CN114695968B - 一种np比小于1的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NP比小于1的锂离子电池及其制备方法,包括以下步骤:S1、制备正极极片和负极极片;S2、对正极极片和负极极片进行辊压后,再进行模切或分条处理;S3、将正极极片和负极极片与电池隔膜组装形成电芯;S4、向电芯中注入电解液并进行封装,得到锂离子电池;其中,正极极片和负极极片满足如下关系式:正极涂布面密度×正极活性物质占比×正极首次充电克容量=负极涂布面密度×负极活性物质占比×负极首次嵌锂克容量,且负极首效<正极首效时。本发明在没有提高锂离子电池制造成本的情况下,提出了上述设计关系式,按照此关系式设计得到的锂离子电池,N/P比<1时不会出现析锂情况,保证了电芯的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域,特别涉及一种NP比小于1的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
能源是现代社会科技进步的一大支柱,随着社会对能源需求的不断增大,传统的化石能源总量有限且不可再生,因此开发出新型可再生能源迫在眉睫。其中锂离子电池由于其自身制造成本较低,比能量大且工作寿命长,成为新型可再生能源的重要部分之一。锂离子电池的核心在电芯,对于电芯的设计,N/P比设计是关键参数之一,N/P(Negative/Positive)(以下简称NP)是指在同一阶段以及同一条件下,单位面积上正负极材料的实际容量之比,其计算公式为:NP=负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷(正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比)。在进行锂离子电池电芯制备时,一般要求NP>1,即要求循环过程中负极可逆容量大于正极可逆容量,以减小富余的锂离子沉积在负极表面形成锂枝晶的概率,确保锂离子电池的正常使用性能和安全性。然而,NP>1不利于提升电池的高温性能(高温气体主要来源于负极),且NP>1时,过多的负极材料会在第一次充放电时消耗掉更多正极嵌入的锂离子,导致电池在后续充放电循环中整体容量下降。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种NP比小于1的锂离子电池及其制备方法,本发明在NP<1的情况下,也不会促使锂枝晶的形成,保证了电芯的安全性能,克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下:一种NP比小于1的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:
A、将正极材料、导电剂和粘结剂混合均匀制备正极活性浆料,将正极活性浆料涂布在集流体上,烘干得到正极极片;
B、将负极材料、导电剂和粘结剂混合均匀制备负极活性浆料,将负极活性浆料涂布在集流体上,烘干得到负极极片;
C、对得到的正极极片和负极极片进行辊压后,再进行模切或分条处理;
D、将步骤C得到的正极极片和负极极片与电池隔膜组装形成电芯;
E、向电芯中注入电解液并进行封装,得到锂离子电池;其中,正极极片和负极极片满足如下关系式:正极涂布面密度×正极活性物质占比×正极首次充电克容量=负极涂布面密度×负极活性物质占比×负极首次充电嵌锂克容量。
在本发明中,核心创新点在于:在设计锂离子电池的电芯时,提出了正极极片和负极极片搭配的关系式,即正极涂布面密度×正极活性物质占比×正极首次充电克容量=负极涂布面密度×负极活性物质占比×负极首次充电嵌锂克容量。当正极和负极满足上述关系式时,正极首次充电所脱出正极的锂离子可以恰好完全嵌入负极空位,在进行电芯放电时,负极锂离子脱出并嵌入正极空位,此时因为正极材料的首效(首效即指首次效率,即第一次充满电后放出的容量与第一次充满电的容量的比值)高于负极材料首效,负极材料脱出的锂离子数量会低于正极首次充电后剩余的空位数,因此不会出现由于NP比<1而出现的析锂情况,保证了电芯的安全性能。本发明的方法在NP比<1时,无需对正极材料、负极材料、电池隔膜、电解质等作出任何改进,制备工艺上可沿用现有工艺,在没有增加锂离子电池制造成本的情况下,克服了其带来的负面影响,同时,采用本发明的方法制备出的锂离子电池,其容量及比能量得到了明显提高,取得了意想不到的积极效果。
在本发明中,所述正极材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种;所述负极活性选自石墨、硅碳、硅氧碳中的一种;正极材料与负极材料搭配时,负极材料的首效小于正极材料的首效,以保证负极材料脱出的锂离子数量会低于正极首次充电后剩余的空位数,进而不会出现由于NP比<1而出现的析锂情况。
