CN108598483A - 防过充的金属离子电池及其制备方法 - Google Patents

防过充的金属离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108598483A
CN108598483A CN201810293776.5A CN201810293776A CN108598483A CN 108598483 A CN108598483 A CN 108598483A CN 201810293776 A CN201810293776 A CN 201810293776A CN 108598483 A CN108598483 A CN 108598483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
metal ion
anode
lithium
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810293776.5A
Other languages
English (en)
Inventor
苏凯
冀璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing National Battery Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing National Battery Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing National Battery Technology Co Ltd filed Critical Beijing National Battery Technology Co Ltd
Priority to CN201810293776.5A priority Critical patent/CN108598483A/zh
Publication of CN108598483A publication Critical patent/CN108598483A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种防过充的金属离子电池及其制备方法，涉及电池技术领域。该防过充的金属离子电池的正极和/或负极掺杂碳酸盐和/或碳酸氢盐；所述金属离子电池的电解液包含含卤化合物。该金属离子电池的倍率性能、体积能量密度、重量能量密度影响较小，并且能够有效防止金属离子电池过充。上述防过充的金属离子电池的制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。缓解了现有技术中存在的金属离子电池防过充性能不佳的技术问题。

Description

防过充的金属离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种防过充的金属离子电池及其制备方法。
背景技术
随着金属离子电池需求的不断发展，设计者不断提高电芯的充电截止电压，或改变材料的结构以实现更高的能量密度要求。当电芯过充电时，正极中的金属离子过度脱出，引起正极结构发生坍塌，失稳的结构使其处于强氧化态，对电解液、隔离膜产生强烈的氧化作用。同时从正极脱出的金属离子在负极表面大量析出形成枝晶，强还原态的金属离子同样会与电解液发生反应。这样电池内部强烈的氧化还原反应释放大量的热，再加上电池本身在充电过程中产生的焦耳热，引起电芯温度剧烈升高，引发SEI分解、隔离膜熔融发生内短路，电解液分解等一系列反应，从而引发电芯热失效。
现有改善金属离子单体电池过充电的方法多种多样，包括加装防爆阀、熔断器、TCO等等方式，但是对于软包金属离子单体电芯来说，目前改善方法主要集中在体系热稳定性的提升方面，如：
1.正极活性材料颗粒表面包覆，意在隔绝过充时强氧化态的正极与电解液的氧化反应，但是包覆材料的存在一方面影响材料克容量，另一方面影响倍率性能。
2.正极极片表面涂覆陶瓷涂层，意在防止电芯过充隔膜熔融或内部胀气引起的正、负极直接接触引发剧烈内短路，但是工艺成本增加，体积能量密度、重量能量密度受影响，动力学性能影响。
3.低闭孔温度隔膜，意在电芯在过充时，内部温度较低的情况下，通过隔离膜闭孔阻断内部电化学反应，但是无法保证反应被完全阻断，且当达到闭孔温度时，内部电化学反应已经达到危险点。
4.降低电解液盐浓度，增加电芯自身极化，使得电芯在过充电时更早达到充电截止电压，此时电芯的充电SOC更低，热稳定性相对更好，但是会影响电芯动力学性能。
5.增加电解液过充添加剂，添加联苯、苯基环己烷等电聚合或氧化还原飞梭型过充添加剂，但是在电池正常充放电电压范围内，即会发生微量反应，对电池内阻产生影响，另外过充添加剂对电池高温及循环性能有较大影响。
因此，目前需要一种改进的防过充的金属离子电池。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了一种防过充的金属离子电池，缓解了现有技术中存在的金属离子电池防过充性能不佳的技术问题。本发明的第二目的在于提供了一种上述防过充的金属离子电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
一种防过充的金属离子电池，所述金属离子电池的正极和/或负极掺杂碳酸盐和/或碳酸氢盐；
所述金属离子电池的电解液包含含卤化合物。
进一步的，所述金属离子电池包括锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池、锌离子电池或镁离子电池。
进一步的，所述含卤化合物包括含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物和含碘化合物中的至少一种。
进一步的，所述碳酸盐和/或所述碳酸氢盐包括锂盐、钾盐、钠盐、锌盐或镁盐。
进一步的，所述金属离子电池为锂离子电池，所述锂离子电池的正极和/或负极掺杂Li2CO3；
所述锂离子电池的电解液包含LiPF6。
进一步的，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂0.5％-15％的Li2CO3；
优选地，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂0.5％-10％的Li2CO3；
优选地，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂1％-3％的Li2CO3；
优选地，所述Li2CO3为纳米级、微米级或者亚微米级的Li2CO3。
进一步的，所述正极浆料和/或负极浆料还包括正极活性材料和/或负极活性材料、溶剂和任选的助剂；
优选地，所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂中至少一种；
