CN113178542B - 一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池 - Google Patents

一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明通过将正极浆料和复合添加剂浆料配合使用，采用先混合再涂布于正极集流体上，或者采用分层依次涂布于正极集流体上，涂布后经烘干、碾压处理，得到防过充倍率型正极极片。复合添加剂浆料经以下各组分混合配制得到，按质量百分数计，包括：0.1％～8％防过充添加剂、0.1％～8％导电添加剂、0.1％～8％导热添加剂、0.1％～1％分散剂，其余为溶剂。所述锂离子电池包括上述防过充倍率型正极极片、负极片、隔膜和电解液，隔膜设置在防过充倍率型正极极片和负极片中间。本发明显著提高改善高倍率使用条件下电池的散热性能，同时可以较好的解决过充放引起的安全性问题。

Description

一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在能量密度和使用寿命这两方面，相比其他类型二次电池具有突出的优势。随着新能源汽车、无人机、启停电源、电磁弹射动力装置等军事/民用应用场景的推广，锂离子电池被要求具有优异的倍率放电性能和安全性能。
正极极片的组成和结构对锂离子电池倍率放电性能影响较大。高倍率放电时，要求正极极片具有良好的导电性，降低因极片电阻率高而造成的极化。同时，正极极片必须具有优秀的散热能力，避免高倍率放电时因产热量较大引起的局部热点造成的热失控问题。
锂离子电池过充引起的安全性问题也值得关注。过充会导致正极材料过度脱锂，多余的锂会在负极表面沉积形成锂枝晶，引发安全风险。当用户端电源过充保护机制失效时，有必要在电池内部再增加一道防过充保护机制，形成防过充双重保险机制。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池，同时解决常规锂离子电池存在的过充安全性问题和高倍率放电时的导电性和散热性问题，并实现精确、可控的制造。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种防过充倍率型正极极片的制造方法，通过将正极浆料和复合添加剂浆料配合使用，采用先混合再涂布于正极集流体上，或者采用分层依次涂布于正极集流体上，涂布后经烘干、碾压处理，得到防过充倍率型正极极片。
优选地，复合添加剂浆料经以下各组分混合配制得到，按质量百分数计，包括：0.1％～4％防过充添加剂、0.1％～8％导电添加剂、0.1％～8％导热添加剂、0.1～1％分散剂，其余为溶剂。
优选地，涂布方式采用单面或者双面涂布。
进一步优选地，防过充添加剂为1,4-二叔丁基-2,5二甲氧基苯。
进一步优选地，导电添加剂为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、纳米氮化钛、纳米碳化钛和纳米亚氧化钛中的至少两种。
进一步优选地，导热添加剂选自纳米氮化铝、纳米碳化硅中的至少一种。
进一步优选地，分散剂为钛酸酯偶联剂和PVP的复合。
进一步优选地，溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，采用先混合再涂布于正极集流体上的操作包括如下：将复合添加剂浆料均匀分散于正极浆料中，得到混合浆料；将所得混合浆料采用单面或者双面涂布均匀涂布至正极集流体上，将涂布涂覆后的正极集流体经烘干、碾压后，得到防过充倍率型正极极片。
优选地，采用分层依次涂布于正极集流体上的操作包括如下两种方式：第一种方式中，将正极浆料采用单面涂布或者双面涂布均匀涂布至正极集流体上干燥后，继续将复合添加剂浆料均匀喷涂至表面，喷涂后经烘干、碾压，得到锂离子电池正极极片；第一种方式中，将复合添加剂浆料均匀喷涂至正极集流体上干燥后，继续将正极浆料采用单面或者双面涂布均匀涂布至表面，涂布后经烘干、碾压，得到锂离子电池正极极片。
优选地，复合添加剂浆料添加量为：单位面积上复合添加剂与单位面积上正极浆料中正极活性物质的质量百分比为0.1％～5％；其中，复合添加剂为干燥后所得的导电添加剂、导热添加剂和防过充添加剂。
优选地，正极集流体为铝箔、涂炭铝箔和多孔铝箔中的一种。
优选地，碾压处理后的压实密度为2.0～2.5mg/cm3。
优选地，正极浆料经如下操作制得：将正极活性物质、导电剂、粘结剂均匀分散于溶剂A中，经匀浆处理制得正极浆料；其中，正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，粘结剂为PVDF；以质量百分数计，正极活性物质含量为92％～96％，导电剂含量为1％～3％，粘结剂含量为1％～5％，其余为溶剂A。
本发明还公开了采用上述制造方法制得的一种防过充倍率型正极极片。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括上述一种防过充倍率型正极极片、负极片、隔膜和电解液，隔膜设置在防过充倍率型正极极片和负极片中间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种防过充倍率型正极极片的制造方法，通过选择复合添加剂浆料，并配合正极浆料的使用，可以保证导电添加剂、导热添加剂和防过充添加剂均匀分散在正极浆料中，均匀分散形态有利于其性能的发挥。其中，导电添加剂可以显著提高极片导电性，降低电池内阻，从而一定程度上提高电池倍率性能；导热添加剂可以改善大倍率放电时电池的散热情况，保证了持续大倍率放电时的性能稳定。此外，所述制造方法能够适用于单面或者双面涂布，有利于提高生产效率。其中，通过将导电添加剂、导热添加剂和防过充添加剂复合的方式，代替现有分离的制备工艺，并将防过充添加剂直接填充作为极片，增强了极片本身的性能设计可行性和可调性。因此，本发明所述制造方法具有制备可控、导电及导热性能可调节的优点。
进一步地，所述制造方法中通过先将所述复合添加剂浆料和正极浆料均匀混合，能够有效保证导电添加剂、导热添加剂及防过充添加剂在浆料的均匀分散形态，从而有利于形成均匀地导电和导热网络。
进一步地，所述制造方法中通过先在正极集流体上涂布正极浆料、然后再喷涂所述复合添加剂浆料，能够降低电池内阻、强化极片散热，并提高针刺安全性能。
进一步地，所述制造方法中通过先喷涂所述复合添加剂浆料、然后再涂布正极浆料，能够增强集流体基地导电及导热性能，并提高针刺安全性能。
