池，其包括：
正极，其包括锂过渡金属氧化物基活性材料；
形成于所述正极的表面上的固体电解质涂层，所述固体电解质涂层包括i）聚合物链或ii）无机离子导电材料，所述聚合物链或所述无机材料包括被共价键合至其上或与其发生超分子相互作用的阴离子基团；和
与所述固体电解质涂层的表面接触的负极，所述固体电解质涂层的表面和与所述正极接触的固体电解质涂层的表面相反。
CN201410413527.7A 2013-08-21 2014-08-21 锂基电池的柔性膜和涂覆电极 Active CN104638215B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361868323P 2013-08-21 2013-08-21
US61/868323 2013-08-21
US14/451,346 US9742028B2 (en) 2013-08-21 2014-08-04 Flexible membranes and coated electrodes for lithium based batteries
US14/451346 2014-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104638215A true CN104638215A (zh) 2015-05-20
CN104638215B CN104638215B (zh) 2018-01-02

Family

ID=52480661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410413527.7A Active CN104638215B (zh) 2013-08-21 2014-08-21 锂基电池的柔性膜和涂覆电极

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9742028B2 (zh)
CN (1) CN104638215B (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099260A (zh) * 2016-08-12 2016-11-09 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 固态电解质复合隔膜及制备方法及液流电池电解质体系
CN106558698A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池
CN106785011A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种用于全固态电池的柔性电解质层及其制备方法
CN107528085A (zh) * 2016-06-19 2017-12-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子电池
CN107820642A (zh) * 2015-05-21 2018-03-20 巴斯夫欧洲公司 锂‑硫电池组用玻璃‑陶瓷电解质
CN108370069A (zh) * 2016-05-02 2018-08-03 株式会社Lg化学 含聚多巴胺的电解液和包含所述电解液的锂硫电池
CN109004271A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN109037552A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 河北工业大学 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法
CN109818053A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 复合固态电解质膜及其制备方法和应用
US10418668B2 (en) 2017-07-07 2019-09-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including complexing agent to suppress or minimize metal contaminants and dendrite formation in lithium ion batteries
CN110265711A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN110474095A (zh) * 2019-08-28 2019-11-19 易航时代(北京)科技有限公司 一种复合固体电解质及应用、全固态锂金属电池及其制备方法
CN110546802A (zh) * 2017-04-24 2019-12-06 Imec 非营利协会 固体纳米复合电解质材料
US10581119B2 (en) 2017-07-07 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Polymeric ion traps for suppressing or minimizing transition metal ions and dendrite formation or growth in lithium-ion batteries
US10581117B2 (en) 2017-07-07 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Iron ion trapping van der Waals gripper additives for electrolyte systems in lithium-ion batteries
CN110875493A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 丰田自动车株式会社 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法
CN111653712A (zh) * 2020-05-21 2020-09-11 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法
CN112909327A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用
CN115832612A (zh) * 2023-02-14 2023-03-21 溧阳月泉电能源有限公司 一种电池隔膜及其制备方法

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10062898B2 (en) 2013-07-10 2018-08-28 GM Global Technology Operations LLC Surface coating method and method for improving electrochemical performance of an electrode for a lithium based battery
JP5920496B2 (ja) * 2014-02-18 2016-05-18 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池
US9520627B2 (en) 2014-03-06 2016-12-13 International Business Machines Corporation Ion conducting hybrid membranes
US10084204B2 (en) 2014-07-21 2018-09-25 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte solution and sulfur-based or selenium-based batteries including the electrolyte solution
US10461330B2 (en) * 2014-09-26 2019-10-29 Taiheiyo Cement Corporation Positive-electrode active material for secondary cell, and method for manufacturing same
US10312501B2 (en) 2014-12-10 2019-06-04 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and negative electrode structure
US20160172710A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 The Regents Of The University Of California Electrolyte and negative electrode structure
AU2016270820A1 (en) * 2015-06-01 2018-01-04 Pneumaticoat Technologies Llc Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR102024893B1 (ko) * 2015-12-15 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이온전도성 코팅층이 형성된 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102038543B1 (ko) * 2016-01-28 2019-10-30 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
DE102016212736A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie
US20180108943A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-19 Electronics And Telecommunications Research Institute Solid electrolyte composition, method for preparing same, and method for manufacturing all-solid-state battery using same
KR102093967B1 (ko) * 2016-11-28 2020-03-26 주식회사 엘지화학 폴리설파이드 흡착막, 이를 포함하는 분리막, 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
US10680281B2 (en) 2017-04-06 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes
US10559398B2 (en) 2017-05-15 2020-02-11 International Business Machines Corporation Composite solid electrolytes for rechargeable energy storage devices
