KR20240037721A - 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법이 제공된다. 상기 바인더-활물질 입자 복합체(10)는 양극 활물질 입자를 포함하는 코어(100); 및 상기 코어(100) 상에 위치하고, 바인더를 포함하고, 코어 및 이웃하는 다른 코어를 서로 결착하고, 기공이 형성된 쉘(200);을 포함함으로써 양극 활물질 간 접착력을 강화시키고 도전재가 양극 활물질 표면에 직접 맞닿을 수 있도록 하여 활물질 표면 전기전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 충전을 통해 재사용 할 수 있는 에너지원으로, 전기 자동차나 ESS(Energy Storage System) 등의 대용량 전력 저장 전지와 휴대 전화, 노트북, 청소기 등 전자기기의 소형 에너지원으로 사용되고 있다. 전기 자동차의 기술 개발에 따라 이차전지 시장이 급격하게 확대되었으며, 최근 환경 문제가 대두되면서 높아진 탄소세 및 CO2 배출량 관리에 대응하기 위해 이차전지의 생산-사용-폐기 전 과정에서 탄소 배출량을 낮추는 방향이 요구되고 있다.
그러나 현재 사용되고 있는 리튬이차전지 양극의 제조 공정은 습식 전극 공정으로 고분자 바인더를 녹이기 위해 사용하는 유기 용매의 건조 공정이 필수적이며, 이 공정에 상당한 에너지와 시간이 소요된다. 또한, 일반적으로 높은 비점과 낮은 증기압을 갖는 N-Methylpyrrolidone (NMP)가 바인더를 녹이기 위한 유기 용매로 사용되는데 이를 건조하기 위해 사용되는 에너지가 전체 셀 제조 공정 중 40 %에 상당한다. 재생에너지 빈국인 우리나라에서 에너지 소모가 큰 공정은 그 만큼 CO2를 많이 발생시키기 때문에 이차전지 공정의 에너지 효율화는 이차전지의 성능 향상과 더불어 저탄소화를 위해서 필수적이다.
따라서, CO2를 발생시키지 않으면서 전기전도도가 우수한 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법에 관한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 기존의 리튬이차전지 전극 공정 중 많은 에너지가 소모되는 공정인 슬러리 건조 공정을 생략하여 많은 에너지를 절약할 수 있는 리튬이차전지 전극 건식 공정을 제공하는데 있다.
또한, 건식 공정에 사용가능하며, 양극 활물질 입자간 접착력을 강화시키고 도전재가 양극 활물질 표면에 직접 맞닿을 수 있도록 하여 활물질 표면 전기전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 바인더-활물질 입자 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 건식 공정으로 제조 가능하며 리튬이차전지에 사용했을 때 수명특성이 우수한 리튬이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질 입자를 포함하는 코어(100); 및 상기 코어(100) 상에 위치하고, 바인더를 포함하고, 코어 및 이웃하는 다른 코어를 서로 결착하고, 기공이 형성된 쉘(200);을 포함하는 바인더-활물질 입자 복합체(10)를 제공한다.
또한, 상기 쉘(200)이 상기 바인더를 포함하는 섬유로 형성된 네트워크 형상을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 쉘(200)의 기공의 직경이 0.05 내지 2 μm일 수 있다.
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(PVdF-TFE), 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(PVdF-TFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질이 과립(granule) 형상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 크기가 1 내지 20 μm일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2) 및 리튬망간계 산화물(LiMn2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)이 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Li(NixCoyMnz)O2
상기 구조식 1에서,
x + y + z = 1이고,
x는 0.6 ≤ x ≤ 0.95 이고,
y는 0.01 ≤ y ≤ 0.2 이고,
z는 0.01 ≤ z ≤ 0.2 이다.
또한, 상기 바인더-활물질 입자 복합체가 상기 기공 내에 위치하는 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 상기 코어의 양극 활물질 입자 및 상기 코어와 이웃하는 다른 코어의 양극 활물질 입자와 각각 접하여 서로 연결하는 것일 수 있다.
또한, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 덴카 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더-활물질 입자 복합체가 상기 양극 활물질 100 중량부; 상기 바인더 1 내지 20 중량부; 및 상기 도전재 1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 비용매유도 상분리(nonsolvent induced phase separation, NIPS)를 유도하여 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 용매는 상기 바인더를 용해시키고, 상기 비용매는 상기 바인더를 용해시키지 않는 것인, 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 혼합용액이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 상기 바인더 0.5 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매가 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비용매가 상기 혼합용액 100 중량부를 기준으로 300 내지 2,000 중량부일 수 있다.