本发明还公开了采用上述制造方法制得的一种防过充倍率型正极极片，其中基于防过充添加剂、导电添加剂和导热添加剂，能够有效提高极片的导电性能，并进一步降低电池内阻，有助于电池倍率性能的提升，并能够改善电池大倍率放电时的散热情况，确保了大倍率放电时的性能稳定，避免因电池产热过大、散热不及时导致的性能发挥不稳定以及潜在的热失控风险，同时能够提高过充时的安全性能，避免电池因过充产气鼓胀或漏夜导致的热失控风险。因此，本发明同时解决了常规锂离子电池存在的过充安全性问题和高倍率放电时的导电性和散热性问题。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括了上述防过充倍率型正极极片，并配合常规负极片、隔膜和电解液组装构成锂离子电池。本发明所述锂离子电池，其基于上述防过充倍率型正极极片构成，可以显著提高电池倍率性能，并改善高倍率使用条件下电池的散热性能，同时可以较好的解决过充放引起的安全性问题。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
为实现防过充性能和倍率性能的目的，本发明采取的技术方案如下：
一种复合添加剂浆料，包括防过充添加剂、导电添加剂、导热添加剂、分散剂和溶剂。所述防过充添加剂选自1,4-二叔丁基-2,5二甲氧基苯(DDB)，所述导电添加剂选择多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、纳米氮化钛(纳米TiN)、纳米碳化钛(纳米TiC)、纳米亚氧化钛(纳米Ti4O7)中的至少两种，所述导热添加剂选自纳米氮化铝(纳米AlN)、纳米碳化硅(纳米SiC)中的至少一种，所述分散剂为钛酸酯偶联剂和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的复合，钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2～3：3～2，所述溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。按质量百分数计，上述复合添加剂浆料中的固含量(不含分散剂)，也就是复合添加剂浆料中的复合添加剂包括导电添加剂、导热添加剂和防过充添加剂，其中，导电添加剂0.1％～4％防过充添加剂、0.1％～8％导电添加剂、0.1％～8％导热添加剂，，所述分散剂含量为0.1％～1％，其余为溶剂。
一种使用上述复合添加剂浆料的防过充倍率型正极极片，可通过如下三种方式制备得到：
方式一：
S1：根据电池性能实际要求，配置得到上述复合添加剂浆料。
S2：采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，上述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，上述粘结剂选自PVDF。所述正极配方中，正极活性物质含量为92％～96％，导电剂含量为1％～3％，粘结剂含量为1％～5％。
S3:将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散10～120min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为0.1％～5％。
S4：采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，单面或者双面涂布。所述单面涂覆量为5～20mg/cm2，双面涂覆量为10～40mg/cm2。上述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔和多孔铝箔中的一种。
S5：烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.0～2.5mg/cm2。
方式二：
S1：根据电池性能实际要求，配置得到上述复合添加剂浆料。
S2：采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质选自磷酸铁锂，上述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，上述粘结剂选自PVDF。所述正极配方中，正极活性物质含量为92％～96％，导电剂含量为1％～3％，粘结剂含量为1％～5％。
S3:采用逗号刮刀涂布或挤压涂布方式，将上述正极浆料涂布至正极集流体上，单面或者双面涂布。所述单面涂覆量为5～20mg/cm2，双面涂覆量为10～40mg/cm2。上述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔和多孔铝箔中的一种。
S4：待干燥后，通过喷涂的方式，将上述复合添加剂均匀喷涂至正极活性层表面。单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为0.1％～5％。
S5：烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.0～2.5mg/cm3。
方式三：
S1：根据电池性能实际要求，配置得到上述复合添加剂浆料。
S2：通过喷涂方式，将复合添加剂浆料均匀喷涂至正极集流体表面。单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为0.1％～5％。上述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔和多孔铝箔中的一种。干燥后备用。
S3：采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质选自磷酸铁锂，上述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，上述粘结剂选自PVDF。所述正极配方中，正极活性物质含量为92％～96％，导电剂含量为1％～3％，粘结剂含量为1％～5％。
S4:采用逗号刮刀涂布或挤压涂布方式，将上述正极浆料涂布至正极集流体上，单面或者双面涂布。所述单面涂覆量为5～20mg/cm2，双面涂覆量为10～40mg/cm2。上述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔和多孔铝箔中的一种。
