CN110265711A - 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种无机物固态电解质薄膜及其制备方法和应用，包括主骨架、次骨架和固态电解质，所述主骨架为多孔膜，所述次骨架由非极性聚合物组成，所述次骨架设于所述主骨架表面，所述固态电解质填充于主骨架和次骨架的孔隙以及主骨架和次骨架之间的空隙；本发明采用多孔膜作为结构支撑骨架，选取不与硫化物电解质反应的非极性有机溶剂，能溶于非极性有机溶剂的有机物作为粘结剂，将硫化物正极负极电解质涂覆填充多孔膜，所制备的锂电池可弯曲、不掉粉、薄膜致密性均匀，且离子电导率高。本发明所提供的制备方法制备工艺简单，可生成不同形状、大小和厚度的固态电解质薄膜，并且利于工业化生产和应用。
Description
【技术领域】
本发明属于锂离子电池制备相关技术领域，具体涉及一种无机物 固态电解质薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
全固态硫化物电解质薄膜比液态电解质更稳定，因而具有更广泛 的应用前景。当前无机固态薄膜锂离子电池的制备多采用物理气相沉 淀(PVD)的方法或者液相法合成玻璃态硫化物溶液涂布在结构孔膜 上，采用其他制备方法难以同时满足电解质不与溶剂反应和粘结剂能 溶于溶剂的条件，并且制备出的薄膜难以支撑，容易出现裂纹、碎裂 甚至掉粉，薄膜由于表面包覆粘结剂降低薄膜电解质离子电导率，尤 其在制作软包电池过程中叠片困难以及电池性能较差，上述方法要么 制备设备要求高、成本高，要么制备工艺复杂、一致性差，难以大规 模生产和应用。
【发明内容】
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种固态电 解质薄膜，采用具有优异机械性能的多孔膜组成主骨架、由非极性聚 合物组成的次骨架和固态电解质组成，通过使用兼容性强的有机溶剂 让次骨架均匀分布在固态电解质颗粒周围，通过涂覆并加压的方式将 固态电解质嵌入主骨架和次骨架的空隙制备而成，制备工艺简单、成 本低，利于工业化生产和应用。为了实现上述技术目的，本发明的主 要技术方案如下：
一种固态电解质薄膜，包括主骨架、次骨架和固态电解质，所述 主骨架为多孔膜，所述次骨架由非极性聚合物组成，所述次骨架设于 所述主骨架表面，所述固态电解质填充于主骨架和次骨架的孔隙以及 主骨架和次骨架之间的空隙。
进一步地，所述主骨架为聚合物薄膜金属氧化物、热塑性聚酯类 和树脂类中的其中一种或两种以上的混合物；更为优选地，所述主骨 架为对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚1- 丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚 丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硫酸酯和玻璃纤维中的一种或两种以上 的混合物，所述主骨架的厚度＜500μm、孔径率＞40％。
作为另一优选的实施方式，所述主骨架为碳纳米管薄膜、石墨烯 薄膜、金属及金属合金薄膜、金属氧化物薄膜、复合金属氧化物薄膜、 复合碳纳米管薄膜和复合石墨烯多孔状薄膜中的一种或两种以上的 混合物。
进一步地，所述非极性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、 聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯和高级烯烃类聚合物中的其中一种或 两种以上的复合；所述次骨架的厚度＜500μm、孔径率＞40％。
进一步地，所述固态电解质为硫化物电解质和/或氧化物电解质， 所述固态电解质的粒径D50＜20μm。
本发明还公开了如上所述的无机物固态电解质薄膜的制备方法， 包括如下步骤：
S1：将所述非极性聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，形 成溶液；
S2：将所述固态电解质加入S1制成的溶液中，搅拌均匀，制 成浆料；
S3：将S2制成的所述浆料和所述多孔膜进行复合，除去溶剂 并加压后即制成所述无机物固态电解质薄膜。
