WO2018139868A1 - 리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018139868A1
WO2018139868A1 PCT/KR2018/001111 KR2018001111W WO2018139868A1 WO 2018139868 A1 WO2018139868 A1 WO 2018139868A1 KR 2018001111 W KR2018001111 W KR 2018001111W WO 2018139868 A1 WO2018139868 A1 WO 2018139868A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite electrode
slurry
solvent
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/001111
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신동욱
박찬휘
최선호
이세욱
박상호
손진오
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Publication of WO2018139868A1 publication Critical patent/WO2018139868A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for electrodes, and more particularly to a slurry composition for composite electrodes.
  • a conventional lithium secondary battery uses a flammable liquid electrolyte, strict packaging is required, and thus, it is difficult to increase energy density above a certain level.
  • a lithium secondary battery using a liquid electrolyte has a high risk of ignition and explosion due to the problem of using a flammable liquid.
  • All-solid-state secondary batteries have attracted attention as next-generation secondary batteries because they have high energy density and safety.
  • the solid electrolyte may be prepared by a thin film process, a thick film process, or the like.
  • the thickness of the electrolyte can be controlled through the thin film, thereby reducing the resistance of the electrolyte, but there is a disadvantage of maintaining a high degree of vacuum during the manufacturing process. Accordingly, the cost of performing the process is high, and it is difficult to continuously form the thin film.
  • the press molding method has a disadvantage that it is difficult to increase the energy density, it is difficult to form the secondary battery in a large area, and the thickness is very thick after manufacture.
  • the casting method is capable of producing a thick film of a relatively large area, and the solid electrolyte has the advantage of having a uniform composition distribution, but it is difficult to control the thickness of the thick film formed easily, the performance is easy to deteriorate compared to the press molding method, the material entering the process The problem of liver compatibility persists.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a composite electrode for a lithium secondary battery and a slurry composition for a composite electrode in order to produce an electrode layer having a good thickness and a large area while having excellent bonding characteristics with a current collector. .
  • the slurry composition for a composite electrode may include a sulfide-based solid electrolyte powder, an electrode active material, and a binder mixed in a solvent, wherein the solvent is a nonpolar solvent and has a hydrogen bonding parameter ( ⁇ h) of Hansen solubility parameters of 4 to 7.
  • the solvent may be any one selected from the group consisting of 1,2-dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane and combinations thereof.
  • the binder may have a RED value of 0 to 1 for the solvent.
  • the binder may satisfy the zeta potential value in the slurry to 10 mV to 30 mV.
  • the binder may be any one selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyvinylpyrrolidone (PVP), and combinations thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include a compound of sulfur and two or more components selected from lithium, phosphorus, boron, silicon, and aluminum.
  • the slurry may be a composition for electrostatic spray deposition.
  • the method of manufacturing a composite electrode includes a sulfide-based solid electrolyte powder, an electrode active material, and a binder mixed in a solvent, wherein the solvent is a nonpolar solvent and has a hydrogen bonding parameter ( ⁇ h) of 4 to 7 in Hansen solubility parameter.
  • the method may include preparing a slurry composition and forming a composite electrode thick film by electrostatic spraying the slurry on a current collector in a cone-jet mode in a nitrogen atmosphere.
  • the lithium secondary battery manufacturing method, the sulfide-based solid electrolyte powder, the first electrode active material and the binder is mixed in a solvent, the solvent is a non-polar solvent and the hydrogen bonding parameter ( ⁇ h) of the Hansen solubility parameters of 4 to 7,
  • a solvent is a non-polar solvent and the hydrogen bonding parameter ( ⁇ h) of the Hansen solubility parameters of 4 to 7,
  • Depositing a first lithium secondary battery composite electrode thick film by electrostatic spraying a first composite electrode slurry on a current collector and depositing a solid electrolyte slurry including a powder of a sulfide-based solid electrolyte on the first lithium secondary battery composite electrode thick film
  • Depositing a lithium secondary battery solid electrolyte thick film by electrostatic spraying and on the solid electrolyte thick film, a sulfide-based solid electrolyte powder, a second electrode active material, and a binder are mixed in a solvent, wherein the solvent is a nonpolar solvent
  • Electrostatic spraying on the first composite electrode thick film, the second composite electrode slurry having a coupling parameter? Than the second lithium secondary batteries comprising the step of depositing a thick film, and a composite electrode, wherein the one of the first electrode active material and the second electrode active material is a cathode active material, and the other may be a negative electrode active material.
  • the first composite electrode slurry, the solid electrolyte slurry and the second composite electrode slurry are combined.
  • the first composite electrode slurry, the solid electrolyte slurry, and the second composite electrode slurry may include a binder which is any one selected from the group consisting of polystyrene, polyvinylpyrrolidone, and combinations thereof.
  • a slurry composition for a composite electrode for electrostatic spray deposition and a method for manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery using the same, it is possible to control the thickness and large area of the composite electrode to be formed, and to improve the bonding with the substrate, etc. You can.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a composite electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows Hansen solubility parameter spheres.
  • FIG 3 illustrates a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows Hansen solubility parameter spheres of binders according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a composite electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 illustrates a Hansen solubility sphere.
  • a slurry for a composite electrode in which a sulfide-based solid electrolyte powder, an electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed in a solvent may be manufactured (S10).
  • the slurry may be a slurry for a composite electrode for electrospray deposition.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder may include, as an ion conductor, two or more components selected from lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), silicon (Si), and aluminum (Al) and sulfur.