进一步,所述正极活性浆料中的粘结剂为一种粘度为2000mPa.s-30000mPa.s的胶液,该胶液由聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成。
进一步,所述负极活性浆料中的粘结剂为一种粘度为2000mPa.s-20000mPa.s的胶液,该胶液由羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)中的至少一种与水混合形成。
进一步,在正极极片中,用于正极活性浆料涂布的集流体为铝箔或涂碳铝箔,铝箔或涂碳铝箔的厚度为6μm-18μm,例如可以是6μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm等;在负极极片中,用于负极活性浆料涂布的集流体为铜箔或涂炭铜箔,铜箔或涂炭铜箔的厚度为4μm-14μm,例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等。
进一步,在对正极极片和负极极片进行辊压时,正极极片辊压后的压实密度为3.1g/cm3-3.5g/cm3,例如可以是3.1 g/cm3、3.15 g/cm3、3.2g/cm3、3.25g/cm3、3.3 g/cm3、3.35 g/cm3、3.4 g/cm3、3.45 g/cm3、3.5 g/cm3等。负极极片辊压后的压实密度为1.3g/cm3-1.9g/cm3、例如可以是1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6 g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3、1.9g/cm3等。
进一步,在对正极极片和负极极片进行模切时,负极极片模切后的长度及宽度尺寸,均比正极极片模切后的长度及宽度尺寸大1mm-4mm,例如可以是大1mm、2mm、3mm、4mm等。
进一步,在对正极极片和负极极片进行分条时,负极极片的分条宽度比正极极片的分条宽度宽1mm-4mm,例如可以是宽1mm、2mm、3mm、4mm等,负极极片的分条长度比正极极片的粉条长度长40-200mm,以保证卷绕时负极极片在最外层可以完全包裹正极极片,例如可以是长40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、100mm、120mm、150mm、170mm、200mm等。
进一步,所述电芯的电解液注液量按照1.8g/Ah-4g/Ah进行注液,例如可以是1.8g/Ah、2.0g/Ah、2.2g/Ah、2.5g/Ah、2.8g/Ah、3.0g/Ah、3.2g/Ah、3.5g/Ah、3.8g/Ah、4.0g/Ah等。
进一步,本发明还包括一种NP比小于1的锂离子电池,所述锂离子电池由上述制备方法制备得到。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、本发明在设计锂离子电池的电芯时,提出了正极涂布面密度×正极活性物质占比×正极首次充电克容量=负极涂布面密度×负极活性物质占比×负极首次充电嵌锂克容量,当正极和负极满足该关系式时,正极首次充电所脱出正极的锂离子可以恰好完全嵌入负极空位,在进行电芯放电时,负极锂离子脱出并嵌入正极空位,此时因为正极材料的首效高于负极材料首效,负极材料脱出的锂离子数量会低于正极首次充电后剩余的空位数,因此不会出现由于NP比<1而出现的析锂情况,保证了电芯的安全性能;
2、本发明的方法无需对正极材料、负极材料、电池隔膜、电解质等作出任何改进,制备工艺上可沿用现有工艺,在没有增加锂离子电池制造成本的情况下,克服了NP比<1时所带来的负面影响;
3、采用本发明的方法制备出的锂离子电池,其容量及比能量得到了明显提升,取得了意想不到的积极效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种NP比小于1的锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
S1、将镍钴锰酸锂、碳纳米管(CNTs)和PVDF按搅拌分散至NMP中并混合均匀制备正极活性浆料;其中,要求正极首次充电比容量为220mAh/g,活性物质占比为97%,首效为91%;(注:此处的比容量要求和活性物质占比要求针对的是材料和浆料本身的性能,并非是后续对极片整体容量的要求,下同)
S2、将硅碳、导电炭黑(SP)、PAA、CMC及水搅拌并混合均匀制备负极活性浆料;其中,要求负极首次嵌锂比容量为650mAh/g,活性物质占比为95%,首效为85%;
S3、将上述得到的正极活性浆料和负极活性浆料分别涂布在铝箔及铜箔上,进行烘干得到正极极片和负极极片;其中正极涂布双面面密度为400g/m2 ,负极涂布双面面密度为140g/m2;
S4、将制得的正极极片和负极极片进行辊压,正极极片压实密度控制为3.3g/cm3,负极压实密度控制为1.6g/cm3;
S5、将压实后的正极极片和负极极片进行模切处理,其中正极极片长100mm、宽60mm,负极极片长102mm、宽62mm;