进一步地，S1中的所述有机溶剂为非极性或低极性的溶剂；作为 优选地，所述有机溶剂为CmH(2m+2)、CnH(2n-6)、CmH(2m+2-x)Yx、甲醇和乙醇 中的其中一种或两种以上的混合物，其中，Y为氟原子、氯原子和溴 原子中的其中一种或两种以上的混合物，n≥6，x、m≥1，x、m为整 数。
进一步地，所述S1和S2可在加热条件下进行搅拌，所述搅拌的 温度分别为25℃-250℃。
进一步地，所述S3中采用挤压、转移、喷涂、旋转喷、刮涂和 浸渍工艺中的一种以上的方式将所述浆料涂覆和/或填充于所述多孔 膜的孔隙中和/或表面上。
进一步地，所述S3中的加压方式采用冷辊压、冷平压、热辊压 和热平压方式中的其中一种或多种。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括固态电解质，所述固态电 解质为如上所述的固态电解质薄膜。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的无机物固态电解质薄膜采用多孔膜作为结构支撑骨架， 选取不与硫化物电解质反应的非极性有机溶剂，能溶于非极性有机溶 剂的有机物作为粘结剂，将硫化物电解质涂覆于多孔膜表面，所制备 的锂电池可弯曲、不掉粉、薄膜致密性均匀，且离子电导率高。本发 明所提供的制备方法制备工艺简单，可生成不同形状、大小和厚度的 固态电解质薄膜，并且利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
本发明旨在提供一种固态电解质薄膜，该薄膜采用具有优异机械 性能的多孔膜组成的主骨架、由非极性聚合物组成的次骨架和固态电 解质，通过使用兼容性强的有机溶剂让组成次骨架的非极性聚合物均 匀分布在固态电解质颗粒周围，通过涂覆并加压的方式将固态电解质 和非极性聚合物组成的浆料嵌入主骨架中和涂覆在主骨架表面，非极 性聚合物在主骨架表面析出形成薄膜状的次骨架，即形成由次骨架包 覆主骨架、固态电解质填充于主骨架与次骨架之间的间隙以及主骨架 的空隙和次骨架的空隙之中的固态电解质薄膜，本发明的主要技术方 案如下：
一种无机物固态电解质薄膜，包括主骨架、次骨架和固态电解质， 所述主骨架为多孔膜，所述次骨架设于所述主骨架表面，所述次骨架 由非极性聚合物组成，所述固态电解质填充于主骨架和次骨架的孔隙 以及主骨架和次骨架之间的空隙。
进一步地，所述主骨架为聚合物薄膜金属氧化物、热塑性聚酯类 和树脂类中的其中一种或两种以上的混合物；更为优选地，所述主骨 架为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁 二酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙 烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚 硫酸酯、氧化铝膜、和玻璃纤维中的一种或两种以上的混合物，所述 主骨架的厚度＜500μm、孔径率＞40％；采用氧化铝膜、PET膜、PE膜和PP膜时，固态电解质薄膜的性能最优。
进一步地，所述主骨架的层数为至少一层。
进一步地，所述次骨架的层数为至少一层。
进一步地，所述次骨架选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁 烯、聚丁二烯、聚苯乙烯和高级烯烃类聚合物中的其中一种或两种以 上的复合；所述次骨架的厚度＜500μm、孔径率＞40％。
进一步地，所述固态电解质为硫化物电解质和/或氧化物电解 质，所述固态电解质的粒径D50＜20μm，优选D50＜15μm；优选 的，硫化物电解质选用Li2S-P2S5系电解质，或Li2S-MxSy(M＝Al、 Si、P)或Li2S-LiX-P2S5(X＝Cl、Br、I)，Li2S-SiS2-LixMOy(M＝Si、 P、B、Al、Ga、In)、Li2S-MxSy-P2S5(M＝Si,Sn,Ge,Al),Li2S-LiX-MxSy- P2S5(M＝Si,Sn,Ge,Al；X＝Cl、Br、I)中的任意一种或两种以上的混合 物，其中，x和y为任意自然数，硫化物电解质离子电导率大于10-4S/cm为佳；氧化物电解质优选采用化学性能稳定的物质，包括但不 限于玻璃陶瓷粉末，优选采用晶型为NASiCON、LiSiCON或Garnet 的氧化物电解质。