  • the solid electrolyte powder is P 2 S 5 , P 2 S 3 , SiS 2 , Al 2 S 3 , B 2 S 3 , Na 4 SiO 4 , Na 2 S, GeS 2 , NaBO 2 , NaAlO 3 , Compounds selected to include two or more components of Li, P, B, Si, and Al in Li 4 SiO 4 , Li 2 S, Li 3 PO 4 , Li 4 SO 4 , Li 3 AlO 3 , LiBO 2, and LiBF 4, etc. Can include them.
  • the solid electrolyte powder may be mixed in a weight ratio of 1: 5 to 1: 100, specifically, 1:10 to 1:20, relative to the solvent.
  • the weight range may be a range capable of preventing nozzle clogging in the electrostatic spraying process, while preventing concerns such as aggregation, agglomeration, and precipitation among the compositions in the slurry.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may include, for example, a carbon material such as graphite, carbon fiber, polyacene, vapor grown carbon fiber, coke, meso carbon microbeads, or a metal such as Li, In, Al, Si, or an alloy thereof. .
  • the conductive material may include carbon.
  • the conductive material may include carbon black such as acetylene black, thermal black, channel black, graphite, carbon fiber, and the like.
  • the electrode active material and the conductive material may be in powder form, such as the solid electrolyte, and the powders may have a weight ratio of 1: 5 to 1: 100, specifically, 1:10 to 1:20, relative to the solvent in the slurry. Can be.
  • the powders may have a particle size that can enhance dispersion stability in the slurry and does not cause clogging of the nozzle used in electrospraying.
  • the powders may have a particle size of 1 nm to 3 ⁇ m.
  • Such particle size can be obtained by grinding the powders by ball mill devices such as planetary ball mills, vibrating ball mills, horizontal ball mills and the like.
  • the weight ratio and particle size of the powders improve the dispersion of the powder particles in the slurry, and can exhibit an effect that the electrospray deposition, specifically, the deposition of the slurry by the cone-jet mode can be made more uniform.
  • the solvent may be a solvent that can be used for electrospray deposition, for example, a nonpolar solvent.
  • the solvent may have a low reactivity with the solid electrolyte and the electrode active material.
  • Hansen solubility parameters can be used.
  • the solubility parameter proposed by Hansen theory is the dispersion parameter (Atomic dispersion forces: ⁇ d (dispersion force)), the polarity parameter (Dipole-dipole forces: ⁇ p (polar) and hydrogen bonding parameters (Hydrogen bonding: ⁇ h (electron exchange)) includes three factors.
  • the solvent may be used that the ⁇ h value is 3.6 to 8, specifically, 4 to 7.
  • the solvent may have good reactivity with the solid electrolyte and the conductive material while having good electric field spraying properties, that is, cone-jet spraying.
  • the solvent is heptane, dodecane, toluene, toluene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane (1). , 2-Dichloroethane) or a combination thereof.
  • the binder is to increase the binding force of the particles in the slurry to the current collector and / or the slurry particles between the particles when the slurry is electrostatic spray, specifically the binder is high solubility in the solvent,
  • the degree of dispersion of the slurry more specifically, may be to increase the degree of dispersion of the solid electrolyte in the slurry.
  • R a 2 4 ( ⁇ d2 - ⁇ d1 ) 2 + ( ⁇ p2 - ⁇ p1 ) 2 + ( ⁇ h2 - ⁇ h1 ) 2
  • Binder ( ⁇ d2 , ⁇ p2 , ⁇ h2 )
  • the binder may have a value in which the RED values represented by Equations 1 and 2 are 0 to 1.
  • the solvent in which the binder can be dissolved may be 1,2-dichlorobenzene (1,2-Dichlorobenzene) and 1,2-dichloroethane (1,2-Dichloroethane) as described above.
  • the binder may include polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, and polymethylmethacrylate. Poly (methyl methacrylate)), polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone) and poly isobutylene (Poly (isobutylene)) may be any one selected from the group consisting of.
  • the zeta potential value in the slurry including the binder may represent 10 mV or more.
  • good dispersibility of the particles in the slurry, specifically the solid electrolyte, can be obtained.
  • the binder may have a zeta potential value of, for example, 10 mV to 30 mV, even when the above-described RED value is 0 to 1.
  • the binder may be used as a binder of the electrostatic spray deposition composite electrode slurry, which may increase the dispersibility of the slurry while selecting a high solubility in a solvent.
  • the binder may be polystyrene and polyvinylpyrrolidone, but is not limited thereto.
  • the binder may be contained in an amount of 0.1 wt% to 3 wt% based on the solvent.
  • the binder contains 10 wt% or more to increase the physical strength and the bonding strength of the formed solid electrolyte thick film.
  • the amount of binder added to the slurry preparation for the bonding strength of the solid electrolyte thick film can be greatly reduced to a small amount of 3 wt% or less. have.
  • the amount of the binder added to the slurry composition is reduced, thereby reducing the organic material serving as a resistance component in the thick electrolyte thick film and further improving the ionic conductivity of the deposited sulfide-based solid electrolyte thick film.
  • the slurry may be electrostatically sprayed on a current collector to deposit a composite electrode, specifically, a thick film of a composite electrode (S20).
  • the current collector may be a metal such as Al, Ti, Cu, Au, Pt, and Ni.
