KR20230104314A - 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지 - Google Patents

신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230104314A
KR20230104314A KR1020210192266A KR20210192266A KR20230104314A KR 20230104314 A KR20230104314 A KR 20230104314A KR 1020210192266 A KR1020210192266 A KR 1020210192266A KR 20210192266 A KR20210192266 A KR 20210192266A KR 20230104314 A KR20230104314 A KR 20230104314A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stretchable
electrode
fluorine
polymer binder
battery
Prior art date
Application number
KR1020210192266A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102712411B1 (ko
Inventor
손정곤
박종혁
이상수
김희숙
정승준
김태안
김재홍
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020210192266A priority Critical patent/KR102712411B1/ko
Priority to US17/873,598 priority patent/US12051794B2/en
Publication of KR20230104314A publication Critical patent/KR20230104314A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102712411B1 publication Critical patent/KR102712411B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 신축성 전극은 결정성 제어를 통한 물리적 가교 또는 가교제에 의한 화학적 가교된 불소계 고분자 바인더를 전극에 적용하고 펜톤 산화반응에 의한 활물질과의 계면 접착력을 향상시킴으로써 신축성이 우수하며, 전극의 전기전도도, 전지 용량 및 충방전 성능을 고르게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 신축성 전지는 신축성 전극에 신축성 집전체, 신축성 분리막 및 신축성 봉지재를 포함하여 신축성 전지를 제조함으로써 구조적 및 소재 자유도가 높아 다양한 변형율에서도 향상된 신축성을 가지며 전지 안정성이 우수한 이점이 있다. 또한 신축성 원단에 전극과 집전체를 각각 양면에 순차적으로 인쇄하여 신축성 전지를 제조함으로써 신축성 및 구조적 자유도가 우수하여 팔소매 등과 같은 부위에 착용으로 인한 기계적 변형에도 높은 전지 성능과 기계적 안정성을 가질 수 있다. 이를 이용하여 건강 모니터링 시스템을 위한 모바일 디스플레이 또는 스마트 시계로 적용할 수 있다.

Description

신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지{A stretchable electrode, a manufacturing method thereof, and a stretchable battery comprising the stretchable electrode}
본 발명은 신축성이 우수하며, 활물질과의 계면 접착력을 향상시켜 전극의 전기전도도, 전지 용량 및 충방전 성능이 우수한 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지에 관한 것이다.
웨어러블 및 이식형 전자 장치는 전자 피부, 이식형 건강 모니터링 및 증강 현실을 위한 소프트 로봇과 같은 광범위한 잠재적 응용 분야로 인해 상당한 관심을 받고 있다. 신축성은 차세대 웨어러블 전자 장치로의 발전을 위한 중요한 속성이며, 구부림, 비틀림, 스트레칭과 같은 기계적 변형에 대해 안정적으로 작동한다. 전원은 웨어러블 전자 장치의 한 구성 요소이지만 신축성 있는 에너지 저장 장치의 개발은 뒤처져 있다. 다른 신축성 있는 장치는 능동 장치의 소형화 또는 박형화 및 기판의 신축성에 의존하여 단순히 신축성을 달성할 수 있지만 에너지 저장 장치는 활물질의 양이 에너지 저장 성능과 직접적인 관련이 있기 때문에 자체적으로 신축성이 있어야 한다. 그러나 단단한 무기 활물질만으로는 기계적 변형 하에 에너지 저장 장치를 작동시키는 것조차 매우 어렵다.
리튬이온전지(LIB)는 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 낮은 자체 방전율로 인해 가장 일반적으로 사용되는 이차적 에너지 저장 시스템이며, 양극, 음극, 집전체, 분리막, 전해질 및 봉지재로 구성된다. 신축성 있는 전지를 제작하려면 이러한 모든 구성 요소가 기계적 변형 하에서 안정적으로 작동해야 한다. 신축성 전지에 대해 특정 구성 요소로 특히 전극에 대한 많은 구조적 접근 방식이 제안되었다.
그러나 대부분의 구조는 사전 변형 또는 에너지 저장에 참여하지 않는 상당한 양의 엘라스토머와의 혼성화를 통해 신축성을 획득하므로 부피/면적 에너지 밀도 및 속도 능력 측면에서 불가피하게 에너지 저장 성능이 저하되었다. 또한 대부분의 접근 방식은 전체 전지 시스템의 신축성이 아닌 특정 구성 요소의 신축성만 입증하였다.
최근 신축성 성분을 기반으로 하는 신축성 풀셀 전지가 여러 개 보고되고 있지만, 이상적인 신축성 전지를 구현하기에는 신축성 집전체가 없으며 접촉에도 안정적으로 신축성과 전도성을 유지하는 집전체는 여전히 개발되지 못하였다. 공기 중에서 장기간 안정성을 제공하는 전해질 및 신축성 봉지재는 신축성 디바이스의 가장 큰 장점으로 자유로운 형태에서 가장 잘 드러난다. 모든 구성 요소에 고유한 신축성이 있고 쉽게 인쇄가 가능한 경우 이에 대한 응용 분야는 무궁무진하다.
한국공개특허 제2015-0134773호 한국공개특허 제2021-0105991호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 펜톤 산화반응에 의해 물리적으로 가교된 겔 형태의 불소계 고분자 바인더를 전극에 적용함으로써 신축성이 우수하며, 활물질과의 계면 접착력이 향상된 신축성을 신축성 전극의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 가교제에 의해 화학적으로 가교된 그물구조의 불소계 고분자 바인더를 전극에 적용함으로써 신축성이 우수하며, 활물질과의 계면 접착력이 향상된 신축성 전극의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 물리적으로 가교된 불소계 고분자 바인더 또는 화학적으로 가교된 불소계 고분자 바인더를 포함하는 신축성 전극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신축성 전극에 신축성 집전체, 신축성 분리막 및 신축성 봉지재를 포함하는 신축성 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신축성 전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신축성 전극을 포함하는 전기 디바이스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계; 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 케톤계 용매에 용해시켜 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계; 상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계; 매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하는 신축성 집전체를 제조하는 단계; 및 상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 건조시켜 신축성 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 신축성 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계; 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더에 가교제를 혼합하여 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계; 상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계; 매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하는 신축성 집전체를 제조하는 단계; 상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 전극 슬러리가 형성된 신축성 집전체를 열처리 또는 자외선을 조사하여 가교된 그물구조의 신축성 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 신축성 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 신축성 집전체 상에 형성되고, 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제를 포함하는 신축성 전극으로, 상기 불소계 고분자 바인더는 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 후 케톤계 용매에 의해 물리적으로 가교된 또는 가교제에 의해 화학적으로 가교되어 겔 형태인 것인 신축성 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제1 신축성 전극; 본 발명에 따른 제2 신축성 전극; 상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극 사이에 게재되는 신축성 분리막; 및 상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극의 신축성 집전체에 형성된 신축성 봉지재;를 포함하고, 상기 제1 신축성 전극은 양극이고, 상기 제2 신축성 전극은 음극인 것인 신축성 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 신축성 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송장치, 웨어러블 및 신체 부착형 또는 신체 삽입형 에너지저장 장치 중에서 선택되는 1종인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 신축성 전극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 웨어러블, 자유형상형 에너지 저장 소자, 신체 부착형 또는 신체 삽입형 디바이스 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.
본 발명의 신축성 전극은 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더에 케톤계 용매에 의한 물리적 가교 또는 가교제에 의한 화학적 가교를 수행하여 전극을 제조함으로써 신축성이 우수하며, 펜톤 산화반응에 의한 활물질과의 계면 접착력을 향상시켜 전극의 인장 등의 다양한 기계적 변형에 대한 안정성을 높이면서도, 전극의 전기전도도, 전지 용량 및 충방전 성능을 고르게 유지시킬 수 있다.
또한 본 발명의 신축성 전지는 신축성 전극, 신축성 집전체, 신축성 분리막 및 신축성 봉지재를 포함한 신축성 전지를 제조함으로써 구조적 및 소재 자유도가 높아 다양한 변형율에서도 향상된 신축성을 가지며 전지 안정성이 우수한 이점이 있다.
또한 본 발명의 신축성 전지는 신축성 원단에 전극과 집전체를 각각 양면에 순차적으로 인쇄하여 섬유 전지를 제조함으로써 신축성이 우수할 뿐만 아니라 구조적 자유도가 우수하여 팔소매 등과 같은 부위에 착용으로 인한 기계적 변형에도 높은 전지 성능과 기계적 안정성을 가질 수 있다. 이를 이용하여 건강 모니터링 시스템을 위한 모바일 디스플레이 또는 스마트 시계로 적용할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 신축성 리튬이온전지의 다층구조 개략도 및 분해도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF의 XPS 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF의 (a) X선 광전자 C1s 스펙트럼, (b) 실온의 아세톤(빨간색 점선), 60 ℃의 N-메틸피롤리돈(NMP)(파란색 점선)에서 건조된 F-PVDF/NMP 필름과 F-PVDF/아세톤 필름(빨간색 실선)과 아세톤(빨간색 실선) 및 NMP(파란색 실선)에 함침된 wet F-PVDF/NMP 필름, wet F-PVDF/아세톤 필름의 첫 번째 스캔 프로필에 대한 시차 주사 열량계 분석(DSC)(10 ℃/min), (c) 건조된 순수 PVDF/NMP 필름(회색), F-PVDF/NMP 필름(파란색) 및 F-PVDF/아세톤 필름(빨간색)의 X선 회절 패턴(XRD), (d) 건조된 PVDF/NMP 필름과 F-PVDF/아세톤 필름의 박리 테스트를 통한 접착력 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF 분말의 FT-IR 스펙트럼 그래프(a)과 PVDF/NMP (gray), F-PVDF/NMP (blue) 및 F-PVDF/acetone (red) film의 FT-IR 스펙트럼 그래프(b)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 F-PVDF와 순수 PVDF를 이용하여 PVDF/NMP, F-PVDF/NMP 및 F-PVDF/아세톤 필름의 XRD 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 6은 (a) 본 발명의 비교예 1에서 제조된 PVDF/LFP 양극, (b) 본 발명의 실시예 1에서 제조된 PCOG/LFP 양극, (d) 음극용 신축성 집전체(SCC-Ag)의 비변형 및 50% 변형에서SEM 이미지, (c) 상기 실시예 1에서 제조된 PCOG/LTO 음극(빨간색), PCOG/LFP 양극(파란색) 및 비교예 1에서 제조된 PVDF/LFP 양극(검정색)의 변형률에 따른 저항 그래프, (e) 상기 비교예 1에서 제조된 음극용 집전체(PIB/Ag)(회색) 및 양극용 집전체(PIB/Ni)(파란색)의 변형률에 따른 저항 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 본 발명의 실시예 1에서 제조된 PCOG/LTO 음극과 (b) 양극용 신축성 집전체(SCC-Ni)의 비변형 및 50% 변형에서의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (a) PCOG/LTO 음극 및 PCOG/LFP 양극과 (b) 50% 변형률에서 반복적인 신축/방출(stretching/releasing) 사이클에 따른 음극용 SCC-Ag 집전체 및 양극용 SCC-Ni 집전체의 저항율 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 신축성 집전체의 매트릭스 고분자(PIB)와 1:1:1 EC:DMC:DEC 탄산염 혼합 용매 내 6M LiPF6 전해질의 포화 증기 하에서 SEBS, PDMS 및 PU를 포함한 기존 엘라스토머 필름의 두께에 따른 팽윤비를 측정한 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 신축성 집전체의 Ag 입자(Tri-modal, Bi-modal, Uni-modal) 및 탄소재(MWCNT)에 대하여 0~60% 변형율에 따른 저항 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PVDF-HFP 기반 신축성 분리막(PCOG 분리막)의 신축성 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCOG 분리막과 기존 PP 분리막 및 신축성 원단을 이용한 전지(스테인레스 강/분리막/스테인레스 강)의 Nyquist 플롯 및 벌크 저항을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCOG 분리막과 기존 PP 분리막 및 신축성 원단의 전해질 흡수량을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCOG/LFP 양극(a, b), PCOG/LTO 음극(c, d) 및 PCOG/Full cell(e, f)의 각 개략도 및 사이클링 성능과 쿨롱 효율 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCOG/LFP 양극(a, b), PCOG/LTO 음극(c, d) 및 PCOG/Full cell(e, f)의 율 성능 및 쿨롱 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 MCMB 기반 신축성 전극인 PCOG/MCMB(메조카본 마이크로비드)을 사용한 반쪽 전지에 대하여 (a) 0.5C에서의 충방전 성능과 (b) 1C에서의 충방전 성능 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 이온성 액체와 PCIG/LFP 양극을 포함하는 신축성 전지의 사진과 0.5 C에서의 충방전 성능 결과 그래프이다.
