JP2022517258A - 伸縮性電池用の動的結合された超分子ポリマー - Google Patents

伸縮性電池用の動的結合された超分子ポリマー Download PDF

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Abstract

電池は、１）アノード；２）カソード；および３）アノードとカソードとの間に配置された固体またはゲル電解質を含み、電解質は、動的結合を通じて架橋された分子で形成されたまたはこの分子を含む超分子ポリマーを含み、分子のそれぞれは、イオン伝導性ドメインを含む。本開示の一部の実施形態の利点は、１）機械的性質がイオン伝導性と切り離されることであり、やはり優れたイオン伝導性を有する高弾性リチウムイオン電池電解質が可能になること；２）優れた機械的性質が、非常に低いコストでより高い質量負荷を実現することのできる本質的に伸縮性の電極の創出を可能にすること；および３）動的結合が、連続インターフェースの形成を可能にすることであり、したがって液体電解質を省略できることを含む。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる２０１９年１月１８日に出願された米国仮出願第６２／７９４，４８１号の利益を主張する。
技術分野
本開示は一般に、伸縮性電池に関する。
背景
最近の技術的進歩および電子機器の継続的な小型化は、人と技術との間の隔たりを減じてきた。人は益々、パーソナルコンピューター、ポータブルスマートフォン、およびウェアラブルエレクトロニクスの形をとる電子デバイスと、密接な関係にある。これらの電子機器は典型的には硬質であり、人体に順応しない。将来に目を向けると、より人体に密接な電子機器の開発にかなりの関心が持たれている。そのような適用例は、人に向き合うソフトロボティクス、人の皮膚に順応するセンサー、および人の組織内に直接埋め込むことができる電子デバイスを含む。伸縮性電子機器における最近の進歩によってこれらの適用例が容易になっており、歪み工学による剛直なアイランド構造から、本質的に伸縮性の半導体ポリマーおよび回路へと、軟質電子機器が急速に現実になりつつある。しかしながら、軟質および伸縮性の電子機器の開発には、適切なポータブル電源の不足に起因して、かなりの制約がある。いくつかのフレキシブル電池材料が提示されてきたが、人体に密接に連結する電子機器を製作する伸縮性電池材料を製作する能力に、依然としてかなりのギャップがある。
伸縮性電池に対する需要に対処するため、いくつかの手法が提示されてきた。伸縮性電池に関する戦略は、相互接続された剛直なアイランド、座屈電極構造の形成、または伸縮性円筒ロッドの周りを活物質で包むことのいずれかによって、加えられた歪みに順応するための、歪み工学剛直電極を含む。これらの戦略は、エネルギー貯蔵の伸縮性形態に関する将来性を示すが、それらの集約的製作プロセスは、商用の電池材料を形成するのに使用される低コストスラリープロセスと、経済的にかなり相容れないものである。伸縮性電池を製作するその他の手法は、本質的に伸縮性の電池材料を創出するのに、活物質とエラストマー分子との複合体混合物を使用することを含む。この手法は、経済的観点から将来性を示すが、本質的に伸縮性の電池材料を作製するのに使用されるエラストマーは一般にイオン伝導性ではなく、これはこれらの伸縮性電池がその動作において液体電解質を使用することを明示するものである。
リチウムイオン電池で液体電解質を使用することに関連した、安全上の危険がある。人体と密接に接触する伸縮性電池の適用例では、電解質漏洩および可燃性に関連した安全上の危険が募る。望ましくは、伸縮性電池材料は、固体ポリマー電解質を利用すると考えられる。しかしながら、電池の動作に十分なイオン伝導性を持つ伸縮性ポリマー電解質は、報告されていない。ゲル電解質の使用は、十分なイオン伝導性を持つ伸縮性電池に関する、望ましい妥協案である。伸縮性ゲル電解質が報告されているが、これらのゲル電解質は、典型的には不十分な機械的性質を有し、したがって伸縮性電池で使用した場合に短絡をもたらす可能性がある。
本開示の実施形態を開発する必要性が生じたのには、このような背景がある。
要旨
伸縮性電池は、軟質電子機器が人体と直接インターフェースをとる適用例に、望まれる。しかしながら、伸縮性電池に関するその他の手法は、費用のかかる歪み工学手法に依拠する。本明細書では、一部の実施形態は、伸縮性リチウムイオン伝導体（ＳＬＩＣ）を製作するための超分子ポリマー設計を対象とする。ＳＬＩＣは、イオン伝導度が高い超弾性ポリマー電解質を創出するのに、直交性機能的水素結合ドメインとイオン伝導性ドメインとを利用する。バインダ材料としてのＳＬＩＣの実現は、スラリープロセスを介した伸縮性Ｌｉイオン電池電極の形成を可能にする。ＳＬＩＣベースの電解質と電極との組合せは、その当初の長さの約７０％まで変形しまたは伸縮した場合であっても、優れた性能の全伸縮性電池の製作を可能にする。
本開示の一部の実施形態の利点は、１）機械的性質がイオン伝導性と切り離されることであり、やはり優れたイオン伝導性を有する高弾性リチウムイオン電池電解質が可能になること；２）優れた機械的性質が、非常に低いコストでより高い質量負荷を実現することのできる本質的に伸縮性の電極の創出を可能にすること；および３）動的結合が、連続インターフェースの形成を可能にすることであり、したがって液体電解質を省略できることを含む。
伸縮性リチウムイオン伝導体は、伸縮性電池、スーパーキャパシター、燃料電池、およびその他の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて、適用例を有する。伸縮性電池の適用例には、ソフトロボティクス、ウェアラブルエレクトロニクス、および埋込み型電子デバイスの使用が含まれる。
一部の実施形態では、電池は、１）アノード；２）カソード；および３）アノードとカソードとの間に配置された固体またはゲル電解質を含み、電解質は、動的結合を通じて架橋された分子で形成されたまたはこの分子を含む超分子ポリマーを含み、これらの分子のそれぞれは、イオン伝導性ドメインを含む。
追加の実施形態では、電極は、１）電極活物質；２）導電性充填材；および３）動的結合を通じて架橋された分子で形成されたまたはこの分子を含む超分子ポリマーを含み、分子のそれぞれはイオン伝導性ドメインを含み、電極活物質および導電性充填材は、超分子ポリマー中に分散されている。
さらなる実施形態では、電池は、前述の実施形態のいずれかの電極を含む。
本開示のその他の態様および実施形態も企図される。前述の概要および以下の詳細な説明は、任意の特定の実施形態に本開示を制限するものではなく、本開示の一部の実施形態について単に記述するものである。
本開示の一部の実施形態の性質および目的をより良く理解するために、添付図面と併せて解釈される以下の詳細な説明を参照すべきである。
図１は、伸縮性リチウムイオン伝導体（ＳＬＩＣ）高分子の概略図である。（Ａ）ＳＬＩＣの化学構造、ならびにＳＬＩＣ ０～３の組成および分子量。（Ｂ）ＳＬＩＣベースのポリマー電解質の動作原理を示す図。（Ｃ）シームレスインターフェースを備えた全統合型伸縮性電池を創出するための、ＳＬＩＣベースの電解質および電極の使用の図。
図２は、ＳＬＩＣ高分子の特性決定である。（Ａ）約５０ｍｍ／分の伸長率にある、ＳＬＩＣ ０～３の応力－歪み曲線。（Ｄ）ＳＬＩＣ ０～３の、時間－温度の重ね合わせのレオロジー。（Ｅ）ＳＬＩＣの、示差走査熱力測定（ＤＳＣ）のトレース。約－４９℃で実質的に一定のＴｇが示される。（Ｃ）ＳＬＩＣの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）。（Ｂ）約３０ｍｍ／分の速度での、ＳＬＩＣ－３の歪みサイクル。ＳＬＩＣ－３は、約３００％まで伸縮し、次いで再び即座に伸縮する。約１時間緩和した後、３回目の伸縮が行われる。