优选地，所负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述助剂包括导电剂、粘结剂、增稠剂和分散剂中的至少一种。
一种上述金属离子电池的制备方法，将所述正极、隔膜和所述负极进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入所述电解液，即制得防过充的金属离子电池；
优选的，所述正极通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐与正极浆料混合后涂覆于正极集流体制备得到；
优选的，所述负极通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐与负极浆料混合后涂覆于负极集流体制备得到。
进一步的，先将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐在100-200℃的条件下烘烤至含水率≤500ppm，然后再分别用于制备正极和/或负极。
进一步的，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐与正极浆料和/或负极浆料混合后真空除气；
优选地，所述真空除气的工艺条件为：搅拌速度5-20pm，压强≤-0.08MPa和搅拌时间10-30min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明提供的防过充的金属离子电池的正极和/或负极掺杂有碳酸盐和/或碳酸氢盐；并且所述电解液包含含卤化合物。在上述金属离子电池的正极和/或掺杂有碳酸盐和/或碳酸氢盐并不会显著影响电池的倍率性能、体积能量密度、重量能量密度和动力学性能，并且同时又能够有效防止金属离子电池过充。
上述金属离子电池的防过充的原理如下：常温条件下碳酸盐和碳酸氢盐比较稳定，当金属离子电池过充时，电解液的氧化分解产生水(H2O)，生成的水进一步与电解液中的含卤化合物反应并生成卤化氢，卤化氢与锂离子电池内的碳酸盐和/或碳酸氢盐发生反应产生CO2导致电芯充电极化增加，这使得电芯在更低的SOC下即可达到充电截止电压，避免了在高SOC下电芯热稳定差，容易引发热失控的情况出现。另一方面，当电芯内部温度达到较高水平时，可以引发碳酸盐和/或碳酸氢盐自身分解产生二氧化碳，同样能够增加电芯极化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种防过充的金属离子电池，该金属离子电池的正极和/或负极掺杂碳酸盐和/或碳酸氢盐；并且该金属离子电池的电解液包含含卤化合物。
常温条件下碳酸盐和碳酸氢盐比较稳定，当金属离子电池过充时，电解液的氧化分解产生水(H2O)，生成的水进一步与电解液中的含卤化合物反应并生成卤化氢，卤化氢与锂离子电池内的碳酸盐和/或碳酸氢盐发生反应产生CO2导致电芯充电极化增加，这使得电芯在更低的SOC下即可达到充电截止电压，避免在高SOC下电芯热稳定差，容易引发热失控的情况出现。另一方面，当电芯内部温度达到较高水平时，可以引发碳酸盐和/或碳酸氢盐自身分解产生二氧化碳，同样能够增加电芯极化。
在本发明一些可选的实施方式中，所述金属离子电池包括锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池、锌离子电池或镁离子电池。可选地，所述含卤化合物包括含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物和含碘化合物中的至少一种。可选地，所述碳酸盐和/或所述碳酸氢盐包括锂盐、钾盐、钠盐、锌盐或镁盐。
在一个可选的实施方式中，所述金属离子电池为锂离子电池，所述碳酸氢盐为LiHCO3，所述含卤化合物为LiPF6；在一个可选的实施方式中，所述金属离子电池为钠离子电池，所述碳酸盐为Na2CO3，所述含卤化合物为NaPF6；在一个可选的实施方式中，所述金属离子电池为钾离子电池，所述碳酸氢盐为KHCO3，所述含卤化合物为KBr；在一个可选的实施方式中，所述金属离子电池为锌离子电池，所述碳酸盐为ZnCO3，所述含卤化合物为ZnCl2；在一个可选的实施方式中，所述金属离子电池为镁离子电池，所述碳酸盐为MgCO3，所述含卤化合物为MgBr2。通过优化和调整金属离子电池中掺杂的碳酸盐和/或碳酸氢盐以及电解液中的含卤化合物，以进一步适应和调整金属锂离子电池中防过充的性能。
在本发明一个优选的实施方式中，所述金属离子电池为锂离子电池，所述锂离子电池的正极和/或掺杂Li2CO3；该锂离子电池的电解液包含LiPF6。
常温条件下Li2CO3比较稳定，当过充测试时，电解液的氧化分解产生水(H2O)，生成的水进一步与电解液中的锂盐-六氟磷酸锂(LiPF6)发生反应并生成HF，HF与碳酸锂发生如下反应：
2HF+Li2CO3→CO2↑+H2O+2LiF
界面间生成的二氧化碳使电芯发生胀气变形，导致电芯充电极化增加，这使得电芯在更低的SOC下即可达到充电截止电压，避免在高SOC下电芯热稳定差容易引发热失控。另一方面，当电芯内部温度达到较高水平时，可以引发Li2CO3自身分解产生二氧化碳，同样能够增加电芯极化。
在本发明一些可选的实施方式中，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂0.5％-15％的Li2CO3；例如可以为但不限于为0.5％、1％、1.5％、2％、3％、5％、7％、10％、12％、13.5％或者15％，优选为1％-3％。优选地，所述Li2CO3为纳米级、微米级或者亚微米级的Li2CO3。通过调整和优化Li2CO3的含量和细度可以进一步优化Li2CO3与电解液中含卤化合物的反应性能。
在本发明一些可选的实施方式中，所述正极浆料包括正极活性材料，可以理解的是本发明可选择本领域普通常用的正极活性材料，所述正极活性材料优选包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂中至少一种。
钴酸锂具有制备容易、循环性能好、容量高、使用寿命长、记忆效应小和可低温合成的优点；磷酸铁锂具有循环性能好、能量密度高、结构稳定性好、安全性能高、成本低和无毒环保的优点；锰酸锂具有价格低、电位高、环境友好和安全性能高等优点；镍锰钴酸锂具有高能量密度，循环性能好，高压平台高，热稳定性好，循环寿命长和晶体结构理想、自放电小和无记忆效应的优点；在本发明一些可选的实施方式中也可以将上述的正极活性材料组合使用，以结合各正极活性材料的优点和弥补单一材料性能上的不足。
在本发明一些可选的实施方式中，所述负极浆料包括负极活性材料，可以理解的是本发明可选择本领域普通常用的负极活性材料，所述负极活性材料优选包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的至少一种。
