CN105765771B - 锂基电池电极 - Google Patents

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Abstract

一种正电极的示例包括硫基活性材料颗粒、包封所述硫基活性材料颗粒的碳涂层以及形成在所述碳涂层的表面上的结构涂层。所述结构涂层选自包括金属氧化物复合结构、混合的碳和金属氧化物的复合结构及聚合物结构的涂层的组。

Description

锂基电池电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月21日提交的美国专利临时申请序号61/868,370的权益，所述美国专利临时申请通过引用整体地结合于本文中。
技术领域
本发明涉及锂基电池电极。
背景技术
二次或可再充电的锂硫电池或锂离子电池通常被用于许多固定的和便携式的装置中，例如在消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些。由于各种原因，锂系电池已经得到普及，这些原因包括相对高的能量密度、与其他类型的可再充电电池相比一般不出现任何记忆效应、相对低的内阻以及在不使用时的低自放电率。锂电池在其有效寿命期间承受反复功率循环(power cycling)的能力使它们成为有吸引力的和可靠的电源。
发明内容
正电极的一个示例包括硫基活性材料颗粒、包封硫基活性材料颗粒的碳涂层以及在碳涂层的表面上形成的结构涂层。所述结构涂层选自包括金属氧化物复合结构、混合的碳和金属氧化物复合结构以及聚合物涂层的组。
附图说明
通过参考下面的详细描述和附图，本公开的示例的特征和优点将变得显而易见，在附图中，相同的附图标记对应于相似但也许不相同的部件。为简明起见，附图标记或具有先前描述的功能的特征可能或可能不结合其中出现它们的其他附图来描述。
图1是根据本公开的一个示例的正电极的示例、根据本公开的一个示例的负电极的示例以及位于其间的分隔件的示意性剖视图；
图2是示出了充电和放电状态的锂硫电池的示例的示意性透视图，所述电池包括本文所公开的正电极的示例；
图3是用于涂覆颗粒或电极的系统的示例的示意图；
图4是用于涂覆颗粒或电极的工业原子层沉积(ALD)单元的示意图；
图5是图示了包括本文所公开的涂覆电极的示例的纽扣电池的放电和充电容量(mAh/g)及库仑效率(Coulombic efficiency)的示图；以及
图6是图示了对于包括本文所公开的涂覆电极的示例的纽扣电池在若干循环期间的电化电势对Li+/Li-(Y轴)相对比容量(specific capacity)(mAh/g)的示图。
具体实施方式
锂硫电池和其他锂离子电池一般通过在负电极(有时称为阳极)和正电极(有时称为阴极)之间可逆地传递锂离子来操作。负电极和正电极位于用适于传导锂离子的电解质溶液浸透的多孔聚合物分隔件的相对侧上。电极中的每一个还与相应的集流器相关联，所述集流器通过允许电流在负电极和正电极之间传递的可中断外部电路连接。
已发现锂硫电池的生命周期可受到多硫化物(例如，多硫化锂中间体(lithiumpolysulfide intermediate)，Li2Sx，其中，2<x<8)在电池放电过程期间从硫阴极通过多孔聚合物分隔件到阳极的迁移、扩散或穿梭运动限制。在阴极处产生的多硫化物在电解质中可溶解，并且能够迁移到阳极(例如，锂电极)，在那里，它们以寄生(parasitic)的方式与阳极反应以产生较低阶的多硫化物。这些多硫化物扩散回到阴极并且再生成较高形式的多硫化物。作为结果，发生了穿梭效应(shuttle effect)。这种效应导致硫利用率降低、自放电、循环能力差以及电池的库伦效率降低。据信即使阳极处的少量的多硫化物(例如，Li2S)也能永久地结合到负电极，并且导致活性锂在阳极处的寄生损失，这会阻止可逆电极操作并且降低锂硫电池的使用寿命。
类似地，已发现包含锰基阴极的锂离子电池可遭受锰溶解。例如，石墨阳极可受到从阴极的尖晶石LiMn2O4溶解的Mn+2阳离子抑制(poison)。例如，Mn+2阳离子可以迁移通过电池电解质和多孔聚合物分隔件，并且沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn+2阳离子变为Mn原子。据信少量(例如，1ppm)的Mn原子就能抑制石墨电极，并且阻止可逆电极操作，并因此降低电池的使用寿命。
在本文所公开的示例中的一些中，锂硫电池的扩散的多硫化物或锂离子电池的扩散的Mn-2阳离子可通过在正电极的表面处或附近或者在一些示例中在负电极的表面处采用结构涂层来减少或防止。在本文所公开的示例中的任何示例中，所述结构涂层可以由金属氧化物(例如，氧化铝、氧化锑、氧化钙、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氧化硅、氧化钒、氧化锆及其混合物)或者碳和金属氧化物的混合物或者聚合物形成。所述结构涂层可以是同质复合材料(homogeneous composite)或异质复合材料(heterogeneous composite)。特别地，异质复合材料的结构涂层或聚合物结构涂层能够作为防止Li溶解的人造固体电解质相界面(SEI)层。所述结构涂层可以是单层、双层或者具有三层或更多层的多层结构。所述结构涂层是锂传导的(lithium conducting)并且还包括孔，所述孔尺寸设定为：i)允许锂离子穿过；以及ii)阻止多硫离子或锰阳离子穿过。因此，本文所公开的结构涂层作为可改善电池的容量和使用寿命的屏障。
图1中示出了正电极14的一个示例。正电极14被示出为与多孔聚合物分隔件28(其填充有电解质29)相邻，所述多孔聚合物分隔件28与负电极12相邻。
当用于锂硫电池中时，正电极14为由作为活性材料的硫颗粒17构成的硫基正电极。硫颗粒17涂覆有碳涂层21(其可具有与本文所公开的结构涂层相似的结构)，并且还涂覆有本文所公开的结构涂层15的示例。在一个示例中，阴极14由涂覆颗粒17和粘结剂(binder)构成(即，阴极14的表面未涂覆有本文所公开的结构涂层15)。如图1中所示，在另一示例中，阴极14由涂覆颗粒17和粘结剂构成，并且阴极14的表面也涂覆有本文所公开的结构涂层15。在这些示例中，结构涂层15阻止多硫化物接触电解质29。
当用于锂离子电池中时，正电极14由锂和/或锰基的活性材料和粘结剂构成。锂和/或锰的颗粒涂覆有碳涂层(与可具有与本文所公开的结构涂层相似的结构的层21相似)，并且还涂覆有本文所公开的结构涂层15的示例。在一个示例中，阴极14由涂覆颗粒和粘结剂构成(即，阴极14的表面未涂覆有本文所公开的结构涂层15)。在又一示例中，阴极14由涂覆颗粒和粘结剂构成，并且阴极14的表面也涂覆有本文所公开的结构涂层15。在这些示例中，结构涂层15阻止锰阳离子接触电解质29。
在另一示例中，阴极14由涂覆的硫颗粒17和粘结剂构成，并且阳极12的表面涂覆有本文所公开的结构涂层15'。在再一示例(如图1中所示)中，阴极14由这些涂覆的硫颗粒17和粘结剂构成，并且阴极14和阳极12中的每一个的相应的表面也涂覆有本文所公开的结构涂层15、15'。在又一另外的示例中，阴极14由锂和/或锰基的活性材料和粘结剂构成，并且阴极14和/或阳极12的表面涂覆有本文所公开的结构涂层15、15'。当阳极12涂覆有结构涂层15'时，涂层15'也作为针对可存在于电解质29中的任何多硫化物(在锂硫电池中)或锰阳离子(在锂离子电池中)的屏障，并且阻止这些物质到达阳极表面。
本文所公开的涂覆的电极12、14还可有益于锂化和脱锂化过程期间的体积膨胀和收缩。
将进一步参照图2来描述结构涂层15、15'和各部件12、14、28、29的细节。
图2中示意性地示出了二次锂硫电池10的一个示例。电池10一般包括阳极12、阴极14和多孔聚合物分隔件28。多孔聚合物分隔件28包括多孔聚合物膜16。阳极12、阴极14和多孔聚合物分隔件16中的每一个被浸在能够传导锂离子的电解质溶液29中(参见图1)。锂硫电池10还包括连接阳极12和阴极14的可中断的外部电路18。
作为电绝缘体和机械支撑件二者的多孔聚合物分隔件28被夹在阳极12和阴极14之间，以防止两个电极12、14之间的物理接触以及短路的发生。除了在两个电极12、14之间提供物理屏障之外，多孔聚合物分隔件28还确保锂离子(通过Li+标识)和一些相关的阴离子通过填充其孔的电解质溶液29。
负极侧(negative-side)集电器12a和正极侧(positive-side)集电器14a可以被定位成分别与阳极12和阴极14接触，以收集和移动往返外部电路18的自由电子。
锂硫电池10可以支持能够操作性地连接到外部电路18的负载装置22。负载装置22可以完全或部分地通过在锂硫电池10放电时通过外部电路18的电流来供能。虽然负载装置22可以是任何数量的已知电动装置，但消耗功率的负载装置的几个具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、蜂窝式电话以及无绳电动工具。然而，负载装置22还可以是为了储存能量的目的而给锂硫电池10充电的发电设备。例如，风力发电机和太阳能电池板的可变地和/或间歇地产生电的倾向通常导致需要储存过剩的能量供以后使用。
锂硫电池10能够包括范围广泛的其他部件，这些其他部件虽然在本文中没有描绘，但对于技术人员而言是已知的。例如，锂硫电池10可包括壳体、衬垫、端子、突出部以及为了性能相关的目的或其他实际目的可位于阳极12和阴极14之间或周围的任何其他期望的部件或材料。此外，锂硫电池10的尺寸和形状以及其主要部件的设计和化学成分可根据它被设计用于的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持式的消费电子装置是两个例子，其中，锂硫电池10将最有可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置22这样需要，则锂硫电池10也可以与其他类似的锂硫电池10串联和/或并联地连接，以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
锂硫电池10能够在电池放电期间产生有用的电流(在图2中通过附图标记11示出)。在放电期间，电池10中的化学过程包括锂(Li+)从阳极12的表面溶解，以及锂阳离子在阴极14内结合到碱金属多硫化物盐(即，Li2S)中。如此，在电池10放电时，多硫化物依次形成(硫被还原)在阴极14的表面上。阴极14和阳极12之间的化学势差(范围从大约1.5伏至大约3.0伏，这取决于电极12、14的确切化学成分)驱动锂在阳极12处溶解所产生的电子朝向阴极14通过外部电路18。所产生的通过外部电路18的电流能够被利用并且导引通过负载装置22，直到阳极中的锂耗尽，并且锂硫电池10的容量变小。
通过对锂硫电池10应用外部电源以逆转电池放电期间发生的电化学反应，能够在任何时间给锂硫电池10充电或重新供能。在充电期间(图2中附图标记13处所示)，发生锂镀覆到(plating to)阳极12，并且发生硫形成在阴极14处。外部电源到锂硫电池10的连接迫使否则非自发的锂在阴极14处的氧化产生电子和锂离子。通过外部电路18朝向阳极12流回的电子和通过朝向阳极12往回穿过多孔聚合物分隔件28的电解质29运送的锂离子(Li-)在阳极12处再结合，并且给它补充用于在下一电池放电循环期间消耗的锂。可用于给锂硫电池10充电的外部电源可根据锂硫电池10的尺寸、构造和具体的最终用途而变化。一些合适的外部电源包括插入到AC壁装电源插座中的电池充电器和机动车交流发电机。
阳极12可以包括任何锂基质材料(lithium host material)(即，活性材料)，其在铜或另一集电器当作锂硫电池10的负端子时能够充分地经受锂的镀覆和剥离。用于阳极12的活性材料17'的示例包括石墨、低表面积的非晶碳晶体硅、非晶硅、氧化硅、硅合金、锗、锡、锑、金属氧化物等。可与硅形成合金的合适的金属的示例包括锡、铝、铁或其组合。合适的金属氧化物的示例包括氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)等。石墨被广泛地用于形成阳极12，这是因为它表现出可逆的锂嵌入和脱嵌特性，是相对非反应性的，并且能够大量地储存锂，这产生相对高的能量密度。可用于制造阳极12的商业形式的石墨可获得自例如Timcal Graphite&Carbon(Bodio，瑞士)、Lonza Group(Basel，瑞士)或SuperiorGraphite(Chicago，IL)。其他材料也能被用于形成阳极12，包括例如钛酸锂。阳极12的活性材料17'还可以由涂覆有碳涂层21'的硅颗粒形成。碳涂层21'可具有与涂层15、15'相似的结构。活性材料17'可以形式为粉末、颗粒、纳米线、纳米管、纳米纤维、核壳结构等。
阳极12还可以包括在结构上将锂基质材料保持在一起的聚合物粘结剂材料。例如，阳极12可由与粘结剂搀和的活性材料形成，所述粘结剂由聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、海藻酸钠或羧甲基纤维素(CMC)制成。这些材料可与导电填料混合。导电填料的一个示例是例如乙炔黑之类的高表面积的碳，其确保了在集电器12a和阳极12的活性材料颗粒17'之间的电子传导。
负极侧的集电器12a可由铜或对于技术人员而言已知的任何其他适当的导电材料形成。
锂硫电池10的阴极14可由任何硫基活性材料17形成，所述硫基活性材料17在当作锂硫电池10的正端子时能够充分地经受锂化和脱锂化。硫基活性材料17的示例包括S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2以及Li2S。所述硫基活性材料可以呈颗粒17的形式，所述颗粒17利用碳涂层21来包封。阴极14还可以包括在结构上将涂覆的硫基活性材料颗粒17保持在一起的聚合物粘结剂材料。所述聚合物粘结剂可由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氧化乙烯(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种制成。
如上所述，颗粒17还包括形成在碳涂层21上的结构涂层15。这种结构涂层15'也可以形成在阴极14和/或阳极12的最外部的表面上。无论结构涂层15、15'被置于何处，涂层15、15'都有助于防止多硫化物到达阳极12(通过阻止它们离开阴极14和/或到达阳极12)。结构涂层15、15'为金属氧化物复合结构涂层，或混合的碳和金属氧化物的复合结构涂层，或聚合物结构涂层。所述金属氧化物可以是氧化铝、氧化锑、氧化钙、氧化镁、氧化锡、氧化钛(例如，TiO2或Ti4O7)、氧化硅、氧化钨(例如，WO3)、氧化钒、氧化锆以及其混合物。聚合物的示例包括全氟化聚合物、聚氧化乙烯(PEO)等。结构涂层15、15'本身是锂传导的(lithiumconducting)，并且包括孔，所述孔小到足以阻止多硫化物离子移动穿过它们，并且大到足以允许锂阳离子移动穿过它们。结构涂层15、15'(无论形成在颗粒17还是电极表面上)具有2μm或更小(例如，低至大约1nm)的厚度。在其他示例中，所述厚度为100nm或更小，或者50nm或更小。结构涂层15、15'如何形成的示例将参照图3和图4来进一步论述。
正极侧的集电器14a可由铝或对于技术人员而言已知的任何其他适当的导电材料形成。
能够在阳极12和阴极14之间传导锂离子的任何适当的电解质溶液可以被用于锂硫电池10中。在一个示例中，非水性电解质溶液可以是利用亚硝酸锂(lithium nitrite)稳定的醚基电解质。其他非水性液体电解质溶液可以包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。可溶解于醚中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的示例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiPF6、LiTFSI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3以及其混合物。醚基溶剂可以由例如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃之类的环醚和例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷(ethoxymethoxyethane)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)之类的链结构醚以及它们的混合物构成。
多孔聚合物分隔件28的多孔聚合物膜16可由例如聚烯烃形成。所述聚烯烃可以是均聚物(来源于单一的单体成分)或杂聚物(来源于超过一种单体成分)，并且可以是线性的或支化的(branched)。如果采用来源于两种单体成分的杂聚物，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链布置(copolymer chain arrangement)，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些共聚物链布置。如果聚烯烃是来源于超过两种的单体成分的杂聚物同样也是如此。作为示例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的掺合物(blend)或者PE和/或PP的多层结构的多孔膜。市售的多孔聚合物膜包括单层聚丙烯膜，例如来自Celgard,LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。要理解的是，多孔聚合物膜16是未涂覆或未处理的。例如，所述多孔聚合物膜不包括其上的任何表面活性剂处理。据信未涂覆/未处理的膜更好地粘附至结构涂层15。
在另一示例中，多孔聚合物分隔件28的膜16可由选自如下各项的另一种聚合物形成，即：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯环烷酸、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基(例如，PARMAXTM(Mississippi Polymer Technologies,Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚亚芳基醚酮(polyarylene ether ketones)、聚过氟化环丁烷(polyperfluorocyclobutane)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，德国)和(DuPont，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或它们的组合。据信可用于分隔件28的膜16的液晶聚合物的另一示例是聚酯的(poly)(对羟基苯甲酸)。在又一示例中，多孔聚合物分隔件18的膜16可以选自聚烯烃(例如，PE和/或PP)和上面列出的用于膜16的聚合物中的一种或多种的组合。
多孔聚合物膜16可以是单层或可以是由干式工艺或湿式工艺制成的多层(例如，双层、三层等)的叠层。在一些示例中，膜16可包括纤维层，以赋予适当的结构和孔隙特性。
图2图示了锂硫电池10。然而，如上所述，包括锂和/或锰基的正电极的锂离子电池(未示出)也可受益于本文所公开的结构涂层15和/或15'，所述结构涂层15和/或15'沉积在正电极/阴极14的锂和/或锰的活性材料颗粒上，沉积在正电极/阴极14的表面上，和/或沉积在负电极/阳极12的表面上。要理解的是，先前所描述的结构涂层15、15'的材料和厚度可在锂离子电池中使用。
在锂离子电池的一个示例中，正电极14可以包括锂和/或锰的活性材料，所述锂和/或锰的活性材料与聚合物粘结剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶和/或羧甲基纤维素(CMC))搀和，并且与导电填料(例如，高表面积的碳，例如乙炔黑)混合。该正电极14中的活性材料可由如下各项中的至少一种制成，即：尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、尖晶石镍锰氧化物[Li(Ni0.5Mn1.5)O2]、层状镍锰钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O4]或者例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)之类的铁锂聚阴离子氧化物、Li2MSiO4(M＝Co、Fe、Mn)、例如xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M由任何比率的Ni、Mn和Co构成)之类的富锂层结构阴极、HE-NMC(高效率的镍锰钴)阴极、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNixCo1-xO2)、铝稳定的锰酸锂尖晶石(LixMn2-xAlyO4)以及锂钒氧化物(LiV2O5)。
本文所公开的电极12、14的变型中的任何变型可包括重量百分比多达90％(即，90wt％)的相应的活性材料、重量百分比多达20％的导电填料以及重量百分比多达20％的聚合物粘结剂材料。
在本文所公开的示例中的任何示例中，颗粒17上(或阳极颗粒17'上)的碳涂层21、21'和结构涂层15、15'的各种示例可以使用激光电弧等离子体沉积过程、阴极电弧沉积过程、脉冲激光沉积过程、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或等离子体辅助的化学气相沉积(PE-CVD)来形成。据信使用这些过程还可以获得颗粒17、17'或电极12、14和结构涂层15、15'之间的更好的粘附。
图3示意性地图示了用于激光电弧等离子体沉积中的系统30的示例。在一个示例中，基板保持器36使电极12或14在真空室31(具有大约10-4Pa的压力)内保持就位。在另一示例中，石英罐(quartz jar)可被用于保持硫颗粒17(或用于阳极的硅颗粒17'或者用于锂离子电池阴极的锂和/或锰的颗粒)。一般而言，电弧或热电弧被用于从阴极靶34(其被操作性地连接到阳极32)汽化材料42。然后，汽化的材料42(例如，碳和/或金属氧化物)凝结在硫颗粒17或者电极12或14上。在图3中所示的示例中，脉冲和振荡的激光束38打击阴极靶34具有高电流的表面，从而形成阴极斑点。阴极靶34可以是碳靶(例如，石墨靶)或金属氧化物靶(例如，氧化铝、氧化锑、氧化钙、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氧化硅、氧化钒以及氧化锆)。在阴极斑点处，等离子体被引燃(附图标记40)，这产生碳和/或金属氧化物的汽化材料42的喷射，所述喷射在硫颗粒17或者电极12或14上形成结构涂层15、15'。阴极斑点在短的时间段内是活性的，并且随后，它自熄灭并在靠近先前点的新区域中重新引燃。这引起电弧的视运动(apparent motion)。
在示例性系统30中，腔室31是激光电弧模块(LAM)真空室，并且激光束38使用脉冲固态Nd:YAG激光器(波长1.06μm，脉冲长度150ns，10kHz重复率，平均脉冲功率密度15mJcm-2)产生。系统30还可以包括脉冲电源(峰值电流2kA，脉冲长度100μs，重复率1.8kHz，平均电流260A)和软件/硬件控制器。在一个示例中，腔室31收容圆柱形(例如，160mm直径，多达500mm长)的石墨(其当作阴极34)和金属氧化物靶以及用于电弧放电的杆状的阳极32。阴极34和阳极32可以被外部连接到脉冲电源中的充电的电容器组。
在一个示例中，激光脉冲旨在通过窗口进入到LAM腔室31中，并且聚焦到石墨柱状靶34的表面上。150ns的激光脉冲产生迅速扩张的碳等离子体羽，其又引燃石墨靶(阴极34)和阳极32之间的150μs的真空电弧放电脉冲。真空电弧放电是使石墨蒸发的主要能量源。电源的脉冲形成部件被设计成调整最大电弧电流、正时和脉冲形状。要理解的是，旋转的靶34与激光脉冲(电弧位置)沿靶34的长度的线性扫描结合确保了非常均匀的靶腐蚀(targeterosion)和膜沉积。单一的激光可被用于引燃若干电弧源，以便提高针对磨损涂层沉积的沉积速率。
图4图示了用于执行碳涂层21、21'和/或结构涂层15、15'的原子层沉积的系统100的示例。在一个示例中，系统100是工业的原子层沉积(ALD)单元，例如，从Beneq,Inc.(Duluth，GA)商业上可获得的P400A单元。ALD系统100一般包括控制单元102、样品装载室104、冷阱106以及泵108。该ALD系统100允许通过逐层的过程经由化学气相沉积法来应用自限性或顺序地自终止的膜。该自限性膜的一些优点包括均匀的表面、高度符合表面特征、原子水平厚度的高度控制和精度以及高重现性。这种类型的系统例如当涂覆用于阳极12的颗粒17或硅颗粒17'时可能是期望的。
要理解的是，图3和图4中所示的系统是示例，并且可以使用适于执行本文所公开的任何沉积技术的任何系统。
聚合物或碳和/或金属氧化物的薄膜(即，结构涂层)可以在从几纳米到几微米的较大厚度范围内可重复地沉积。如此，这些沉积技术也使得能够对颗粒17、17'上的碳涂层和结构涂层15、15'的各种示例的厚度进行控制。在一个示例中，所述厚度小于2μm。膜厚度的控制可以通过调整引燃的电弧放电(即，放电脉冲)的数量来实现。在一个示例中，可通过降低等离子体激光电弧放电脉冲来减小厚度。膜厚度的控制还可以通过调整处理时间来实现。一般而言，较长的处理时间产生较厚的膜。
为了进一步说明本公开，本文中给出一个示例。要理解的是，该示例被提供用于说明的目的，并且不应被解释为限制本公开的范围。
示例
硫叠层(layer-by-layer)电极(包括硫的核心、碳层和Al2O3复合结构涂层)在钮扣电池(Pred Materials International,Inc.CR2325钮扣电池套件：壳SUS430、盖SUS 304、衬垫PP9103-54；National Research Council Canada-ICPET：具有0.71mm厚×20mm直径的Gauge 430BA不锈钢钝化垫片的盘式垫片，以及具有301不锈钢Belleville堆叠加载弹簧的弹簧)中制成。钮扣电池的制造在Ar气氛手套箱中进行。钮扣半电池(halfcell)组装有锂金属箔(0.38mm厚×18mm直径)作为对电极，而钮扣全电池构造有C/Si沉积物作为阳极，以及硫叠层电极作为阴极。25μm厚×21mm直径的三层分隔件(Celgard，LLC)由PP/PE/PP制成，并且电解质是具有0.9M LiTFSI-DME-2％LiNO2-10％FEC的醚基电解质。
所有的电化学测试使用电池周期计系统来进行。在开始循环之前钮扣电池被保持至少10小时。恒电流测试在2.7V至1.5V的电压限制下以大约0.1mA的电流来进行。
图5描绘了钮扣电池中的一个的放电和充电容量(mAh/g)(在左侧上标记为“C”的Y轴)与循环数(标记为“#”的X轴)的关系。还示出了库仑效率(％)(在右侧上标记为“％”的Y轴)。这些结果显示了包括硫叠层电极的系统的稳定性和效率。
图6描绘了若干循环(1、5、10、15、20、30和40)的钮扣电池的电化学电势E(V)vs.Li+/Li-(Y轴)与比容量(mAh/g)的关系。这些结果也显示了系统的稳定性。
要理解的是，本文所提供的范围包括所陈述的范围以及所陈述的范围内的任何值或子范围。例如，50nm或更小的范围应当被解释为不仅包括50nm或更小的明确叙述的极限，而且还包括：个别值，例如10.5nm、25nm、38nm等；以及子范围，例如从大约1nm至大约49nm，从大约5nm至大约40nm等。此外，当“大约”被用于描述值时，这意在包含与所陈述的值的微小变化(多达+/-5％)。
在整个说明书中，对“一个示例”、“另一示例”、“示例”等的引用意味着结合示例描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个示例中，并且可以或可以不存在于其他示例中。此外，要理解的是，针对任何示例所描述的元件可以在各种示例中以任何合适的方式来组合，除非上下文另有明确指示。
在描述和要求保护本文所公开的示例时，单数形式“一”、“一个”、“一种”以及“所述”等也包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。
虽然已详细描述了若干示例，但对于本领域技术人员而言将显而易见的是，所公开的示例可以被修改。因此，前面的描述应当被认为是非限制性的。

Claims (9)

1.一种正电极，包括：
硫基活性材料颗粒；
包封所述硫基活性材料颗粒的碳涂层；以及
形成在所述碳涂层的表面上的结构涂层，所述结构涂层选自包括金属氧化物复合结构涂层、混合的碳和金属氧化物的复合结构涂层及聚合物结构涂层的组，其中，所述结构涂层是锂传导的，并且将阻止多硫化物离子的输送。
2.如权利要求1所述的正电极，还包括粘结剂。
3.如权利要求1所述的正电极，其特征在于，所述金属氧化物复合结构涂层或所述混合的碳和金属氧化物的复合结构涂层的金属氧化物选自如下组，所述组包括：氧化铝、氧化锑、氧化钙、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氧化钨、氧化硅、氧化钒、氧化锆以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的正电极，其特征在于，所述结构涂层包括至少两层。
5.如权利要求1所述的正电极，其特征在于，所述结构涂层由激光电弧等离子体沉积过程、阴极电弧沉积过程、脉冲激光沉积过程、化学气相沉积过程、原子层沉积过程或等离子体增强的化学气相沉积过程形成。
6.如权利要求1所述的正电极，其特征在于，所述结构涂层也形成在所述正电极的表面上。
7.一种锂硫电池，包括：
硫基正电极；
形成在所述硫基正电极的表面上的结构涂层，复合结构涂层选自包括金属氧化物复合结构涂层、混合的碳和金属氧化物的复合结构涂层及聚合物结构涂层的组，其中，所述结构涂层是锂传导的，并且将阻止多硫化物离子的输送；
负电极；以及
设置在所述硫基正电极和所述负电极之间的多孔聚合物分隔件。
8.如权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于，所述硫基正电极包括：
硫基活性材料颗粒；
包封所述硫基活性材料颗粒的碳涂层；以及
形成在所述碳涂层的表面上的所述结构涂层。
9.如权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于，所述负电极包括涂覆有碳复合结构涂层的硅颗粒。
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