図３は、ポリマー電解質としてのＳＬＩＣの特性決定である。全ての試料は、他に指示されない限り、約２０％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。（Ａ）主鎖における２－ウレイド－４－ピリミドン（ＵＰｙ）の量の関数としての、可塑化されたおよび未処理のＳＬＩＣ電解質のイオン伝導度。（Ｂ）非可塑化ＳＬＩＣ電解質に関する、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）のトレース。（Ｃ）可塑化ＳＬＩＣ電解質に関する、イオン伝導度対Ｔｇシフト温度。破線は、視線を誘導する働きをする。（Ｄ）０および約２０％のＬｉＴＦＳＩを持つＳＬＩＣ－３ポリマーの、ＳＡＸＳスペクトル。（Ｅ）約２％のＳｉＯ２を含むおよび含まないＳＬＩＣ電解質の、サイクル式応力－歪み曲線。（Ｆ）約２％のＳｉＯ２を含むおよび含まない可塑化ＳＬＩＣ－３電解質の、応力－歪み曲線。（Ｇ）種々の添加剤を含むＳＬＩＣ－３電解質の、温度依存性イオン伝導度。（Ｈ）ＳＬＩＣ電解質に関する歪みの関数としての、正規化イオン伝導度。（Ｉ）ＳＬＩＣ電解質の弾性係数（Ｕｒ）およびイオン伝導度の、その他の報告された電解質との比較。
図４は、伸縮性電極材料を形成するための、ＳＬＩＣの使用である。（Ａ）種々の量のカーボンブラックおよびリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を持つ、ＳＬＩＣ－１ベースの電極の混合物の、応力－歪み曲線。（Ｂ）種々のポリマー成分を持つ複合電極の伸縮性の比較。（Ｃ）ＳＬＩＣ－３電解質と様々な複合電極との間の接着エネルギー。（Ｄ）ＳＬＩＣ－３電解質と７：２：１のＳＬＩＣ－１ベースの電極との間のインターフェースのＳＥＭ画像。（Ｅ）リチウムアノード、ＳＬＩＣ－３電解質、およびＳＬＩＣ－１複合カソードを含む電池の、様々な速度での充放電トレース。（Ｆ）Ｅの電池に関する容量対サイクル数。（Ｇ）（Ｅ）における場合と同じ構成要素を持つ電池の長期サイクル。（Ｈ）（Ｇ）の電池に関する、種々のサイクル数での充放電曲線。
図５は、ＳＬＩＣをベースにした伸縮性電池である。（Ａ）全ＳＬＩＣ伸縮性電池の概略図である。（Ｂ）歪みの関数としての、Ａｕ＠ＳＬＩＣ集電体の抵抗の変化。（Ｃ）ＳＬＩＣ－１電極コーティングを持つおよび持たない、Ａｕ＠ＳＬＩＣ集電体の応力－歪み曲線。（Ｄ）伸縮性ＳＬＩＣ構成要素をベースにした完全セルに関する、容量対サイクル数。活物質負荷は、約１．１ｍＡｈ ｃｍ－２である。（Ｅ）サイクル１および４０での、（Ｄ）における電池の充放電曲線。レートはＣ／１０である。（Ｆ）０および約６０％の歪みの下での、全ＳＬＩＣ伸縮性電池の性能。（Ｇ）歪みのない、約７０％伸縮された、折り畳まれた、およびその当初の位置に戻された赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）に電力を提供する伸縮性ＳＬＩＣ電池の実証。
図６は、ＳＬＩＣ－１ベースの電解質の機械的性質に対する、塩負荷の影響を示す図である。最初は、ＬｉＴＦＳＩを添加すると、イオン性架橋が支配的なため機械的性質が増大する。これは、ＬｉＴＦＳＩが主に機械的性質の低下を引き起こす、ＳＬＩＣ－３で観察されたものとは異なる。この相違は、そもそもＳＬＩＣ－１が実質的な数の架橋を持たないからであり、したがってＬｉＴＦＳＩの添加は、強度を高める追加の架橋を創出する。
図７は、イオン伝導度に対する、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）含量の影響を示す。約３０％のＤＥＧＤＭＥは、約２０％のＤＥＧＤＭＥよりも著しい改善をもたらさない。
図８（Ａ）は、約２０％のＤＥＧＤＭＥ可塑剤を含むおよび含まない、ＬｉＴＦＳＩ濃度の関数としての、ＳＬＩＣ－３ベースの電解質のイオン伝導度である。図８（Ｂ）は、約２０％のＤＥＧＤＭＥ可塑剤を含むおよび含まない、ＬｉＴＦＳＩ濃度の関数としての、ＳＬＩＣ－３ベースの電解質のガラス転移温度である。両方の試料に関し、測定されたイオン伝導度は、ガラス転移温度の変化に相関する。最初は、塩を増加させると、約４０％のＬｉＴＦＳＩまではイオン性架橋が増大し、Ｔｇが上昇し、イオン伝導度が低下する。約４０％よりも高いＬｉＴＦＳＩでは、ＴＦＳＩアニオンの可塑化作用が支配的になり、Ｔｇが低下しイオン伝導度が高くなる。これは、約４０重量％よりも高いＬｉＴＦＳＩで観察された機械的性質の急激な降下に十分相関する。可塑化試料の場合、これらの作用は、イオン伝導度に関する主なメカニズムが部分的に溶媒和したＬｉ＋によるので、それほど目立たない。
図９は、約２０％のＬｉＴＦＳＩおよび可塑剤を含む種々のＳＬＩＣフィルムのＴｇである。約２０％のＬｉＴＦＳＩを添加すると、Ｔｇは大幅な上昇し、次いでＤＥＧＤＭＥ可塑剤を添加すると低下する。ＵＰｙ濃度が増加するにつれ、可塑化試料のＴｇは、漸進的に低下する。これはおそらく、ＵＰｙ基とＤＥＧＤＭＥとの相互作用によって引き起こされる。
図１０は、約２０％のＬｉＴＦＳＩを含むＳＬＩＣ ０～３の、応力－歪み測定である。
図１１（Ａ）は、約２０％のＬｉＴＦＳＩを含むＳＬＩＣ－３のサイクル応力－歪み曲線である。弾性は、ＬｉＴＦＳＩの存在下で保持される。図１１（Ｂ）は、約２％のＳｉＯ２を含むことで、より良好なサイクル性ももたらしていた。
図１２は、約２０％のＬｉＴＦＳＩおよび約２０％のＤＥＧＤＭＥおよび約２％のＳｉＯ２を含むＳＬＩＣ－３のサイクル性応力－歪み曲線である。５サイクルで、それぞれ約３０％、約６０％、および約１％、速度は約３０ｍｍ／分である。
図１３は、様々なＳＬＩＣ試料およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）参照に関する、７Ｌｉ ＮＭＲシフトである。全ての試料は、約２０重量％のＬｉＴＦＳＩを含む。可塑化試料は、追加の約２０重量％のＤＥＧＤＭＥを含む。全ての実験は、ＬｉＴＦＳＩを溶媒和しない、したがって配位環境に影響を及ぼすべきではない、重水素化クロロホルム中で実施される。リチウム配位環境は、ＳＬＩＣ試料のいずれかに関して大幅に変化しない。
図１４は、約２０重量％のＬｉＴＦＳＩおよび約２０重量％のＤＥＧＤＭＥを含むＳＬＩＣ試料の温度依存性イオン伝導度を示す。温度依存性イオン伝導度は、各ポリマーのＴｇに対して正規化される。伝導度は、ほぼマスター曲線に沿って正確に降下することがわかる。破線は、視線を誘導する役割をする。
図１５は、約２０％のＬｉＴＦＳＩ＋約２０％のＤＥＧＤＭＥ＋約２％のＳｉＯ２を含むＳＬＩＣ－３ベースの電解質の、電気化学的安定性および輸率の測定値を示す。測定は、約３７℃で実施し、測定された輸率は約０．４３である。
図１６は、非歪み試料の抵抗に対して正規化された、ＳＬＩＣ－３ベースの電解質に関する歪みの関数としての、ＥＩＳトレースである。観察された伝導度の僅かな減少は、伸縮が増大するにつれてより薄くなる試料の厚さに起因する。
図１７は、ＳＬＩＣ－３およびその他のポリマーの接着エネルギーを示す。
図１８は、約０．２５ｍＶ／秒の速度での、Ｌｉ｜ＳＬＩＣ｜ＬＦＰ／ＳＬＩＣ／カーボンブラック（ＣＢ）電極のサイクリックボルタンメトリー曲線である。サイクルの進行中、劣化はほとんど観察されない。
図１９は、全ての伸縮性電池構成要素を備えるＳＬＩＣベースのＬＦＰ｜｜チタン酸リチウム（ＬＴＯ）完全セルの、充放電曲線を示す。質量負荷は、約１．１ｍＡｈ ｃｍ－２である。
図２０は、高レート－能力および良好なサイクル安定性を示す、液体電解質の存在下での、ＳＬＩＣベースの電極の電池性能を示す。
図２１は、一部の実施形態による電池を示す。
図２２は、一部の実施形態による電極を示す。
説明
図２１は、一部の実施形態による電池１００を示す。図示されるように、電池１００は、１）アノード１０２；２）カソード１０４；および３）アノード１０２とカソード１０４との間に配置された固体またはゲル電解質１０６を含み、電解質１０６は、動的結合を通じて架橋された分子で形成されたまたはこの分子を含む、超分子ポリマー１１６を含み、分子のそれぞれは、イオン伝導性ドメイン１２０を含む。