도 18은 (a) 본 발명의 실시예 2에서 제조된 신축성 전지의 개략도, (b) 0.5C에서 신축(검은색), 50% 신축(빨간색), 방출(파란색) 상태에서의 신축성 전지의 충방전 곡선, (c) 0.5C에서 70회 사이클까지 10% 간격으로 5주기 동안의 신축성 전지의 용량 및 쿨롱 효율, (d) 0%에서 50% 변형 사이의 반복적인 신축/방출에서의 용량 변화 및 (e) 신축성 전지를 이용한 다양한 변형 상태에서의 발광 다이오드 전구 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 신축성 전지의 율 특성, 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/MCMB 음극을 포함하는 신축성 전지에 대하여 다양한 굽힘 조건에서의 사진과 0.5C의 속도에서 충방전 성능을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 (a) PCOG/LTO 음극과 SCC-Ag 집전체, (b) PCOG/LFP 양극과 SCC-Ni 집전체에 대하여 50% 변형에서의 100회 반복된 신축/방출 후 전극과 SCC 사이의 계면에 대한 SEM 이미지이다.
도 22는 (a) 본 발명의 실시예 5에서 제조된 신축성 전지의 개략도, (b) 신축성 원단에 인쇄된 신축성 전지의 주사형 전자현미경 단면 이미지, (c) 변형률에 따른 용량 변화, (d) 팔꿈치에서 다양한 각도 변형에 따라 스트레치 암 슬리브에 인쇄된 신축성 전지의 전압 및 전류 변화, (e) 착용 및 스트레칭 전후에 신축성 직물에 인쇄된 신축성 리튬 이온 전지와 연결된 연속 작동 스마트 시계의 사진 이미지이다.
도 23은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 SCC-Ni/PCOG-LFP/신축성 원단(분리막)/PCOG-LTO/SCC-Ag 적층 구조의 신축성 전지의 EDS 스펙트럼이다.
도 24는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 신축성 원단 상에 스크린 인쇄된 신축성 전지의 충방전 사이클 수에 따른 율 특성 및 쿨롱 효율 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 신축성 원단에 로고가 인쇄된 신축성 전지의 사진 이미지와 전극 패턴 치수를 보여준다.
도 26은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 신축성 전지 없이 스마트워치를 분해한 사진 이미지이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 차세대 웨어러블 및 이식형 장치의 경우 에너지 저장 장치는 부드럽고 기계적으로 변형 가능해야 하며 모든 기판 또는 활성 장치에서 쉽게 인쇄할 수 있어야 한다. 한편, 리튬이온전지(LIB)는 양극, 음극, 집전체, 분리막, 전해질 및 봉지재로 구성되는 가장 일반적인 이차적 에너지 저장 시스템이다. 이를 신축성 있는 전지로 제조하기 위해서는 사전 변형 또는 엘라스토머의 혼성화를 통해 신축성을 부여하여야 하나 부피/면적 에너지 밀도 및 속도 측면에서 에너지 저장 성능이 좋지 않은 단점이 있다. 또한 기존의 접근 방식은 전체 전지 시스템의 신축성이 아닌 특정 구성 요소의 신축성만 고려할 뿐, 모든 구성 요소에 대한 신축성을 부여한 전지에 대해서는 연구되지 않았다.
이에 본 발명에서의 신축성 전극은 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더에 케톤계 용매에 의한 물리적 가교 또는 가교제에 의한 화학적 가교를 수행하여 전극을 제조함으로써 신축성이 우수하며, 펜톤 산화반응에 의한 활물질과의 계면 접착력을 향상시켜 전극의 인장 등의 다양한 기계적 변형에 대한 안정성을 높이면서도 전극의 전기전도도, 전지 용량 및 충방전 성능을 고르게 유지시킬 수 있다.
또한 이러한 신축성 전극에 신축성 집전체, 신축성 분리막 및 신축성 봉지재를 적용하여 신축성 전지를 제조함으로써 구조적 및 소재 자유도가 높아 다양한 변형율에서도 향상된 신축성을 가지며 전지 안정성이 우수한 이점이 있다. 즉, 전극, 집전체, 분리막, 전해질 및 봉지재의 모든 구성 요소에 신축성 소재를 적용함으로써 전극 활물질과 유기 전해질 간의 물리적 자유도를 가지는 동시에 신축성 전지 구성의 구조적 자유도를 가져 신축성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 전지의 안정성이 우수하며, 신축성 있는 직물과도 인쇄 공정을 통해 결합이 가능한 이점이 있다.
나아가 신축성 분리막 역할을 하는 신축성 원단에 전극과 집전체를 각각 양면에 순차적으로 인쇄하여 신축성 전지를 제조함으로써 신축성 및 구조적 자유도가 우수하여 팔소매 등과 같은 부위에 착용으로 인한 기계적 변형에도 높은 전지 성능과 기계적 안정성을 가질 수 있다. 이러한 직물 기반의 신축성 있는 리튬이온전지는 건강 모니터링 시스템을 위한 모바일 디스플레이 또는 스마트 시계로 적용할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계(a); 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 케톤계 용매에 용해시켜 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계(b); 상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계(c); 매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하는 신축성 집전체를 제조하는 단계(d); 및 상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 건조시켜 신축성 전극을 제조하는 단계(e);를 포함하는 신축성 전극의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
(a) 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계
상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계는 상기 불소계 고분자 바인더와 활물질과의 접착력을 증대시키기 위해 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응을 수행할 수 있다. 상기 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조할 수 있다.
신축성을 가진 복합 전극을 제조하기 위해서는 계면 접착력을 강화하여 활물질과 바인더 계면의 박리를 방지하는 것이 필수적이다. 본 발명에서는 계면 접착력을 강화하기 위해 상기 불소계 고분자 바인더를 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화함으로써 전극 활물질과의 계면 접착력을 강화하여 이들의 박리를 방지할 수 있으며, 용매에 침지된 상태 또는 기계적 변형에서도 전극의 미세 구조가 박리 없이 유지될 수 있다. 또한 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더는 결정성(물리적 가교)을 극대화시키기 위해 세타 용매(theta-solvent)인 케톤계 용매에 용해시킬 수 있다. 이 경우 상기 케톤계 용매에 분산되었다가 건조되면서 결정 크기가 커서 고분자 사슬 여러 개가 결정을 구성하게 되면서 물리적 가교 역할을 하므로 엘라스토머를 추가하지 않고도 고유 탄성을 가질 수 있으며, 이로 인해 전극에 신축성을 부여할 수 있다.
상기 펜톤 시약 용액은 황산제1철수화물(FeSO4·7H2O) 및 과산화수소의 혼합물일 수 있다. 상기 펜톤 시약 용액은 상기 불소계 고분자 바인더와 펜톤 산화반응에 의해 상기 불소계 고분자 바인더를 산화시켜 하이드록실기로 작용화할 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더는 상기 탄산염계 용매 또는 이온성 액체에서 팽윤되어 젖음 상태에서 높은 이온 전도도를 가질 수 있기 때문에 배터리 전극의 충방전 시 이온 전달을 방해하지 않는 상태에서 전극 구조를 유지할 수 있어 바인더로 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌)(Polyvinylidene fluoride- tetrafluoroethylene, PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
(b) 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계
상기 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계는 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 세타(theta) 용매인 케톤계 용매에 용해시킴으로서 전극 제작 후에 건조 시 큰 결정립을 형성하여 물리적인 가교 역할을 하도록 하여 차후에 탄산염계 또는 이온성 액체 전해질에 침지하였을 때 신축성을 부여할 수 있다.
특히 상기 하이드록실기로 작용화된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 다른 불소계 고분자에 비해 높은 결정성을 가져 결정의 크기가 여러 고분자 체인에 걸쳐서 존재하여 결정립이 하나의 물리적인 가교 구조의 역할을 하므로, 세타 용매인 케톤계 용매에 분산시킨 후 상온 건조하는 것으로 결정을 형성하여 화학적 경화 반응 없이도 탄산염계 용매 또는 이온성 액체를 함유하여 팽윤되었을 때 고유의 탄성력을 가질 수 있다. 또한 상기 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)나 다른 불소계 고분자 공중합체의 경우에는 화학적 경화 공정이 신축성을 부여하는데 필수적인 공정이다.
상기 케톤계 용매는 물리적 가교 유도 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 아세톤일 수 있다.
(c) 전극 슬러리를 제조하는 단계
상기 전극 슬러리를 제조하는 단계는 상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더 용액 내 불소계 고분자 바인더는 물리적 가교 유기 겔(physically crosslinked organogels, PCOG) 또는 이온 젤(ion gel) 형태일 수 있다. 상기 유기겔 형태의 불소계 고분자 바인더는 매스-스프링 네트워크(mass-spring network)의 탄성 스프링 나노구조체로서, 단단한 결정질 부분이 무게추인 mass를 담당하고, 전해질 및 탄산염 용매 또는 이온성 액체로부터 팽윤되는 비정질 부분이 말랑말랑한 스프링의 역할을 수행하여 신축성 있는 유기 겔 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 탄산염 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸륨(Imidazolium)계, 피롤리디늄(Pyrrolidinium)계, 피퍼리디늄(Piperidinium)계, 암모늄(Ammonium)계 및 포스포늄(Phosphonium)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 양이온과 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, TFSI-), 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide, FSI-) 및 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, PF6 -)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 음이온의 결합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 이미다졸륨(Imidazolium)계는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-Ethyl-3-methylimidazolium), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (1-Butyl-3-methylimidazolium) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 슬러리를 제조하는 단계는 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제에 부가적으로 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 1000 내지 3000 rpm에서 1 내지 20분, 바람직하게는 1500 내지 2500 rpm에서 5 내지 9분 동안 서로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은 LiFePO4(LFP), LiMnPO4(LMP) 및 LiMn2O4(LMO), Li[NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2]O2(0.1≤x≤1)(NCM) LiCoO2(LCO), Li[Ni1-x-yCoxAlz]O2(0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.3, 0.01≤y≤0.2)(NCA) 및 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2(NCMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 LFP, NCM 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12(LTO), 흑연 및 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Li4Ti5O12(LTO)일 수 있다.
상기 도전제는 카본블랙, 슈퍼 P, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 슈퍼 P, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 슬러리는 상기 겔 형태 또는 그물구조의 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제가 10 내지 30: 63 내지 75: 1 내지 10 중량비, 바람직하게는 22 내지 28: 65 내지 72: 4 내지 9 중량비, 가장 바람직하게는 24 내지 26: 67 내지 70: 6 내지 8 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 탄산염 용매 또는 이온성 액체는 상기 전극 슬러리와 동시에 혼합되거나 전극 제조 후 전지 조립 시에 혼합될 수 있다. 상기 탄산염 용매 또는 이온성 액체는 상기 불소계 고분자 바인더 용액, 전극 활물질 및 도전제를 포함하는 고형분 함량 대비 1: 0.1 내지 10 중량부로 혼합되는 것일 수 있다. 특히 상기 불소계 고분자 바인더의 함량이 10 중량비 미만이면 신축성이 저하되거나, 전극 활물질과의 계면 접착력이 급격하게 저하될 수 있다. 반대로 30 중량비 초과이면 상대적으로 전극 활물질의 함량 감소로 충방전 성능 및 전류밀도가 저하될 수 있다.
(d) 신축성 집전체를 제조하는 단계
상기 신축성 집전체를 제조하는 단계는 매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하여 신축성 집전체를 제조할 수 있다. 상기 신축성 집전체는 신축성을 가진 인쇄 가능한 집전체(printable current collector, SCC)일 수 있다.
상기 매트릭스 고분자는 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에틸렌부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트 및 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 블록 공중합체일 수 있다. 특히 상기 폴리이소부틸렌은 다른 매트릭스 고분자 보다 엘라스토머 중에서 가장 높은 2 mm 두께의 필름에서 0.5 g/m2 day 이하의 수분 차단 특성을 나타낼 수 있으며, 유기 전해질에서 팽창하지 않는 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 전도성 입자는 양극용 집전체 또는 음극용 집전체로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 Ag, Ni, Co, Fe, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 스테인리스 스틸(stainless steel)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 전도성 입자를 양극용 집전체로 적용 시 Ag일 수 있고, 상기 음극용 집전체로 적용 시 Ni일 수 있다.