S5：烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.0～2.5mg/cm3。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的防过充倍率型正极极片。所述的锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液，隔膜设置在防过充倍率型正极极片和负极片中间。
所述负极片包括一个或两个负极活性物质层和负极集流体。其中负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和负极粘结剂，上述负极活性物质选自石墨、硅碳复合材料、氧化亚硅材料中的一种或多种，上述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，上述粘结剂选自CMC+SBR、PAA、PAN中的至少一种。所述负极配方中，负极活性物质含量为92％～96％，导电剂含量为1％～3％，粘结剂含量为2％～5％。烘干、碾压后得到负极极片。所述压实密度为1.2～1.8mg/cm3。
所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。
所述电解液选自碳酸酯类或羧酸酯类有机电解液。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
在下述具体实施例中，分散剂为钛酸酯偶联剂和PVP的复合；复合添加剂为导电添加剂、导热添加剂和防过充添加剂。
实施例1
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2：3)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管等质量比的混合物。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声10min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例2
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2：3)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声240min至粉末分散均匀，得到复合分散剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述正极浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。待干燥后形成正极活性层表面，通过喷涂的方式，将上述复合添加剂均匀喷涂至正极活性层表面。单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为2.36％。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例2的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例3
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为3：2)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为单壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声30min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
通过喷涂方式，将上述复合添加剂浆料均匀喷涂至正极集流体表面。单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为2.36％。上述正极集流体选自涂炭铝箔。干燥后备用。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述正极浆料涂布至上述正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为2.36％。烘干、碾压后得到正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例3的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例4
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，石墨烯、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为3：2)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入石墨烯、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声200min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为5％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例5
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，纳米氮化钛、纳米碳化钛、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为1：1)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入纳米氮化钛、纳米碳化钛、纳米AlN、DDB粉末，超声170min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散10min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为0.1％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例6