電池１００の一部の実施形態では、動的結合が水素結合を含む。その他のタイプの可逆性（または動的）の、比較的弱い結合、例えば配位結合（例えば、金属－配位子結合）または静電的相互作用を、水素結合に加えてまたは水素結合の代わりに含めることができる。一部の実施形態では、分子のそれぞれは、水素結合ドメイン１２２を含む。一部の実施形態では、水素結合ドメイン１２２は、酸素含有官能基、窒素含有官能基、または両方を含む。一部の実施形態では、水素結合ドメイン１２２は、ヒドロキシル、アミン、およびカルボニル含有官能基の１つまたは複数を含む。一部の実施形態では、水素結合ドメイン１２２は、カルボニル含有官能基を含むことができる。カルボニル含有官能基は、Ｃ＝Ｏ部分を含む。カルボニル含有官能基の例には、アミド、エステル、尿素、２－ウレイド－４－ピリミドン、およびカルボン酸官能基が含まれる。一部の実施形態では、水素結合ドメイン１２２は、アミン、アミド、尿素、および２－ウレイド－４－ピリミドンから選択されるような窒素含有官能基を含むことができる。アミン、アミド、尿素、および２－ウレイド－４－ピリミドンは、－ＮＨＲ部分を含み、式中、Ｒは水素または水素とは異なる部分とすることができる。ある特定の官能基、例えばアミド、尿素、およびウレイドピリミドンは、Ｃ＝Ｏ部分ならびに－ＮＨＲ部分の両方を含む。
電池１００の一部の実施形態では、イオン伝導性ドメイン１２０がポリアルキレンオキシド鎖を含む。一部の実施形態では、ポリアルキレンオキシド鎖は（－Ｏ－Ａ）ｎ－の形をとり、式中、ｎは２またはそれよりも大きい整数であり、Ａはアルキレン、例えばエチレンまたはプロピレンである。一部の実施形態では、ポリアルキレンオキシド鎖は、（－Ｏ－Ａ１）ｎ１（－Ｏ－Ａ２）ｎ２－の形をとり、式中、ｎ１は１またはそれよりも大きい整数であり、ｎ２は１またはそれよりも大きい整数であり、Ａ１およびＡ２は、エチレンおよびプロピレンから選択されるような異なるアルキレンである。一部の実施形態では、ポリアルキレンオキシド鎖は、（－Ｏ－Ａ１）ｎ１（－Ｏ－Ａ２）ｎ２（－Ｏ－Ａ１）ｎ３－の形をとり、式中、ｎ１は１またはそれよりも大きい整数であり、ｎ２は１またはそれよりも大きい整数であり、ｎ３は１またはそれよりも大きい整数であり、Ａ１およびＡ２は、エチレンおよびプロピレンから選択されるような異なるアルキレンである。その他のイオン伝導性ドメイン、例えばポリエチレンイミン鎖、ポリアクリロニトリル鎖、ポリエチレンカーボネート鎖、またはパーフルオロポリエーテル鎖は、ポリアルキレンオキシド鎖に加えてまたは代わりに含めることができる。
電池１００の一部の実施形態では、電解質１０６がさらに、超分子ポリマー１１６中に分散されたリチウムカチオン１１８を含む。その他のタイプの金属カチオン、例えばナトリウムカチオンを、リチウムカチオンに加えてまたは代わりに含めることができる。一部の実施形態では、金属イオン（例えば、リチウムイオン１１８）の濃度は、電解質１０６の全重量に対して少なくとも約０．０１重量％とすることができ、例えば少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、または少なくとも約０．４重量％、かつ最大で約０．５重量％もしくはそれよりも多く、最大で約０．７重量％もしくはそれよりも多く、最大で約１重量％もしくはそれよりも多く、または最大で約１．５重量％もしくはそれよりも多くすることができる。
電池１００の一部の実施形態では、電解質１０６はさらに、超分子ポリマー１１６中に分散された充填材１１４を含む。一部の実施形態では、充填材１１４はセラミック充填材を含む。一部の実施形態では、充填材１１４の濃度は、電解質１０６の全重量に対して少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約１重量％、または少なくとも約２重量％、かつ最大で約３重量％もしくはそれよりも多く、または最大で約４重量％もしくはそれよりも多くすることができる。
電池１００の一部の実施形態では、超分子ポリマーは、約２５℃以下、例えば約－１００℃から約２５℃、約－１００℃から約０℃、約－１００℃から約－２５℃、約－５０℃から約２５℃、約－５０℃から約０℃、または約０℃から約２５℃のガラス転移温度を有する。
電池１００の一部の実施形態では、電解質１０６は、室温（２５℃）で少なくとも約１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導度、例えば少なくとも約３×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約８×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約３×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約８×１０－５Ｓ／ｃｍ、または少なくとも約１０－４Ｓ／ｃｍ、かつ最大で約１０－３Ｓ／ｃｍまたはそれよりも大きいイオン伝導度を有する。
電池１００の一部の実施形態では、電解質１０６は、少なくとも約０．１ＭＰａの極限引張り応力を有し、例えば少なくとも約０．５ＭＰａ、少なくとも約１ＭＰａ、少なくとも約１．５ＭＰａ、少なくとも約２ＭＰａ、または少なくとも約２．５ＭＰａ、かつ最大で約３ＭＰａもしくはそれよりも大きい、または最大で約４ＭＰａもしくはそれよりも大きい。一部の実施形態では、電解質１０６は、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約１００％、少なくとも約２００％、少なくとも約３００％、少なくとも約４００％、少なくとも約５００％、少なくとも約１，０００％、少なくとも約１，５００％、または少なくとも約２，０００％、かつ最大で約２，５００％またはそれよりも大きい伸長性（または破断点伸びのパーセンテージ）を有する。
電池１００の一部の実施形態では、アノード１０２またはカソード１０４の少なくとも１つが、電解質１０６に関して指定された前述の特徴を有する超分子ポリマーを含む。一部の実施形態では、アノード１０２は、超分子ポリマーを、アノード活物質および超分子ポリマー中に分散された導電性充填材と一緒に含む。一部の実施形態では、カソード１０４は、超分子ポリマーを、カソード活物質および超分子ポリマー中に分散された導電性充填材と一緒に含む。一部の実施形態では、導電性充填材は、炭素質充填材を含む。
図２２は、追加の実施形態による電極２００を示す。図示されるように、電極２００は、１）電極活物質２０２；２）導電性充填材２０４；および３）動的結合を通じて架橋された分子で形成されたまたはこの分子を含む超分子ポリマー２０６を含み、分子のそれぞれはイオン伝導性ドメイン２１０を含み、電極活物質２０２および導電性充填材２０４は、超分子ポリマー２０６中に分散されている。
電極２００の一部の実施形態では、動的結合は水素結合を含む。その他のタイプの可逆性（または動的）の、比較的弱い結合、例えば配位結合（例えば、金属－配位子結合）または静電的相互作用を、水素結合に加えてまたは水素結合の代わりに含んでもよい。一部の実施形態では、分子のそれぞれは、水素結合ドメイン２１２を含む。一部の実施形態では、水素結合ドメイン２１２は、酸素含有官能基、窒素含有官能基、または両方を含む。一部の実施形態では、水素結合ドメイン２１２は、ヒドロキシル、アミン、およびカルボニル含有官能基の１つまたは複数を含む。一部の実施形態では、水素結合ドメイン２１２は、カルボニル含有官能基を含むことができる。カルボニル含有官能基は、Ｃ＝Ｏ部分を含む。カルボニル含有官能基の例には、アミド、エステル、尿素、２－ウレイド－４－ピリミドン、およびカルボン酸官能基が含まれる。一部の実施形態では、水素結合ドメイン２１２は、アミン、アミド、尿素、および２－ウレイド－４－ピリミドンから選択されるような窒素含有官能基を含むことができる。アミン、アミド、尿素、および２－ウレイド－４－ピリミドンは、－ＮＨＲ部分を含み、式中、Ｒは水素または水素とは異なる部分とすることができる。ある特定の官能基、例えばアミド、尿素、およびウレイドピリミドンは、Ｃ＝Ｏ部分ならびに－ＮＨＲ部分の両方を含む。
電極２００の一部の実施形態では、イオン伝導性ドメイン２１０がポリアルキレンオキシド鎖を含む。一部の実施形態では、ポリアルキレンオキシド鎖が（－Ｏ－Ａ）ｎ－の形をとり、式中、ｎは２またはそれよりも大きい整数であり、Ａはアルキレン、例えばエチレンまたはプロピレンである。一部の実施形態では、ポリアルキレンオキシド鎖は、（－Ｏ－Ａ１）ｎ１（－Ｏ－Ａ２）ｎ２－の形をとり、式中、ｎ１は１またはそれよりも大きい整数であり、ｎ２は１またはそれよりも大きい整数であり、Ａ１およびＡ２は、エチレンおよびプロピレンから選択されるような異なるアルキレンである。一部の実施形態では、ポリアルキレンオキシド鎖は、（－Ｏ－Ａ１）ｎ１（－Ｏ－Ａ２）ｎ２（－Ｏ－Ａ１）ｎ３－の形をとり、式中、ｎ１は１またはそれよりも大きい整数であり、ｎ２は１またはそれよりも大きい整数であり、ｎ３は１またはそれよりも大きい整数であり、Ａ１およびＡ２は、エチレンおよびプロピレンから選択されるような異なるアルキレンである。その他のイオン伝導性ドメイン、例えばポリエチレンイミン鎖、ポリアクリロニトリル鎖、ポリエチレンカーボネート鎖、またはパーフルオロポリエーテル鎖は、ポリアルキレンオキシド鎖に加えてまたは代わりに含めることができる。