S6、将模切后的正极极片和负极极片与电池隔膜通过叠片的方式制备电芯并焊接极耳,其中叠片层数为正极20层,负极21层;
S7、将得到的电芯放入冲坑好的铝塑膜壳体中,然后进行顶侧封并干燥;
S8、向步骤S7的电芯中注入26g电解液并进行预封、化成、老化、二封、分容制得所述锂离子电池。
在上述制备的锂离子电池中,锂离子电池的电芯正极首次充电容量为10.24Ah,负极首次充电(嵌锂)容量为10.37Ah,负极可完全接收正极脱出的锂离子,在进行电芯放电时,负极脱出锂离子容量为8.68Ah,该容量为电芯后续循环中的真实容量,此时正极可逆容量为9.32Ah,正极也可完全接收负极脱出的锂离子,而不出现析锂,此时电芯NP比为0.946<1。
实施例2
一种NP比小于1的锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
S1、将镍钴锰酸锂、CNTs和PVDF按搅拌分散至NMP中并混合均匀制备正极活性浆料;其中,要求正极首次充电比容量为140mAh/g,活性物质占比为96%,首效为90%;
S2、将硅碳、SP、SBR、CMC及水搅拌并混合均匀制备负极活性浆料;其中,要求负极首次充电嵌锂比容量为500mAh/g,活性物质占比为95%,首效为83%;
S3、将上述得到的正极活性浆料和负极活性浆料分别涂布在铝箔及铜箔上,进行烘干得到正极极片和负极极片;其中正极涂布双面面密度为460g/m2 ,负极涂布双面面密度为130g/m2;
S4、将制得的正极极片和负极极片进行辊压,正极极片压实密度控制为3.2g/cm3,负极压实密度控制为1.6g/cm3;
S5、将压实后的正极极片和负极极片进行模切处理,其中正极极片长60mm、宽40mm,负极极片长62mm、宽42mm;
S6、将模切后的正极极片和负极极片与电池隔膜通过叠片的方式制备电芯并焊接极耳,其中叠片层数为正极30层,负极31层;
S7、将得到的电芯放入冲坑好的铝塑膜壳体中,然后进行顶侧封并干燥;
S8、向步骤S7的电芯中注入11g电解液并进行预封、化成、老化、二封、分容制得所述锂离子电池。
在上述制备的锂离子电池中,锂离子电池的电芯正极首次充电容量为4.45Ah,负极首次充电(嵌锂)容量为4.45Ah,负极可完全接收正极脱出的锂离子,在进行电芯放电时,负极脱出锂离子容量为3.69Ah,该容量为电芯后续循环中的真实容量,此时正极可逆容量为4.00Ah,正极也可完全接收负极脱出的锂离子,而不出现析锂,此时电芯NP比为0.922<1。
对比例1
制备NP比<1,且负极首效高于正极首效的电芯,其制备方法如下:
S1、将钴酸锂、CNTs和PVDF按搅拌分散至NMP中并混合均匀制备正极活性浆料;其中,要求正极首次充电比容量145mAh/g,活性物质占比为95%,首效为90%;
S2、将硅氧碳、SP、SBR、CMC及水搅拌并混合均匀制备负极活性浆料;其中,要求负极首次嵌锂比容量为400mAh/g,活性物质占比为95%,首效为92%;
S3、将得到的正极活性浆料和负极活性浆料分别涂布在铝箔及铜箔上,进行烘干得到正极极片和负极极片;其中正极涂布双面面密度为500g/m2,负极涂布双面面密度为170g/m2;
S4、将制得的正极极片和负极极片进行辊压,正极压实密度控制为3.4g/cm3,负极压实密度控制为1.5g/cm3;
S5、将压实后的正极极片和负极极片进行模切处理,其中正极极片长80mm、宽60mm,负极极片长82mm、宽62mm;
S6、将模切后的正极极片和负极极片与电池隔膜通过叠片方式制备电芯,并焊接极耳,其中叠片层数为正极25层,负极26层;
S7、将得到的电芯放入冲坑好的铝塑膜壳体中,然后进行顶侧封并干燥;
S8、向步骤S7的电芯中注入21g电解液并进行预封、化成、老化、二封、分容制得锂离子电池。
在上述制备的锂离子电池中,锂离子电池的电芯正极首次充电容量为8.26Ah,负极首次充电(嵌锂)容量为7.75Ah,负极不能完全接收正极脱出的锂离子,具有析锂风险,此时电芯的可逆容量NP比为0.958。
对比例2
对比例2为一种NP比大于1且负极首效小于正极首效的锂离子电池,对比例2与实施例1所选用正负极材料及其他辅材均相同,其不同之处在于,制备N:P>1的锂离子电池,其制备方法为:
S1、将镍钴锰酸锂、碳纳米管(CNTs)和PVDF按搅拌分散至NMP中并混合均匀制备正极活性浆料;其中,要求正极首次充电比容量为220mAh/g,活性物质占比为97%,首效为91%;
S2、将硅碳、导电炭黑(SP)、PAA、CMC及水搅拌并混合均匀制备负极活性浆料;其中,要求负极首次嵌锂比容量为650mAh/g,活性物质占比为95%,首效为85%;
S3、将上述得到的正极活性浆料和负极活性浆料分别涂布在铝箔及铜箔上,进行烘干得到正极极片和负极极片;其中正极涂布双面面密度为400g/m2 ,负极涂布双面面密度为180g/m2;
S4、将制得的正极极片和负极极片进行辊压,正极极片压实密度控制为3.3g/cm3,负极压实密度控制为1.6g/cm3;