天然石墨是一种优良的负极活性材料，其理论容量为372mAh/g，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。天然石墨有明显的充、放电平台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。天然石墨的结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极材料。人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦、冶金焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到，部分产品也经过表面改性，其与天然石墨有许多相似的优点，并且由于人造石墨中石墨晶粒较小，石墨化程度稍低，结晶取向度偏小，所以在倍率性能以及体积膨胀、防止电极反弹方面具有更好的性能。硬碳和软碳是两类重要的碳负极材料，硬碳材料中结构完全无序，存在微孔，重复的石墨片结构低于2-3层。硬碳作为负极活性材料具有循环性能好和比容量大的优点。软碳是指如果在高温2500℃以上处理后会石墨化，但并未经过高温处理的碳材料，一般由小的石墨纳米晶粒组成，长程无序。软碳材料具有对电解液适应性强，耐过充、过放能力强，循环较好，成本低等优点。需要说明的，上述负极活性材料也适用于其他金属离子电池中，例如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池或者锌离子电池。
在本发明一些优选的实施方式中，所述正极浆料和/或所述负极浆料还可以包括溶剂和任选的助剂，可以理解的是，正极浆料和/或所述负极浆料中的溶剂和助剂没有特别的限制，可以采用本领域普通常用的溶剂和助剂。
在本发明一些可选的实施方式中，所述正极溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明一些可选的实施方式中，所述助剂包括导电剂和粘结剂。优选地，所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的一种或几种；优选地，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖或壳聚糖衍生物中的一种或几种的组合，其中，丙烯腈共聚物包括LA132、LA133和LA135等；壳聚糖衍生物包括氨基修饰壳聚糖和羧基修饰壳聚糖等。
在本发明一些可选的实施方式中，所述助剂还可以包括分散剂和/或增稠剂。优选的，所述分散剂包括聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。优选地，所述增稠剂包括CMC。
需要说明的，上述溶剂和助剂的材料也适用于其他金属离子电池中，例如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池或者锌离子电池。
通过优选正极材料和负极材料的组成，可以进一步提高正极材料和负极材料的导电性，进而提高电池的电化学性能。
在本发明一些可选的实施方式中，所述电解液除LiPF6外还可以包括其他可以离解成锂离子和阴离子的锂盐。可选地，所述锂盐包括有机锂盐和/或无机锂盐。通过有机锂盐和/或无机锂盐提供载流子Li+和阴离子。上述实施方式中，锂盐还可以包括但不限于LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C和LiBPh4中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述锂离子电池的电解液中，所述锂盐的浓度范围为0.01-10mol/L，锂盐的浓度例如可以为但不限于为：0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L或10mol/L。优选为0.5-1mol/L。
锂离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中锂盐浓度过低，Li+和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低；电解液中锂盐浓度过高，Li+和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锂盐浓度增加而增大，这又会降低电导率，通过优化锂离子浓度可以优化电解液的电导率。
需要说明的是，电解液溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成锂离子和阴离子，且锂离子和阴离子可以自由迁移即可。电解液中的溶剂起到解离锂盐、提供Li+和阴离子传输介质的作用。
在本发明一些可选的实施方式中，电解液除去锂盐还包括有机溶液和/或离子液体。
在本发明一些可选的实施方式中，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的任一种或至少两种的组合。
在本发明一些可选的实施方式中，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。
其中，有机溶剂包括但不限于酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种的组合。有机溶剂典型但非限制性的包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的至少一种。
离子液体包括但不限于咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种的组合。离子液体典型但非限制性的包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。离子液体具有较高的电压窗口，可提高电池的电极能量密度。
需要说明的是，所述电解液中还可以包括有添加剂，该添加剂用于改善所述锂离子电池性能。可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。可选地，所述添加剂包括成膜添加剂、稳定剂、用于改善电池高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的任一种或至少两种的组合。
需要说明的是，上述有机溶剂、离子液体和添加剂的材料也适用于其他金属离子电池中，例如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池或者锌离子电池。
在本发明一些可选的实施方式中，所述隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜或无机复合薄膜中的任一种或至少两种的组合。具体的，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