電極２００の一部の実施形態では、電極２００がさらに、超分子ポリマー２０６中に分散されたリチウムカチオン２０８を含む。その他のタイプの金属カチオン、例えばナトリウムカチオンを、リチウムカチオンに加えてまたは代わりに含めることができる。一部の実施形態では、金属カチオン（例えば、リチウムイオン２０８）の濃度は、電極２００の全重量に対して少なくとも約０．０１重量％とすることができ、例えば少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、または少なくとも約０．４重量％、かつ最大で約０．５重量％もしくはそれよりも多く、または最大で約０．７重量％もしくはそれよりも多くすることができる。
電極２００の一部の実施形態では、電極２００は、室温（２５℃）で少なくとも約１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導度、例えば少なくとも約３×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約８×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約３×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約８×１０－５Ｓ／ｃｍ、または少なくとも約１０－４Ｓ／ｃｍ、かつ最大で約１０－３Ｓ／ｃｍまたはそれよりも大きいイオン伝導度を有する。
電極２００の一部の実施形態では、電極２００は、少なくとも約０．１ＭＰａの極限引張り応力を有し、例えば少なくとも約０．５ＭＰａ、少なくとも約１ＭＰａ、少なくとも約１．５ＭＰａ、少なくとも約２ＭＰａ、または少なくとも約２．５ＭＰａ、かつ最大で約３ＭＰａもしくはそれよりも大きい、または最大で約４ＭＰａもしくはそれよりも大きい。一部の実施形態では、電極２００は、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約１００％、少なくとも約２００％、少なくとも約３００％、少なくとも約４００％、少なくとも約５００％、または少なくとも約９００％、かつ最大で約１，５００％またはそれよりも大きい伸長性（または破断点伸びのパーセンテージ）を有する。
さらなる実施形態では、電池は、前述の実施形態のいずれかの電極２００を含む。
下記の実施例は、当業者に記述を例示し提供するために、本開示の一部の実施形態の特定の態様について記載する。実施例は、本開示の一部の実施形態を理解し実施するのに有用な特定の方法論を提供するだけであるので、本開示を限定するものと解釈されるべきではない。
概要
この実施例では、超分子ポリマー工学が、優れた機械的性質を持つゲルポリマー電解質を形成するのに導入される。水素結合する２－ウレイド－４－ピリミドン（ＵＰｙ）部分をイオン伝導性ポリマー主鎖に埋め込むことにより、イオン伝導度から切り離された機械的性質を有する超弾性ポリマー電解質が形成される。伸縮性リチウムイオン伝導体（ＳＬＩＣ）と呼ばれるこのポリマーは、弾性ポリマー電解質として使用することができ、適度な量（例えば、約２０重量％）の可塑剤でゲル化されたときに２×１０－４Ｓ ｃｍ－１のイオン伝導度を有する。このポリマー電解質の極端な弾性は、歪み工学または液体電解質に関わらない本質的に伸縮性の電池材料の製作を可能にする。さらに、このポリマーの動的水素結合は、電極と電解質成分との間の優れた界面の形成を可能にする。これらの界面は、様々な成分間での連続イオン輸送による伸縮性リチウムイオン電池の形成を可能にする。伸縮性イオン伝導体を形成するのに超分子動的結合を使用する本明細書に報告される戦略は、伸縮性リチウムイオン電池用の強力な弾性材料を製作するための、新たな経路を開く。
結果
超分子ＳＬＩＣポリマーの特性決定
図１Ａは、合成されたＳＬＩＣ高分子の概略図を示す。ＳＬＩＣ分子は、ヒドロキシル末端高分子およびジイソシアネートリンカーの縮合を介して合成した。ＳＬＩＣ高分子は、３つの主な構成単位から構成される。第１は、イオン伝導ポリマー ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ）をベースにする軟質セグメントである。軟質セグメントの分子量は、約２９００ｋＤａである。水素結合モチーフ ２－ウレイド－４－ピリミドン（ＵＰｙ）は、ポリマーに機械的強度を与えるために主鎖に含まれる。最後に、水素結合セグメントが含まれない場合、脂肪族延長剤またはスペーサーが代わりに含まれる。高分子の機械的性質およびイオン輸送特性に対する水素結合ＵＰｙ部分の影響を系統的に調査するために、ＳＬＩＣ－０、ＳＬＩＣ－１、ＳＬＩＣ－２、およびＳＬＩＣ－３と称される一連のポリマーを合成した。ＳＬＩＣ－０は、０％の水素結合単位を主鎖中に含有し、それに対してＳＬＩＣ－３は、１００％のＵＰｙを含有しかつ脂肪族延長剤を含まない。合成されたＳＬＩＣの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されたときに約１００ｋＤａである。１Ｈ ＮＭＲは、首尾良くなされたＳＬＩＣ分子の合成を確認する。ＵＰｙの延長剤に対する比を系統的に変えることにより、軟質セグメントの総量は全てのＳＬＩＣに関して同じであることに留意されたい。図１Ｂは、ＳＬＩＣ高分子の動作原理の概略図を示す。ＳＬＩＣでは、リチウムイオンが、ポリマーの大部分を構成するＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ軟質セグメントを経て輸送される。ポリマー主鎖中のＵＰｙ部分は、軟質セグメントとは独立して互いに相互作用し、高い機械強度を有する領域を創出する。ポリマーの主鎖中に水素結合部分を含むことは、伸縮性電極などの完全に伸縮性の電池構成要素を製作するのにも有利である。例えば図１Ｃでは、ＳＬＩＣベースの電極とＳＬＩＣベースの電解質との間の強力な相互作用が示され、ポリマー主鎖のセグメント緩和により、動的水素結合を電極－電解質界面に引き起こすことが可能になり、継ぎ目なく一体化された伸縮性電池が創出される。
合成されたままのＳＬＩＣ分子の機械的性質は、堅牢な伸縮性電解質として使用されるポリマーの実現可能性を評価するときに、重要なものである。図２Ａは、ＳＬＩＣ－０から３までの応力－歪み曲線を示す。ＳＬＩＣ－０の場合、試料における引張り応力は極めて低く、ポリマーは低い歪みで降伏する。主鎖中のＵＰｙの量が増加するにつれ、エラストマーを伸ばす引張り応力は系統的に増加する。ＵＰｙの量の増加もポリマーの弾性挙動を高めるが、全体的な伸長性は低下する。ＳＬＩＣ－３の場合、約２，４００％の目覚ましい伸長性と、約１４ＭＰａの極限応力とが得られる。ＳＬＩＣ－３の弾性挙動を、図２Ｂに示す。水素結合架橋の動的性質はポリマーに粘弾挙動を与えるが、ＳＬＩＣ－３ポリマーは、首尾良くなされるサイクル後、低い歪みで優れた応力回復を示す。約１時間の休止後、ポリマーは完全にその当初の機械的性質を回復する。ＳＬＩＣ－０、１、２に関するサイクル応力－歪み曲線を、補足情報に示す。これらのポリマーは粘弾性でもあるが、ＳＬＩＣ－３よりも低い応力の回復を実証する。観察されるように、歪みから回復する能力は、網状構造内の水素結合の量が増大するにつれ、増大する。ＳＬＩＣポリマーの微細構造を調査するために、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った（図２Ｃ）。ポリマーのＵＰｙ含量が、ＳＬＩＣ－０からＳＬＩＣ－３まで増加するにつれ、約６ｎｍのｄ間隔を持つブロードピークは、より顕著になる。このピークは、優れた機械的性質をポリマーに与える、相分離した水素結合ドメインの存在を示す。このピークの幅広さは、ＳＬＩＣの分子構造に基づいて予測されるように、ＵＰｙドメインの集団が低いことを示す。