  • the electrostatic spraying device (not shown) for electrostatic spraying may include a syringe including the slurry, a nozzle from which the slurry is sprayed from the syringe, and a stage in which the current collector is disposed, between the nozzle and the current collector. Any electric field can be formed.
  • the thickness, uniformity of the thick film deposited on the current collector may vary.
  • the slurry may be sprayed in a cone-jet mode by the electrospray device, and when the slurry is cone-jet sprayed, a thick film deposited on the current collector may have a uniform thickness. While being formed, it can be easily formed in a large area to a desired thickness.
  • the slurry may be electrostatic sprayed in an inert gas atmosphere, specifically, in a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere.
  • a cone-jet mode may be formed at an applied voltage of 10 kV to 16 kV, specifically, 12 kV to 15 kV during electrostatic spraying, thereby uniformly forming a lithium secondary battery thick film to a desired thickness. Can be formed.
  • the thickness of the complex electrode thick film may be formed to a range of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector may be heated by a predetermined heat source while the slurry is electrostatic sprayed.
  • the heat source may include a hot wire or a light source (halogen lamp, UV lamp, etc.).
  • FIG 3 illustrates a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes a slurry composition containing the sulfide-based solid electrolyte 20, an electrode active material, a conductive material (not shown), a binder 30, and a solvent (not shown).
  • the electrode active material is the first electrode active material 10
  • the slurry composition may be a first composite electrode slurry, and the formed composite electrode thick film is formed by electrostatic spraying the first composite electrode slurry on a current collector. It may be a composite electrode layer 100.
  • the solid electrolyte thick film 200 may be further deposited on the first composite electrode layer 100 in a continuous process.
  • the solid electrolyte slurry may be prepared by excluding only the electrode active material and the conductive material from the first composite electrode slurry, and the solid electrolyte slurry is an electrostatic spray condition when the first composite electrode layer is formed on the first composite electrode layer. It may be deposited by keeping the same or similar to.
  • the solid electrolyte thick film has the same slurry composition as the first composite electrode layer, but instead of the first electrode active material 10 contains a second electrode active material (10 '), the second composite electrode layer ( 300) can be formed.
  • One of the first composite electrode layer 100 and the second composite electrode layer 300 may be an anode layer, and the other may be a cathode layer.
  • the slurry prepared by Preparation Example 1 described above was electrospray-deposited on Al foil to prepare a composite anode.
  • the flow rate of the slurry was 5 mL / hr
  • the deposition distance from the nozzle was 12 cm
  • the applied voltage in the nitrogen atmosphere was sprayed in the cone-jet mode keeping the range of 15 kV to 16 kV.
  • a 48 ⁇ m thick composite anode thick film was formed.
  • the experimental group slurry of Experimental Example 1 described above was subjected to electrospray deposition according to Preparation Example 2 to confirm the field spraying characteristics.
  • the electrospray stability was determined according to the solvent by maintaining the cone-jet mode for 3 hours or longer, and the range of applied voltage for maintaining the cone-jet mode was measured.
  • the binder was polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, and polymethyl methacrylate. (methyl methacrylate)), polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride (Poly), polyisobutylene, polytetrafluoroethylene, and polyethylene ),
  • Each of the experimental binders were dissolved in 1,2-dichloroethane, and the solubility was visually observed. The solubility between the experimental binders and the solvent 1,2-dichloroethane was measured as a Hansen solubility parameter value. .
  • Table 1 and Table 2 below show the results according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 of the present invention, respectively.
  • the reactivity between the solvent and the solid electrolyte or the positive electrode material was quantified to represent 0 to 5 (0 for no reactivity, 5 for high reactivity), and the properties of the electrospray of the solvent in Table 2 Are denoted by O, X (smooth: O, not smooth: X).
  • acetone and ethanol were identified as an inappropriate solvent due to the high reactivity with the solid electrolyte or the cathode material.
  • heptane, dodecane, toluene and chlorobenzene have no reactivity with the solid electrolyte or the cathode material, but it can be seen that the field spraying was not performed smoothly. That is, referring to Tables 1 and 2, 1,2-dichlorobenzene and 1,2-dichloroethane may be selected as solvents having low reactivity with a solid electrolyte or positive electrode material and having excellent field spraying characteristics. .
  • Tables 3 and 4 below show the results for Experimental Example 3 and Experimental Example 4 of the present invention, respectively.
  • Table 3 describes the Hansen solubility parameter values of each experimental group binder and the solvent and the numerical values of the RED values described above with reference to FIGS. 1 and 2.
  • zeta potential is higher than 10 mV, indicating that the binder is an excellent binder to improve dispersibility in slurry.
  • polystyrene and polyvinylpyrrolidone are zeta Potential value of 20mV or more shows better dispersibility effect Can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 복합전극용 슬러리 조성물은, 황화물계 고체전해질 분말, 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 정전 분무 증착을 위한 복합전극용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법을 제공함으로써, 형성되는 복합 전극의 두께 제어 및 대면적화가 가능하고, 기판과의 접합성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법
본 발명은 전극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 복합전극용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근에는 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 사용되며, 이에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 가연성 액체를 사용하는 문제로 인하여 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다.