进一步地，所述固态电解质薄膜的厚度优选控制在2μm-5cm。
本发明还公开了如上所述的无机物固态电解质薄膜的制备方法， 包括如下步骤：
S1：将所述非极性聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，形 成溶液；
S2：将所述固态电解质加入S1制成的溶液中，搅拌均匀，制 成浆料；
S3：将S2制成的所述浆料和所述多孔膜进行复合，除去溶剂 并加压后即制成所述无机物固态电解质薄膜。
采用上述的制备方法，可保证非极性聚合物和固态电解质能完全 分散于有机溶剂中，而且优先溶解非极性聚合物，可保证非极性聚合 物可均匀分布于固态电解质颗粒的表面，且溶解后形成的浆料具有一 定的粘度能够正常涂覆于多孔膜的表面和孔隙中，保证制备的固态电 解质薄膜还能保持较高的离子传导性。
进一步地，所述S1中的有机溶剂为非极性或低极性的溶剂；作 为优选地，所述有机溶剂为CmH(2m+2)、CnH(2n-6)、CmH(2m+2-x)Yx、甲醇和乙 醇中的其中一种或两种以上的混合物，其中，Y为氟原子、氯原子和 溴原子中的其中一种或两种以上的混合物，n≥6，x、m≥1，x、m为 整数；更为优选的，采用不与所述固态电解质发生化学反应的非极性 或低极性的脂肪烃、芳香烃和卤代烃；采用庚烷、矿物油、苯、甲苯、 二甲苯或三氯乙烯作为有机溶剂为最优选方案。
进一步地，所述S1和S2均可在加热条件下进行搅拌，所述搅拌 的温度分别为25℃-250℃。
进一步地，所述S2所制成的浆料，次骨架质量浓度为1-50g/L。
进一步地，所述S3中采用挤压、转移、喷涂、旋转喷、刮涂和 浸渍工艺中的一种以上的方式将所述浆料涂覆和/或填充于所述多孔 膜的孔隙中和/或表面上。
进一步地，所述S3中的加压方式采用冷辊压、冷平压、热辊压 和热平压方式中的其中一种或多种。
本发明所提供的无机物固态电解质薄膜的制备方法同样适用于 锂电池正极薄膜和负极薄膜，其区别在于，制作正极薄膜的材料可采 用传统的正极活性物质，包括但不限于LiCoO2,LiFePO4,LiNbO2,LiMnO2及Ni、Co、Mn组成的三元系正极材料，以及这些正极材料掺杂包覆 改性的正极活性物质；制作负极薄膜的材料可采用传统负极材料，包 括但不限于石墨、钛酸锂、硅碳负极、金属锂、能够与金属锂形成合 金的材料或其混合物或合金组成一种材料等负极材料，其中，所述与 金属锂形成合金的材料包括铝、硅、锡、铋和铟中的至少一种。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合 具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1-1
一种无机物固态电解质薄膜，其制备方法如下：
将3mL庚烷和0.01g聚乙烯加热混合，加热温度145℃，待聚乙 烯溶于庚烷后，加入0.5g颗粒粒径＜10μm的硫化物固态电解质 Li6PS5Cl，使用真空搅拌机搅拌1h形成浆料；将混匀的浆料均匀涂覆 平铺在PET膜上，手动压片机加压10Mpa，3min后退出模具，100℃ 加热烘干，即制成无机物固态电解质薄膜；所有实验操作都放置在手 套箱内操作。
本实施例所制备的无机物固态电解质薄膜的内部中心由多孔膜 PET做主骨架，主骨架表面由制成的浆料析出的薄膜层包覆，该薄膜 层即为次骨架，主骨架和次骨架的孔隙以及主骨架和次骨架之间的空 隙由硫化物固态电解质Li6PS5Cl填充。
将本实施例所制备的固态电解质薄膜，裁剪大小直径为10mm厚 度50μm，在25℃进行复数阻抗测试；
对比例1-1
使用与实施例1相同的电解质Li6PS5Cl,将100mg电解质粉末直 接投入在直径为10mm的钢具模具中，以6T/cm2的力加压将粉末压制 成厚度为0.8mm的薄片，在25℃进行复数阻抗测试；
对比例1-2
除了将电解质粉末质量调整为60mg，以对比例1-1的方式压制 粉末薄片，厚度0.5mm，在25℃进行复数阻抗测试；
对比例1-3
除了将电解质粉末质量调整为30mg，以对比例1-1的方式 压制薄膜，由于粉末分布不均匀，难以成片。
实施例1-2
除了将铝箔(50微米)作为主骨架替代PET膜，以实施例1的 方式制备电解质薄膜，制备的薄膜厚度为50μm。
对比例1-4
除了将电解质的质量调整0.4g以外，以实施例1的方式制备电 解质薄膜，制备薄膜厚度为50μm。