図２Ｄは、ＳＬＩＣ ０～３のレオロジー特性を示す。時間－温度の重ね合わせレオメトリーを使用して、１０－５から１０３ｒａｄ秒－１のＳＬＩＣ分子の剪断弾性率のデータを得る。レオロジーから、ゴム状平坦域に関する弾性率が、ＳＬＩＣの全てに関して類似することを、観察することができる。損失および貯蔵弾性率の間の交差点は、ポリマーが「液体状」から「固体状」への遷移を受ける場所である。この遷移点は、試料中の架橋密度の指標も提供する。より高い頻度で生ずる遷移は、鎖同士の間の架橋密度がより低く、したがって分子がより素早く緩和することを示す。図２Ｄは、ポリマー主鎖中のＵＰｙの量がＳＬＩＣ ０～３で増加し、ポリマー緩和時間がより遅くなり、ＵＰｙ水素結合から予測される架橋密度の増大と一致することを示す。これは短時間規模で、ＳＬＩＣ－０がＳＬＩＣ－３よりもさらに緩和し流動することも意味する。図２Ｅは、ＳＬＩＣ ０～３に関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを示す。ＳＬＩＣの全ては、約－４９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。このＴｇは、ポリマー主鎖中の軟質ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧセグメントの緩和から生ずる。実質的に一定のＴｇが、種々のＳＬＩＣの全てに関して観察されることは、ポリマー電解質としての適用例を考える場合に重要である。全体として、ＳＬＩＣ系の超分子設計は、ポリマー系の機械的性質の優れた制御を与える。
ポリマー電解質としてのＳＬＩＣ
ポリマー電解質として使用されるＳＬＩＣ系の主な利点の１つは、直交性機能的水素結合およびイオン伝導ドメインの使用によって、ポリマーの機械的性質からＴｇを切り離すことである。Ｖｏｇｅｌ－Ｔａｍｍａｎ－Ｆｕｌｃｈｅｒ（ＶＴＦ）方程式は、ポリマー電解質のＴｇが低いとイオン伝導度が高くなることを示す。したがってポリマー電解質に関する試みは、イオン伝導度を改善するために、ポリマー電解質のＴｇを低下させることに焦点を当てている。しかしながら、ポリマーのＴｇを低下させることは、ポリマーの強度に有害になる可能性があり、したがって低いＴｇを有するポリマー電解質は、外部穿刺を介してまたは樹状突起形成から、短絡などの危険をもたらす可能性がある。伸縮性電池では、軟質および弱いポリマー電解質に起因する短絡の危険性が、電池が伸びたときに悪化する。これらの危険性により、ポリマー工学戦略は、ポリマー電解質のＴｇと機械的強度との間の二律背反を克服するよう開発されてきた。１つの戦略は、ポリスチレン（ＰＳ）－ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックコポリマーに基づき、ＰＳブロックは機械的強度を提供し、ＰＥＯブロックはイオン伝導度を提供する。その他の戦略は、ナノ規模の相分離、毛様ナノ粒子との架橋、およびセラミック充填材の添加を含む。しかしながら、これらの戦略は剛直な電解質をもたらし、したがって伸縮性ポリマー電解質のような適用例には適していない。本明細書では、ＳＬＩＣ系は、イオン伝導度をポリマー電解質の機械的強度から切り離すために、超分子工学に基づく戦略を提供する。
この仮説を確認するために、ポリマー電解質は、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ））をポリマー中に溶解し、フィルムを流延することによって創出した。イオン輸送特性は、可塑剤としてのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）の存在下でまたは存在させずに調査した。実験によれば、約２０重量％のＬｉＴＦＳＩおよび約２０重量％のＤＥＧＤＭＥを、ポリマー電解質フィルムの形成で選択して、試料のイオン伝導度および機械的性質を高めた。図３Ａは、水素結合の量、したがって機械的性質がＳＬＩＣ－０からＳＬＩＣ－３まで増大するとき、ＳＬＩＣポリマー電解質に関するイオン伝導度が比較的一定のままであることを示す。この観察は、可塑化試料および非可塑化試料の両方で真実である。特に、約２０％のＬｉＴＦＳＩおよび約２０％のＤＥＧＤＭＥを含むＳＬＩＣ試料は、室温で約１×１０－４Ｓ ｃｍ－１の高いイオン伝導度の値を有する。ＳＬＩＣ試料のイオン伝導度同士の類似性は、軟質ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧセグメントがイオン伝導度を示しかつ伝導度が水素結合ＵＰｙ部分に直交することを示す。これを裏付けるため、図３は、非可塑化ＳＬＩＣ試料に関する電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）トレースが全てほぼ同一に見えることを示す。さらに、可塑化ＳＬＩＣポリマー電解質の場合、Ｔｇ正規化温度依存性イオン伝導度は、単一マスター曲線に沿って降下し、イオン輸送メカニズムが類似することを示している（図３Ｃ）。さらに、全てのＳＬＩＣ試料のＶＴＦ活性化エネルギーは、互いに約１ｋＪ ｍｏｌ－１以内にある。軟質セグメントがＳＬＩＣ試料の伝導度を示す最終的な１つの証拠は、７Ｌｉ ＮＭＲから得られる。７Ｌｉ ＮＭＲは、ＳＬＩＣ－ＬｉＴＦＳＩ－ＤＥＧＤＭＥ複合体の全てにおけるリチウム溶媒和環境は比較的一定であることを示し、ＵＰｙ部分がリチウム伝導度に干渉しないことが確認される。これらのデータにより、ＳＬＩＣ－３は、その極端な堅牢性および高いイオン伝導度により、ポリマー電解質として選択される。
ＳＬＩＣベースのポリマー電解質の機械的性質は、固体電解質としてのそれらの性能を決定することができる。ＬｉＴＳＦＩ塩の添加は、ＳＬＩＣベースの電解質の機械的性質の低下を引き起こす。これはおそらく、軟質セグメントのＬｉ＋推進型イオン架橋またはＵＰｙドメインの形成の可塑化ＴＦＳＩアニオン干渉に起因する。事実、図３Ｄは、ＵＰｙドメインに起因する６ｎｍ ＳＡＸＳピークの低下を示す。しかしながら、図３Ｄは、全体的なモルホロジーが実質的に一定のままであることを示す。電解質の機械的性質に対するＬｉＴＦＳＩ添加の悪影響を撲滅するために、約２重量％のシリカ（ＳｉＯ２）をポリマー電解質に添加した。少量のセラミック添加剤は、機械的性質の増大およびリチウム輸率の強化を含むいくつかの利益を有することができる。図３Ｅは、約２０％のＬｉＴＦＳＩを含むＳＬＩＣ－３ベースの電解質が良好な機械的性質を有するが、約２％のＳｉＯ２の添加はその性質をさらに増大させかつ試料の弾性を改善できることも示す。最後に、可塑剤の影響を考える。約２０％のＤＥＧＤＭＥ可塑剤が添加された場合、電解質の機械的性質は顕著に降下する。しかしながら図３Ｆに示されるように、約２％のＳｉＯ２の添加は、当初の機械的性質のいくらかを回復させ、ポリマーは弾性のままである。ＬｉＴＦＩおよびＤＥＧＤＭＥを添加しても、ＳＬＩＣ－３ベースのポリマー電解質は、約２．５ＭＰａの高い極限応力と約２０００％の伸長性とを保持する。ＳＬＩＣ－３ベースの電解質のイオン伝導度に対する、ＬｉＴＦＳＩ、ＤＥＧＤＭＥ、およびＳｉＯ２の添加の影響を、図３Ｇに示す。約２０％のＤＥＧＤＭＥの添加は、イオン伝導度に顕著な増大をもたらし、一方、約２％のＳｉＯ２の添加は、イオン伝導度に適度な減少を引き起こす。高性能ポリマー電解質に関する最終選択は、約２０％のＬｉＴＦＳＩ、約２０％のＤＥＧＤＭＥ、および約２％のＳｉＯ２を含むＳＬＩＣ－３である。この電解質は、Ｌｉ｜｜ＳＳ電気化学セルにおいて有害な副反応がなく、約０．４３の見事なリチウム輸率を有することが確認される。下記のセクションは、ＳＬＩＣ電解質としてこの電解質を指すことになる。
最後に、伸縮性電池用のＳＬＩＣ電解質の性能を評価するとき、歪みの下での電解質の性能が考慮される。図３Ｈは、ＳＬＩＣ電解質が、イオン伝導度の変化がほとんどない状態で０から約２００％の間で可逆的に伸縮できることを示す。全体として、電解質成分の賢明な選択肢と合わせたＳＬＩＣ電解質の超分子設計手法は、このポリマー電解質を、伸縮性電池で使用せざるを得なくする。このポリマーの望ましさを確認するために、ＳＬＩＣと様々なその他の電解質との比較を行う。応力歪み曲線の可逆的部分の下の面積と指定される弾性係数（Ｕｒ）を、ポリマー電解質の機械的性質を指定するメトリックとして選択した。図３Ｉから、ＳＬＩＣ電解質が、その他ほとんどの堅牢な電解質よりも一桁程度高い弾性係数を有することがわかる。さらに、約１．２×１０－４Ｓ ｃｍ－１の高いイオン伝導度の値は、最も高い報告されたイオン伝導度と競合し、リチウムイオン電池の適用例で使用するのに許容できる程度に高い。