상기 전도성 입자는 입자 크기가 서로 다른 3종의 금속 입자를 포함할 때 2종 또는 1종의 금속 입자만을 포함한 경우에 비해 0 내지 60%의 다양한 변형율에서 낮은 저항성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1 내지 3: 2 내지 4: 4 내지 6 중량비, 바람직하게는 1.5 내지 2.5: 2.5 내지 3.7: 4.2 내지 5.6 중량비, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2: 2.9 내지 3.3: 4.6 내지 5.3 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 50 내지 200 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 80 내지 170 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 0.9 내지 4.2 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 4 내지 60 ㎛일 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 100 내지 150 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 1 내지 3.5 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 전도성 입자는 3종의 금속 입자가 상기 혼합비 및 입자크기 범위를 동시에 만족하지 않는 경우 전자 전도 경로가 불안정하고 원활하지 않아 충방전 성능이 저하될 수 있고, 전기 전도도가 저하될 수 있다.
상기 탄소재는 다중벽 탄소나노튜브, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 슈퍼 P(super P) 및 전도성 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 신축성 집전체는 신축성이 우수한 매트릭스 고분자에 전도성 입자와 다공성 탄소재를 포함함으로써 우수한 신축성으로 유기 전해질에서 팽윤되지 않고, 수분 및 산소 차단성이 우수하며, 전극층과의 접착력이 우수한 이점이 있다. 또한 상기 신축성 집전체는 탄소나노튜브와 같은 종횡비(aspect ratio)가 수천 수준의 나노 필러 사용으로 전자전도 경로가 신축 시에도 안정적으로 유지될 수 있으며, 이에 따라 쉽게 인쇄가 가능한 잉크/페이스트 형태로 도입되어 구조적 자유도 및 소재 자유도가 높은 이점이 있다.
(e) 신축성 전극을 제조하는 단계
상기 신축성 전극을 제조하는 단계는 상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 결정성을 높일 수 있도록 건조시켜 신축성 전극을 제조할 수 있다.
상기 건조는 실온에서 진공 하에 밤새 건조하여, 높은 끓는점의 탄산염 용매 또는 이온성 액체가 여전히 존재하도록 함으로써 물리적 가교 유기 겔(physically crosslinked organogels, PCOG)/활물질 형태의 신축성 전극을 제조할 수 있다. 상기 전극 슬러리 제조 시에 탄산염 용매나 이온성 액체를 투입하지 않았다면, 전극 건조 이후에 일정량의 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 투입할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 신축성 전극의 제조방법에 있어서, 하기 5가지 조건들을 만족하는 신축성 전극과 비교를 위해 펜톤 반응을 처리하지 않은 바인더를 사용한 신축성 전극, 케톤계 용매가 아닌 불소계 고분자 바인더를 매우 잘 분산시키는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하여 신축성 전극을 각각 제조하였다. 제조된 신축성 전극을 이용하여 전극의 신축 안정성을 분석하였다.
그 결과, 다른 조건에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족한 신축성 전극의 경우 전극의 60% 이상이 신축 시에도 저항 변화가 거의 없을 정도로 신축 안정성이 우수하였으며, 에너지밀도 감소를 최소화하여 에너지 저장 능력이 기존의 비신축성 배터리 수준임을 확인하였다. 특히, 전극 활물질과의 계면 접착력이 향상되어 5000회의 50% 반복 인장 후에도 전극 활물질 입자가 퇴화되거나 이탈되지 않았고 저항의 변화가 1.2 정도로 매우 낮게 유지되었다.
① 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물이고, ② 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물이고, ③ 상기 탄산염 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물이고, ④ 상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1.5 내지 2.5: 2.5 내지 3.7: 4.2 내지 5.6 중량비로 혼합된 것이고, ⑤ 상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 80 내지 170 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 0.9 내지 4.2 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 4 내지 60 ㎛일 수 있다.
다만, 상기 5가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 전극의 신축 안정성이 떨어져 30%의 인장에서도 저항 변화율이 크게 증가하였으며, 미세 구조 관찰에서도 활물질 일부가 이탈되고 탈리되는 모습을 관찰할 수 있었다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 신축성 전극의 제조방법에 있어서, 하기 13가지 조건들을 달리하여 제조된 신축성 전극을 이용하여 신축성 리튬이온전지를 제조하였다. 제조된 신축성 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 50%의 신율로 8000회 반복 인장 테스트와 500회 충방전을 실시한 후 내구성, 전극 안정성, 충방전 용량, 전지 수명특성 및 용량 유지율 시험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 50%의 신율로 8000회 반복 인장 테스트하여도 저항 변화가 거의 발생하지 않았다. 또한 충방전 사이클 후에도 전극 기재의 탈리 및 전극 깨짐 현상이 전혀 발생하지 않고 그대로 유지되었으며, 전극 활물질과의 강한 결합력에 의해 신축성 전지의 내구성 및 전극 안정성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 신축성 전지의 500회 충방전 후 전극의 용량 유지율이 95% 이상이었으며, 출력밀도 감소 비율이 약 5% 이하로 매우 낮아 전지 성능이 더욱 향상된 것을 확인하였다.
① 상기 펜톤 시약 용액은 황산제1철수화물(FeSO4·7H2O) 및 과산화수소의 혼합물이고, ② 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드이고, ③ 상기 케톤계 용매는 아세톤이고, ④ 상기 탄산염 용매는 에틸렌 카보네이트이고, ⑤ 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질이고, ⑥ 상기 양극 활물질은 LiFePO4(LFP)이고, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12(LTO)이고, ⑦ 상기 도전제는 슈퍼 P이고, ⑧ 상기 전극 슬러리는 상기 겔 형태 또는 그물구조의 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제가 24 내지 26: 67 내지 70: 6 내지 8 중량비로 혼합된 것이고, ⑨ 상기 매트릭스 고분자는 폴리이소부틸렌이고, ⑩ 상기 전도성 입자는 Ag 또는 Ni이고, ⑪ 상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1.8 내지 2.2: 2.9 내지 3.3: 4.6 내지 5.3 중량비로 혼합된 것이고, ⑫ 상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 100 내지 150 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 1 내지 3.5 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 5 내지 50 ㎛이고, ⑬ 상기 탄소재는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
다만, 상기 13가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 8000회 반복 인장 실험에서 전극의 탈리 또는 깨짐 현상이 발생하여 기계적 안정성이 저조하였다. 이로 인해 500회 충방전 후 전극의 용량 유지율이 급격하게 저하되어 전지의 수명 특성이 좋지 않았다.
또한, 본 발명은 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계(a); 상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더에 가교제를 혼합하여 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계(b); 상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계(c); 매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하는 신축성 집전체를 제조하는 단계(d); 상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 건조시키는 단계(e); 및 상기 건조된 전극 슬러리가 형성된 신축성 집전체를 열처리 또는 자외선을 조사하여 가교된 그물구조의 신축성 전극을 제조하는 단계(f);를 포함하는 신축성 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 앞서 설명한 케톤계 용매를 사용하여 물리적인 경화를 통해 신축성을 부여하는 불소계 고분자 바인더를 이용한 신축성 전극의 제조방법과 동일하게 수행할 수 있다.
(b) 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계
상기 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계는 불소계 고분자 바인더에 가교제를 혼합하여 가교된 그물구조 형태의 불소계 고분자 바인더를 제조할 수 있다. 상기 그물구조의 불소계 고분자 바인더는 무정형의 불소계 고분자 사슬이 화학적으로 가교되어 그물구조를 형성한 것일 수 있다.
상기 가교제는 열 경화용 또는 자외선 경화용 가교제일 수 있다. 상기 가교제의 구체적인 예는 비스페놀계 가교제, 과산화물계 가교제, 폴리아민계 가교제, 트리아진계 가교제, 옥사졸계 가교제, 이미다졸계 가교제, 아자이드계 가교제 및 티아졸계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 열 경화용 가교제로 비스페놀계 가교제일 수 있고, 상기 자외선 경화용 가교제는 아자이드일 수 있다.
상기 비스페놀계 가교제는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AF 및 비스페놀 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 및 비스페놀 E로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 비스페놀 E일 수 있다.
상기 아자이드계 가교제는 디페닐아자이드, 디알릴아자이드, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4- methylcyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논일 수 있다. 상기 디페닐아자이드는 비스플루오로페닐 아자이드(Bis(fluorophenyl azide)일 수 있고, 바람직하게는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논일 수 있다.
상기 (c) 단계 내지 (e) 단계는 앞서 설명한 케톤계 용매를 사용하여 물리적인 경화를 통해 신축성을 부여하는 불소계 고분자 바인더를 이용한 신축성 전극의 제조방법과 동일하게 수행할 수 있다.
(f) 가교된 그물구조의 신축성 전극을 제조하는 단계
상기 신축성 전극을 제조하는 단계는 상기 건조된 전극 슬러리가 형성된 신축성 집전체를 열처리 또는 자외선을 조사하여 가교된 그물구조의 신축성 전극을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 열 경화를 위해 150 내지 200 ℃에 30분 내지 2 시간, 바람직하게는 160 내지 180 ℃에 50분 내지 1.5 시간 동안 수행할 수 있다. 또한 자외선 조사는 350 내지 380 nm 파장의 자외선을 140 내지 170 mJ/cm-2 수준의 광량으로 쬐어주어 화학적 가교 유기겔/활물질 형태의 신축성 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극 슬러리 제조 시에 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 투입하지 않았다면, 전극 건조 이후에 일정량의 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 투입할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 신축성 전극의 제조방법에 있어서, 하기 9가지 조건들을 달리하여 제조된 신축성 전극을 이용하여 신축성 리튬이온전지를 제조하였다. 제조된 신축성 전극에 대하여 통상의 방법에 의해 50%의 신율로 5000회 반복 인장 테스트와 충방전을 실시한 후 내구성, 전극 안정성, 충방전 용량, 전지 수명특성 및 용량 유지율 시험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 50%의 신율로 1000회 반복 인장 테스트에서 저항의 변화가 1.2 이하로 거의 변화가 없었으며, 충방전 사이클 후에도 전극 기재의 탈리 및 전극 깨짐 현상이 발생하지 않았으며, 전극 활물질과의 강한 결합력에 의해 신축성 전지의 내구성 및 전극 안정성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 신축성 전지의 충방전 용량이 높은 수준으로 장시간 유지되었으며, 200회 충방전 후 LTO를 이용한 음극의 경우 용량 유지율이 97% 이상으로 높게 유지되어 전지 성능이 일반적인 비신축성 배터리 전극과 비교할 만한 수준이 된 것을 확인하였다.
① 상기 펜톤 시약 용액은 황산제1철수화물(FeSO4·7H2O) 및 과산화수소의 혼합물이고, ② 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)이고, ③ 상기 가교제는 열 경화용 또는 자외선 경화용 가교제이고, 상기 열 경화용 가교제는 비스페놀 E 또는 AF이고, 상기 자외선 경화용 가교제는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이며, ④ 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질이고, ⑤ 상기 양극 활물질은 LiFePO4(LFP)이고, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12(LTO)이고, ⑥ 상기 도전제는 슈퍼 P이고, ⑦ 상기 전극 슬러리는 상기 그물구조의 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제가 24 내지 26: 67 내지 70: 6 내지 8 중량비로 혼합된 것이고, ⑧ 상기 가교제는 상기 불소계 고분자 바인더 용액 내 고형분 함량 대비 0.01 내지 0.05 중량비로 혼합하고, ⑨ 상기 탄산염계 용매는 에틸렌 카보네이트이고, 상기 이온성 액체는 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드이며, 상기 탄산염계 용매 또는 이온성 액체는 상기 전극 슬러리의 고형분 함량 대비 1: 1 내지 4 중량비로 혼합할 수 있다.
다만, 상기 9가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 5000회 반복 인장 실험에서 전극 기재의 탈리 또는 전극 깨짐 현상이 발생하였다. 특히 전극 활물질과의 계면 접착력이 좋지 않아 미세 구조를 살펴보는 in-situ SEM으로 확인하였을 때 인장 시 다양한 변형에 대응하는 기계적 안정성이 매우 떨어졌다.
한편, 본 발명은 신축성 집전체 상에 형성되고, 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제를 포함하는 신축성 전극으로, 상기 불소계 고분자 바인더는 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 후 케톤계 용매에 의해 물리적으로 가교된 또는 가교제에 의해 화학적으로 가교되어 겔 형태인 것인 신축성 전극을 제공한다.
상기 신축성 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제1 신축성 전극; 본 발명에 따른 제2 신축성 전극; 상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극 사이에 게재되는 신축성 분리막; 및 상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극의 신축성 집전체에 형성된 신축성 봉지재;를 포함하고, 상기 제1 신축성 전극은 양극이고, 상기 제2 신축성 전극은 음극인 것인 신축성 전지를 제공한다.