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米碳化硅、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为1：1)质量百分含量分别为0.05％、0.05％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管等质量比的混合物。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米碳化硅、DDB粉末，超声120min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散120min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例7
以乙醇和N-甲基吡咯烷酮以体积比为1:2作为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2.3：2.8)质量百分含量分别为4％、4％、2％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声80min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散100min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.0mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例8
以N-甲基吡咯烷酮和甲醇以体积比为3:1作为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2.7：2.3)质量百分含量分别为1％、1％、0.1％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管等质量比的混合物。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声60min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.5mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例9
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2.5：2)质量百分含量分别为1％、1％、8％、0.5％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声15min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为5mg/cm2，双面涂覆量为10mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.40mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例10
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2.2：3)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.1％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声20min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散50min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为20mg/cm2，双面涂覆量为40mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例11
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2：2.4)质量百分含量分别为1％、1％、2％、4％、0.5％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为单壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声200min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为15.5mg/cm2，双面涂覆量为31mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.10mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例12
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为3：2.9)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、0.1％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管等质量比的混合物。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声150min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为2.36％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为12.4mg/cm2，双面涂覆量为24.8mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.35mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
实施例13
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为1：1)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0.5％、1％配置复合添加剂浆料。其中，CNT为多壁碳纳米管。具体配置流程为：先将分散剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后依次或部分或全部加入CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB粉末，超声90min至粉末分散均匀，得到复合添加剂浆料。