需要说明的是，上述隔膜材料也适用于其他金属离子电池中，例如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池或者锌离子电池。
在本发明一些可选的实施方式中，防过充的金属离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的金属离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
本发明还提供了一种上述金属离子电池的制备方法，将所述正极、所述隔膜和所述负极进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入所述电解液，即制得防过充的金属离子电池。可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
在本发明一些可选的实施方式中，所述正极通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐与正极浆料混合后涂覆于正极集流体制备得到。
在本发明一些可选的实施方式中，所述负极通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐与负极浆料混合后涂覆于负极集流体制备得到。
可以理解的是，集流体为金属箔片，其中所述金属包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料；在本发明的一个实施方式中，所述集流体为铝箔；可选地，所述铝箔为涂炭铝箔。通过优选集流体，可以进一步提高电池的导电性。
在本发明一些可选的实施方式中，先将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐在100-200℃的条件下烘烤至水分≤500ppm，例如可以为但不限于为在100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或者200℃的条件下烘烤碳酸盐和/或碳酸氢盐；所述碳酸盐和/或碳酸氢盐的最终水分例如可以为但不限于为100ppm、200ppm、300ppm、400ppm或者500ppm；然后再分别用于制备正极和/或负极。
在本发明一些可选的实施方式中，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐与正极浆料和/或负极浆料混合后真空除气；在本发明一些优选的实施方式中，所述真空除气的工艺条件为在搅拌速度5-20pm和压强≤-0.08MPa的条件下搅拌10-30min；其中，搅拌速度例如可以为但不限于为5pm、8pm、10pm、15pm或者20pm；压强为-0.2MPa、-0.15MPa、-0.1MPa或者-0.08MPa；搅拌时间例如可以为但不限于为10min、15min、20min、25min或者30min。通过优化真空除气的工艺条件可优化浆料的除气效果。
在本发明一些可选的实施方式中，将正极浆料和/或在进行真空除气后过筛以除去浆料中存在的大颗粒。
在本发明一个优选的实施方式中，所述防过充的金属离子电池的制备方法包括以下步骤：
a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；可选地，将配方量的碳酸盐和/或碳酸氢盐与浆料混合均匀；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸备用；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；可选地，将配方量的碳酸盐和/或碳酸氢盐与浆料混合均匀；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
上述步骤a)和/或步骤d)将碳酸盐和/或碳酸氢盐掺杂于正极和/或负极上；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到防过充的金属离子电池。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成防过充的金属离子电池组装。
需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该防过充的金属离子电池的制备方法与前述防过充的金属离子电池是基于同一发明构思的，采用该防过充的金属离子电池的制备方法得到的防过充的金属离子电池具有前述防过充的金属离子电池的所有效果，在此不再赘述。
下面结合优选实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
本实施例是一种防过充的锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中，该锂离子电池的具体材料组成及制备方法如下：
干燥Li2CO3：将纳米级的Li2CO3的在100-200℃的条件下烘烤至水分≤500ppm，备用；
制备负极：将0.4g活性碳、0.05g导电碳黑、0.05g聚四氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；取浆料质量3％的干燥后的Li2CO3与浆料混合均匀后在转速为10pm，压强为-0.1MPa的条件下脱气20min；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极备用；
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片作为隔膜备用；
配制电解液：称取1.5g LiPF6加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为1:1:1)，搅拌至LiPF6完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
制备正极：将0.24g钴酸锂、0.03g碳黑、0.03g聚偏氟乙烯加入到0.5mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；取浆料质量3％的Li2CO3与浆料混合均匀后在转速为10pm，压强为-0.1MPa的条件下脱气20min；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
步骤e)组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成锂离子电池组装。
实施例2
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例1的区别在于只有正极中掺杂正极浆料质量3％的Li2CO3。