또한, 상기 비용매가 물, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 헥세인 및 n-헥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 비용매유도 상분리를 통해 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (3) 상기 제1 혼합물에 도전재를 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계; (4) 상기 제2 혼합물을 집전체 상에 정전분무하여 코팅하는 단계; 및 (5) 제2 혼합물이 코팅된 상기 집전체를 압연하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 단계 (4)가 건식 공정으로 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 정전분무가 5 내지 30 V의 전압으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 압연이 20 내지 150 ℃로 가열된 롤프레스를 사용하고, 1 내지 20 mm/s의 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 바인더-활물질 입자 복합체는 양극 활물질 표면에 코팅된 바인더가 다공성 쉘 형상으로 형성됨으로써 활물질 입자간 접착력을 강화시키고 도전재가 양극 활물질 표면에 직접 맞닿을 수 있도록 하여 활물질 표면 전기전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 양극은 건식 공정으로 제조가능하여 기존의 리튬이차전지 전극 공정 중 많은 에너지가 소모되는 공정인 슬러리 건조 공정을 생략할 수 있어 많은 에너지를 절약할 수 있다.
또한, 본 발명의 본 발명의 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 양극을 포함하는 리튬이차전지는 수명특성이 우수한 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 바인더-활물질 입자 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따라 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 리튬이차전지용 양극을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 바인더-활물질 입자 복합체의 SEM 이미지(Bar scale = 2 μm)를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 바인더-활물질 입자 복합체의 SEM 이미지(Bar scale = 500 nm)를 나타낸 것이다.
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 전류밀도 0.1 C에서 첫번째 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 전류밀도 1 C에서 수명특성 결과를 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 바인더-활물질 입자 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따라 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 리튬이차전지용 양극을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 바인더-활물질 입자 복합체의 SEM 이미지(Bar scale = 2 μm)를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 바인더-활물질 입자 복합체의 SEM 이미지(Bar scale = 500 nm)를 나타낸 것이다.
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 전류밀도 0.1 C에서 첫번째 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 전류밀도 1 C에서 수명특성 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 바인더-활물질 입자 복합체의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 양극 활물질 입자를 포함하는 코어(100); 및 상기 코어(100) 상에 위치하고, 바인더를 포함하고, 코어 및 이웃하는 다른 코어를 서로 결착하고, 기공이 형성된 쉘(200);을 포함하는 바인더-활물질 입자 복합체(10)를 제공한다.
또한, 상기 쉘(200)이 상기 바인더를 포함하는 섬유로 형성된 네트워크 형상을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 쉘(200)의 기공의 직경이 0.05 내지 2 μm일 수 있다. 상기 기공 직경이 0.05 μm 미만일 경우 도전재가 활물질 입자 표면에 직접 맞닿기 어려워 바람직하지 않고, 2 μm를 초과할 경우 바인더와 활물질 입자 간 접착력이 지나치게 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(PVdF-TFE), 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(PVdF-TFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질이 과립(granule) 형상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 크기가 1 내지 20 μm 일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 μm 일 수 있다. 상기 양극 활물질의 크기가 1 μm 미만일 경우 전체적인 표면적이 증가하기 때문에 접착력을 유지시키기 위해서 더 많은 양의 바인더가 필요하기 때문에 바람직하지 않고, 20 μm를 초과할 경우 균일한 전극이 형성되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 양극 활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2) 및 리튬망간계 산화물(LiMn2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)이 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Li(NixCoyMnz)O2
상기 구조식 1에서,
x + y + z = 1이고,
x는 0.6 ≤ x ≤ 0.95 이고,
y는 0.01 ≤ y ≤ 0.2 이고,
z는 0.01 ≤ z ≤ 0.2 이다.
또한, 상기 바인더-활물질 입자 복합체가 상기 기공 내에 위치하는 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 상기 코어의 양극 활물질 입자 및 상기 코어와 이웃하는 다른 코어의 양극 활물질 입자와 각각 접하여 서로 연결하는 것일 수 있다.