US10608249B2 (en) 2017-08-01 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Conformal coating of lithium anode via vapor deposition for rechargeable lithium ion batteries
US10511049B2 (en) 2017-08-15 2019-12-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
US10707530B2 (en) 2017-08-15 2020-07-07 GM Global Technology Operations LLC Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
US10497927B2 (en) 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
US11183714B2 (en) 2017-09-20 2021-11-23 GM Global Technology Operations LLC Hybrid metal-organic framework separators for electrochemical cells
JP7177044B2 (ja) 2017-11-02 2022-11-22 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、及び蓄電素子
WO2019088196A1 (ja) 2017-11-02 2019-05-09 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
US11114696B2 (en) 2017-12-28 2021-09-07 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries
US11196045B2 (en) 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
KR102207526B1 (ko) * 2018-02-19 2021-01-25 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
US10903478B2 (en) 2018-04-06 2021-01-26 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10673046B2 (en) 2018-04-13 2020-06-02 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
US10608241B2 (en) 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
US11063248B2 (en) 2018-05-24 2021-07-13 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10749214B2 (en) 2018-05-30 2020-08-18 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic solid state electrolytes for electrochemical cells
US11239459B2 (en) 2018-10-18 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Low-expansion composite electrodes for all-solid-state batteries
US11075371B2 (en) 2018-12-21 2021-07-27 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for secondary lithium metal battery and method of making
JP2022517258A (ja) * 2019-01-18 2022-03-07 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー 伸縮性電池用の動的結合された超分子ポリマー
US11217781B2 (en) 2019-04-08 2022-01-04 GM Global Technology Operations LLC Methods for manufacturing electrodes including fluoropolymer-based solid electrolyte interface layers
US11165052B2 (en) 2019-07-17 2021-11-02 GM Global Technology Operations LLC Lithium alloy-based electrodes for electrochemical cells and methods for making the same
US11094996B2 (en) 2019-09-18 2021-08-17 GM Global Technology Operations LLC Additive to ceramic ion conducting material to mitigate the resistive effect of surface carbonates and hydroxides
US11515538B2 (en) 2019-10-11 2022-11-29 GM Global Technology Operations LLC In-situ polymerization to protect lithium metal electrodes
US11404698B2 (en) 2019-10-30 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Liquid metal interfacial layers for solid electrolytes and methods thereof
US11735725B2 (en) 2019-11-27 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
US11984599B2 (en) 2019-11-27 2024-05-14 GM Global Technology Operations LLC Electrode components with laser induced surface modified current collectors and methods of making the same
US11522221B2 (en) 2019-12-23 2022-12-06 GM Global Technology Operations LLC Gelation reagent for forming gel electrolyte and methods relating thereto
US11342549B2 (en) 2020-01-15 2022-05-24 GM Global Technology Operations LLC Method for forming sulfur-containing electrode using salt additive
US11557758B2 (en) 2020-04-30 2023-01-17 GM Global Technology Operations LLC Solvent-free dry powder process to incorporate ceramic particles into electrochemical cell components
CN114006028A (zh) * 2020-07-28 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 改性无机快离子导体及其制备方法和应用
US11600825B2 (en) 2020-07-30 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode for secondary lithium metal battery and method of making
US11688882B2 (en) 2020-10-30 2023-06-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolytes and separators for lithium metal batteries
CN114447416A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 改性无机快离子导体及其制备方法和应用
CN112234317B (zh) * 2020-12-08 2021-12-17 四川大学 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
US11728470B2 (en) 2020-12-21 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal negative electrode and method of manufacturing the same
US11682787B2 (en) 2020-12-21 2023-06-20 GM Global Technology Operations LLC Lithium battery including composite particles with flame retardant material carried by particulate host material
US11600814B2 (en) 2021-01-26 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Nickel-containing positive electrode slurries having reduced or eliminated gelation and high-energy-density positive electrodes for electrochemical cells
US11637321B2 (en) 2021-01-26 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Ternary salts electrolyte for a phospho-olivine positive electrode
US11637324B2 (en) 2021-02-11 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells including the same
US11784349B2 (en) 2021-04-01 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery electrolytes and electrochemical cells including the same
