CN109950454B - 一种锂硫电池功能隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池功能隔膜及其制备方法。包括单面涂覆导电涂层的隔膜以及设置于涂覆导电涂层隔膜的至少一侧边缘上的绝缘区域，所述绝缘区域是通过涂覆聚合物涂层或胶粘聚合物基带；所述绝缘区域设置于锂硫电池中负极极耳的引出方向。本发明的功能隔膜可有效克服涂覆导电涂层的隔膜在通过卷绕或者叠片方式组装电芯过程中因隔膜上下位置误差负极极耳或者叶片接触到涂覆导电涂层区域引起正负极短路问题，采用该功能隔膜制备的锂硫电池具有短路率低、生产损耗小、自放电小、电化学性能稳定和电芯一致性好的特点。

Description

一种锂硫电池功能隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池功能隔膜及其制备方法。

背景技术

锂硫电池具有远超锂离子电池的高理论能量密度2600Wh/kg，并且兼具硫资源丰富、制作成本低廉以及环境友好等优点，能够满足社会进步和科技发展对储能系统的更高要求。因此，锂硫电池被作为下一代高能量密度的储能器件而受到广泛关注，有望取代传统锂离子电池在能量转化和储能领域的重要地位。然而，可溶性多硫化锂的“穿梭效应(polysulfide shuttle)”作为导致电池性能恶化最关键的因素之一：硫正极在充放电过程中能够产生可溶的Li₂S_n，电解液中的多硫离子在浓度差和电场作用下自正极区域穿过隔膜扩散到金属锂负极区域，一方面经过歧化反应形成不溶的S₈和短链Li₂S₂和Li₂S，在隔膜、负极以及电池死角进行沉积，会导致隔膜孔的堵塞，导致锂离子传导率降低，电池的电阻增大，极化变大，电化学性能下降。另一方面，溶解的Li₂S_n直接与锂负极接触发生化学反应，使负极表面发生不均匀化学腐蚀形成“锂坑”，生成不溶的Li₂S₂和Li₂S覆盖在锂金属表面，使锂负极钝化，金属锂负极表面形成绝缘的钝化层，由于多硫化锂的迁移造成的歧化反应和在锂负极附近发生的Li₂S_n与锂的化学反应均造成活性物质损失，导致电池容量的衰减。

传统技术制作而成的锂硫电池隔膜，通常是在隔膜对应硫正极一面涂覆可吸附-转化多硫化物的导电涂层，使得多硫化物能够被吸附在隔膜上，进行强导电性转化，抑制多硫化物的“穿梭效应”并能够在正极与隔膜界面构建集流体结构，降低界面反应阻力，同时还能够吸附多硫化物，活化含硫组分，有效回收正极与隔膜界面处的溶出硫，提高了正极活性物质利用率，限制了多硫化物的跨膜扩散，从而提高了锂硫电池的循环性能。然而在组装软包系列或者圆柱系列的锂硫电池时，涂覆导电涂层的隔膜容易在卷绕或叠片过程中因隔膜上下位置位移误差导致负极极耳或叶片接触到涂覆导电涂层区域引起正负极短路，而使得电芯短路率高、自放电大和生产效率低。

发明内容

本发明的目的是为避免现有技术的不足之处，而提供一种工艺简单、可有效降低电芯短路率和生产损耗，提高电芯性能稳定性和一致性的锂硫电池功能隔膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：

一种锂硫电池功能隔膜，包括单面涂覆导电涂层的隔膜以及设置于涂覆导电涂层隔膜的至少一侧边缘上的绝缘区域，所述导电涂层中包含有导电材料和粘结剂，所述绝缘区域是通过涂覆聚合物涂层或胶粘聚合物基带而得；所述绝缘区域设置于锂硫电池中负极极耳的引出方向。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜中：所述绝缘区域的宽度占隔膜宽度的0.1％～10％，厚度为1μm～10μm。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜中：所述聚合物涂层是溶液或乳剂干燥而得，溶液为聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物溶液、或聚偏氟乙烯溶液，乳剂为聚四氟乙烯乳液。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜中：所述聚合物基带为聚酰亚胺类和聚烯烃类聚合物的一种或两种以上复合而成。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜中：所述导电涂层中，导电材料和粘合剂的质量比为60-99：40-1。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜中：所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、介孔碳、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨和二氧化钒中的一种或一种以上的混合物。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜中：所述粘结剂为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PTFE、PEI、SBR中的一种或一种以上的混合物。

所述的锂硫电池功能隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备单面涂覆导电涂层的隔膜：将导电材料和粘结剂加入到溶剂中进行搅拌得到浆料，通过凹版印刷的方式将浆料涂覆于隔膜基材单面表面上，烘干；

(2)设置绝缘区域：在步骤(1)中单面涂覆导电涂层的隔膜一面至少一侧边缘上通过涂覆溶液或乳剂烘干后得到聚合物涂层或胶粘聚合物基带的方式设置绝缘区域。

作为优选的，在上述的锂硫电池功能隔膜的制备方法中：所述隔膜基材为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、芳纶材料中的一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过在涂覆了具有导电性的材料的隔膜单侧或两侧边缘设置狭窄绝缘区域，相对于现有的技术，通常是在隔膜对应硫正极一面涂覆可吸附-转化多硫化物的导电涂层，使得多硫化物能够被吸附在隔膜上，进行强导电性转化，抑制多硫化物的“穿梭效应”并能够在正极与隔膜界面构建集流体结构，降低界面反应阻力，同时还能够吸附多硫化物，活化含硫组分，有效回收正极与隔膜界面处的溶出硫，提高了正极活性物质利用率，限制了多硫化物的跨膜扩散，从而提高了锂硫电池的循环性能。本发明提供的锂硫电池功能隔膜可有效克服涂覆导电涂层的隔膜在通过卷绕或者叠片方式组装软包系列或圆柱系列锂硫电芯过程中因隔膜上下位置误差负极极耳或者叶片接触到涂覆导电涂层区域引起正负极短路、自放电大问题，采用该功能隔膜制备的锂硫电池具有短路率低、生产损耗小、自放电小、电化学性能稳定和电芯一致性好的特点。本发明提供的锂硫电池功能隔膜结构简单，效果显著，可提高锂硫电芯的性能和一致性，能够适用于工业化大生产。

附图说明

图1是无设置绝缘区域的锂硫电池隔膜结构图；

图2是单侧边缘设置绝缘区域的锂硫电池功能隔膜结构图；

图3是两侧边缘设置绝缘区域的锂硫电池功能隔膜结构图；

图4是本发明实施例10的锂硫电池结构图。

具体实施方式

如图1～3所示，一种锂硫电池功能隔膜，包括单面涂覆导电涂层的隔膜以及设置于涂覆导电涂层隔膜的至少一侧边缘上的绝缘区域，所述功能隔膜在锂硫电池中导电涂层与硫正极片上有正极材料的一面贴在一起。所述绝缘区域是通过涂覆聚合物涂层或胶粘聚合物基带在隔膜涂覆导电涂层一面的至少一侧边缘上，绝缘区域设于锂硫电池中负极极耳的引出位置。隔膜基材的厚度为9、12、14、16～25μm。

实施例1：

称取87g固含量为15％的LA132乳液分散于2000g去离子水中，加入200g Super P，在水中搅拌均质化后，选用16μm厚的PE膜作为隔膜基材，用凹版印刷将制出的浆料涂覆在隔膜基材一面，经烘箱干燥，隔膜基材一面附着一层厚度为10μm导电碳层，制出如图1所示的涂碳隔膜。在使用过程中隔膜涂覆导电碳层一面对着硫正极片，隔膜另一面对着锂金属负极，一起卷绕成电芯，入壳后注入电解液，，电解液组成为1mol/l LiTFSi溶解DME(乙二醇二甲醚)和DOL(二氧五环)中添加剂为2％LiNO₃，后封口并经过化成而得到锂硫电池。

实施例2：

称取87g固含量为15％的LA132乳液分散于2000g去离子水中，加入200g Super P，在水中搅拌均质化后，选用25μm厚的PE膜作为隔膜基材，用凹版印刷将制出的浆料涂覆在隔膜基材一面，经烘箱干燥，隔膜基材一面附着一层厚度为10μm导电碳层，制出如图1所示的涂碳隔膜。按照实施例1所述方法组装锂硫电池。

实施例3：

称取87g固含量为15％的LA132乳液分散于2300g去离子水中，加入100g Super P和100g碳纳米管，在水中搅拌均质化后，选用25μm厚的PE膜作为隔膜基材，用凹版印刷将制出的浆料涂覆在隔膜基材一面，经烘箱干燥，隔膜基材一面附着一层厚度为8μm导电碳层，制出如图1所示的涂碳隔膜。按照实施例1所述方法组装锂硫电池。

实施例4：

形成按照实施例1所述方法的涂碳隔膜，并按照图2所示，在涂碳隔膜单侧边缘位置形成一绝缘区域，形成的材料采用聚酰亚胺为基带的粘结带，形成的位置和尺寸按照图2中所示制出功能隔膜。在使用过程中隔膜涂覆导电碳层一面对着硫正极片，隔膜另一面对着锂金属负极，负极极耳引出位置朝绝缘区域方向，一起卷绕成电芯，入壳后注入电解液，电解液组成为1mol/l LiTFSi溶解DME(乙二醇二甲醚)和DOL(二氧五环)中添加剂为2％LiNO₃，后封口并经过化成而得到锂硫电池。

实施例5：

形成按照实施例2所述方法的涂碳隔膜，并按照图2所示，在涂碳隔膜单侧边缘位置形成一绝缘区域，形成的材料采用聚酰亚胺为基带的粘结带，形成的位置和尺寸按照图2中所示制出功能隔膜。按照实施例4所述方法组装锂硫电池。

实施例6：

形成按照实施例3所述方法的涂碳隔膜，并按照图2所示，在涂碳隔膜单侧边缘位置形成一绝缘区域，形成的材料采用聚酰亚胺为基带的粘结带，形成的位置和尺寸按照图2中所示制出功能隔膜。按照实施例4所述方法组装锂硫电池。