实施例1-3
将3mL二甲苯和0.01g聚苯乙烯，待聚苯乙烯溶于二甲苯后， 加入0.5g硫化物固态电解质Li6PS5Cl，使用振荡器震荡30min后， 超声1min，震荡3min，然后使用刮刀将浆料均匀涂覆平铺在铝箔表 面，自然烘干，100℃加热，裁剪20mm×20mm电解质薄膜；将实施例 1-1的电解质薄膜裁剪相同大小，将本实施例和实施例1-1制备的两 层薄膜经过6T/cm2辊压，揭开铝箔；
本实施例所制备双层薄膜，主骨架为PET，聚乙烯及聚苯乙烯为 次骨架，主骨架和次骨架的孔隙以及主骨架和次骨架之间的空隙由硫 化物固态电解质Li6PS5Cl填充。
将本实施例所制备的无机物固态电解质薄膜，薄膜厚度为0.1mm， 在25℃进行复数阻抗测试。
实施例1-4
除了将聚丁二烯作为主骨架之外，以实施例1-3的方式制备双层 薄膜，用以评价电解质薄膜的性能。
表1实施例1-1～实施例1-4以及对比例1-1～对比例1-4制备的 电解质薄膜的复数阻抗测试结果
如表1所示，由于阻抗值与电解质单位面积的质量成反比，将阻 抗值与相同面积下电解质之积作为衡量离子电导的标准值，实施例1- 1制备薄膜明显优于对比例1-1由粉末压制的薄膜，并且降低粉末的 质量；对比例1-2压制的薄膜离子电导远不如电解质薄膜的性能，当 继续减少粉末质量，难以制片，所以干粉压制的薄片将减薄厚度的范 围有限；对比例1-4降低电解质占据的比例，离子电导有些许的降低， 但不明显，实施例1-3和实施例1-4制备双层膜电解质虽然离子电导 明显降低，能够有效避免由于薄膜孔隙导致短路问题，在应用薄膜电 池具有重要意义。
实施例2-1
制备一锂电池，具体制备过程如下：
一、制备正极薄膜
将正极活性物质LiCoO2、硫化物电解质和导电剂按质量比为 5:4:1混合均匀，形成混合粉末；将1mL庚烷的0.05g的聚乙烯混合 后，加热至145℃，待聚乙烯完全溶于庚烷中，形成溶液；取0.5g的 混合粉末由庚烷和聚乙烯混合形成的溶液中，混合均匀后形成浆料； 将浆料涂覆于PET膜表面，即制作成正极薄膜，薄膜负载量15mg，该 正极片厚度为80μm，面积为0.785cm2。
二、制备负极薄膜
将负极活性物质石墨和硫化物电解质按照质量比为4:6混合均 匀，形成混合粉末；将1mL庚烷的0.05g的聚乙烯混合后，加热至 145℃，待聚乙烯完全溶于庚烷中，形成溶液；取0.5g的混合粉末加 入由庚烷和聚乙烯混合形成的溶液中，搅拌均匀形成浆料；浆料涂覆 于PET膜上，即制成负极薄膜负载量16mg，负极片厚度为80μm，面 积为0.785cm2。
三、固态电解质薄膜的制备
按照实施例1的方式制备电解质薄膜，本实施例中的电解质薄膜 所使用的固态电解质为Li6PS5Cl，电解质薄膜的厚度为40μm，负载 量5mg，面积为1.1304cm2。
四、电池的制备
将所制成的负极薄膜、正极薄膜和电解质薄膜从上到下依次叠放 组成三层薄膜，对层叠设置的三层薄膜加压260Mpa，即制成薄膜电 池。
将本实施例所制备的薄膜电池进行恒流充放电能量测试，电压设 置2.6V-4.1V,电流大小0.1mA/cm2。
实施例2-2
一、制备正极薄膜
正极薄膜除了使用铝箔作为主骨架之外，以第四实施例相同的方 式获得正极薄膜。
二、制备负极薄膜
负极薄膜除了使用铜箔作为主骨架之外，以第四实施例相同的方 式获得负极薄膜。
三、固态电解质薄膜制备
电解质薄膜除了使用聚丁二烯作为次骨架之外，以第四实施例相 同的方式获得固态电解质薄膜。
四、电池的制备
将所制成的负极薄膜、正极薄膜和电解质薄膜从上到下依次叠放 组成三层薄膜，对层叠设置的三层薄膜加压260Mpa，即制成薄膜电 池。
将本实施例所制备的薄膜电池进行恒流充放电能量测试，电压设 置2.7V-4.1V，电流密度0.1mA/cm2。
对比例2-1
一、正极材料物质混合
正极材料以活性物质LiCoO2：电解质Li6PS5Cl：导电剂乙炔黑 ＝5：4:1的比例在研钵里混合15min，使用微型球磨机(科晶)振荡 9min。
二、负极材料物质混合
负极材料以活性物质石墨(杉杉石墨)；电解质Li6PS5Cl＝4:6的 比例在研钵里混合15min，使用微型球磨机(科晶)振荡9min。
三、粉末电池压制
将正极材料10mg，电解质Li6PS5Cl 100mg，负极材料11mg，将 三层粉末平铺在直径为10mm的扣式模具，使用液压机对模具加压 6T/cm2。