상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극은 물리적 가교 또는 화학적 가교에 의해 기능화된 불소계 고분자 바인더를 포함하고, 전극 활물질과의 계면 접착력이 향상되어 우수한 신축성을 가지며, 충방전 용량 및 전극 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 신축성 분리막은 필름, 시트, 직물 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태일 수 있고, 바람직하게는 필름 또는 직물 형태일 수 있다.
상기 신축성 분리막은 불소계 고분자 바인더와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함한 불소계 고분자 바인더 용액을 건조시켜 팽윤된 젤 형태일 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더는 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 후 물리적으로 가교된 또는 가교제에 의해 화학적으로 가교된 겔 형태일 수 있다. 상기 불소계 고분자 바인더는 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기를 함유하게 되어 활물질과의 결합력이 증대되고, 결정성을 증대시키기 위해 물리적으로 가교되거나 가교제에 의해 화학적으로 가교되어 겔 형태를 형성할 수 있다.
상기 불소계 고분자 바인더의 구체적인 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP)일 수 있다.
상기 신축성 집전체는 신축성을 가진 인쇄 가능한 집전체(printable current collector, SCC)일 수 있다. 바람직하게는 상기 신축성 집전체는 매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 고분자는 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 블록공중합체, 부틸 고무 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리이소부틸렌일 수 있다.
상기 전도성 입자는 양극용 집전체 또는 음극용 집전체로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 Ag, Ni, Co, Fe, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 스테인리스 스틸(stainless steel)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 전도성 입자를 양극용 집전체로 적용 시 Ag일 수 있고, 상기 음극용 집전체로 적용 시 Ni일 수 있다.
상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1 내지 3: 2 내지 4: 4 내지 6 중량비, 바람직하게는 1.5 내지 2.5: 2.5 내지 3.7: 4.2 내지 5.6 중량비, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2: 2.9 내지 3.3: 4.6 내지 5.3 중량비로 혼합될 수 있다.
또한 상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 100 내지 150 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 1 내지 3.5 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 다중벽 탄소나노튜브, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 슈퍼 P(super P) 및 전도성 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 신축성 봉지재는 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 블록공중합체, 부틸 고무 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리이소부틸렌일 수 있다. 상기 폴리이소부틸렌은 중량평균분자량이 500,000 내지 3,000,000 g/mol, 바람직하게는 700,000 내지 2,300,000 g/mol, 가장 바람직하게는 900,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리이소부틸렌은 엘라스토머 중 가장 우수한 차단 특성을 가지며, 유기 전해질에서 팽윤하지 않아 안정성이 우수한 이점이 있어 봉지재 또는 집전체의 매트릭스 고분자로 사용할 수 있다. 이로 인해 상기 폴리이소부틸렌을 신축성 봉지재로 사용하여 신축성 전지에 적용함으로써 장기간 안정성을 부여할 수 있다.
상기 신축성 전지는 상기 제1 및 제2 신축성 전극, 신축성 분리막, 신축성 집전체 및 신축성 봉지재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소재에 EC/DEC/DMC(1:1:1 vol%) 용매에 1M LiPF6이 용해된 전해질 또는 LiTFSI와 EMIMTFSI이 1:1 중량비로 혼합된 전해질을 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 신축성 리튬이온전지의 다층구조 개략도 및 분해도를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 신축성 전극(PCOG/LFP, PCOG/LTO), 신축성 집전체(SCC), 신축성 분리막(PCOG) 및 신축성 봉지재(strechable encapsulant)를 포함하는 신축성 리튬이온전지의 다층구조를 보여준다. 또한 신축성 직물을 신축성 분리막으로 하고, 상기 신축성 직물의 양면에 각각 신축성 전극, 신축성 집전체 및 신축성 봉지재를 차례로 인쇄하여 제조된 신축성 전지를 보여준다.
상기 도 1에서 상기 신축성 전극은 케톤계 용매로부터의 결정성을 증대시켜 물리적으로 가교되어 형성된 물리적 가교 유기겔/양극 활물질(PCOG/LFP)과 물리적 가교 유기겔/음극 활물질(PCOG/LTO)을 각각 보여준다. 상기 신축성 전극은 불소계 고분자가 결정성을 증대시켜 물리적으로 가교되어 있어 안정적인 신축성을 보여주며, 하이드록실기로 작용화된 부분이 전극 활물질을 잘 잡아주어 전극 활물질과의 계면 접착력이 우수한 것을 보여준다.
상기 도 1에서 상기 신축성 집전체(SCC)의 경우 신축성을 갖는 매트릭스 고분자 내에 탄소재인 1차원 다중벽 탄소나노튜브와 서로 다른 입자 크기를 갖는 3종의 금속 입자가 혼재되어 있는 구조로 이루어져 있어 구조적으로 늘어진 상태에서다중 침투 경로를 유지할 수 있음을 보여준다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 신축성 전지는 전극, 집전체, 분리막 및 봉지재를 포함하는 모든 구성 요소에 신축성 및 인쇄가 가능한 소재를 적용함으로써 신축성 현저하게 우수한 신축성 전지 시스템을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 신축성 전지는 인쇄 공정을 사용할 수 있어 구조적 자유도가 크게 증가하고 신축성 있는 직물과도 인쇄 공정을 통해 결합이 가능한 이점이 있다. 또한 직물 기반의 신축성 있는 리튬이온전지는 건강 모니터링 시스템을 위한 모바일 디스플레이 또는 스마트 시계로 적용 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신축성 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송장치, 웨어러블 및 신체 부착형 또는 신체 삽입형 에너지 저장 장치 중에서 선택되는 1종인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신축성 전극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 웨어러블, 자유형상형 에너지 저장 소자, 신체 부착형 또는 신체 삽입형 디바이스 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 신축성 있는 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/LTO 음극의 제조
[재료성분]
봉지재 필름의 팽윤 시험을 위해 n-헥산(Sigma-Aldrich), 디메틸포라마이드(DMF, Sigma-Aldrich), 클로로포름(Sigma-Aldrich)에 각각 용해된 PDMS(Sylgard 184, Dow Corning), 폴리우레탄(PU, C85A, BASF), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, G1657M, KRATON)을 준비하였다. 폴리이소부틸렌(PIB, 평균 Mw=1,000,000, Sigma-Aldrich)을 톨루엔(Sigma-Aldrich)에 용해시켜 봉지재 필름을 제조하였다. 활물질은 Li4Ti5O12(LTO, MTI Corporation), LiFePO4(LFP, EQ-Lib-LFPO-S21, MTI Corporation) 및 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB, MTI Corporation)를 사용하였다. PCOG 필름 제조를 위해 폴리불화비닐리덴(PVDF, 중량평균 Mw=534,000 g/mol, 분말, Sigma-Aldrich), 폴리(PVDF-HFP)(평균 Mw=400,000 g/mol, 펠렛, Sigma-Aldrich) 및 아세톤(Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 상용 전지 전극을 만들기 위해 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Sigma-aldrich) 용매를 사용하였다. 신축성 집전체의 경우 150 nm, 2 내지 3.5 ㎛, 5 내지 8 ㎛ Ag 입자(Sigma-Aldrich)와 100 nm, 1 ㎛, 50 ㎛ Ni 입자(Sigma-Aldrich), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, 길이 = 20 내지 100 ㎛, 평균직경 = ~20 nm, 순도 > 95 중량% CNT Co., Ltd.)를 준비하였다.
(1) 전극 슬러리의 제조
에탄올(25 ml)에 순수한 PVDF 분말(5 g), FeSO4·7H2O(Sigma-Aldrich) 0.695 g 및 35 중량%의 과산화수소 25 ㎖를 투입한 후 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 Fenton 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용기화된 PVDF(F-PVDF)를 제조하였다. 수득된 F-PVDF를 여과하고 1M H2SO4로 세척하여 상기 F-PVDF에 흡착된 불순물인 철염을 제거하였다. 그런 다음 상기 불순물이 제거된 F-PVDF를 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 F-PVDF 분말을 수득하였다. 수득된 상기 F-PVDF 분말(110 mg)을 케톤계 용매인 아세톤(3 ml)에 녹여 점성 액체 형태의 F-PVDF를 수득하였다. 그런 다음 상기 F-PVDF, 활물질(LFP, LTO) 및 슈퍼 P를 25:68:7 중량비로 투입한 후 탄산염 용매인 에틸렌 카보네이트를 투입하여 고형분:탄산염 용매:케톤계 용매의 중량비가 1:4:7이 되도록 신키 믹서(ARV-310(Thinky Corporation))를 이용하여 2000 rpm에서 7 분간 혼합하여 양극 슬러리(PCOG/LFP) 및 음극 슬러리(PCOG/LTO)를 제조하였다.
(2) 음극용 신축성 집전체(SCC-Ag) 및 양극용 신축성 집전체(SCC-Ni)의 제조
1 g의 PIB를 60 ℃에서 3 시간 동안 클로로포름(7 ml)에 용해시켜 PIB 용액을 준비하였다. 상기 PIB 용액에 Ag 입자 3 g(크기 150 nm, 2 내지 3.5 ㎛, 5 내지 8 ㎛의 Ag 입자를 2:3:5 중량비로 혼합)과 MWCNT 10 mg을 투입한 후 2000 rpm에서 7분 동안 신키 믹서를 사용하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물을 유리 기판 상에 닥터 블레이드로 도포한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 음극용 SCC-Ag 집전체 필름을 제조하였다. 마찬가지로 Ni 입자(크기 100 nm, 1 ㎛, 50 ㎛ 혼합, 2:3:5 중량비), MWCNT 및 PIB를 혼합하여 양극용 SCC-Ni 집전체 필름을 제조하였다. 제조된 음극용 SCC-Ag 집전체 필름 및 양극용 SCC-Ni 집전체 필름의 두께는 각각 300 ㎛이었다.
(3) 신축성 있는 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/LTO 음극의 제조
제조된 상기 양극 슬러리(PCOG/LFP) 및 음극 슬러리(PCOG/LTO)를 상기 SCC-Ag 집전체 필름 및 SCC-Ni 집전체 필름(두께 300 ㎛ 및 속도 5 mm/s) 상에 닥터 블레이드로 도포한 다음 실온 및 진공에서 밤새 건조하여 신축성 있는 PCOG/LFP 양극(SCC-Ag 집전체 필름)/(PCOG/LFP 양극) 및 PCOG/LTO 음극(SCC-Ni 집전체 필름)/(PCOG/LTO 음극)을 제조하였다. 여기서, PCOG는 물리적 가교 유기겔(physically crosslinked organogels, PCOG)을 의미한다.
실시예 2: 신축성 리튬이온전지(LIB)의 제조
(1) 신축성 PCOG 분리막의 제조
PVDF-HFP 펠렛 및 물리적 가교 유도를 위한 케톤 계열의 용매인 아세톤을 1:7 중량비로 혼합하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 Fenton 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 F-PVDF-HFP 용액을 준비하였다. 상기 F-PVDF-HFP 용액을 유리 기판에 닥터 블레이드로 도포하였다. 그런 다음 상기 PVDF-HFP 용액이 도포된 유리 기판을 수조에 3 시간 동안 담그어 다공성 구조를 형성한 다음에, 진공 하에 70 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 PCOG(physically crosslinked organogels) 분리막을 제조하였다. 그 후 산소 RIE 공정(Femtoscience Inc. VITA, O2 20 sccm, 20 mTorr, 100 W, 25 min)을 사용하여 상기 PCOG 분리막의 조밀한 표면을 제거하였다. 전지를 조립하기 전에 상기 PCOG 분리막을 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/디메틸 카보네이트(DMC)(1:1:1 vol%) 용매에 1M LiPF6이 용해된 탄산염계 전해질로 완전히 적셔 젤 형태로 존재하는 신축성이 있는 분리막을 얻을 수 있다.