US11728490B2 (en) 2021-04-22 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Current collectors having surface structures for controlling formation of solid-electrolyte interface layers
US11955639B2 (en) 2021-05-04 2024-04-09 GM Global Technology Operations LLC Composite interlayer for lithium metal based solid state batteries and the method of making the same
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN101385164A (zh) * 2006-02-16 2009-03-11 株式会社Lg化学 有机/无机复合电解质及由其制备的电化学装置
CN102668172A (zh) * 2009-11-23 2012-09-12 株式会社Lg化学 包括多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜以及包括该隔膜的电化学设备
WO2013109824A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09134739A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体電解質および電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN101385164A (zh) * 2006-02-16 2009-03-11 株式会社Lg化学 有机/无机复合电解质及由其制备的电化学装置
CN102668172A (zh) * 2009-11-23 2012-09-12 株式会社Lg化学 包括多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜以及包括该隔膜的电化学设备
WO2013109824A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107820642A (zh) * 2015-05-21 2018-03-20 巴斯夫欧洲公司 锂‑硫电池组用玻璃‑陶瓷电解质
CN107820642B (zh) * 2015-05-21 2021-01-08 巴斯夫欧洲公司 锂-硫电池组用玻璃-陶瓷电解质
CN106558698A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池
CN106558698B (zh) * 2015-09-29 2020-03-20 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池
CN108370069A (zh) * 2016-05-02 2018-08-03 株式会社Lg化学 含聚多巴胺的电解液和包含所述电解液的锂硫电池
CN108370069B (zh) * 2016-05-02 2021-01-12 株式会社Lg化学 含聚多巴胺的电解液和包含所述电解液的锂硫电池
CN107528085A (zh) * 2016-06-19 2017-12-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子电池
CN106099260A (zh) * 2016-08-12 2016-11-09 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 固态电解质复合隔膜及制备方法及液流电池电解质体系
CN106785011A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种用于全固态电池的柔性电解质层及其制备方法
CN106785011B (zh) * 2016-12-23 2019-09-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种用于全固态电池的柔性电解质层及其制备方法
CN110546802A (zh) * 2017-04-24 2019-12-06 Imec 非营利协会 固体纳米复合电解质材料
CN110546802B (zh) * 2017-04-24 2023-03-24 Imec 非营利协会 固体纳米复合电解质材料
US10581119B2 (en) 2017-07-07 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Polymeric ion traps for suppressing or minimizing transition metal ions and dendrite formation or growth in lithium-ion batteries
US10581117B2 (en) 2017-07-07 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Iron ion trapping van der Waals gripper additives for electrolyte systems in lithium-ion batteries
US10418668B2 (en) 2017-07-07 2019-09-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including complexing agent to suppress or minimize metal contaminants and dendrite formation in lithium ion batteries
CN109004271B (zh) * 2018-08-01 2020-09-15 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN109004271A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN109037552A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 河北工业大学 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法
CN110875493A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 丰田自动车株式会社 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法
CN110875493B (zh) * 2018-09-03 2023-06-20 丰田自动车株式会社 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法
CN109818053A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 复合固态电解质膜及其制备方法和应用
CN110265711A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN110474095A (zh) * 2019-08-28 2019-11-19 易航时代(北京)科技有限公司 一种复合固体电解质及应用、全固态锂金属电池及其制备方法
CN112909327A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用
CN111653712A (zh) * 2020-05-21 2020-09-11 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法
CN111653712B (zh) * 2020-05-21 2021-09-28 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法
WO2021232904A1 (zh) * 2020-05-21 2021-11-25 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法
CN115832612A (zh) * 2023-02-14 2023-03-21 溧阳月泉电能源有限公司 一种电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104638215B (zh) 2018-01-02
US20150056517A1 (en) 2015-02-26
US9742028B2 (en) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104638215B (zh) 锂基电池的柔性膜和涂覆电极
CN107022784B (zh) 用于锂基电池的电极的电泳沉积
CN104852005B (zh) 锂基电池隔膜和其制备方法
US9302914B2 (en) Methods for making hollow carbon materials and active materials for electrodes
CN105702941B (zh) 用于锂基电池的负极
CN105765771B (zh) 锂基电池电极
CN105990608B (zh) 电解质和锂基电池
US10573879B2 (en) Electrolytes and methods for using the same
CN104659430B (zh) 多功能电池组分开器
KR102194814B1 (ko) 2차 전지의 형성 방법
KR102063034B1 (ko) 복합 고체 전해질을 갖는 리튬/금속 배터리
US20150349307A1 (en) Method for preparing a coated lithium battery component
CN105359305A (zh) 用于锂-硫电池的电压响应涂层
CN105280953A (zh) 电解液以及包含所述电解液的硫基或硒基电池
CN105609704B (zh) 锂离子电池电极
US20150236343A1 (en) Coated electrodes for lithium batteries
CN105703005A (zh) 电解质和负极结构
CN111384399B (zh) 用于锂金属电极的保护性涂层
CN112448047B (zh) 预锂化电极的方法
CN104051688A (zh) 用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层
CN108123095A (zh) 涂覆金属锂的负电极
CN106207264A (zh) 锂基电池组的电化学电池
CN109411823A (zh) 改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的效率的碳酸盐基电解质体系
CN104282885B (zh) 表面涂覆方法和用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法
CN110168784A (zh) 制造锂二次电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant