KR102093967B1 - 폴리설파이드 흡착막, 이를 포함하는 분리막, 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리설파이드 흡착막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민계 고분자에 카테콜(Catechol) 유도체가 결합된 필름인 폴리설파이드 흡착막, 이를 포함하는 분리막, 리튬-황 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드를 분리막의 적어도 일면에 형성된 폴리설파이드 흡착막이 흡착하여 용출 및 확산을 방지하므로, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된다.

Description

폴리설파이드 흡착막, 이를 포함하는 분리막, 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 {Adsorption film of polysulfide, separator comprising the same, lithium-sulfur battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 폴리설파이드 흡착막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민계 고분자에 카테콜(Catechol) 유도체가 결합된 필름인 폴리설파이드 흡착막, 이를 포함하는 분리막, 리튬-황 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조에 황 입자를 채워 넣는 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있으나, 이러한 방법들은 제조방법이 복잡하고, 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
한편, 홍합의 족사는 물속에서 바위, 금속 및 플라스틱과 같은 다양한 표면에 강력히 접착하는데 붙어있는 부분을 분석해보면 3,4-디히드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine, DOPA) 카테콜 전구체를 다량 포함하고 있다. 이러한 홍합 족사에는 DOPA 부분이 다량 존재하며, 산화제나 효소에 의하여 촉진된 상호결합에 의해 접착력이 생기는 것으로 알려져 있다.
구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 카테콜 유도체는 아민계 고분자와 반응하여 퀴논 경화 메카니즘을 통해 경화가 일어난다. 이러한 퀴논 경화 메카니즘은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산화에 의해 카테콜의 구조가 퀴논으로 전환되고, 이 퀴논이 아민기(NH2)를 포함하는 고분자 화합물과 연쇄적인 네트워크형성 반응을 통해 경화가 일어나는 것을 의미한다.
[화학식]
Figure 112016116444247-pat00001
[반응식]
Figure 112016116444247-pat00002
이러한 반응으로 경화되는 물질은 물질의 성상과 상관없이 모든 물질에 대한 부착력이 우수한 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0144846호 "카테콜 아민 기반의 다기능성 필름 및 이의 제조 방법"
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 다양한 연구를 수행한 결과, 홍합에서 추출한 접착 단백질의 아미노산인 도파(3,4-dihydroxyphenylalanin, DOPA)의 카테콜(Catechol) 작용기가 다양한 화학적 결합을 형성하여 표면에서 접착력을 나타내는데, 특히 아민(Amine) 작용기와의 비가역적 공유결합에 의한 높은 접착력이 폴리설파이드를 흡착하는데 효과가 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리설파이드의 용출 및 확산을 억제하는 폴리설파이드 흡착막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리설파이드 흡착막을 포함하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아민계 고분자에 카테콜(Catechol) 유도체가 결합된 필름인 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 흡착막을 제공한다.
또한 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 흡착막을 포함하되, 상기 흡착막은 상기 폴리설파이드 흡착막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 i) 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조하는 단계; ii) 상기 혼합 용액을 다공성 기재의 일면에 도포하는 단계 iii) 상기 혼합 용액을 공기 중에 노출시키는 단계; 및 iv) 상기 혼합 용액과 공기와의 계면에서 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 i) 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조하는 단계; ii) 상기 혼합 용액을 공기 중에 노출시키는 단계; iii) 상기 혼합 용액과 공기와의 계면에서 필름을 형성하는 단계; 및 iv) 상기 필름을 다공성 기재의 적어도 일면에 접촉시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드를 분리막의 적어도 일면에 형성된 폴리설파이드 흡착막이 흡착하여 용출 및 확산을 방지하므로, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 폴리설파이드 흡착막이 형성되는 원리를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬-황 전지 분리막의 제조방법의 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬-황 전지 분리막의 제조방법의 설명도이다.
도 4(a)는 본 발명의 제3 구현예, 도 4(b)는 제4 구현예에 따른 리튬-황 전지 분리막의 제조방법의 설명도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리설파이드 흡착막의 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 폴리설파이드 흡착막의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬-황 전지 분리막의 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬-황 전지 분리막의 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬-황 전지 분리막의 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 리튬-황 전지 분리막의 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 흡착 성능을 보여주는 데이터이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리설파이드 흡착막
본 발명은 홍합에서 추출한 접착 단백질의 자연적 특성을 모방한 DOPA의 카테콜(Catechol) 구조가 도입된 접착형 고분자를 구현하고자 카테콜 유도체와 아민계 고분자를 혼합 사용하여, 액상과 기상의 계면에서 기능성 필름, 즉, 경화막을 제조하고, 이 기능성 필름을 폴리설파이드를 흡착하는 데 적용하는 것이다.
본 발명에 따른 아민계 고분자는 분자 구조 내 아민기(-NH2)를 갖는 물질로서, 상기 아민기가 도 1에 나타낸 바와 같이 산화된 카테콜 유도체의 퀴논과 화학 결합을 통해 경화가 이루어진다. 보다 구체적으로 산화에 의해 카테콜의 구조가 퀴논으로 전환되고, 이 퀴논이 아민기를 포함하는 고분자 화합물과 연쇄적인 네트워크 형성 반응을 통해 경화가 일어나는 것을 의미한다.
이러한 퀴논 경화는 종래 열경화 또는 광경화와 같이 외부에서 인가해주는 에너지의 소비, 즉 열 또는 UV 광조사 등이 없이도, 공기 중의 산소에 의해서 쉽게 반응이 진행될 수 있다. 본 발명에 따르면 상기 카테콜계 유기 화합물과 아민계 고분자 화합물의 반응에 의해 경화가 발생하며, 이때 경화는 주로 산소와 반응할 수 있는 계면에서 이루어진다.
본 발명에 따른 아민계 고분자는 경화막 형성을 위해 고분자 형태일 수 있으며, 바람직하기로 주쇄, 측쇄 또는 말단에 아민기(-NH2)를 갖는 아민계 고분자가 사용된다. 대표적인 아민계 고분자로는 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바의 모든 고분자가 사용 가능하다. 예컨대 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine: PEI), 폴리아민(Polyamines), 폴리아미드아민(Polyamideamine), 폴리비닐아민(Polyvinylamine), 폴리아미도이민(Polyamidoimine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 폴리라이신(Poly-L-lysine) 및 키토산(Chitosan) 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리이민계 고분자인 폴리에틸렌이민, 폴리아민계 고분자인 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌디아민, 폴리디아민프로판, 폴리헥사메틸렌디아민 등이 가능하며, 더욱 바람직하게는 아민기 함량이 높은 폴리에틸렌이민이 가능하다.
본 발명에 따른 카테콜 유도체는 벤젠 고리에 두 개의 히드록시기(-OH)가 연결된 구조를 갖는 화합물을 의미하며, 산소와의 반응을 통하여 퀴논상태로 산화될 수 있는 특징을 갖는 화합물이면 이에 해당 가능하고, 히드록시기가 연결되지 않은 탄소에 여러 가지 다양한 작용기를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 카테콜 유도체로는 하기 화학식 1로 표시되는 피로카테콜(Pyrocatechol: PC), 화학식 2로 표시되는 피로갈롤(Pyrogallol: PA), 화학식 3으로 표시되는 도파민(Dopamine: DA) 및 화학식 4로 표시되는 5-하이드록시도파민(5-Hydroxydopamine) 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 산소에 의한 산화 특성이 빠른 피로갈롤일 수 있다.
Figure 112016116444247-pat00003
Figure 112016116444247-pat00004
Figure 112016116444247-pat00005
Figure 112016116444247-pat00006
상기 카테콜 유도체는 상기 단일 화합물일 수 있으나, 이들이 분자 구조 내 존재하는 것이면 그 어떤 형태의 화합물이라도 가능하다. 일례로, 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 카테콜계 유기 화합물이 관능기로 부착된 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리설파이드 흡착막의 두께는 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛이다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미비하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 리튬 이온 전도성이 저하되어 전극 성능에 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
리튬-황 전지용 분리막
상술한 폴리설파이드 흡착막은 다음의 단계를 수행하여 제조될 수 있다. 이하 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조한다.
상기 혼합 용액의 용매는 물, 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 디메틸포름알데히드(Dimethyl formamide), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone)로부터 선택된 1종 이상을 선택할 수 있다.
일례로, 상기 혼합 용액은 아민계 고분자를 10 내지 50 중량부 포함하는 용액 및 카테콜 유도체를 1 내지 5 중량부 포함하는 용액을 1 : 1의 부피비(v/v)로 혼합한 용액이다.