伸縮性電極材料としてのＳＬＩＣ
伸縮性電極材料の開発は、伸縮性リチウムイオン電池を可能にすることができる。伸縮性電極材料を形成するその他の手法は、コストがかかるミクロ／ナノ規模工学を利用するか、または弾性支持体上への少量の活物質のコーティングを含む。本質的に伸縮性の電極は、電極材料中のバインダを伸縮性のものに置き換えることによって製作することができる。ＳＬＩＣは、優れた機械的性質ならびにイオン伝導度を持つポリマーであるので、伸縮性複合電極材料を作製するための候補である。スラリープロセスを使用することによって、大規模な自立型電極が、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、カーボンブラック、およびＳＬＩＣ電解質の混合物をベースにして形成される。図４Ａは、組成の関数としての、これら伸縮性複合電極の応力－歪み曲線を示す。他に指定しない限り、電極組成は、ポリマー：ＬＦＰ：ＣＢの重量比として与えられる。一般に、活物質の組成が増大するにつれ、複合電極材料の硬質性は増大し、伸長性が減少する。同様の傾向は、ＳＬＩＣ－３ポリマーで形成された電極に関して観察される。特に、ＳＬＩＣベースの電極は、２：７：１の比で約１００％近くの伸長性を実現することができる。２：１：７の比で、約９００％の伸長性が得られる。図４Ｂは、様々なポリマーに関して７：２：１の比で調製された種々の電極の応力－歪み曲線を示す。ＳＬＩＣ－３電極は、より高い弾性率および強度を有するが、その伸長性は約４５０％であることがわかる。ＳＬＩＣ－１ベースの電極の伸長性がより高いのは、より軟質のポリマーが、剛直な活物質の添加によってより硬質になるのに順応できることに起因する。ＳＬＩＣベースの電極の機械的性質が、典型的なバインダ材料（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））またはポリマー電解質材料（ＰＥＯ）と比較してどれぐらい大きく改善されたのかも注目に値する。これらの材料をベースにする複合電極は、約２０％の歪みよりも大きく伸縮できない。この結果は、超弾性ＳＬＩＣポリマーが伸縮性電極材料を形成できる能力を強調する。
固体またはゲル電解質を持つ電池に関する１つの問題は、電極および電解質層の間で良好な界面接触およびイオン伝導度を実現することである。ＵＰｙ結合の動的な性質により、ＳＬＩＣ電極は、先のセクションで開発したＳＬＩＣ電解質と強力な界面を形成することができると予測される。図４Ｃは、ＳＬＩＣ電解質と、ＳＬＩＣ－１、ＳＬＩＣ－３、ＰＥＯ、およびＰＶＤＦを含む複合電極（７：２：１）との間の界面接着の試験の結果を示す。接着試験に関する生のデータは、補足情報で示される。ＳＬＩＣ電極とＳＬＩＣ電解質との間の接着エネルギーは、その他のポリマーから作製された電極に関するよりも非常に大きいことがわかる。ＳＬＩＣ－１を持つ電極は、図１Ｄのレオメトリーにより明らかなように、ＳＬＩＣ－３ポリマーよりも流動性の高いＳＬＩＣ－１ポリマーに起因する可能性のある、特に高い接着エネルギーを有する。この流動可能性により、ＳＬＩＣ－１ポリマーは、電極と電解質との間で、より接着性の高い水素結合を形成することが可能になる。図４Ｄにおける走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像は、ＳＬＩＣ－１ベースの電極とＳＬＩＣ－電解質との間の界面には確かに継ぎ目がなく連続していることを示す。
これらの伸縮性電極および電解質材料に関する電池試験は、リチウムイオン電池でのそれらの性能を決定するために、最初にコインセルで実施した。図４Ｅは、ＳＬＩＣ－１複合電極（７：２：１）およびリチウム対電極と対にした、ＳＬＩＣ電解質をベースにした電池の充放電曲線を示す。図４Ｆは、容量およびクーロン効率（ＣＥ）対サイクル数に対応するグラフを示す。ＳＬＩＣをベースにした構成要素を持つ電池は、室温で、約１Ｃまでのレートで機能し、その他のポリマー材料で製作されたＬＦＰ｜｜Ｌｉ電池間に、識別可能な相違は示されない。補足情報に示される２．５から３．８Ｖの電池のサイクリックボルタンモグラムは、目的の電圧範囲にわたり、これらの電池材料において副反応または劣化が生じないことを示す。さらに、図４Ｇおよび４Ｈは、電池が、４００サイクルにわたってＣ／５のレートでサイクル動作し、その平均クーロン効率は約９９．４５％であり容量保持は約８６．８％であることを示す。全体として、ＳＬＩＣベースの電池構成要素は、リチウムイオン電池の優れた性能で機能することができ、顕著な有害な影響はない。
伸縮性電池
前述の内容は、互いにうまく界面を形成しかつ半電池電池構成で動作することができる、高性能伸縮性電解質および電極材料を製作するための材料として、ＳＬＩＣを使用する能力を実証する。最終的な実証として、ＳＬＩＣは、全伸縮性電池を製作するのに使用できることが示される。図５Ａは、ＳＬＩＣポリマーをベースにした、伸縮性電極、電解質、および集電体を含むそのような電池のレンダリングを実証する。次いで積層体全体は、エラストマー（ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））に包封される。ＳＬＩＣベースの伸縮性集電体が開発される。この集電体を開発するために、マイクロクラック金の方法を利用した。金の薄層（約１００ｎｍ）を、ＳＬＩＣ基板上に蒸着した。次いでＳＬＩＣ電極スラリーを、金の集電体上に直接流延した。Ａｕ＠ＳＬＩＣ集電体は、図５Ｂに示されるような歪みの関数として劇的に変化しない約２０Ωｍ－１の低抵抗を有する。図５Ｃは、ＳＬＩＣ－１電極（７：２：１）コーティングがあるまたはない、Ａｕ＠ＳＬＩＣ集電体の機械的性質を示す。電極コーティングがあっても、Ａｕ＠ＳＬＩＣ集電体は、その初期の長さの約３００％まで弾性的に伸縮することができる。
伸縮性ＳＬＩＣ電極および電解質構成要素をベースにした完全セルを製作する能力を実証するため、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）アノードを、ＬＦＰ電極と同じ手法で製作した。図５Ｄは、ＬＦＰ｜｜ＳＬＩＣ－３｜｜ＬＴＯを含有する完全セルのレート能力を示す。完全セルに関し、２：７：１の比を持つＳＬＩＣ－１電極が使用され、その結果、約１．１ｍＡｈ ｇ－１の高い質量負荷をもたらすことに留意されたい。伸縮性ＳＬＩＣ構成要素をベースにした完全セル電池は、クーロン効率が約９９％を超えて到達する、約１２０ｍＡｈ ｇ－１近くの目覚ましい容量を得ることができる。図５Ｅは、サイクル１およびサイクル４０で、Ｃ／１０のレートで完全セルの充放電トレースを示し、これらの伸縮性材料は、完全セル構成において多数のサイクルにわたり継続することが示される。
全ＳＬＩＣ構成要素をベースにした電池の伸縮性を実証するため、ＰＤＭＳ包封型完全セルを、非伸縮状態でおよび約６０％の歪みを加えて動作させた（図５Ｆ）。約６０％の加えられた歪みに応答して、キャパシタンスの僅かな減少および過電位の増加があることを、観察することができ；しかしながらその影響は小さい。観察される容量の僅かな減少は、伸縮の際のＡｕ＠ＳＬＩＣ集電体の抵抗の増加に起因するようである。最後に、実証されるように、伸縮性ＳＬＩＣベースの電池は、赤色ＬＥＤに電力が供給されるように、充電され使用された。赤色ＬＥＤは、ＳＬＩＣ電池が約７０％歪みまで伸長され、半分に折り畳まれたときであっても、点灯したままである（図５Ｇ）。ＳＬＩＣベースの電池の性能は、ポリマー系が、リチウムイオン電池として機能する全伸縮性電池構成要素を創出する能力を強調する。
結論
結論すると、伸縮性リチウムイオン伝導体、ＳＬＩＣは、伸縮性リチウムイオン電池用の高性能材料の製作を可能にする、合理的に設計された超分子ポリマーである。ＳＬＩＣの設計は、高いイオン伝導度および優れた弾性の両方を提供する直交性機能的構成要素を組み込む。イオン伝導度と機械的堅牢性との間の特徴の二律背反を克服するのにこの設計を使用して、弾性ポリマー電解質の製作を行う。さらに、ＳＬＩＣポリマーの超堅牢性およびイオン伝導性により、このポリマーは、スラリー流延プロセスを使用して伸縮性複合電極が創出されるような優れたバインダ材料になる。これらの伸縮性材料の組合せにより、ＳＬＩＣ材料をベースにした、完全に伸縮性のリチウムイオン電池の創出が可能になる。