이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
전고체 리튬 이차전지를 소형화하기 위해서는 고체전해질을 형성하는 기술이 중요하다. 고체전해질은 박막 공정, 후막 공정 등으로 제조될 수 있다. 박막 공정으로서 반도체 공정에 주로 사용되는 기상증착법의 경우, 박막을 통해 전해질 두께를 제어할 수 있고, 이를 통해 전해질의 저항을 낮출 수 있는 장점이 있으나, 제조 공정 동안 높은 진공도를 유지해야하는 단점이 있다. 이에 따라, 공정의 수행 단가가 높으며, 박막을 연속적으로 형성하기 어렵다.
전고체 이차전지를 후막 공정으로 제조하는 방법으로는 대부분 가압성형법 또는 캐스팅(casting)법을 시도하고 있다. 그러나, 가압성형법은, 에너지 밀도를 높이기 어렵고 이차전지를 대면적으로 형성하기 곤란하며, 제조 후 두께가 매우 두껍다는 단점을 가진다. 또한, 캐스팅법은 비교적 넓은 면적의 후막의 제조가 가능하며 고체전해질이 균일한 조성 분포를 갖는 장점이 있지만, 가압성형법 대비 성능이 열화되기 쉽고 형성되는 후막의 두께를 제어하기 어려우며, 공정에 들어가는 소재 간의 적합성 문제가 지속되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 집전체와의 접합특성이 우수하면서도 원하는 두께 및 대면적을 갖는 전극층을 제조하기 위하여, 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법과 이를 위한 복합전극용 슬러리 조성물을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물을 제공한다. 상기 복합전극용 슬러리 조성물은, 황화물계 고체전해질 분말, 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것일 수 있다.
상기 용매는 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다. 상기 바인더는 상기 용매에 대한 RED 값이 0 내지 1을 나타내는 것일 수 있다. 상기 바인더는 상기 슬러리 내의 제타 포텐셜 값을 10mV 내지 30mV으로 만족시키는 것일 수 있다. 상기 바인더는 폴리스티렌(PS), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 리튬, 인, 붕소, 규소 및 알루미늄 중에서 선택된 2 이상의 성분과 황의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 슬러리는 정전 분무 증착용 조성물인 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지 복합전극 제조방법을 제공한다. 상기 복합전극 제조방법은, 황화물계 고체전해질 분말, 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 복합전극용 슬러리 조성물을 준비하는 단계 및 상기 슬러리를 집전체 상에 질소 분위기에서 콘-젯 모드로 정전분무하여 복합전극 후막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차전지 제조방법을 제공한다. 상기 리튬 이차전지 제조방법은, 황화물계 고체전해질 분말, 제1 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 제1 복합전극 슬러리를 집전체 상에 정전분무하여 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계, 상기 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막 상에 황화물계 고체전해질의 분말을 포함하는 고체전해질 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 증착하는 단계 및 상기 고체전해질 후막 상에, 황화물계 고체전해질 분말, 제2 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 제2 복합전극 슬러리를 상기 제1 복합전극 후막 상에 정전분무하여 제2 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질 중 어느 하나는 양극 활물질이고, 다른 하나는 음극 활물질일 수 있다.
상기 제1 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리 및 제2 복합전극 슬러리는,
1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리 및 제2 복합전극 슬러리는, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 정전분무 증착을 위한 복합전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법을 제공함으로써, 형성되는 복합 전극의 두께 제어 및 대면적화가 가능하고, 기판과의 접합성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 한센 용해도 파라미터 구체(Hansen solubility parameter sphere)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 바인더들의 한센 용해도 파라미터 구체(Hansen solubility parameter sphere)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 슬러리의 투명도를 육안으로 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 한센 용해도 구체를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 황화물계 고체전해질 분말, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합시킨 복합전극용 슬러리를 제조할 수 있다(S10). 구체적으로, 상기 슬러리는 정전분무 증착을 위한 복합전극용 슬러리일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 분말은 이온 전도체로서, 리튬(Li), 인(P), 붕소(B), 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2 이상의 성분과 황을 포함한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질 분말은 P2S5, P2S3, SiS2, Al2S3, B2S3, Na4SiO4, Na2S, GeS2, NaBO2, NaAlO3, Li4SiO4, Li2S, Li3PO4, Li4SO4, Li3AlO3, LiBO2 및 LiBF4 등에서 Li, P, B, Si 및 Al 중의 2 이상의 성분과 S가 포함되도록 선택된 화합물들을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 상기 용매 대비 1:5 내지 1:100, 구체적으로, 1:10 내지 1:20의 중량비율로 혼합될 수 있다. 상기 중량 범위는 슬러리 내 조성물 간의 응집, 뭉침, 침전 등의 우려를 방지하면서도, 정전분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 방지할 수 있는 범위일 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1. 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-xCoxO2 (0≤x<1), LiCo1-xMnxO2 (0≤x<1), LiNi1-xMnxO2 (0≤x<1), LiCoPO4 및 LiFePO4 등에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 예컨대, 흑연, 탄소 섬유, 폴리아센, 기상 성장 탄소 섬유, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈 등의 탄소 재질, 또는 Li, In, Al, Si 등의 금속이나 이들의 합금을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질 및 도전재는 상기 고체전해질과 같이 분말 형태일 수 있으며, 상기 분말들은 상기 슬러리 내에서 상기 용매 대비 1:5 내지 1:100, 구체적으로, 1:10 내지 1:20의 중량비율을 가질 수 있다. 또한, 상기 분말들은, 슬러리 내에서의 분산 안정성을 높일 수 있고 정전분무 시에 사용되는 노즐의 막힘을 발생시키기 않는 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 분말들은 1 nm 내지 3 μm의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 입자 크기는 분말들을 유성형 볼밀, 진동 볼밀, 수평식 볼밀 등의 볼밀 장치에 의해 분쇄함으로써 얻어질 수 있다.