또한, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 덴카 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더-활물질 입자 복합체가 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 상기 바인더 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 바인더가 1 중량부 미만일 경우 활물질 입자 간 충분한 접착력을 제공할 수 없어 바람직하지 않고, 20 중량부를 초과할 경우 전극의 에너지 밀도가 지나치게 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 바인더-활물질 입자 복합체가 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 상기 도전재 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 도전재가 1 중량부 미만일 경우 전극의 충분한 전기전도도를 확보하기 어려워 바람직하지 않고, 20 중량부를 초과할 경우 전극의 에너지 밀도가 지나치게 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따라 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명은 (a) 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 비용매유도 상분리(nonsolvent induced phase separation, NIPS)를 유도하여 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 용매는 상기 바인더를 용해시키고, 상기 비용매는 상기 바인더를 용해시키지 않는 것인, 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 혼합용액이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 상기 바인더 0.5 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 상기 바인더가 0.5 중량부 미만일 경우 활물질 표면에 바인더가 균일하게 코팅되지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 2 중량부를 초과할 경우 활물질 입자 간 뭉침 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 용매가 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비용매가 상기 혼합용액 100 중량부를 기준으로 300 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 500 내지 1,500 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 800 내지 1,200 중량부를 포함할 수 있다. 상기 비용매가 300 중량부 미만일 경우 용매-비용매 교환이 충분히 일어나지 않아 양극 활물질 표면에 바인더를 포함하는 다공성 쉘을 형성하기 어려워 바람직하지 않고, 2,000 중량부를 초과할 경우 정전분무 시 농도가 낮아서 극판 코팅에 소요되는 시간이 길어져 비효율적이므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 비용매가 물, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 헥세인 및 n-헥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 물 및 에탄올을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 리튬이차전지용 양극을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3을 참고하면, 본 발명은 (1) 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 비용매유도 상분리를 통해 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (3) 상기 제1 혼합물에 도전재를 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계; (4) 상기 제2 혼합물을 집전체 상에 정전분무하여 코팅하는 단계; 및 (5) 제2 혼합물이 코팅된 상기 집전체를 압연하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (4)가 건식 공정으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 정전분무가 5 내지 30 V의 전압으로 수행될 수 있다. 상기 정전분무가 5 V 미만의 전압으로 수행될 경우 집전체에 잔류 용매가 존재할 수 있어 바람직하지 않고, 30 V를 초과할 경우 정전분무 시 안정적인 분무 속도의 유지가 어려워질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 압연이 20 내지 150 ℃로 가열된 롤프레스를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 압연이 20 ℃ 미만으로 가열된 롤프레스를 사용하여 수행될 경우 집전체에 잔류 용매가 존재할 수 있어 바람직하지 않고, 150 ℃를 초과할 경우 바인더가 열화될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 압연이 1 내지 20 mm/s의 속도로 수행될 수 있다. 상기 압연이 1 mm/s 미만의 속도로 수행될 경우 전극 형성 시 지나치게 많은 시간이 소요되어 비효율적이므로 바람직하지 않고, 20 mm/s를 초과하면 전극의 결함이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
바인더-활물질 입자 복합체 제조
실시예 1
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따라 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다. 도 2를 참고하여 실시예 1의 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더와 NCM계 양극 활물질(Li(Ni8Co1Mn1)O2)을 dimethyl sulfoxide(DMSO) 용매에 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 혼합용액 속 바인더의 농도는 0.7 wt%로 조절하였으며, 상기 바인더는 상기 활물질 입자 100 중량부를 기준으로 5 중량부를 첨가하였다.
회전 혼합기를 이용해서 2 분간 1,000 rpm으로 교반한 후에 증류수과 에탄올이 1:1 부피비로 혼합된 비용매를 상기 혼합용액에 첨가하였다. 이때 상기 비용매는 상기 혼합용액 100 중량부를 기준으로 1,000 중량부가 되도록 맞췄다. 이후 5 분간 300 rpm으로 교반하여 비용매유도 상전이를 통해 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하였다.
양극 제조
실시예 2
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 리튬이차전지용 양극을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다. 도 3을 참고하여 소자실시예 1의 리튬이차전지 셀에 사용되는 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
도전재(super P conductive carbon black)를 에탄올에 분산시킨 후 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 제1 혼합물(용매, 비용매 및 바인더-활물질 입자 복합체 포함)에 넣고 5 분간 300 rpm으로 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다. 이때 상기 도전재는 상기 활물질 입자 100 중량부를 기준으로 5 중량부 포함하도록 조절하였다.
상기 제2 혼합물을 정전분무를 통해 알루미늄(Al) 집전체에 코팅하는 코팅하였다. 정전분무시 노즐은 19 G 1개, 전압은 24 V에서 수행되었다. 그 후 건조과정 없이 150 ℃로 가열된 롤프레스를 통해 압연이 진행되었으며 따로 건조공정 없이 최종적으로 5 mg cm-2의 전극 밀도를 갖는 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
비교예 1
NCM계 양극 활물질(Li(Ni8Co1Mn1)O2)입자를 양극 활물질로 이용하여, 양극활물질 90 wt%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더 5 wt%, 및 도전재(super P conductive carbon black)를 5 wt%를 혼합하여, 알루미늄 호일(Al current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 양극을 제조하였다.
리튬이차전지 셀 제조
소자실시예 1
상기 실시예 2의 리튬이차전지용 양극, PP 세퍼레이터, 전해액(1.2 M LiPF6 in EC-EMC (EC:EMC, 3:7 by vol%) and 2 wt% VC) 및 리튬 금속 음극을 사용하여 2032R Coin셀로 제작하여 리튬이차전지 셀을 제조하였다.