材料および方法
ＳＬＩＣ材料の合成
全ての試薬をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、他に指示されない限り精製なしで使用した。ＮＭＲ分光法を、７Ｌｉ ＮＭＲに関してＩｎｏｖａ ３００ＭＨｚ分光計を使用して実施した。ポリマー／塩／添加剤混合物を、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中に約５重量％の濃度まで溶解し、５ｍｍのホウケイ酸塩ＮＭＲ管に入れた。ＣＤＣｌ３は、未処理のＬｉＴＦＳＩ－ＣＤＣｌ３混合物における７Ｌｉピークの欠如によって示されるように、ＬｉＴＦＳＩの溶媒和を妨げる。全ての場合において、試料は、窒素環境において、ＮＭＲ管内で調製され耐密に封止された。
ＳＬＩＣ材料の物理的特性決定（ＤＳＣ、ＳＡＸＳ、ＳＥＭ、界面特性）
ＳＬＩＣ電解質の製作
ＳＬＩＣポリマーを、適切な量の真空乾燥ＬｉＴＦＳＩおよび約１４ｎｍのヒュームドＳｉＯ２と共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。粘性溶液をＴｅｆｌｏｎ型に流延し、約２４時間、室温（ＲＴ）で乾燥した。ＲＴで乾燥後、フィルムを真空炉内でさらに約６０℃で約２４時間乾燥し、窒素充填されたグローブボックス内で約２４時間乾燥した。得られたフィルムは約７５～２００μｍの厚さであった。使用するために、フィルムを剥がし、穿孔し、窒素グローブボックスの範囲内で可塑化した。
ＳＬＩＣ電極の製作
ＳＬＩＣポリマーおよびＬｉＴＦＳＩを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解して、粘性液体を作製した。次いで活物質（ＬＦＰ／ＬＴＯ、ＭＴＩ）およびカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ ＳｕｐｅｒＰ）を、適切な比で添加し、二重非対称遠心分離混合器（ＦｌａｃｋＴｅｋ）を使用して混合した。得られたスラリーを、Ｔｅｆｌｏｎブロックまたは集電体のいずれかにドクターブレード処理し、次いでＲＴで約１２時間乾燥し、真空下で約７０℃で約２４時間乾燥した。フィルムを素早く窒素充填グローブボックス内に移し、剥がし、次いで適切なサイズにカットした。
電気化学的特性決定
全ての電気化学的測定は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ－３００ポテンショスタットを使用して行った。温度制御された実験は、Ｅｓｐｅｃ環境チャンバーを利用した。電気化学的インピーダンス測定は、ポリマーフィルムを対称ステンレス鋼（ＳＳ｜｜ＳＳ）コインセルに挟むことによって実施した。約１５０μｍのＴｅｆｌｏｎスペーサーを使用して、測定中に厚さの変化がないことを確実にした。分極振幅が約５０ｍＶである、約７ＭＨｚから約１００ｍＨｚの周波数範囲を使用した。温度依存的イオン伝導度を、０から約７０℃まで測定し、その平衡時間は各温度で約１時間であった。歪み依存的イオン伝導度は、ポテンショスタットをグローブボックス内に接続し、伸縮したポリマーフィルム上に固定量の圧力でクランプ留めされた、２つのステンレス鋼ディスク間のインピーダンスを測定することによって、実施した。その他の電気化学試験では、試料を気密状態でアルゴン充填グローブボックスに移した。電気化学的安定性を、約４０℃で０から約４Ｖの範囲にわたり、約０．２５ｍＶ／秒のスキャン速度で、Ｌｉ｜｜ＳＳセルを使用してプローブした。リチウム輸率を、分極が約５０ｍＶの状態で、約４０℃でＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルを使用して計算した。
非伸縮性電池試験を、２０３２コインセルで、Ａｒｂｉｎ電池サイクラーを使用して実施した。可塑化電解質の約２ｃｍ２のディスクを、新たにスクレープ処理した約１ｃｍ２のＬｉディスクの最上部に配置した。アルミニウム集電体上にコーティングされた約１ｃｍ２の複合電極を、電解質の最上部に配置し、積層体をコインセル内に封止した。
伸縮性電池の製作
伸縮性集電体を、ＳＬＩＣ－３の薄い（約２０μｍ）フィルム上に金を蒸着することによって製作した。蒸着速度は約８Åｓ－１であった。電子抵抗の歪み依存性を、カスタムメードの伸縮ステーションを備えたＫｅｉｔｈｌｙ ＬＣＲメーターを使用して測定した。伸縮性電池を作製するために、複合電極スラリーを、Ａｕ＠ＳＬＩＣフィルム上に直接、ドクターブレード処理した。乾燥後、Ａｕ＠ＳＬＩＣ＋電極スラリーを、窒素充填グローブボックス内に移した。グローブボックス内では、ＳＬＩＣ電解質を可塑化し、構成要素を以下の順序で組み立てた：Ａｕ＠ＳＬＩＣ＋ＬＴＯ｜｜ＳＬＩＣ電解質｜｜Ａｕ＠ＳＬＩＣ＋ＬＦＰ。アルミニウムのタブを、Ａｕ＠ＳＬＩＣ集電体の縁部にテープで貼り、積層体全体をＰＤＭＳ（ＥｃｏＦｌｅｘ ＤｒａｇｏｎＳｋｉｎ １０ Ｍｅｄｉｕｍ）の２つのスラブ間に挟み、液体ＰＤＭＳのコーティングで封止した。一晩、硬化した後、電池をグローブボックスの外に移し、電気化学的にプローブ処理した。長期サイクル測定では、伸縮性電池構成要素をコインセル内に封止して、水分透過率を低減させた。典型的な伸縮性電池は、約１ｃｍ２の活物質面積を有していた。ＬＥＤ実証では、活物質面積が約１ｃｍ２である２つの伸縮性電池を、ＰＤＭＳで封止した後に並列に接続した。
補足情報
図６は、ＳＬＩＣ－１ベースの電解質の機械的性質に対する、塩負荷の影響を示す。最初は、ＬｉＴＦＳＩを添加すると、イオン性架橋が支配的なため機械的性質が増大する。これは、ＬｉＴＦＳＩが主に機械的性質の低下を引き起こす、ＳＬＩＣ－３で観察されたものとは異なる。この相違は、そもそもＳＬＩＣ－１が実質的な数の架橋を持たないからであり、したがってＬｉＴＦＳＩの添加は、強度を高める追加の架橋を創出する。
図７は、イオン伝導度に対するＤＥＧＤＭＥ含量の影響を示す。約３０％のＤＥＧＤＭＥは、約２０％のＤＥＧＤＭＥよりも著しい改善をもたらさない。
図８Ａは、約２０％のＤＥＧＤＭＥ可塑剤を含むおよび含まない状態での、ＬｉＴＦＳＩ濃度の関数として、ＳＬＩＣ－３ベースの電解質のイオン伝導度を示す。図８Ｂは、約２０％のＤＥＧＤＭＥ可塑剤を含むおよび含まない状態での、ＬｉＴＦＳＩ濃度の関数として、ＳＬＩＣ－３ベースの電解質のガラス転移温度を示す。両方の試料に関し、測定されたイオン伝導度は、ガラス転移温度の変化に相関する。最初は、塩を増加させると、約４０％のＬｉＴＦＳＩまではイオン性架橋が増大し、Ｔｇが上昇し、イオン伝導度が低下する。約４０％よりも高いＬｉＴＦＳＩでは、ＴＦＳＩアニオンの可塑剤の影響が支配的になり、Ｔｇが低下しイオン伝導度が高くなる。これは、約４０重量％よりも高いＬｉＴＦＳＩで観察された機械的性質の急激な降下に十分相関する。可塑化試料の場合、これらの影響は、イオン伝導度の主要なメカニズムが部分的に溶媒和されたＬｉ＋を経るので、それほど顕著ではない。
図９は、約２０％のＬｉＴＦＳＩおよび可塑剤を含む、種々のＳＬＩＣフィルムのＴｇを示す。約２０％のＬｉＴＦＳＩを添加すると、Ｔｇは大幅な上昇し、次いでＤＥＧＤＭＥ可塑剤を添加すると低下する。ＵＰｙ濃度が増大するにつれ、可塑化試料のＴｇは、漸進的に低下する。これはおそらく、ＵＰｙ基とＤＥＧＤＭＥとの相互作用によって引き起こされる。
図１０は、約２０％のＬｉＴＦＳＩを持つ、ＳＬＩＣ ０～３の応力－歪み測定を示す。
図１１Ａは、約２０％のＬｉＴＦＳＩを含むＳＬＩＣ－３のサイクル応力－歪み曲線を示す。弾性は、ＬｉＴＦＳＩの存在下で保持される。図１１Ｂは、約２％のＳｉＯ２を含むことで、より良好なサイクル性ももたらすことを示す。
図１２は、約２０％のＬｉＴＦＳＩおよび約２０％のＤＥＧＤＭＥおよび約２％のＳｉＯ２を含む、ＳＬＩＣ－３のサイクル応力－歪み曲線を示す。サイクル動作は、５サイクルで行われ、それぞれ約３０ｍｍ／分の速度で約３０％、約６０％、および約１％である。