상기 분말들의 중량비율 및 입자 크기는 상기 슬러리 내 분말 입자들의 분산도를 향상시키며, 정전분무 증착, 구체적으로, 콘-젯 모드에 의한 슬러리의 증착이 보다 균일하게 이루어질 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 용매는 정전분무 증착에 사용될 수 있는 용매, 예를 들어, 무극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 상기 고체전해질 및 전극 활물질과의 반응성이 작은 것일 수 있다.
상기 용매를 고체전해질 및 도전재와의 반응성의 특성으로 선별하기 위하여, 본 실시예에서는 보다 객관적인 지표, 구체적으로, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameters)를 사용할 수 있다. 이때, 한센(Hansen) 이론에서 제시하는 용해도 파라미터(solubility parameter)는, 분산 파라미터(Atomic dispersion forces: δd(dispersion force)), 극성 파라미터(Dipole-dipole forces : δp (polar) 및 수소결합 파라미터 (Hydrogen bonding : δh(electron exchange))의 세가지 인자를 포함한다.
예를 들어, 상기 용매는 상기 δh값이 3.6 내지 8, 구체적으로, 4 내지 7인 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 용매는 고체 전해질 및 도전재와 반응성이 적으면서도 전계분무 특성이 양호, 즉, 콘-젯 분무가 가능한 것일 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 헵테인(Heptane), 도데칸(Dodecane), 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 바인더는, 상기 슬러리가 정전분무될 때에 슬러리 내 입자들의 집전체에 대한 결합력 및/또는 슬러리 입자들 간의 결합력을 증가시키는 것이되, 구체적으로 상기 바인더는 상기 용매에 대한 용해도가 높은 것이면서도, 상기 슬러리의 분산도, 더 구체적으로, 상기 슬러리 내 고체전해질의 분산도를 높일 수 있는 것일 수 있다.
<식 1>
Ra 2 = 4(δd2-δd1)2 + (δp2-δp1)2 + (δh2-δh1)2
용매 : (δd1, δp1, δh1)
바인더 : (δd2, δp2, δh2)
Ro : 폴리머의 상호 작용 반경(interaction radius)
<식 2>
RED(Relative energy difference) = Ra / R0
이를 위해, 상기 바인더는 상기 식 1 및 식 2로 표시되는 RED값이 0 내지 1인 값을 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 바인더가 용해될 수 있는 용매는, 전술된 바와 같이 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 및 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더는 폴리비닐부티랄(Poly(vinyl butyral)), 폴리비닐클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리메틸메타아크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 및 폴리이소부틸렌(Poly(isobutylene))으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더를 포함하는 슬러리 내 제타 포텐셜 값은 10mV이상을 나타낼 수 있다. 이 경우, 상기 슬러리 내 입자, 구체적으로 고체전해질의 양호한 분산성을 얻을 수 있다.
즉, 상기 바인더는 전술된 상기 RED값이 0 내지 1인 것 중에서도 상기 제타 포텐셜 값이 예를 들어, 10mV 내지 30mV인 것일 수 있다. 다시 말해서, 상기 바인더는 정전분무 증착용 복합전극 슬러리의 바인더로써, 용매에 대한 용해도가 높은 것을 선택하면서도 슬러리의 분산도를 높일 수 있는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 바인더는 폴리스티렌(Polystyrene) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 바인더는 상기 용매 대비 0.1 wt% 내지 3 wt%로 함유될 수 있다. 기존의 캐스팅법에 의해 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 제조하는 경우에는, 형성된 고체전해질 후막의 물리적 강도 및 결합력을 증가시키기 위해, 바인더가 10 wt% 이상을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 슬러리의 정전분무 조건 및/또는 분무되는 동안의 기판 가열로 인해 고체전해질 후막의 결합력을 위해 슬러리 제조에 첨가되는 바인더의 양이 3 wt% 이하의 소량으로 크게 감소될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 슬러리 조성물에 첨가되는 바인더의 양이 감소됨으로써, 고체전해질 후막에서 저항 성분으로 작용하는 유기물을 감소시킬 수 있고, 증착된 황화물계 고체전해질 후막의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 슬러리를 집전체 상에 정전분무하여 복합전극, 구체적으로 복합전극 후막(thick film)을 증착할 수 있다(S20). 상기 집전체는 Al, Ti, Cu, Au, Pt 및 Ni 등의 금속일 수 있다. 상기 정전분무를 위한 정전분무 장치(미도시)는, 상기 슬러리를 포함하는 시린지, 상기 시린지로부터 슬러리가 분무되는 노즐 및 상기 집전체가 배치되는 스테이지를 구비할 수 있으며, 상기 노즐과 집전체 사이에는 소정의 전계가 형성될 수 있다.
이때, 상기 노즐과 상기 집전체 사이의 거리, 상기 노즐과 상기 집전체 사이에 인가되는 전계의 크기, 상기 노즐로부터 분출되는 슬러리의 유속 등에 따라, 상기 집전체 상에 증착되는 후막의 두께, 균일도, 표면 특성 등이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리는 상기 정전분무 장치에 의해 콘-젯(cone-jet) 모드로 분무될 수 있으며, 상기 슬러리가 콘-젯 분무될 경우에 상기 집전체 상에 증착되는 후막이 균일한 두께로 형성되면서 원하는 두께로 대면적으로 용이하게 형성될 수 있다.