다음으로 상기 혼합 용액을 공기 중에 노출시킨다. 이때 공기 중이라 함은 산소를 반드시 포함하는 공기이다. 이때 혼합 용액을 공기 중에 노출시키는 시간은 혼합 용액에 포함된 카테콜 유도체의 종류에 따라 상이하며, 일례로 피로갈롤의 경우 수초에서 수분 동안, 도파민과 피로카테콜은 수분에서 수시간 동안 방치하면 필름이 형성된다.
상기 혼합 용액은 정체된 상태에서 공기 노출로 인한 경계면과 용액 내부의 산화 반응의 차이로 필름을 형성하는 것이므로, 혼합 용액을 교반하거나, 진공 또는 산소가 차단된 불활성 가스 분위기에서는 필름이 형성되지 않는다.
이후에 상기 혼합 용액과 공기와의 계면에서 필름이 형성된다. 필름이 형성되는 원리는 전술한 바의 카테콜기의 산화에 의해 퀴논으로 전환되고, 이 퀴논이 아민기(NH2)를 포함하는 고분자 화합물과 연쇄적인 네트워크 형성 반응을 통해 이루어질 수 있다.
이하 후술하는 제1 내지 제4 구현예에 따르면, 다공성 기재의 적어도 일면에 폴리설파이드 흡착막을 형성하는 것이 가능하며, 이를 리튬-황 전지의 분리막으로 바람직하게 적용 가능하다. 이때 적어도 일면이란, 전극 조립시 양극과 대향하는 면을 반드시 포함하는 일면 또는 양면이다.
보다 구체적으로 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 도 2에서 설명하는 바와 같이, 다공성 기재를 준비한 후, 상기 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 붓과 같은 소정의 도포 수단을 이용하여 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한 후, 공기 중에 일정 시간 노출시키면 필름이 형성되고, 건조를 거쳐 용매를 증발시키면, 다공성 기재의 적어도 일면에 폴리설파이드 흡착막이 코팅된다.
또한 본 발명의 제2 구현예에 따르면, 도 3에서 설명하는 바와 같이, 코팅 수단을 이용하여 제1 구현예와 같이 필름을 코팅시킬 수도 있다. 이때 코팅 수단에는 공지된 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 예컨대 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 제3 구현예에 따르면, 도 4(a)에서 설명하는 바와 같이, 수조에 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조한 후, 다공성 기재를 혼합 용액 내에 침지하고, 공기 중에 일정 시간 노출시키면 혼합 용액과 공기와의 계면에 필름이 형성되어 부유하게 되고, 침지된 다공성 기재를 건져 올려 수거하면 상기 다공성 기재의 일면으로 필름이 전사된다.
또한 본 발명의 제4 구현예에 따르면, 도 4(b)에서 설명하는 바와 같이, 수조에 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조한 후, 공기 중에 일정 시간 노출시키면 혼합 용액과 공기와의 계면에 필름이 형성되어 부유하게 되고, 이것을 다공성 기재로 찍어내듯 흡착시켜 수거하면 상기 다공성 기재의 일면으로 필름이 전사된다.
상기 다공성 기재로는 본 발명에서 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 전극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 전지
전술한 바의 제1 및 제4 구현예에서 제시하는 분리막은 바람직하게 리튬-황 전지의 분리막으로 적용 가능하며, 분리막은 양극 및 음극 사이에 개재되고, 이때 폴리설파이드 흡착막이 분리막의 일면에만 코팅된 경우, 바람직하게는 폴리설파이드 흡착막이 양극과 대향하도록 배치하여 조립하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전술한 폴리설파이드 흡착막 및 이를 포함하는 분리막을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 간략히 설명하나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 양극은 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 이외에도 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상술한 양극과 음극을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
또는 양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지는 폴리설파이드의 확산을 억제함으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
폴리설파이드 흡착막 제조
<실시예 1>
분자량이 750 kDa인 고분자 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 20 wt% 수용액과 도파민(Dopamine, DA) 2 wt% 수용액을 각각 PEI 용액과 1 : 1 부피비율로 섞어준 뒤에 혼합 용액을 용기에 넣어 편평한 곳에 올려두고 흔들리지 않도록 두었다. 그 결과, 30분이 지난 후에 경계면에 도 5에 도시된 필름막이 형성되었다.
<실시예 2>
피로갈롤(Pyrogallol, PA) 2 wt% 수용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 수행한 결과, 1분이 지난 후에 경계면에 도 6에 도시된 필름막이 형성되었다.