(2) 신축성 리튬이온전지(LIB)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 (SCC-Ag 집전체 필름)/(PCOG/LFP 양극) 및 (SCC-Ni 집전체 필름)/(PCOG/LTO 음극)의 각 일면 상에 각각 PIB 봉지재 필름에 부착하고, EC/DEC/DMC(1:1:1 vol%) 용매에 1M LiPF6이 용해된 전해질을 실온에서 1 시간 동안 함침시켰다. 이때, 상기 양극(PCOG/LFP)와 음극(PCOG/LTO)의 질량비 1:1.3이었다. 그런 다음 상기 PCOG 분리막을 상기 PCOG/LFP 양극의 타면 및 상기 PCOG/LTO 음극의 타면 사이에 적층하였다. PIB 수지(톨루엔 중 5 중량% PIB)를 PIB 필름의 전극 주위에 접착제처럼 도포한 후 두 개의 신축성 전극을 라미네이팅하였다. PIB 봉지재 필름을 부착한 후, 주사기를 통해 전해질을 주입하여 신축성 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 3: 신축성 리튬이온전지(LIB)의 제조
상기 실시예 2에서 양극(PCOG/LFP) 및 음극(PCOG/MCMB)을 사용하여 작동 전압을 높일 수 있도록 하는 방법으로, 이들의 질량비가 2.3:1인 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 신축성 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 4: 신축성 리튬이온전지(LIB)의 제조
상기 실시예 1에서 탄산염 용매 기반의 전해질 대신 이온성 액체로 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드([EMIM][TFSI]))를 사용하여 유기 젤(oranogel; OG)이 아닌 이온 젤(ion gel; IG)을 형성하도록 하고, 음극으로 흑연 분말을 사용하여 양극(PCIG/LFP) 및 음극(PCIG/흑연)을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하여 신축성 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 5: 신축성 원단 상에 스크린 인쇄된 신축성 리튬이온전지의 제조
신축성 리튬이온전지를 신축성 있는 원단에 인쇄하기 위해 재단기(Silhouette, Lindon, UT, USA)를 사용하여 연구소 로고가 있는 종이 마스크를 준비하였다. 신축성 원단에 부착된 제작된 마스크와 PCOG/LFP 양극 슬러리를 11.7 mg/cm2의 로딩량으로 신축성 원단 상에 닥터 블레이드로 도포하고 건조시켰다. 그 다음 코팅된 PCOG/LFP 양극층 상에 SCC-Ag 집전체 필름을 스크린 인쇄하고 건조하여 양극을 제조하였다. 다음으로 상기 신축성 원단을 뒤집어서 동일한 방법으로 PCOG/LTO 음극층 및 SCC-Ni 집전체 필름을 차례로 스크린 인쇄하여 음극을 제조하였다. 전해액 누출을 방지하기 위해 브러쉬를 사용하여 PIB 수지를 양극 및 음극이 각각 형성된 신축성 원단 상에 도포하였다. 마지막으로 PIB 봉지재 필름을 부착한 후 주사기를 통해 전해질을 주입하여 신축성 원단 상에 스크린 인쇄된 신축성 리튬이온전지를 제조하였다.
실시예 6: 신축성 리튬이온전지(LIB)의 제조
에탄올(25 ml)에 순수한 PVDF-HFP 분말(5 g), FeSO4·7H2O(Sigma-Aldrich) 0.695 g 및 35 중량%의 과산화수소 25 ㎖를 투입한 후 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 Fenton 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용기화된 PVDF-HFP를 제조하였다. 수득된 F-PVDF-HFP를 여과하고 1M H2SO4로 세척하여 상기 F-PVDF-HFP에 흡착된 불순물인 철염을 제거하였다. 그런 다음 상기 불순물이 제거된 F-PVDF-HFP를 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 F-PVDF-HFP 분말을 수득하였다.
수득된 상기 F-PVDF-HFP 분말(110 mg)에 중량비 5%의 양으로 열 경화용 가교제인 비스페놀 AF를 첨가하여 용매인 NMP(3 ml)에 녹여 F-PVDF-HFP 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 F-PVDF-HFP 용액에 바인더, 활물질(LFP, LTO) 및 슈퍼 P를 25:68:7 중량비로 투입한 후 탄산염 용매인 에틸렌 카보네이트를 투입하여 고형분: 탄산염 용매: 케톤계 용매의 중량비가 1:4:7이 되도록 신키 믹서(ARV-310(Thinky Corporation))를 이용하여 2000 rpm에서 7 분간 혼합하여 양극 슬러리(PCOG/LFP) 및 음극 슬러리(PCOG/LTO)를 제조하였다. 제조된 상기 양극 슬러리(PCOG/LFP) 및 음극 슬러리(PCOG/LTO)를 상기 집전체 필름 상에 닥터 블레이드로 도포한 다음 실온 및 진공에서 밤새 건조한 후 170 ℃에서 1 시간 동안 열 경화하여 신축성 있는 양극 및 음극을 각각 제조하였다.
비교예 1: 순수 PVDF를 이용한 PVDF/LFP 양극 및 PVDF/LTO 음극의 제조
F-PVDF 대신 순수 PVDF를 NMP에 용해한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 슬러리를 제조하여 NMP가 포함된 순수 PVDF 기반 전극 슬러리를 닥터 블레이드로 혼합한 후 130 ℃에서 건조하여 순수 PVDF를 이용한 PVDF/LFP 양극 및 PVDF/LTO 음극을 각각 제조하였다. 이때, 음극용 집전체는 PIB/Ag, 양극용 집전체는 PIB-Ni로 각각 제조하였다.
실험예 1: F-PVDF 및 순수 PVDF의 XPS, DSC, FT-IR 및 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF에 대해 결합구조를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 실시하였다. 또한 F-PVDF 및 순수 PVDF를 NMP 및 아세톤 용매에 함침 후 용매 증발 후 필름의 습윤 상태에 따른 결정 구조를 분석하였으며, 전극 코팅의 접착력과 코팅에 걸친 입자의 응집성을 정량적으로 측정하기 위해 박리시험은 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 박리시험은 10 ㅧ 50 mm2 크기의 폴리이미드(PI) 필름에 각 바인더 용액을 코팅하고 건조 전에 다른 PI 필름을 바인더 용액에 부착하여 시편을 준비하였다(바인더 두께: ~150 ㎛). 그 결과는 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF의 XPS 결과 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1의 하이드록실기로 작용화된 PVDF(F-PVDF) 필름은 펜톤(Fenton) 산화반응에 의해 형성된 것으로, 상기 순수 PVDF에 비해 산소 피크(O1s) 강도가 0%에서 6.02%로 증가되었고, 불소 피크(F1s) 강도가 67.1%에서 56.1%로 감소하였다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF의 (a) X선 광전자 C1s 스펙트럼, (b) 실온의 아세톤(빨간색 점선), 60 ℃의 N-메틸피롤리돈(NMP)(파란색 점선)에서 건조된 F-PVDF/NMP 필름과 F-PVDF/아세톤 필름(빨간색 실선)과 아세톤(빨간색 실선) 및 NMP(파란색 실선)에 함침된 wet F-PVDF/NMP 필름, wet F-PVDF/아세톤 필름의 첫 번째 스캔 프로필에 대한 시차 주사 열량계 분석(DSC)(10 ℃/min), (c) 건조된 순수 PVDF/NMP 필름(회색), F-PVDF/NMP 필름(파란색) 및 F-PVDF/아세톤 필름(빨간색)의 X선 회절 패턴(XRD), (d) 건조된 PVDF/NMP 필름과 F-PVDF/아세톤 필름의 박리 테스트를 통한 접착력 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 F-PVDF 및 비교를 위한 순수 PVDF 분말의 FT-IR 스펙트럼 그래프(a)과 PVDF/NMP (gray), F-PVDF/NMP (blue) 및 F-PVDF/acetone (red) film의 FT-IR 스펙트럼 그래프(b)이다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 F-PVDF와 순수 PVDF를 이용하여 PVDF/NMP, F-PVDF/NMP 및 F-PVDF/아세톤 필름의 XRD 스펙트럼 결과 그래프이다.
상기 도 3의 (a) 및 도 4의 (a) 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 F-PVDF는 288.9 eV(C1s)의 바인딩 에너지에서 새로운 강한 CO 피크가 나타난 반면 291.7 eV의 바인딩 에너지에서 C-F 피크는 덜 강하였다. 또한 상기 실시예 1의 F-PVDF는 상기 FT-IR 스펙트럼 결과 3350 cm-1의 파장영역에서 새로운 흡수 피크인 하이드록실기(OH) 피크를 나타내었다. 이는 부분적으로 하이드록실기로 작용화된 F-PVDF가 전극 활물질 사이의 친밀한 상호 작용을 촉진한 것임을 알 수 있었다.
또한 상기 도 3의 (b)를 참조하면, F-PVDF 필름의 시차 주사 열량 분석을 통해 용매 증발 후 필름의 결정도 차이와 전해질 습윤으로 인한 결정자 변화를 조사한 결과 F-PVDF/N-메틸피롤리돈(NMP)과 F-PVDF/아세톤 필름의 용융 온도(Tm)는 각각 156 ℃ 및 162 ℃였다. 상기 F-PVDF/아세톤 필름의 경우 보다 결정질인 필름을 형성할 수 있으며, 증발 과정에서 겔화가 발생하여 물리적으로 가교된 결정질 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
또한 상기 Wet F-PVDF/NMP 필름(파란색 실선)의 경우 NMP 처리로 형성된 결정자의 용융온도가 112 ℃로 이동하였고, 이는 결정질이 완전히 팽창되었음을 나타내었다. 그러나 상기 Wet F-PVDF/아세톤 필름(빨간색 실선)의 경우 결정자에 대해 두 개의 용융온도 피크가 관찰되었으며, 123 ℃의 저온 피크는 부분적으로 팽윤된 F-PVDF에 해당하였고, 154 ℃의 고온 피크는 팽윤되지 않은 가교 구조를 나타내었다. 이를 통해 상기 F-PVDF 필름을 전해질에 담가두어도 단단한 물리적 가교 구조가 유지될 수 있어 전해질 안정성이 우수함을 알 수 있었다.
상기 도 3의 (c), 도 4의 (b) 및 도 5의 결과에 의하면, 상기 PVDF/NMP 필름은 주로 α-상이었고, 상기 F-PVDF/NMP 필름은 α- 및 γ-상 결정자를 나타내었다. 또한 상기 PVDF/아세톤 필름은 상대적으로 작은(7.5 nm) α-상 결정자를 포함하지만 상기 F-PVDF/아세톤 필름의 결정자는 NMP(8.4 nm)보다 아세톤(16.9 nm)에서 더 큰 것을 확인하였다. 이는 결정자를 구성하는 PVDF 사슬수의 크기가 PVDF의 회전 반경(다분산지수 12 nm)에 적어도 가까울 때에만 여러 개가 될 수 있기 때문에 아세톤으로 형성된 결정자만이 고분자 사슬 사이의 물리적 가교가 가능함을 알 수 있었다.
상기 도 3의 (d) 결과에 의하면, 필름 박리 중 착력 측정 및 접착 파손 관찰은 상기 PI 필름의 접착 강도가 순수 PVDF/NMP 필름 보다 F-PVDF/NMP 필름에서 1.5배로 훨씬 더 큰 것으로 나타났다. 상기 F-PVDF/NMP 필름의 경우 눈에 띄는 증가는 관능화 과정에 의해 도입된 하이드록실기에 기인한 것임을 알 수 있었다. 이에 따라 상기 F-PVDF 기반 신축성 전극은 전극 활물질과 바인더 사이의 계면을 강화하여 소량으로도 전해질의 박리 현상 없이 신축성을 유지할 수 있음을 짐작할 수 있었다.
실험예 2: 신축성 전극 및 신축성 집전체의 변형율에 따른 저항 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PCOG/LFP 양극, PCOG/LTO 음극, 음극용 신축성 집전체(SCC-Ag)과 비교예 1에서 제조된 PVDF/LFP 양극에 대하여 0 내지 140%의 변형률 하에서 신축성 전극 및 신축성 집전체의 형태학적 변화 및 저항을 분석하였다. 또한 신축/방출(stretching/releasing) 사이클에 따른 저항을 분석하였다. 그 결과는 도 6 내지 8에 나타내었다.
도 6은 (a) 비교예 1에서 제조된 PVDF/LFP 양극, (b) 상기 실시예 1에서 제조된 PCOG/LFP 양극, (d) 음극용 신축성 집전체(SCC-Ag)의 비변형 및 50% 변형에서SEM 이미지, (c) 상기 실시예 1에서 제조된 PCOG/LTO 음극(빨간색), PCOG/LFP 양극(파란색) 및 비교예 1에서 제조된 PVDF/LFP 양극(검정색)의 변형률에 따른 저항 그래프, (e) 상기 비교예 1에서 제조된 음극용 집전체(PIB/Ag)(회색) 및 양극용 집전체(PIB/Ni)(파란색)의 변형률에 따른 저항 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 6의 (a) 및 (b)의 결과에 의하면, 상기 비교예 1의 PVDF/LFP 양극의 경우 LFP 활물질과 PVDF 바인더 사이에 수많은 공극을 포함하고 있으며 접착 불량으로 인해 30% 변형률에서 박리가 발생했음을 확인하였다. 이와 대조적으로 상기 실시예 1의 PCOG/LFP 양극은 공극 없이 LFP 입자가 균일하게 덮혀 있으며, 변형 상태에서도 입자로부터 분리 없이 네트워크를 유지하는 것을 확인하였다. 상기 PCOG/LFP 양극은 물리적으로 가교된 결정성 부분과, 전해질에서 부분적으로 부풀어 오른 무정형 부분 및 단단한 접착을 위한 작용화된 하이드록실기를 가지고 있어겔 형태의 F-PVDF의 함량이 낮더라도 30% 변형률에서도 신축성을 유지하는 것을 확인하였다.