상기 슬러리는 불활성 기체 분위기, 구체적으로는, 질소(N2) 기체 분위기에서 정전분무할 수 있다. 상기 질소 분위기는 정전분무시 인가 전압이 10 kV 내지 16 kV, 구체적으로는 12 kV 내지 15 kV의 인가전압에서의 콘-젯 모드가 형성될 수 있고, 그에 따라 리튬 이차전지 후막을 원하는 두께로 균일하게 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 복합전극 후막의 두께는 5㎛ 내지 500㎛의 범위까지 형성될 수 있다.
상기 슬러리가 정전분무되는 동안 상기 집전체는 소정의 열원에 의해 가열될 수 있다. 상기 열원은 열선 또는 광원(할로겐 램프, UV 램프 등)을 포함할 수 있다. 이처럼 슬러리가 정전분무되는 동안 집전체에 증착되는 후막이 열원에 의해 건조됨에 따라, 후막의 기계적 강도 및 집전체와의 결합도가 증가하며, 접촉성이 개선될 수 있다. 또한, 후속되는 건조 공정이 불필요하여, 후막 형성에 소요되는 공정시간을 단축시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전술된 황화물계 고체전해질(20), 전극 활물질, 도전재(미도시), 바인더(30) 및 용매(미도시)를 함유하는 슬러리 조성물에서, 상기 전극 활물질이 제1 전극 활물질(10)일 경우 상기 슬러리 조성물은 제1 복합전극 슬러리일 수 있으며, 형성된 복합전극 후막은 상기 제1 복합전극 슬러리를 집전체 상에 정전분무하여 형성된 제1 복합전극층(100)일 수 있다.
이때, 상기 제1 복합전극층(100) 상에는 연속 공정으로 고체전해질 후막(200)이 더 증착될 수 있다. 상기 고체전해질 슬러리는 상기 제1 복합전극 슬러리에서 상기 전극 활물질 및 도전재만을 제외하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 고체전해질 슬러리는 상기 제1 복합전극층 상에 상기 제1 복합전극층 형성 시의 정전분무 조건과 동일 또는 유사하게 유지하여 증착할 수 있다. 한편, 상기 고체전해질 후막 상에는 상기 제1 복합전극층과 동일한 슬러리 조성을 가지되, 상기 제1 전극 활물질(10) 대신 제2 전극 활물질(10')을 함유하여, 동일한 정전분무 조건으로 제2 복합전극층(300)을 형성할 수 있다.
상기 제1 복합전극층(100) 및 제2 복합전극층(300) 중 어느 하나는 양극층이고, 다른 하나는 음극층일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 정전분무 증착을 위한 복합양극 슬러리 조성물 제조>
1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 20mL에 고체 전해질 분말(70Li2S-27P2S5-3P2O5) 0.525g, 양극활물질인 LiCoO2 분말 0.975g, 도전재인 카본블랙(super-p) 0.03g 및 폴리비닐피롤리돈 0.03g(2wt%)를 혼합하여 복합양극 슬러리를 제조하였다.
<제조예 2: 정전분무 증착을 이용한 복합양극 제조>
전술된 제조예 1에 의하여 제조된 슬러리를 Al 호일 위에 정전분무 증착하여 복합양극을 제조하였다. 이때, 슬러리의 유속은 5 mL/hr이고, 노즐로부터의 증착 거리는 12 cm였으며, 질소 분위기에서 인가전압은 15 kV 내지 16 kV의 범위를 유지하여 콘-젯 모드로 분무하였다. 30분 동안 증착한 결과, 48 μm 두께의 복합양극 후막이 형성되었다.
<실험예 1: 슬러리 내 용매의 반응성 측정>
전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 슬러리를 준비하되, 실험군으로 용매를 헵테인(Heptane), 도데칸(Dodecane), 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 아세톤(acetone) 및 에탄올(ethanol)로 각각 달리하였으며, 상기 실험군 슬러리들 내에서 고체전해질 및 양극활물질과의 반응성을 확인하였으며, 상기 용매의 한센 용해도 파라미터 값을 측정하였다.
<실험예 2: 복합양극 슬러리 내 용매의 전계분무 특성 비교>
전술된 실험예 1의 실험군 슬러리들을 상기 제조예 2에 따라 정전분무 증착하여 전계분무 특성을 확인하였다. 콘-젯 모드 3시간 이상 유지 여부로 용매에 따른 정전분무 안정성을 판단하였고, 콘-젯 모드 유지를 위한 인가전압의 범위를 측정하였다.
<실험예 3: 용매 및 바인더 간의 용해도 특성 비교>
실험군으로 바인더를 폴리비닐부티랄(Poly(vinyl butyral)), 폴리비닐클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리스틸렌(Polystyrene), 폴리메틸메타아크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이소부틸렌(Poly(isobutylene)), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리에틸렌(Polyethylene)을 각각 준비한 후, 상기 실험군 바인더들을 1,2-디클로로에탄에 각각 용해시켜 육안으로 용해도를 관찰하였고, 상기 실험군 바인더들과 용매인 1,2-디클로로에탄 간의 용해도를 한센 용해도 파라미터 값으로 측정하였다.