図１３は、様々なＳＬＩＣ試料およびＰＥＯ参照に関する７Ｌｉ ＮＭＲシフトを示す。全ての試料は、約２０重量％のＬｉＴＦＳＩを含む。可塑化試料は、追加の約２０重量％のＤＥＧＤＭＥを含む。全ての実験は、ＬｉＴＦＳＩと溶媒和しない、したがって配位環境に影響を及ぼさない重水素化クロロホルムで実施される。リチウム配位環境は、ＳＬＩＣ試料のいずれに関しても劇的に変化しない。
図１４は、約２０重量％のＬｉＴＦＳＩおよび約２０重量％のＤＥＧＤＭＥを含むＳＬＩＣ試料の温度依存性イオン伝導度を示す。温度依存性イオン伝導度は、各ポリマーのＴｇに対して正規化される。伝導度は、マスター曲線に正確に沿ってほぼ降下することがわかる。破線は、視線を誘導する働きをする。
図１５は、約２０％のＬｉＴＦＳＩ＋約２０％のＤＥＧＤＭＥ＋約２％のＳｉＯ２を含むＳＬＩＣ－３ベースの電解質の、電気化学的安定性および輸率測定を示す。測定は、約３７℃で実施し、測定された輸率は約０．４３である。
図１６は、非歪み試料の抵抗に対して正規化された、ＳＬＩＣ－３ベースの電解質に関する、歪みの関数としてのＥＩＳトレースを示す。観察された伝導度の僅かな減少は、伸縮が増大するにつれてより薄くなる試料の厚さに起因する。
図１７は、ＳＬＩＣ－３およびその他のポリマーの接着エネルギーを示す。
図１８は、約０．２５ｍＶ／秒の速度での、Ｌｉ｜ＳＬＩＣ｜ＬＦＰ／ＳＬＩＣ／ＣＢ電極のサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。サイクルの進行中、劣化はほとんど観察されない。
図１９は、全ての伸縮性電池構成要素を備えるＳＬＩＣベースのＬＦＰ｜｜ＬＴＯ完全セルの、充放電曲線を示す。質量負荷は、約１．１ｍＡｈ ｃｍ－２である。
図２０は、高レート能力および良好なサイクル安定性を示す、液体電解質の存在下での、ＳＬＩＣベースの電極の電池性能を示す。
本明細書で使用される場合、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、他に文脈が明示しない限り、複数の指示対象を含んでいてもよい。したがって、例えば１つの対象への言及は、文脈が他に明示しない限り多数の対象を含んでいてもよい。
本明細書で使用される場合、「実質的に」、「実質的な」、および「約」という用語は、小さい変動を記述し説明するのに使用される。ある事象または状況と併せて使用されるとき、その用語は、事象または状況が厳密に生ずる場合ならびに事象または状況が近似付近で生じる場合を指すことができる。数値と併せて使用されるとき、その用語は、その数値の±１０％未満またはそれに等しい変動範囲、例えば±５％未満もしくはそれに等しい、±４％未満もしくはそれに等しい、±３％未満もしくはそれに等しい、±２％未満もしくはそれに等しい、±１％未満もしくはそれに等しい、±０．５％未満もしくはそれに等しい、±０．１％未満もしくはそれに等しい、または±０．０５％未満もしくはそれに等しい範囲を指す。
本明細書で使用される場合、「サイズ」という用語は、物体の特徴的寸法を指す。したがって例えば、球状である物体のサイズは、物体の直径を指すことができる。非球状の物体場合、非球状物体のサイズは、対応する球状物体の直径を指すことができ、対応する球状物体は、非球状物体の場合と実質的に同じである誘導可能なまたは測定可能な特徴の特定の集合を示しまたは有する。特定のサイズを有するとして物体の集合を指す場合、物体は、特定のサイズ付近のサイズ分布を有することができることが企図される。したがって、本明細書で使用される場合、物体の集合のサイズは、平均サイズ、メジアンサイズ、またはピークサイズなど、サイズの分布の典型的なサイズを指すことができる。
さらに、量、比、およびその他の数値は時々、範囲フォーマットで本明細書に提示される。そのような範囲フォーマットは、便宜上および簡素化のために使用されることを理解されたく、範囲の限度として明示的に指定された数値を含むようにしかし各数値および部分範囲が明示的に指定されるかのごとくその範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲も含むように、柔軟に理解すべきである。例えば、約１から約２００の範囲内の比は、約１および約２００の明示的に列挙された限度を含むが、約２、約３、および約４などの個々の比、ならびに約１０から約５０、約２０から約１００、および同様のものなどの部分範囲も含むと理解すべきである。
本開示について、その特定の実施形態を参照しながら記述してきたが、添付される特許請求の範囲により定義される本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更を行ってもよくかつ均等物で置換してもよいことが、当業者に理解されるべきである。さらに、特定の状況、材料、組成物、方法、１つまたは複数の操作を、本開示の対象、精神、および範囲に適合させるように、多くの修正を行ってもよい。全てのそのような修正は、本明細書に添付される特許請求の範囲内にあるものとする。特に、ある特定の方法について、特定の順序で行われた特定の操作を参照しつつ記述してきたかもしれないが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく均等な方法が形成されるように、組み合わせても、細分化しても、または順序を変えてもよいことが理解されよう。したがって、他に本明細書に指示されない限り、操作の順序およびグループ分けは、本開示に限定するものではない。

Claims (20)

  1. アノード、
    カソード、および
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質
    を含み、前記電解質が、動的結合を通じて架橋された分子を含む超分子ポリマーを含み、前記分子のそれぞれがイオン伝導性ドメインを含む、電池。
  2. 前記動的結合が、水素結合、配位結合、または静電的相互作用を含む、請求項１に記載の電池。
  3. 前記分子のそれぞれが、水素結合ドメインを含む、請求項１に記載の電池。
  4. 前記水素結合ドメインが、酸素含有官能基、窒素含有官能基、または両方を含む、請求項３に記載の電池。
  5. 前記水素結合ドメインが、２－ウレイド－４－ピリミドン部分を含む、請求項３に記載の電池。
  6. 前記イオン伝導性ドメインが、ポリアルキレンオキシド鎖を含む、請求項１に記載の電池。
  7. 前記電解質が、前記超分子ポリマー中に分散されたリチウムカチオンをさらに含む、請求項１に記載の電池。
  8. 前記電解質が、前記超分子ポリマー中に分散された充填材をさらに含む、請求項１に記載の電池。
  9. 前記充填材が、セラミック充填材を含む、請求項８に記載の電池。
  10. 前記超分子ポリマーが、２５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の電池。
  11. 前記電解質が、少なくとも１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する、請求項１に記載の電池。
  12. 前記電解質が、少なくとも０．１ＭＰａの極限引張り応力を有する、請求項１に記載の電池。
  13. 前記電解質が、少なくとも３０％の伸長性を有する、請求項１に記載の電池。
  14. 前記アノードまたは前記カソードのうち少なくとも１つが、動的結合を通じて架橋された分子を含む超分子ポリマーを含み、前記分子のそれぞれがイオン伝導性ドメインを含む、請求項１に記載の電池。
  15. 電極活物質、
    導電性充填材、および
    動的結合を通じて架橋された分子を含む超分子ポリマー
    を含み、前記分子のそれぞれがイオン伝導性ドメインを含み、前記電極活物質および前記導電性充填材が、前記超分子ポリマー中に分散されている、電極。
  16. 前記動的結合が、水素結合、配位結合、または静電的相互作用を含む、請求項１５に記載の電極。
  17. 前記分子のそれぞれが、水素結合ドメインを含む、請求項１５に記載の電極。
  18. 前記水素結合ドメインが、酸素含有官能基、窒素含有官能基、または両方を含む、請求項１７に記載の電極。
  19. 前記イオン伝導性ドメインが、ポリアルキレンオキシド鎖を含む、請求項１５に記載の電極。
  20. 請求項１５から１９のいずれかに記載の電極を含む電池。
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