또한 상기 도 6의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 1의 PCOG/LTO 음극, PCOG/LFP 양극과 상기 비교예 1의 PVDF/LFP 양극에 대해 다양한 변형률에서의 저항을 측정한 결과, PCOG 기반 PVDF/LFP 양극 및 PCOG/LTO 음극의 각 저항은 50% 변형까지 거의 변하지 않았고, 60%에서 증가하기 시작하였다. 또한 90% 변형에서 8배 더 높은 반면에 상기 비교예 1의 PVDF/LFP 양극은 40% 변형 미만에서 파손되었다.
또한 상기 도 6의 (d) 및 (e)를 참조하면, 상기 실시예 1의 상기 SCC-Ag 집전체 및 SCC-Ni 집전체의 경우 초기 상태에서 PIB에 균일하게 분포되어 있으며 각 전도성 입자는 50% 변형률에서 PIB의 탄성 특성으로 인해 긴 브리지 내에서 조밀한 전도성 네트워크를 유지하는 것을 확인하였다.
또한 상기 SCC-Ag 집전체 및 SCC-Ni 집전체의 각 전기 전도도는 각각 3,912 및 2,105 S/cm이었다. 또한 상기 SCC-Ni 집전체 및 SCC-Ag 집전체는 변형되지 않은 상태에서 50% 변형률 조건까지 각각 7.4~43Ω 및 2.1~12Ω의 저항이 약간 증가하였으며, 최대 130% 변형률까지 안정적인 변형을 나타내었다.
한편, 상기 비교예 1의 PIB/Ag 집전체(회색) 및 PIB/Ni 집전체(파란색)의 경우 80% 변형률에도 PIB의 탄성 특성으로 인해 안정적인 변형을 나타내는 것을 확인하였다.
도 7은 (a) 상기 실시예 1에서 제조된 PCOG/LTO 음극과 (b) 양극용 신축성 집전체(SCC-Ni)의 비변형 및 50% 변형에서의 SEM 이미지이다. 상기 도 7의 결과에 의하면, 상기 PCOG/LTO 음극도 50% 변형률에서 유사한 형태학적 안정성을 나타내었다. 또한 상기 SCC-Ni 집전체의 경우 초기 상태에서 PIB에 균일하게 분포되어 있으며, 전도성 입자는 50% 변형률에서 상기 PIB의 탄성으로 긴 브리지 내에서 조밀한 전도성 네트워크를 유지하는 것을 알 수 있었다.
도 8은 상기 실시예 1에서 제조된 (a) PCOG/LTO 음극 및 PCOG/LFP 양극과 (b) 50% 변형률에서 반복적인 신축/방출(stretching/releasing) 사이클에 따른 음극용 SCC-Ag 집전체 및 양극용 SCC-Ni 집전체의 저항율 그래프이다. 상기 도 8의 결과를 참조하면, 상기 PCOG/LTO 음극 및 PCOG/LFP 양극은 저항 변화가 거의 없는 매우 안정적인 변형률 특성을 나타내었으며, 최대 50%의 변형률에서 5,000회 신축/방출 사이클에 대한 저항 변화가 각각 1.22 및 1.24로 반복된 사이클 동안 우수한 전기적 안정성을 나타내었으며, 사이클 후에도 저항 변화가 거의 없는 것을 확인하였다. 이를 통해, 기존 리튬이온전지에 사용되는 일반적인 바인더 재료에 신축성과 계면 접착력이 향상된 F-PVDF를 적용함으로써 기존 재료와 공정을 그대로 사용 가능하며, 신축성 전지에 훨씬 더 보편적으로 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3-1: 신축성 집전체의 매트릭스 고분자에 대한 팽윤비 분석
상기 실시예 1에서 제조된 신축성 집전체의 매트릭스 고분자(PIB)에 대하여 액체 전해질의 포화 증기에서 SEBS, PDMS 및 PU의 일반적인 엘라스토머 필름의 팽윤 비율을 측정하였다. 구체적으로 1:1:1 EC:DMC:DEC 탄산염 혼합 용매에서 6M LiPF6 전해질의 포화 증기 하에 석영 뚜껑이 있는 밀봉된 챔버(9.5 ml)에서 Filmetrics F20을 이용하여 액체 전해질을 포함한 엘라스토머 필름의 두께 변화를 분석하여 팽윤비를 평가하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9는 상기 실시예 1에서 제조된 신축성 집전체의 매트릭스 고분자(PIB)와 1:1:1 EC:DMC:DEC 탄산염 혼합 용매 내 6M LiPF6 전해질의 포화 증기 하에서 SEBS, PDMS 및 PU를 포함한 기존 엘라스토머 필름의 두께에 따른 팽윤비를 측정한 결과 그래프이다. 상기 도 9를 참조하면, 상기 실시예 1의 PIB 필름의 두께 변화(팽윤비, S = t/t0)는 1(거의 변화 없음)인 반면에, 신축성 전지에서 가장 일반적으로 사용되는 엘라스토머인 PDMS는 2.25로 크게 팽창하였다. 그 다음 상기 PU 필름의 경우 두께 변화가 1.25로 높은 것을 알 수 있었다. 신축성 전지에 있어서 전해액이 불필요하게 집전체를 팽창시키는 경우 많은 전해액이 필요하게 되어 전해액 건조가 빨리 발생하므로 상기 실시예 1의 PIB 필름과 같이 팽창 변화가 거의 없는 것을 사용할 때 전극과 SCC 사이의 박리를 방지할 수 있어 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 1의 PIB 용액은 전극 코팅액과 직교성을 가져 임의의 순서로 적층 인쇄가 가능함을 알 수 있었다.
실험예 3-2: 신축성 집전체의 전도성 입자 및 탄소재에 대해 변형율에 따른 저항 분석
상기 실시예 1에서 제조된 신축성 집전체의 전도성 입자인 Ag 입자 크기(Tri-modal, Bi-modal, Uni-modal) 및 탄소재(MWCNT)에 대하여 0~60% 변형율에 따른 저항을 분석하였으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다.
구체적인 실험방법은 SCC-Ag 복합재 내 Ag 입자 크기와 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 0.2 중량% 함유여부에 대하여 변형에 따른 저항과 전기 전도도와 안정성에 대한 크기 영향을 확인하기 위해 세 가지 크기의 Ag 입자를 사용하여 분석하였다. Ag 입자는 150 nm 보다 작은 Ag 나노입자(Ag nano), 2 내지 3.5 ㎛(Ag microA) 및 5 내지 8 ㎛인 Ag 마이크로입자(Ag microB)를 각각 사용하였고, unimodal system의 경우 Ag microB만을 사용하였고, bimodal system은 Ag nano와 Ag microB를 4:6의 중량비로 혼합하여 사용하였다. Trimodal Ag 시스템은 Ag Nano, Ag microA 및 microB를 2:3:5의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
도 10은 상기 실시예 1에서 제조된 신축성 집전체의 Ag 입자(Tri-modal, Bi-modal, Uni-modal) 및 탄소재(MWCNT)에 대하여 0~60% 변형율에 따른 저항 그래프이다. 상기 도 10의 결과에 의하면, 상기 Ag 입자가 Tri-modal인 경우 상기 Bi-modal 및 Uni-modal에 비해 변형율에 따른 저항이 가장 낮은 것을 확인하였다. 또한 상기 MWCNT를 함유한 W/ MWCNT의 경우 Ag 입자 사이에서 효과적인 입자간 상호작용을 더욱 증대시켜 침투 네트워크를 안정적으로 형성함으로써 전기적 안정성이 향상됨을 확인하였다.
실험예 4: 신축성 분리막의 Nyquist 플롯, 벌크 저항 및 전해질 흡수량 분석
상기 실시예 2에서 제조된 신축성 분리막(PCOG 분리막)에 대하여 Nyquist 플롯 및 벌크 저항과 전해질 흡수량을 분석하였으며, 그 결과는 도 11 내지 13에 나타내었다. 비교를 위해 기존 PP 분리막 및 신축성 원단을 이용한 전지(스테인레스 강/분리막/스테인레스 강)을 준비하였다.
도 11은 상기 실시예 2에서 제조된 PVDF-HFP 기반 신축성 분리막(PCOG 분리막)의 신축성 시험 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 11을 참조하면, 전해질이 함침된 PCOG/ 분리막은 물리적 가교로 인해 우수한 신축성과 투명도를 나타내는 것을 확인하였으며, 이를 통해 신축성 분리막으로 적용 가능함을 알 수 있었다.
도 12는 상기 실시예 2에서 제조된 PCOG 분리막과 기존 PP 분리막 및 신축성 원단을 이용한 전지(스테인레스 강/분리막/스테인레스 강)의 Nyquist 플롯 및 벌크 저항을 나타낸 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 상기 PP 분리막(검정색)은 저항이 1.4 Ω였고, 상기 PCOG 분리막(빨간색)은 저항이 0.8 Ω로 가장 낮았으며, 상기 신축성 원단(파란색)은 저항이 9.2 Ω로 가장 높은 것을 확인하였다. 특히 상기 PCOG 분리막과 PP 분리막의 이온 전도도는 각각 0.986 mS/cm 및 0.518 mS/cm로 이온에 대해 약간 더 높은 이동성을 가지는 것을 확인하였다.
도 13은 상기 실시예 2에서 제조된 PCOG 분리막과 기존 PP 분리막 및 신축성 원단의 전해질 흡수량을 비교한 그래프이다. 상기 도 13을 참조하면, 상기 PP 분리막은 전해질 흡수량이 200%였으며, 상기 PCOG 분리막의 경우 전해질 흡수량이 250% 이상이었고, 상기 신축성 원단은 300% 이상인 것을 확인하였다.
실험예 5: 신축성 전지의 전기화학적 성능 분석
상기 실시예 2에서 제조된 신축성 전지에 대하여 0.1C, 0.2C, 0.5C, 0.8C 및 1.0C의 전압에서 전기화학적 성능에 대한 PCOG/LFP 양극과 PCOG/LTO 음극의 전기화학적 성능을 분석하였다. 정전류 테스트는 상대 전극으로 리튬 금속, 분리기로 PCOG, 전해질로 EC/DEC/DMC(1:1:1 vol%)의 1M LiPF6을 사용하는 표준 2032형 코인 셀을 사용하여 하프 셀 구성에서 수행하였다. 그 결과는 도 14 내지 17에 나타내었다.
도 14는 상기 실시예 2에서 제조된 PCOG/LFP 양극(a, b), PCOG/LTO 음극(c, d) 및 PCOG/Full cell(e, f)의 각 개략도 및 사이클링 성능과 쿨롱 효율 그래프이다.
도 15는 상기 실시예 2에서 제조된 PCOG/LFP 양극(a, b), PCOG/LTO 음극(c, d) 및 PCOG/Full cell(e, f)의 율 성능 및 쿨롱 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 14 및 도 15를 참조하면, 상기 PCOG/LFP 양극의 경우 0.1, 0.2, 0.5, 0.8 및 1C의 속도에서 방전 용량이 각각 135, 121, 112, 102 및 99 mAh/g이었다. 또한 상기 PCOG/LTO 음극은 각각 0.1, 0.2, 0.5, 0.8 및 1C의 속도에서 방전 용량이 각각 158, 156, 153, 151 및 150 mAh/g을 나타내었다. 상기 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/LTO 음극은 200 사이클 후 각각 85% 및 99%의 방전 용량을 나타내었다.
또한 상기 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/LTO 음극을 포함한 LIB 전지의 경우 0.2 및 1C의 속도에서 방전 용량이 각각 149 및 112 mAh/g인 것을 확인하였다. 이 밖에도, 상기 PCOG/LFP 양극, PCOG/LTO 음극 및 PCOG/LIB 전지는 0.5C에서 쿨롱 효율이 모두 100%에 가까운 것을 확인하였다.