采用双行星式搅拌机，加入正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，按常规锂离子电池匀浆方式制得正极浆料。上述正极活性物质为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF。所述正极浆料配方中，正极活性物质含量为96.5％，导电剂含量为1.5％，粘结剂含量为2％。
将上述复合添加剂浆料加入到正极浆料中，并继续搅拌分散60min，直至添加剂在正极浆料中分散均匀。所述复合添加剂浆料添加量按如下原则确定：干燥后，单位面积上复合添加剂与单位面积上负极活性物质的质量百分比为3.76％。
采用逗号刮刀涂布或挤压式涂布方式，将上述混合浆料涂布至正极集流体上，双面涂布。所述单面涂覆量为10.1mg/cm2，双面涂覆量为20.2mg/cm2。上述正极集流体为涂炭铝箔。烘干、碾压后得到防过充倍率型正极极片。所述压实密度为2.25mg/cm3。
将电解液注入包含负极片、上述防过充倍率型正极极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的锂离子电池。所述负极活性物质为石墨，导电剂为炭黑，负极粘结剂为CMC+SBR，负极集流体为铜箔。所述负极片配方中负极活性物质含量为91％，导电剂含量为1％，粘结剂含量为4％，涂覆量为10mg/cm2，压实密度为1.5mg/cm3。所述隔膜选自聚合物多孔隔膜。所述电解液为常规有机电解液。
对比例1
与实施例1相同，只是复合添加剂浆料配比的改变。本对比例复合添加剂浆料中CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为1：1)质量百分含量分别为0％、0％、2％、0.5％、0.5％。
对比例2
与实施例1相同，只是复合添加剂浆料配比的改变。本对比例复合添加剂浆料中CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为1：1)质量百分含量分别为1％、1％、0％、0.5％、0.5％。
对比例3
与实施例1相同，只是复合添加剂浆料配比的改变和复合添加剂浆料加入量的改变。本对比例复合添加剂浆料中CNT、纳米Ti4O7、纳米AlN、DDB、分散剂(分散剂中钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为1：1)质量百分含量分别为1％、1％、2％、0％、0.5％。本对比例中单位面积上复合添加剂与单位面积上正极活性物质的质量百分比为1.38％。
针刺实验：将实施例和对比例中电池充满电，固定于夹具上，用直径为3mm的钢针，沿径向方向强力刺穿。观察电池是否起火。
过充实验：将实施例和对比例所得电池以1C倍率充电至3.9V记录电池状态，是否胀气、漏液等。
倍率放电实验：将实施例和对比例所得电池置于25±2℃环境中，静置4小时，待电池本体达到25±2℃时，电池按照10C恒流放电至。2.0V，记录放电容量和电池中心位置的表面温升。并与室温1C(25℃)放电容量相比，得到10C倍率放电容量保持率。
表1为本发明的使用所述防过充倍率型正极极片的锂离子电池倍率试验、过充试验和针刺试验结果对比。
Figure BDA0003090323450000221
综上所述，常规锂离子电池倍率性能较大，一般在5C倍率持续放电工况下，即会因散热性能较差而造成较高的温升，存在热失控风险；同时，用户终端的滥用，可能造成锂离子电池过充电，从而引起燃烧、爆炸等安全事故。兼具优异的倍率放电性能和良好的防过充安全性能的锂离子电池，是解决上述问题的关键。与现有技术相比，本发明的正极极片和锂离子电池可以显著提高改善高倍率使用条件下电池的散热性能，同时可以较好的解决过充放引起的安全性问题。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种防过充倍率型正极极片的制造方法，其特征在于，通过将正极浆料和复合添加剂浆料配合使用，采用先混合再涂布于正极集流体上，或者采用分层依次涂布于正极集流体上，涂布后经烘干、碾压处理，得到防过充倍率型正极极片；
其中，复合添加剂浆料经以下各组分混合配制得到，按质量百分数计，包括：0.1％～4％防过充添加剂、0.1％～8％导电添加剂、0.1％～8％导热添加剂、0.1～1％分散剂，其余为溶剂；
其中，涂布方式采用单面或者双面涂布；
所述分散剂为钛酸酯偶联剂和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的复合，钛酸酯偶联剂和PVP的复合质量比为2～3：3～2；
导热添加剂选自纳米氮化铝、纳米碳化硅中的至少一种；
导电添加剂为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、纳米氮化钛、纳米碳化钛和纳米亚氧化钛中的至少两种；
采用先混合再涂布于正极集流体上的操作包括如下：
将复合添加剂浆料均匀分散于正极浆料中，得到混合浆料；将所得混合浆料采用单面涂布或者双面涂布均匀涂布至正极集流体上，将涂布涂覆后的正极集流体经烘干、碾压后，得到防过充倍率型正极极片；
采用分层依次涂布于正极集流体上的操作包括如下两种方式：
第一种方式中，将正极浆料采用单面涂布或者双面涂布均匀涂布至正极集流体上干燥后，继续将复合添加剂浆料均匀喷涂至表面，喷涂后经烘干、碾压，得到锂离子电池正极极片；
第二种方式中，将复合添加剂浆料均匀喷涂至正极集流体上干燥后，继续将正极浆料采用单面涂布或者双面涂布均匀涂布至表面，涂布后经烘干、碾压，得到锂离子电池正极极片；
复合添加剂浆料添加量为：单位面积上复合添加剂与单位面积上正极浆料中正极活性物质的质量百分比为0.1％～5％；其中，复合添加剂为导电添加剂、导热添加剂和防过充添加剂；
碾压处理后的压实密度为2.0～2.5mg/cm3；
防过充添加剂为1,4-二叔丁基-2,5二甲氧基苯；
单面涂布的涂覆量为5～20mg/cm2，双面涂布的涂覆量为10～40mg/cm2。
2.采用权利要求1所述制造方法制得的一种防过充倍率型正极极片。
3.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片、隔膜、电解液和权利要求2所述一种防过充倍率型正极极片，隔膜设置在防过充倍率型正极极片和负极片中间。
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