소자비교예 1
상기 비교예 1을 양극으로, PP 세퍼레이터, 전해액(1.2 M LiPF6 in EC-EMC (EC:EMC, 3:7 by vol%) and 2 wt% VC) 및 리튬 금속 음극을 사용하여 2032R Coin셀로 제작하여 리튬이차전지 셀을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 바인더-활물질 입자 복합체 제조 확인
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 바인더-활물질 입자 복합체의 SEM 이미지(Bar scale = 2 μm)를 나타낸 것이고, 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 바인더-활물질 입자 복합체의 SEM 이미지(Bar scale = 500 nm)를 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b에 따르면 실시예 1은 양극 활물질 입자를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 바인더를 포함하는 섬유로 형성된 네트워크 형상의 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질이 과립(granule) 형상인 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 리튬이차전지 셀의 수명테스트
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 전류밀도 0.1 C에서 첫번째 사이클 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 상기 도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 셀을 전압범위 2.7 내지 4.3 V, 인가전류 0.1 C (20 mAh g-1)에서 충방전을 하였을 때 전압과 용량(capacity)을 나타낸 것이다.
도 5에 따르면, 소자실시예 1은 소자비교예 1과 거의 비슷한 가역용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 전류밀도 1 C에서 수명특성 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 상기 도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 셀을 전압범위 2.7 내지 4.3 V, 인가전류 1 C (20 mAh g-1)에서 충방전을 하였을 때 전압과 용량(capacity)을 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 셀은 300 사이클 후에도 습식공정으로 만들어진 소자비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 가역용량의 92.5%에 해당하는 높은 가역 용량을 유지하는 것을 확인 할 수 있으며 NMP를 사용하지 않아 건조 공정이 필요없는 건식 공정 만으로도 기존의 습식 공정으로 제작된 셀의 성능 수준과 유사한 전지 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 바인더-활물질 입자 복합체
100: 코어
200: 쉘
100: 코어
200: 쉘
Claims (20)
- 양극 활물질 입자를 포함하는 코어; 및
상기 코어 상에 위치하고, 바인더를 포함하고, 코어 및 이웃하는 다른 코어를 서로 결착하고, 기공이 형성된 쉘;을
포함하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 쉘이 상기 바인더를 포함하는 섬유로 형성된 네트워크 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 쉘의 기공의 직경이 0.05 내지 2 μm인 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(PVdF-TFE), 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제4항에 있어서,
상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(PVdF-TFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질이 과립(granule) 형상인 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 크기가 1 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2) 및 리튬망간계 산화물(LiMn2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제8항에 있어서,
상기 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)이 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체:
[구조식 1]
Li(NixCoyMnz)O2
상기 구조식 1에서,
x + y + z = 1이고,
x는 0.6 ≤ x ≤ 0.95 이고,
y는 0.01 ≤ y ≤ 0.2 이고,
z는 0.01 ≤ z ≤ 0.2 이다. - 제1항에 있어서,
상기 바인더-활물질 입자 복합체가 상기 기공 내에 위치하는 도전재를 추가로 포함하고,
상기 도전재가 상기 코어의 양극 활물질 입자 및 상기 코어와 이웃하는 다른 코어의 양극 활물질 입자와 각각 접하여 서로 연결하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제10항에 있어서,
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 덴카 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제10항에 있어서,
상기 바인더-활물질 입자 복합체가
상기 양극 활물질 100 중량부;
상기 바인더 1 내지 20 중량부; 및
상기 도전재 1 내지 20 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체. - 제1항의 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 양극;
음극; 및
전해질;을
포함하는 리튬 이차전지. - (a) 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 비용매유도 상분리(nonsolvent induced phase separation, NIPS)를 유도하여 바인더-활물질 입자 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 용매는 상기 바인더를 용해시키고, 상기 비용매는 상기 바인더를 용해시키지 않는 것인, 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 혼합용액이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 상기 바인더 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 용매가 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 비용매가 상기 혼합용액 100 중량부를 기준으로 300 내지 2,000 중량부인 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 비용매가 물, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 헥세인 및 n-헥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더-활물질 입자 복합체의 제조방법. - (1) 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 비용매유도 상분리를 통해 바인더-활물질 입자 복합체를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 상기 제1 혼합물에 도전재를 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계;
(4) 상기 제2 혼합물을 집전체 상에 정전분무하여 코팅하는 단계; 및
(5) 제2 혼합물이 코팅된 상기 집전체를 압연하여 양극을 제조하는 단계;를
포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 단계(4)가 건식 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
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