상기 도 15의 (c)를 참조하면, 0.5C의 속도에서 신축성 PCOG을 포함한 신축성 전지는 0.5 C에서 128 mAh/g의 매우 안정적인 방전 용량을 나타내어 200회 사이클 후에 99% 용량 유지를 나타내었다. 이를 통해 상기 PCOG/LFP 양극, PCOG/LTO 음극 및 PCOG/Full cell의 경우 모두 안정적인 전기화학적 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.
도 16은 상기 실시예 3에서 제조된 MCMB 기반 신축성 전극인 PCOG/MCMB(메조카본 마이크로비드)을 사용한 반쪽 전지에 대하여 (a) 0.5C에서의 충방전 성능과 (b) 1C에서의 충방전 성능 그래프이다. 상기 도 16을 참조하면, 상기 PCOG와 함께 MCMB(메조카본 마이크로비드)을 사용하여 신축성 있는 양극을 적용한 전지의 경우 0.5C에서 전지 용량이 230 mAh/g로 고성능을 갖는 것을 확인하였다. 이 밖에도 상기 도 16에는 나타내지 않았으나, 상기 PCOG/LFP 및 PCOG/graphite을 포함한 반쪽 전지의 충방전 성능을 추가로 분석한 결과 3.3V의 작동 전압과 0.5C에서 142 mAh/g의 용량으로 성공적인 작동이 수행됨을 확인하였다. 이를 통해 신축성이 있는 양극과 음극을 적용할 경우 뛰어난 사이클링 성능과 높은 가역성을 가지는 것을 알 수 있었다.
도 17은 상기 실시예 4에서 제조된 이온성 액체와 PCIG/LFP 양극을 포함하는 신축성 전지의 사진과 0.5 C에서의 충방전 성능 결과 그래프이다. 상기 도 17을 참조하면, 동일한 신축성 전지에서 탄산염 용매 대신 이온성 액체를 사용하여 0.5C에서 128 mAh/g의 전지 용량을 가지는 것을 알 수 있었다.
실험예 6: 신축성 리튬이온전지의 전지 용량 및 쿨롱 효율 분석
상기 실시예 2에서 제조된 신축성 전지에 대하여 다향한 변형과 충방전 사이클에 따른 전지 용량 및 굴롱 효율을 분석하였으며, 그 결과는 도 18 및 19에 나타내었다.
도 18은 (a) 상기 실시예 2에서 제조된 신축성 전지의 개략도, (b) 0.5C에서 신축(검은색), 50% 신축(빨간색), 방출(파란색) 상태에서의 신축성 전지의 충방전 곡선, (c) 0.5C에서 70회 사이클까지 10% 간격으로 5주기 동안의 신축성 전지의 용량 및 쿨롱 효율, (d) 0%에서 50% 변형 사이의 반복적인 신축/방출에서의 용량 변화 및 (e) 신축성 전지를 이용한 다양한 변형 상태에서의 발광 다이오드 전구 사진이다.
도 19는 상기 실시예 2에서 제조된 신축성 전지의 율 특성, 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
상기 도 18의 (a)를 참조하면, 상기 신축성 전지의 각 구성 요소는 솔루션 닥터 블레이드 공정으로 제작하였고, 인쇄 가능한 솔루션 프로세스는 신축성 전지를 위한 자유형 폼 팩터를 제공하여 적용 가능성을 크게 높였다. 음극, PCOG 분리막 및 양극의 두께는 각각 100, 20, 100 ㎛로 하였고, 신축성 전지의 총 두께는 봉지재층을 포함하여 1 mm 미만으로 제조한 것을 보여준다.
상기 도 18의 (b)를 참조하면, 상기 신축성 전지에 대해 공기 중의 기계적 안정성을 평가한 결과 인장 전 0.5C에서 131 mAh/g의 방전 용량을 나타내었고, 50% 변형률 및 0% 변형률로 복귀했을 때 각각 124 및 128 mAh/g을 유지하였다.
상기 도 18의 (c)를 참조하면, 상기 신축성 전지는 0.5C에서 10% 간격으로 0%에서 50% 범위의 다양한 균주에서 사이클링 테스트가 각각 5회 사이클을 수행한 결과, 완전 신축성 LIB는 다양한 변형 조건(50% 변형에서 92% 용량 유지)하에서도 충방전 특성의 변화가 거의 없었으며, 신장 시험에서도 70회 사이클 이상 장기 안정성을 보였다.
상기 도 18의 (d)를 참조하면, 상기 신축성 전지는 50% 변형률에서 반복적인 신축/방출을 1,000회 반복한 후에도 신축성이 우수하였으며, 0.5C에서 방전 용량의 89% 이상을 유지하는 것을 확인하였다. 또한 상기 도 18에는 나타내지 않았으나, 상기 실시예 4의 PCIG/흑연 음극 및 PCIG/LFP 양극을 사용한 신축성 전지는 0.5C에서 132 mAh/g의 방전 용량을 나타내었고, 3.2 내지 3.35V의 작동 전압으로 안정적으로 유지하였다.
상기 도 18 및 19를 참조하면, 상기 실시예 2의 신축성 전지는 방전 용량이 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1C에서 각각 144, 137, 128, 121, 112 mAh/g였으며, 신축성 전지의 구성에서도 양호한 비율 능력을 나타내었다. 또한 면적 및 부피 용량은 0.5C에서 각각 1.5 mAh/cm2 및 3.75 mAh/cm3였고, 상기 신축성 전지의 양극, 음극 및 분리막의 총 두께는 0.4 mm였다. 이 밖에도 상기 신축성 전지는 면적 및 체적 에너지 밀도가 각각 2.3 mWh/cm2 및 57.5 mWh/cm3였다. 아울러 상기 신축성 전지에 대해 주변 공기에서의 장기 안정성을 조사한 결과 글로브 박스가 아닌 주변 공기 및 0.5C의 속도 조건에서 110회 사이클 후에 92%의 용량 유지율을 나타내어 장기 안정성이 우수함을 확인하였다.
실험예 7: 신축성 전지의 다양한 굽힘 조건에서의 전기화학적 성능 분석
상기 실시예 2 및 3에서 제조된 신축성 전극을 이용하여 제조된 신축성 리튬이온전지에 대하여 다양한 굽힘 조건에서의 신축성 전지의 전기화학적 성능을 분석하였으며, 그 결과는 도 20 및 21에 나타내었다.
도 20은 상기 실시예 4에서 제조된 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/MCMB 음극을 포함하는 신축성 전지에 대하여 다양한 굽힘 조건에서의 사진과 0.5C의 속도에서 충방전 성능을 나타낸 그래프이다. 상기 도 20을 참조하면, 곡률 반경 2mm의 굽힘 시험 결과로 상기 PCOG 전극과 SCC 집전체의 뛰어난 변형성에 의해 기계적 안정성이 우수함을 알 수 있었다.
도 21은 상기 실시예 2에서 제조된 (a) PCOG/LTO 음극과 SCC-Ag 집전체, (b) PCOG/LFP 양극과 SCC-Ni 집전체에 대하여 50% 변형에서의 100회 반복된 신축/방출 후 전극과 SCC 사이의 계면에 대한 SEM 이미지이다. 상기 도 21을 참조하면, 상기 50%에서 100회 반복된 신축/방출 이후에도 전극과 SCC 사이에 박리 또는 공극이 관찰되지 않았으며, 이를 통해 전극 활물질과 집전체 사이의 계면 접착력이 현저하게 향상되었음을 알 수 있었다.
실험예 8: 신축성 원단 상에 스크린 인쇄된 신축성 리튬이온전지의 전기화학적 분석
상기 실시예 5에서 제조된 신축성 전지에 대하여 전기화학적 성능을 분석하였으며, 그 결과는 도 22 내지 26에 나타내었다.
도 22는 (a) 상기 실시예 5에서 제조된 신축성 전지의 개략도, (b) 신축성 원단에 인쇄된 신축성 전지의 주사형 전자현미경 단면 이미지, (c) 변형률에 따른 용량 변화, (d) 팔꿈치에서 다양한 각도 변형에 따라 스트레치 암 슬리브에 인쇄된 신축성 전지의 전압 및 전류 변화, (e) 착용 및 스트레칭 전후에 신축성 직물에 인쇄된 신축성 리튬 이온 전지와 연결된 연속 작동 스마트 시계의 사진 이미지이다.
상기 도 22의 (a)를 참조하면, 상기 신축성 전지는 인쇄 가능한 신축성 집전체(SCC-Ag, SCC-Ni), 신축성 전극(PCOG/LFP, PCOG/LTO), 신축성 원단(분리막) 및 PBI 봉지재로 구성되며, 상기 신축성 전지가 신축성 직물에 인쇄된 것을 보여준다.
상기 도 22의 (b)를 참조하면, 신축성 원단 자체가 신축성 분리막 역할을 하고 신축성 전극과 신축성 집전체(SCC-Ag, SCC-Ni)가 양면에 스크린 인쇄로 코팅된 구조를 보여준다. 즉, 신축성 원단을 분리막으로 사용하고 스트레치 원단 위에 적층 형태로 인쇄 전지가 형성된 구조이다. 그 다음 PIB 봉지재로 밀봉하고 1M LiPF6 전해질을 전지에 주입된 것을 보여준다.
도 23은 상기 실시예 5에서 제조된 SCC-Ni/PCOG-LFP/신축성 원단(분리막)/PCOG-LTO/SCC-Ag 적층 구조의 신축성 전지의 EDS 스펙트럼이다. 상기 도 22의 (b) 및 도 23을 참조하면, 상기 신축성 전지의 단면 SEM 이미지와 해당 원소 매핑을 통해 500 ㎛ 두께의 스트레치 패브릭과 PCOG/LFP 양극 및 PCOG/LTO 음극이 높은 질량 부하(11.7 mg/cm2)로 등각 코팅된 것을 확인하였다.
또한 상기 도 23의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 5의 신축성 원단에 스크린 인쇄된 신축성 전지의 용량은 0% 및 50% 변형에서 각각 132 및 117 mAh/g이었고, 50% 변형에서 88% 용량 유지, 면적 용량 및 에너지 밀도는 각각 1.54 mAh/cm2와 2.8 mWh/ cm2이었으며, 이는 유기 기반의 신축성 전지에서 가장 높은 것을 알 수 있었다.
도 24는 상기 실시예 5에서 제조된 신축성 원단 상에 스크린 인쇄된 신축성 전지의 충방전 사이클 수에 따른 율 특성 및 쿨롱 효율 그래프이다. 상기 도 24를 참조하면, 전해질 흡수(>300%)를 통해 신축성 원단이 신축성 지지대 및 전지 분리막으로서 효과적으로 기능할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 신축성 원단 기반 신축성 전지는 충방전 사이클 수의 증가에도 100%에 가까운 쿨롱 효율을 유지하였으며, 공기 중에서 80회 사이클 동안 0.5C에서 뛰어난 90% 용량 유지를 나타내어 장기 안정성이 우수함을 확인하였다. 이를 통해, 상기 신축성 원단 기반 신축성 전지는 각 구성요소와 인쇄된 전극이 신축성 원단에 단단하게 부착되어 기계적 변형에도 안정적이며, 고성능, 적은 용량 변화 및 공기 중 장기 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.
도 25는 상기 실시예 5에서 제조된 신축성 원단에 로고가 인쇄된 신축성 전지의 사진 이미지와 전극 패턴 치수를 보여준다.
도 26은 상기 실시예 5에서 제조된 신축성 전지 없이 스마트워치를 분해한 사진 이미지이다.
상기 도 22의 (d), (e)와 도 25, 26를 참조하면, 치수가 5.2 ㅧ 2 cm2이고 팔꿈치에 착용된 신축성 있는 팔 슬리브 직물에 제작된 신축성 LIB에 대해 다양한 팔꿈치 굽힘 정도에 대한 방전 전압을 측정한 결과, 팔꿈치 굽힘 각도의 변화를 통한 큰 변형에도 불구하고 전압은 거의 변하지 않았다. 실제로 스트레치 암 슬리브에 인쇄된 2개의 신축성 전지를 직렬로 연결하여 팔 슬리브를 착용하고, 벗고 늘리고 팔꿈치를 움직이는 등 다양한 변형 하에서 스마트 워치(3.7V에서 작동)를 성공적으로 작동하였다. 이를 통해 PCOG 기반 전극, SCC 집전체, 신축성 분리막 및 봉지재를 기반으로 하는 신축성 전지의 경우 우수한 기계적 안정성을 가지며 통합 에너지 저장 장치로서 웨어러블 및 피부 부착 전자 장치에 응용할 수 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 신축성 전지는 전극, 집전체, 분리막 및 봉지제를 포함하며, 각 구성요소가 모두 신축성이 우수하며, 인쇄 가능한 것을 알 수 있었다. 구체적으로 상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 신축성 전지는 50% 변형률에서 용량 저하 없이 0.5C에서 130 mAh/g 이상에서 우수한 에너지 저장 성능을 가지며, 주변 공기의 다양한 변형 하에 1000회 반복적인 신축/방출 사이클 후에도 안정적인 전기화학적 성능을 가지는 것을 확인하였다.