实施例3
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例1的区别在于只有负极中掺杂负极浆料质量3％的Li2CO3。
实施例4
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例2的区别在于正极中掺杂正极浆料质量0.5％的Li2CO3。
实施例5
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例2的区别在于正极中掺杂正极浆料质量1％的Li2CO3。
实施例6
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例2的区别在于正极中掺杂正极浆料质量10％的Li2CO3。
实施例7
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例2的区别在于正极中掺杂正极浆料质量15％的Li2CO3。
实施例8
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例2的区别在于正极中掺杂正极浆料质量20％的Li2CO3。
实施例9
本实施例是一种防过充的锂离子电池，与实施例2的区别在于Li2CO3未经过干燥。
效果例
1)采用常规电池测试方法测试比容量和循环次数；
2)采取针刺试验进行安全性能测试：对电池以恒定电流充电至额定电压，用Φ3mm～8mm的耐高温钢针、以20mm/s～50mm/s的速度，垂直于电容器电池极板的方向贯穿(钢针停留在电池)，该试验应在有充分环境保护的条件下进行。
分别对实施例1-15和对比例1-3提供的金属离子电池进行电化学性能测试，结果列于表1。
表1各实施例和对比例中的钠基双离子电池性能测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种防过充的金属离子电池，其特征在于，所述金属离子电池的正极和/或负极掺杂碳酸盐和/或碳酸氢盐；
所述金属离子电池的电解液包含含卤化合物。
2.根据权利要求1所述的金属离子电池，其特征在于，所述金属离子电池包括锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池、锌离子电池或镁离子电池。
3.根据权利要求2所述的金属离子电池，其特征在于，所述含卤化合物包括含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物和含碘化合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的金属离子电池，其特征在于，所述碳酸盐和/或所述碳酸氢盐包括锂盐、钾盐、钠盐、锌盐或镁盐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属离子电池，其特征在于，所述金属离子电池为锂离子电池，所述锂离子电池的正极和/或负极掺杂Li2CO3；
所述锂离子电池的电解液包含LiPF6。
6.根据权利要求5所述的金属离子电池，其特征在于，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂0.5％-15％的Li2CO3；
优选地，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂0.5％-10％的Li2CO3；
优选地，按重量百分比计，正极浆料和/或负极浆料掺杂1％-3％的Li2CO3；
优选地，所述Li2CO3为纳米级、微米级或者亚微米级的Li2CO3。
7.根据权利要求6所述的金属离子电池，其特征在于，所述正极浆料和/或负极浆料还包括正极活性材料和/或负极活性材料、溶剂和任选的助剂；
优选地，所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂中至少一种；
优选地，所负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述助剂包括导电剂、粘结剂、增稠剂和分散剂中的至少一种。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的金属离子电池的制备方法，其特征在于，将所述正极、隔膜和所述负极进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入所述电解液，即制得防过充的金属离子电池；
优选的，所述正极通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐与正极浆料混合后涂覆于正极集流体制备得到；
优选的，所述负极通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐与负极浆料混合后涂覆于负极集流体制备得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，先将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐在100-200℃的条件下烘烤至含水率≤500ppm，然后再分别用于制备正极和/或负极。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐与正极浆料和/或负极浆料混合后真空除气；
优选地，所述真空除气的工艺条件为：搅拌速度5-20pm，压强≤-0.08MPa和搅拌时间10-30min。
CN201810293776.5A 2018-03-30 2018-03-30 防过充的金属离子电池及其制备方法 Pending CN108598483A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810293776.5A CN108598483A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 防过充的金属离子电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810293776.5A CN108598483A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 防过充的金属离子电池及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108598483A true CN108598483A (zh) 2018-09-28

Family