<실험예 4: 바인더에 따른 슬러리 내 분산도 비교>
전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 슬러리를 준비하되, 실험군으로 바인더를 폴리비닐부티랄(Poly(vinyl butyral)), 폴리비닐클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리스틸렌(Polystyrene), 폴리메틸메타아크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이소부틸렌(Poly(isobutylene)), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리에틸렌(Polyethylene)으로 각각 달리하였으며, 상기 실험군 슬러리들의 분산도 측정을 위하여 제타 포텐셜 값을 측정하였다.
하기의 표 1 및 표 2는 각각 본 발명의 실험예 1 및 실험예 2에 따른 결과를 나타낸 것이다. 표 1 및 표 2에서 용매와, 고체전해질 또는 양극재와의 반응성을 수치화하여 0 내지 5 (반응성이 없음을 0, 반응성이 매우 높음을 5)로 나타내었고, 표 2에서 용매의 전계분무의 특성은 O, X (원활: O, 원활하지 않음: X) 로 나타내었다.
용매 고체전해질과의 반응성 양극재와의 반응성 콘-젯 모드
헵탄 0 0 X
도데칸 0 0 X
톨루엔 0 0 X
클로로벤젠 0 0 X
1,2-디클로로벤젠 1 0 10-15 kV
1,2-디클로로에탄 1 0 10-15 kV
아세톤 4 1 9-10 kV
에탄올 5 5 9-10 kV
δ/MPa1/2 고체전해질과의 반응성 양극재와의 반응성 전계분무
용매 δd δp δh
헵탄 15.3 15.3 0 0 0 X
도데칸 16 16 0 0 0 X
톨루엔 18.2 18 1.4 0 0 X
클로로벤젠 19.6 19 3.4 0 0 X
1,2-디클로로벤젠 20.5 19.2 6.3 1 0 O
1,2-디클로로에탄 18 7.4 4.1 1 0 O
아세톤 20 15.5 10.4 4 4 O
에탄올 26.5 15.8 8.8 5 5 O
표 1을 참조하면, 아세톤 및 에탄올은 고체전해질 또는 양극재와의 반응성이 매우 커 적절하지 못한 용매로 확인되었다. 표 2를 참조하면, 헵탄, 도데칸, 톨루엔 및 클로로벤젠은 고체전해질 또는 양극재와의 반응성은 없으나, 전계분무가 원활히 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 즉, 표 1 및 표 2를 참조하면, 고체전해질 또는 양극재와의 반응성이 낮으면서도 전계분무 특성이 우수한 용매로, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2-디클로로에탄이 선별될 수 있음을 보여준다.
하기의 표 3 및 표 4는 각각 본 발명의 실험예 3 및 실험예 4에 대한 결과를 나타낸 것이다. 표 3에서는 각 실험군 바인더들과 용매와의 한센 용해도 파라미터 값과 상기 값들로 도 1 및 도 2에서 전술된 RED 값을 구한 수치를 기재하였다.
δ/MPa1/2
바인더 δd δp δh R0 Ra RED
폴리비닐부티랄 17.4 4.3 8.4 7.4 5.435071 0.734469
폴리비닐클로라이드 17.6 7.8 3.4 8.2 1.135782 0.13851
폴리비닐아세테이트 20.9 11.3 9.6 13.7 8.893918 0.649184
폴리스티렌 18.5 4.5 2.9 5.3 3.293934 0.621497
폴리메틸메타아크릴레이트 18.1 10.5 7.5 8.6 4.605432 0.535515
폴리비닐피롤리돈 18 12 8.1 12 6.0959 0.507992
폴리비닐리덴플로라이드 19.4 15.9 11.3 9.6 11.48608 1.196467
폴리이소부틸렌 14.5 2.5 4.7 12.7 8.565629 0.674459
폴리테트라플루오르에틸렌 16.2 1.8 3.4 3.9 6.694027 1.716417
폴리에틸렌 16 0.8 2.8 3.2 7.826238 2.445699
바인더 제타 포텐셜(mV)
폴리비닐아세테이트 17.4
폴리비닐클로라이드 17.2
폴리스티렌 24.2
폴리비닐피롤리돈 24.8
폴리비닐부티랄 3.55
표 3을 참조하면, 1,2-디클로로에탄에는 폴리비닐리덴플로라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리에틸렌(Polyethylene) 은 바인더로써 용해되지 않기 때문에 슬러리 제조시 제한될 수 있음을 증명하였다.
표 4를 참조하면, 전술된 표 3에 의하여 제한된 바인더, 즉, 폴리비닐리덴플로라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리에틸렌(Polyethylene)을 제외한 나머지 바인더들 중에서, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐부티랄의 제타 포텐셜 값을 비교하면, 폴리비닐부티랄의 경우 슬러리 내 고체전해질의 분산성에 있어 적합하지 못한 바인더로 증명되었고, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리비닐피롤리돈의 경우, 제타 포텐셜이 10mV 이상의 값을 나타내어 슬러리 내 분산성을 향상시키는 우수한 바인더임을 확인할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌 및 폴리비닐피롤리돈은 제타 포텐셜 값이 20mV이상으로 더욱 우수한 분산성의 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 바인더들의 한센 용해도 파라미터 구체(Hansen solubility parameter sphere)를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 한센 용해도 구체를 이용하여, 용매 및 바인더의 용해도를 측정할 수 있음을 보여준다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 슬러리의 투명도를 육안으로 관찰한 사진이다.