리튬-황 전지용 분리막 제조
<실시예 3>
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 제조된 혼합 용액을 폴리에틸렌(PE) 분리막 일면에 붓으로 도포(Brushing)하여, 필름막이 코팅된 분리막을 도 7에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 제조된 혼합 용액을 폴리에틸렌(PE) 분리막 일면에 닥터 블레이드 코팅을 수행하여, 필름막이 코팅된 분리막을 도 8에 나타내었다.
<실시예 5>
상기 실시예 2의 필름막을 용액 내 미리 침지해 둔 폴리에틸렌(PE) 분리막을 이용하여 건져올려 수거하였으며, 필름막이 코팅된 분리막을 도 9에 나타내었다.
<실시예 6>
상기 실시예 2의 필름막을 폴리에틸렌(PE) 분리막으로 위에서 찍어내듯 흡착하여 수거하였으며, 필름막이 코팅된 분리막을 도 10에 나타내었다.
<비교예 1>
무처리 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용하였다.
<실험예 1>
양극 활물질로서 황을 사용하고, 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 제조하였으며, 음극 활물질로서 리튬 금속 호일을 사용하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 2에서 제조된 필름을 폴리에틸렌(PE) 분리막에 흡착시켜 제조된 분리막과 비교예 1의 분리막을 각각 상기 음극 및 양극 사이에 개재한 후, 디옥솔란(DOL), 디메틸에테르(DME)을 1 : 1 부피비로 혼합하고 1M의 LiFSI salt를 첨가함 비수 전해액을 주액하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
상기 제작된 리튬-황 전지의 폴리설파이드 흡착 성능을 확인하기 위하여, 충·방전 실험(0.1C/0.1C 충·방전 속도)을 실시하였다. 도 11을 참조하면, 비교예 1의 경우 흡착층을 적용하지 않아 용출된 폴리설파이드로 인한 셔틀 효과로 충전 지연이 발생하였으며, 실시예 1과 2의 경우에는 흡착층이 폴리설파이드를 흡착하여 충전 지연이 일어나지 않는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 아민계 고분자 및 카테콜(Catechol) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 흡착막으로,
    상기 흡착막은 카테콜 유도체가 산화에 의해 퀴논 유도체로 전환되고, 상기 퀴논 유도체가 아민계 고분자와 연쇄적인 네트워크 형성 반응을 통해 경화가 일어나 형성된 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 흡착막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine: PEI), 폴리아민(Polyamines), 폴리아미드아민(Polyamideamine), 폴리비닐아민(Polyvinylamine), 폴리아미도이민(Polyamidoimine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 폴리라이신(Poly-L-lysine) 및 키토산(Chitosan) 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 흡착막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜 유도체는 피로카테콜(Pyrocatechol), 피로갈롤(Pyrogallol), 도파민(Dopamine) 및 5-하이드록시도파민(5-Hydroxydopamine) 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 흡착막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흡착막의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 흡착막.
  5. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 흡착막을 포함하되,
    상기 흡착막은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리설파이드 흡착막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  6. i) 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조하는 단계;
    ii) 상기 혼합 용액을 다공성 기재의 일면에 도포하는 단계;
    iii) 상기 혼합 용액을 공기 중에 노출시키는 단계; 및
    iv) 상기 혼합 용액과 공기와의 계면에서 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 필름은 카테콜 유도체가 산화에 의해 퀴논 유도체로 전환되고, 상기 퀴논 유도체가 아민계 고분자와 연쇄적인 네트워크 형성 반응을 통해 경화가 일어나 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
  7. i) 아민계 고분자와 카테콜(Catechol) 유도체의 혼합 용액을 제조하는 단계;
    ii) 상기 혼합 용액을 공기 중에 노출시키는 단계;
    iii) 상기 혼합 용액과 공기와의 계면에서 필름을 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 필름을 다공성 기재의 적어도 일면에 접촉시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 필름은 카테콜 유도체가 산화에 의해 퀴논 유도체로 전환되고, 상기 퀴논 유도체가 아민계 고분자와 연쇄적인 네트워크 형성 반응을 통해 경화가 일어나 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 i) 단계 이후 ii) 단계 이전에, 다공성 기재를 혼합 용액 내에 침지하는 단계를 포함하고, 상기 iv) 단계에서 상기 혼합 용액 상에 부유하는 필름을 다공성 기재로 건져 올려 다공성 기재의 일면으로 필름을 전사시키는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 iv) 단계에서 상기 혼합 용액 상에 부유하는 필름을 다공성 기재로 흡착시켜 다공성 기재의 일면으로 필름을 전사시키는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법.
  10. 양극; 음극; 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 분리막은 제5항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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