将本对比例所制备的薄膜电池在进行恒流充放电能量测试，电压 设置2.7V-4.1V，电流密度0.1mA/cm2。
表2实施例2-1～实施例2-2以及对比例2-1所制备的电池恒流 充放电能量测试结果
| 放电比容量 | 比能量密度 | |
| 实施例2-1 | 117mAh/g | 175.5Wh/kg |
| 实施例2-2 | 108mAh/g | 162Wh/kg |
| 对比例2-1 | 120mAh/g | 40.66Wh/kg |
如表2所示，实施例2-1与实施例2-2分别使用单层电解质薄膜 和双层电解质薄膜制备薄膜电池，实施例2-2制备薄膜电池由于离子 电导性能降低导致薄膜电池比容量降低，但双层电解质薄膜制备电 池性能未有明显差别，对比例2-1制备粉末电池放电比容量略高于薄 膜电池，原因在于薄膜电池使用的结构骨架会影响电池性能，但在比 容量发挥上远低于本发明的薄膜电池。
以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详 细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明 所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质薄膜，其特征在于，包括主骨架、次骨架和固态电解质，所述主骨架为多孔膜，所述次骨架由非极性聚合物组成，所述次骨架设于所述主骨架表面，所述固态电解质填充于主骨架的孔隙和次骨架的孔隙以及主骨架和次骨架之间的空隙。
2.根据权利要求1所述的固态电解质薄膜，其特征在于，所述主骨架为聚合物薄膜金属氧化物、热塑性聚酯类和树脂类中的其中一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的固态电解质薄膜，其特征在于，所述非极性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯和高级烯烃类聚合物中的其中一种或两种以上的混合物；所述次骨架的厚度＜500μm、孔径率＞40％。
4.根据权利要求1所述的无机物固态电解质薄膜，其特征在于，所述固态电解质为硫化物电解质和/或氧化物电解质，所述固态电解质的粒径D50＜20μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述非极性聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液；
S2：将所述固态电解质加入S1制成的溶液中，搅拌均匀，制成浆料；
S3：将S2制成的所述浆料和所述多孔膜进行复合，除去溶剂并加压后即制成所述固态电解质薄膜。
6.根据权利要求5所述的固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，按质量百分数计，所述S2制成的浆料中，所述电解质的含量≥30％。
7.根据权利要求5或6所述的固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1中的有机溶剂为CmH(2m+2)、CnH(2n-6)、CmH(2m+2-x)Yx、甲醇和乙醇中的其中一种或两种以上的混合物；其中，Y为氟原子、氯原子和溴原子中的其中一种或两种以上的混合物，n≥6，x≥1，m≥1，x、m为整数。
8.根据权利要求5所述的固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1和S2分别在加热条件下进行搅拌，所述搅拌的温度分别为25℃-250℃。
9.根据权利要求5所述的固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S3中采用挤压、转移、喷涂、旋转喷、刮涂和浸渍工艺中的一种以上的方式将所述浆料涂覆和/或填充于所述多孔膜的孔隙中和/或表面上。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括固态电解质薄膜，所述固态电解质薄膜为权利要求1-9任一项所述的固态电解质薄膜。
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