도 5를 참조하면, 슬러리 내 용매에 대한 바인더의 용해도를 육안으로 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (15)

  1. 황화물계 고체전해질 분말, 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 복합전극용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것인, 복합전극용 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 용매에 대한 RED 값이 0 내지 1을 나타내는 것인, 복합전극용 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 슬러리 내의 제타 포텐셜 값을 10mV 내지 30mV으로 만족시키는 것인 복합전극용 슬러리 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리스티렌(PS), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것인, 복합전극용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 리튬, 인, 붕소, 규소 및 알루미늄 중에서 선택된 2 이상의 성분과 황의 화합물을 포함하는 것인, 복합전극용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 정전 분무 증착용 조성물인 것인 복합전극용 슬러리 조성물.
  8. 황화물계 고체전해질 분말, 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 복합전극용 슬러리 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체 상에 질소 분위기에서 콘-젯 모드로 정전분무하여 복합전극 후막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것인, 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 용매에 대한 RED 값이 0 내지 1을 나타내는 것인, 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 슬러리 내의 제타 포텐셜 값을 10mV 내지 30mV으로 만족시키는 것인, 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법.
  12. 제8항 또는 제11항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리스티렌(PS), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것인, 리튬 이차전지용 복합전극 제조방법.
  13. 황화물계 고체전해질 분말, 제1 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 제1 복합전극 슬러리를 집전체 상에 정전분무하여 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계;
    상기 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막 상에 황화물계 고체전해질의 분말을 포함하는 고체전해질 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 증착하는 단계; 및
    상기 고체전해질 후막 상에, 황화물계 고체전해질 분말, 제2 전극 활물질 및 바인더가 용매에 혼합되되, 상기 용매는 무극성 용매이면서 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 파라미터(δh)가 4 내지 7인 것인, 제2 복합전극 슬러리를 상기 제1 복합전극 후막 상에 정전분무하여 제2 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질 중 어느 하나는 양극 활물질이고, 다른 하나는 음극 활물질인 리튬 이차전지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리 및 제2 복합전극 슬러리는,
    1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 용매를 포함하는 것인, 리튬 이차전지 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리 및 제2 복합전극 슬러리는, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 바인더를 포함하는 것인, 리튬 이차전지 제조방법.
PCT/KR2018/001111 2017-01-25 2018-01-25 리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법 WO2018139868A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170011985A KR101967975B1 (ko) 2017-01-25 2017-01-25 리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
KR10-2017-0011985 2017-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139868A1 true WO2018139868A1 (ko) 2018-08-02

Family

ID=62979546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/001111 WO2018139868A1 (ko) 2017-01-25 2018-01-25 리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101967975B1 (ko)
WO (1) WO2018139868A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265711A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
US11682791B2 (en) 2019-11-06 2023-06-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
US11908994B2 (en) 2019-11-07 2024-02-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Metal and nitrogen-including argyrodite solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte oxide
US11923502B2 (en) 2020-01-31 2024-03-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7218661B2 (ja) * 2019-04-16 2023-02-07 トヨタ自動車株式会社 スラリーの製造方法、活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
WO2023239128A1 (ko) * 2022-06-07 2023-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 전극 조립체
KR20240037721A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 한국생산기술연구원 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130006785A (ko) * 2011-06-23 2013-01-18 한국과학기술원 스프레이 팁을 구비한 슬릿노즐 및 이를 이용한 박막코팅방법
JP2014096311A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
JP2016091717A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2016134316A (ja) * 2015-01-20 2016-07-25 出光興産株式会社 固体電解質
JP2016139511A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物およびこれを用いた電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5674041B2 (ja) 2011-08-11 2015-02-18 株式会社ダイフク 物品搬送設備

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130006785A (ko) * 2011-06-23 2013-01-18 한국과학기술원 스프레이 팁을 구비한 슬릿노즐 및 이를 이용한 박막코팅방법
JP2014096311A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
JP2016091717A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2016134316A (ja) * 2015-01-20 2016-07-25 出光興産株式会社 固体電解質
JP2016139511A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物およびこれを用いた電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Electrostatic Spray: Naver Café", CAFE NAVER, 6 December 2013 (2013-12-06), XP055529926, Retrieved from the Internet <URL:http://cafe.naver.com/kguss/48> *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265711A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
US11682791B2 (en) 2019-11-06 2023-06-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
US11908994B2 (en) 2019-11-07 2024-02-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Metal and nitrogen-including argyrodite solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte oxide
US11923502B2 (en) 2020-01-31 2024-03-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180087668A (ko) 2018-08-02
KR101967975B1 (ko) 2019-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018139868A1 (ko) 리튬 이차전지 복합전극용 슬러리 조성물, 이를 이용한 복합전극 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법
WO2018016866A1 (ko) 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법
WO2017171436A1 (ko) 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
WO2019156461A1 (ko) 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2017188537A1 (ko) 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
WO2012165884A2 (ko) 카본-황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019168308A1 (ko) 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2018088735A1 (ko) 음극 및 상기 음극의 제조방법
WO2012033389A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020091345A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019225879A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2020149681A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2020162708A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022055308A1 (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2018174619A1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018147558A1 (ko) 장수명에 적합한 이차전지용 전극의 제조방법
WO2021010730A1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2015076574A1 (ko) 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
WO2018135929A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2021085946A1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019004705A1 (ko) 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 양극
WO2021141460A1 (ko) 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2024085297A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2017082680A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18744287

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18744287

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1