ID=63625419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810293776.5A Pending CN108598483A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 防过充的金属离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108598483A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112242570A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 中国科学院物理研究所 碳材料和离子型溴化物的混合物的应用以及水系锌-溴双离子电池
CN113178542A (zh) * 2021-05-28 2021-07-27 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池
CN113381075A (zh) * 2021-06-09 2021-09-10 中南大学 一种适配于硬碳负极的钠离子电池电解液及其制备和使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1568558A (zh) * 2001-09-27 2005-01-19 日清纺织株式会社 非水电解质二次电池、包括所述二次电池的电源、便携式设备、可运输或可移动的机器、家用电气设备、以及所述非水电解质二次电池的充电方法
CN106058155A (zh) * 2016-06-02 2016-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN107528061A (zh) * 2017-09-11 2017-12-29 太仓天润新材料科技有限公司 一种具有高热稳定性能的电子新材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1568558A (zh) * 2001-09-27 2005-01-19 日清纺织株式会社 非水电解质二次电池、包括所述二次电池的电源、便携式设备、可运输或可移动的机器、家用电气设备、以及所述非水电解质二次电池的充电方法
CN106058155A (zh) * 2016-06-02 2016-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN107528061A (zh) * 2017-09-11 2017-12-29 太仓天润新材料科技有限公司 一种具有高热稳定性能的电子新材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112242570A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 中国科学院物理研究所 碳材料和离子型溴化物的混合物的应用以及水系锌-溴双离子电池
CN112242570B (zh) * 2019-07-19 2022-05-24 中国科学院物理研究所 碳材料和离子型溴化物的混合物的应用以及水系锌-溴双离子电池
CN113178542A (zh) * 2021-05-28 2021-07-27 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池
CN113178542B (zh) * 2021-05-28 2023-03-21 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种防过充倍率型正极极片及其制造方法和基于其的锂离子电池
CN113381075A (zh) * 2021-06-09 2021-09-10 中南大学 一种适配于硬碳负极的钠离子电池电解液及其制备和使用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108242560B (zh) 锌基双离子电池及其制备方法
CN106654363B (zh) 一种复合固态聚合物电解质及全固态锂电池
CN108183257A (zh) 有机凝胶电解质、应用、钠基双离子有机固态电池及其制备方法
CN109638344A (zh) 有机凝胶聚合物电解液、制备方法、应用、钠基双离子电池及其制备方法
CN109713367A (zh) 一种含硅的高能量密度锂离子电池
CN108807910A (zh) 一种水系锌离子电池
CN108321387A (zh) 碲基材料用作负极活性材料在钠基双离子电池中的应用、钠碲双离子电池及其制备方法
CN109346767A (zh) 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用
CN106340651A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN108172903A (zh) 电解液、钠离子二次电池及其制备方法
CN103022555B (zh) 锂离子电池及其制备方法
CN108172902A (zh) 丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法
US20140113175A1 (en) High capacity lithium ion battery containing metallic conducting materials
CN106602129B (zh) 一种多离子电池及其制备方法
CN108172823A (zh) 富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN108172833A (zh) 锌基双离子电池及其制备方法
CN103050694B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法、电池
CN108630979A (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN106784538A (zh) 聚多巴胺陶瓷隔膜的喷涂制备方法及其在锂离子电池中的应用
WO2020043151A1 (zh) 正极极片、其制备方法及锂离子二次电池
CN108598483A (zh) 防过充的金属离子电池及其制备方法
CN108155409A (zh) 钡基双离子电池及其制备方法
CN109686924A (zh) 预嵌钾负极、制备方法和应用、钾基双离子电池及其制备方法和用电设备
CN108199044A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN114400321A (zh) 一种低温充放电锂离子电池及其负极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180928