S5、将压实后的正极极片和负极极片进行模切处理,其中正极极片长100mm、宽60mm,负极极片长102mm、宽62mm;
S6、将模切后的正极极片和负极极片与电池隔膜通过叠片的方式制备电芯并焊接极耳,其中叠片层数为正极20层,负极21层;
S7、将得到的电芯放入冲坑好的铝塑膜壳体中,然后进行顶侧封并干燥;
S8、向步骤S7的电芯中注入26g电解液并进行预封、化成、老化、二封、分容制得所述锂离子电池。
在上述制备的锂离子电池中,锂离子电池的电芯正极首次充电容量为10.24Ah,负极首次嵌锂容量为13.34Ah,负极可完全接收正极脱出的锂离子,在进行电芯放电时,负极脱出锂离子容量为8.24Ah,该容量为电芯后续循环中的真实容量,此时负极的可逆容量依然还有11.34Ah,正极可逆容量为9.32Ah,此时电芯NP比为1.216>1。
与实施例1相比,对比例2采用了同样的正负极材料及制备工艺,只将NP比从小于1变成了传统设计中大于1,其结果为:电芯整体容量从8.68Ah下降到8.24Ah,同时,由于NP比增大,对比例2中负极涂布重量上升5.04g,使制得的电芯比能量同步下降18Wh/kg。由此说明,采用本发明的方法制备出的锂离子电池,其容量及比能量能够得到明显提升,取得了积极效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A、将正极材料、导电剂和粘结剂混合均匀制备正极活性浆料,将正极活性浆料涂布在集流体上,烘干得到正极极片;其中,所述正极材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种;
B、将负极材料、导电剂和粘结剂混合均匀制备负极活性浆料,将负极活性浆料涂布在集流体上,烘干得到负极极片;其中,所述负极活性选自石墨、硅碳、硅氧碳中的一种;
C、对得到的正极极片和负极极片进行辊压后,再进行模切或分条处理;
D、将步骤C得到的正极极片和负极极片与电池隔膜组装形成电芯;
E、向电芯中注入电解液并进行封装,得到锂离子电池;其中,正极极片和负极极片满足如下关系式:正极涂布面密度×正极活性物质占比×正极首次充电克容量=负极涂布面密度×负极活性物质占比×负极首次嵌锂克容量,正极材料与负极材料搭配时,负极材料的首效小于正极材料的首效。
2.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述正极活性浆料中的粘结剂为一种粘度为2000mPa.s-30000mPa.s的胶液,该胶液由聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中形成。
3.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述负极活性浆料中的粘结剂为一种粘度为2000mPa.s-20000mPa.s的胶液,该胶液由羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一种与水混合形成。
4.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,在正极极片中,用于正极活性浆料涂布的集流体为铝箔或涂碳铝箔,铝箔或涂碳铝箔的厚度为6μm-18μm;在负极极片中,用于负极活性浆料涂布的集流体为铜箔或涂炭铜箔,铜箔或涂炭铜箔的厚度为4μm-14μm。
5.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,在对正极极片和负极极片进行辊压时,正极极片辊压后的压实密度为3.1g/cm3-3.5g/cm3,负极极片辊压后的压实密度为1.3g/cm3-1.9g/cm3。
6.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,在对正极极片和负极极片进行模切时,负极极片模切后的长度及宽度尺寸,均比正极极片模切后的长度及宽度尺寸大1mm-4mm。
7.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,在对正极极片和负极极片进行分条时,负极极片的分条宽度比正极极片的分条宽度宽1mm-4mm,负极极片的分条长度比正极极片的粉条长度长40-200mm。
8.如权利要求1所述的NP比小于1的锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述电芯的电解液注液量按照1.8g/Ah-4g/Ah进行注液。
9.一种NP比小于1的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池由上述权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
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