实施例7：

形成按照实施例2所述方法的涂碳隔膜，并按照图2所示，在涂碳隔膜单侧边缘位置形成一绝缘区域，形成的材料为PTFE聚合物材料，通过含有PTFE的乳液喷涂在隔膜对应的绝缘区域干燥后得到，形成的位置和尺寸按照图2中所示制出功能隔膜。将按照实施例4所述方法组装锂硫电池。

实施例8：

形成按照实施例2所述方法的涂碳隔膜，并按照图3所示，在涂碳隔膜两侧边缘位置形成一绝缘区域，形成的材料采用聚酰亚胺为基带的粘结带，形成的位置和尺寸按照图3中所示制出功能隔膜。按照实施例4所述方法组装锂硫电池。

实施例9：

形成按照实施例2所述方法的涂碳隔膜，并按照图3所示，在涂碳隔膜两侧边缘位置形成一绝缘区域，形成的材料为PTFE聚合物材料，通过含有PTFE的乳液喷涂在隔膜对应的绝缘区域干燥后得到，形成的位置和尺寸按照图3中所示制出功能隔膜。按照实施例4所述方法组装锂硫电池。

实施例10：

形成按照实施例6所述方法的功能隔膜，形成的位置和尺寸按照图2中所示。本实施例提供的一种功能隔膜组装的锂硫电池结构如图4所示，包括正极片1、负极片2、设置于正极片1和负极片2之间的功能隔膜3，以及极耳焊接端4，功能隔膜3包括隔膜基材31、涂覆在隔膜基材31表面的导电涂层32和设置于隔膜单侧的绝缘区域33。在使用过程中隔膜涂覆导电碳层一面对着硫正极片，隔膜另一面对着铜锂复合负极片，负极极耳引出位置朝绝缘区域方向，依次叠片成电芯，入壳后注入电解液，，电解液组成为1mol/l LiTFSi溶解DME(乙二醇二甲醚)和DOL(二氧五环)中添加剂为2％LiNO₃，后封口并经过化成而得到锂硫电池。

实施例11：

形成按照实施例8所述方法的功能隔膜，形成的位置和尺寸按照图3中所示。将按照实施例9所述方法组装锂硫电池。

对比例1：

对比例1提供了一种锂硫软包电池，对比例与实施例1的区别在于，采用16μm厚的PE膜作为隔膜。

对比例2：

对比例2提供了一种锂硫软包电池，对比例与实施例2的区别在于，采用25m厚的PE膜作为隔膜。

对比例3：

对比例3提供了一种锂硫软包电池，本对比例与实施例8的区别在于，功能隔膜的两侧绝缘区域为空白的隔膜基材不涂覆碳层和不胶粘聚合物基带。

分别对比实施例1-11和对比例1-3提供的锂硫软包电池在组装过程中的短路率(各抽检50个)，电芯在满电状态下常温搁置7天的容量保持率测试结果如表1所示。

表1锂硫软包电池电化学性能数据表

从表1中实施例1-11的对比可以看出，锂硫电池采用本发明提供的功能隔膜后，解决了短路率高和自放电大的问题，减少了生产损耗，显著提高电芯的一致性。

从实施例5、7和实施例8、9的对比可以看出，两侧绝缘层的设计比单侧绝缘层的设计更能够有效降低电芯的自放电效应。

Claims (8)

1.一种锂硫电池功能隔膜，其特征在于包括单面涂覆导电涂层的隔膜以及设置于涂覆导电涂层隔膜的至少一侧边缘上的绝缘区域，所述导电涂层中包含有导电材料和粘结剂，所述绝缘区域是通过涂覆聚合物涂层或胶粘聚合物基带而得；所述绝缘区域设置于锂硫电池中负极极耳的引出方向；

所述绝缘区域的宽度占隔膜宽度的0.1％～10％，厚度为1μm~10μm。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述导电涂层中，导电材料和粘合剂的质量比为 60-99：40-1。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池功能隔膜，其特征在于：所述聚合物涂层是溶液或乳剂干燥而得，溶液为聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物溶液、或聚偏氟乙烯溶液，乳剂为聚四氟乙烯乳液。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池功能隔膜，其特征在于：所述聚合物基带为聚酰亚胺类和聚烯烃类聚合物的一种或两种以上复合而成。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池功能隔膜，其特征在于：所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、介孔碳、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨和二氧化钒中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池功能隔膜，其特征在于：所述粘结剂为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PTFE、PEI、SBR中的一种或一种以上的混合物。

7.权利要求1~6任一项所述锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备单面涂覆导电涂层的隔膜：将导电材料和粘结剂加入到溶剂中进行搅拌得到浆料，通过凹版印刷的方式将浆料涂覆于隔膜基材单面表面上，烘干；

（2）设置绝缘区域：在步骤（1）中单面涂覆导电涂层的隔膜一面至少一侧边缘上通过涂覆溶液或乳剂烘干后得到聚合物涂层或胶粘聚合物基带的方式设置绝缘区域。

8.根据权利要求7所述的锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述隔膜基材为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、芳纶材料中的一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜。

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