특히 물리적으로 가교된 유기겔(PCOG)의 불소계 고분자 바인더를 전극과 분리막에 도입함으로써 동시에 전해질에 대한 접근을 용이하게 하고 작은 부피 분율 내에서 탄성 안정성과 더 높은 접착 특성을 나타내었다. 기존 LIB에 사용되는 높은 이온 전도성을 가진 기존 바인더 재료에 신축성과 계면 접착력을 부여하는 접근 방식으로 훨씬 더 보편적으로 적용될 수 있다. 또한 복합 잉크를 기반으로 한 프린팅 방식으로 신축성 집전체를 도입함으로써, 어떤 기판이나 다른 신축성 능동 소자 옆에 직접 프린팅하는 것과 같은 전지의 구조적 자유 또는 적층 구조뿐만 아니라 3차원 인터디지테이트(interdigitated) 구조의 자유와 작동 전압에 따라 금속 입자를 쉽고 광범위하게 선택하는 재료를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 신축성 전지는 신축성이 우수하고, 인쇄 가능한 구성 요소를 사용하여 높은 질량 부하에서 우수한 속도 성능을 가져 비신축성 전지에 필적하는 우수한 면적 용량 및 에너지 밀도를 가질 수 있다. 또한 모든 구성요소의 다양한 재료와 인쇄성을 통해 다양한 형태의 신축성 전지를 제작할 수 있으며, 변형 하에서의 우수한 유지율, 반복된 연신/방출 사이클 후의 우수한 유지율, 변형된 상태에서의 장기간 안정성 및 기계적 안정성을 가질 수 있다.
마지막으로 본 발명의 신축성 전지는 적층 구성으로 신축성 원단에 직접 인쇄하였다. 신축성 원단에 내장된 신축성 전지는 신축성 원단을 신축성 분리막으로 사용하여도 높은 비용량과 면적 에너지 밀도를 유지하여 당기고 벗고 늘어나도 웨어러블 워치가 작동할 수 있도록 우수한 기계적 안정성을 발휘할 수 있다. 이를 통해 신축성 및 인쇄 가능한 전지는 다양한 재료로의 적용 가능성, 구조적 폼 팩터의 유연성 및 비신축성 전지에 필적하는 에너지 저장 성능을 가져 자유형 신축성 전지의 유망한 플랫폼으로 포지셔닝될 수 있다. 나아가 이를 이용하여 차세대 웨어러블 또는 이식형 전자 장치로 적용 가능함을 알 수 있었다.

Claims (26)

  1. 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계;
    상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 케톤계 용매에 용해시켜 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계;
    상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계;
    매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하는 신축성 집전체를 제조하는 단계; 및
    상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 건조시켜 신축성 전극을 제조하는 단계;
    를 포함하는 신축성 전극의 제조방법.
  2. 펜톤 시약 용액에 불소계 고분자 바인더를 혼합하여 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더를 제조하는 단계;
    상기 하이드록실기로 작용화된 불소계 고분자 바인더에 가교제를 혼합하여 불소계 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계;
    상기 불소계 고분자 바인더 용액에 전극 활물질 및 도전제와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계;
    매트릭스 고분자, 전도성 입자 및 탄소재를 포함하는 신축성 집전체를 제조하는 단계;
    상기 신축성 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 전극 슬러리가 형성된 신축성 집전체를 열처리 또는 자외선을 조사하여 가교된 그물구조의 신축성 전극을 제조하는 단계;
    를 포함하는 신축성 전극의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌)(Polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 펜톤 시약 용액은 황산제1철수화물(FeSO4·7H2O) 및 과산화수소의 혼합물인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 비스페놀계 가교제, 과산화물계 가교제, 폴리아민계 가교제, 트리아진계 가교제, 옥사졸계 가교제, 이미다졸계 가교제, 아자이드계 가교제 및 티아졸계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄산염 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨(Imidazolium)계, 피롤리디늄(Pyrrolidinium)계, 피퍼리디늄(Piperidinium)계, 암모늄(Ammonium)계 및 포스포늄(Phosphonium)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 양이온과 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, TFSI-), 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide, FSI-) 및 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, PF6 -)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 음이온의 결합으로 이루어진 것인 신축성 전극의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiFePO4(LFP), LiMnPO4(LMP), LiMn2O4(LMO), Li[NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2]O2(0.1≤x≤1)(NCM) LiCoO2(LCO), Li[Ni1-x-yCoxAlz]O2(0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.3, 0.01≤y≤0.2)(NCA) 및 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2(NCMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12(LTO), 흑연 및 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전제는 카본블랙, 슈퍼 P, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 슬러리는 상기 불소계 고분자 바인더 용액, 전극 활물질 및 도전제가 10 내지 30: 63 내지 75: 1 내지 10 중량비로 혼합되고,
    상기 탄산염 용매 또는 이온성 액체는 상기 불소계 고분자 바인더 용액, 전극 활물질 및 도전제를 포함하는 고형분 함량 대비 1: 0.1 내지 10 중량비로 혼합된 것인 신축성 전극의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자는 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에틸렌부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트 및 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 탄소재는 다중벽 탄소나노튜브, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 슈퍼 P(super P) 및 전도성 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 전도성 입자는 Ag, Ni, Co, Fe, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 스테인리스 스틸(stainless steel)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1 내지 3: 2 내지 4: 4 내지 6 중량비로 혼합된 것인 신축성 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 50 내지 200 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 1 내지 100 ㎛인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 탄산염 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1.5 내지 2.5: 2.5 내지 3.7: 4.2 내지 5.6 중량비로 혼합된 것이고,
    상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 80 내지 170 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 0.9 내지 4.2 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 4 내지 60 ㎛인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 펜톤 시약 용액은 황산제1철수화물(FeSO4·7H2O) 및 과산화수소의 혼합물이고,
    상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드이고,
    상기 케톤계 용매는 아세톤이고,
    상기 탄산염 용매는 에틸렌 카보네이트이고,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질이고,
    상기 양극 활물질은 LiFePO4(LFP)이고, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12(LTO)이고,
    상기 도전제는 슈퍼 P이고,
    상기 전극 슬러리는 상기 겔 형태 또는 그물구조의 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제가 24 내지 26: 67 내지 70: 6 내지 8 중량비로 혼합된 것이고,
    상기 매트릭스 고분자는 폴리이소부틸렌이고,
    상기 전도성 입자는 Ag 또는 Ni이고,
    상기 전도성 입자는 제1 금속 입자, 제2 금속 입자 및 제3 금속 입자가 1.8 내지 2.2: 2.9 내지 3.3: 4.6 내지 5.3 중량비로 혼합된 것이고,
    상기 제1 금속 입자는 입자 크기가 100 내지 150 nm이고, 상기 제2 금속 입자는 입자 크기가 1 내지 3.5 ㎛이며, 상기 제3 금속 입자는 입자 크기가 5 내지 50 ㎛이고,
    상기 탄소재는 다중벽 탄소나노튜브인 것인 신축성 전극의 제조방법.
  18. 신축성 집전체 상에 형성되고, 불소계 고분자 바인더, 전극 활물질 및 도전제를 포함하는 신축성 전극으로,
    상기 불소계 고분자 바인더는 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 후 케톤계 용매에 의해 물리적으로 가교된 또는 가교제에 의해 화학적으로 가교되어 겔 형태인 것인 신축성 전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 신축성 전극은 양극 또는 음극인 것인 신축성 전극.
  20. 제1항 또는 제2항의 제1 신축성 전극;
    제1항 또는 제2항의 제2 신축성 전극;
    상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극 사이에 게재되는 신축성 분리막; 및
    상기 제1 신축성 전극 및 제2 신축성 전극의 신축성 집전체에 형성된 신축성 봉지재;를 포함하고,
    상기 제1 신축성 전극은 양극이고, 상기 제2 신축성 전극은 음극인 것인 신축성 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 신축성 분리막은 필름, 시트, 직물 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태인 것인 신축성 전지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 신축성 분리막은 불소계 고분자 바인더와 탄산염 용매 또는 이온성 액체를 포함한 불소계 고분자 바인더 용액을 건조시켜 형성된 것인 신축성 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 바인더는 펜톤 산화반응에 의해 하이드록실기로 작용화된 후 물리적으로 가교된 또는 가교제에 의해 화학적으로 가교된 겔 형태인 것인 신축성 전지.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 신축성 봉지재는 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 블록공중합체, 부틸 고무 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 신축성 전지.
  25. 제20항의 신축성 전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 운송장치, 웨어러블 및 신체 부착형 또는 신체 삽입형 에너지 저장 장치 중에서 선택되는 1종인 것인 장치.
  26. 제1항 또는 제2항의 신축성 전극을 포함하는 전기 디바이스로서,
    상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 웨어러블, 자유형상형 에너지 저장 소자, 신체 부착형 또는 신체 삽입형 디바이스 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
KR1020210192266A 2021-12-30 2021-12-30 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지 KR102712411B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210192266A KR102712411B1 (ko) 2021-12-30 2021-12-30 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지
US17/873,598 US12051794B2 (en) 2021-12-30 2022-07-26 Stretchable electrode, manufacturing method thereof, and stretchable battery comprising stretchable electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210192266A KR102712411B1 (ko) 2021-12-30 2021-12-30 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230104314A true KR20230104314A (ko) 2023-07-10
KR102712411B1 KR102712411B1 (ko) 2024-10-07

Family

ID=86991039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210192266A KR102712411B1 (ko) 2021-12-30 2021-12-30 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US12051794B2 (ko)
KR (1) KR102712411B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150134773A (ko) 2014-05-23 2015-12-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 신축성 전극 및 이의 제조방법
KR20190047717A (ko) * 2016-09-08 2019-05-08 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물
US20190334168A1 (en) * 2016-06-23 2019-10-31 Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable, creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperature stability - methods of fabrication, and methods of using the same
KR20200079516A (ko) * 2017-10-30 2020-07-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR20210105991A (ko) 2019-01-18 2021-08-27 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 쥬니어 유니버시티 신축성 배터리를 위한 동적 결합된 초분자 폴리머

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150134773A (ko) 2014-05-23 2015-12-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 신축성 전극 및 이의 제조방법
US20190334168A1 (en) * 2016-06-23 2019-10-31 Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable, creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperature stability - methods of fabrication, and methods of using the same
KR20190047717A (ko) * 2016-09-08 2019-05-08 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물
KR20200079516A (ko) * 2017-10-30 2020-07-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR20210105991A (ko) 2019-01-18 2021-08-27 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 쥬니어 유니버시티 신축성 배터리를 위한 동적 결합된 초분자 폴리머

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydroxyl functionalized PVDF-TiO2 ultrafiltration membrane and its antifouling properties. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 32, 21, 1~11 *

Also Published As

Publication number Publication date
US12051794B2 (en) 2024-07-30
US20230216017A1 (en) 2023-07-06
KR102712411B1 (ko) 2024-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7382231B2 (ja) リチウム金属二次バッテリーのためのリチウムアノード保護ポリマー層及び製造方法
US10581080B2 (en) Cathode and lithium battery including the same
WO2013002504A2 (ko) 신규한 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP3868231B2 (ja) 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
Choi et al. Spider silk binder for Si-based anode in lithium-ion batteries
WO2017111131A1 (ja) 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
KR20220141832A (ko) 표면-개질된 전극, 제조 방법 및 전기화학적 전지에서의 용도
CN114242942A (zh) 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池
CN117413326A (zh) 固体电解质组合物、具备固体电解质片和电极的层叠体的制造方法以及电池的制造方法
KR20200034284A (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20190088330A (ko) 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법
US11063261B2 (en) Electrode for electrochemical device, method for manufacturing the same, and electrochemical device including the same
KR102712411B1 (ko) 신축성 전극, 이의 제조방법, 및 상기 신축성 전극을 포함하는 신축성 전지
CN111937209A (zh) 电池的制造方法
CN111937210A (zh) 电池的制造方法
KR20240027797A (ko) 전극형성용 조성물
EP4030504A1 (en) Method for manufacturing lithium-ion battery recyclable electrode active material, method for manufacturing solution containing metal ion, and lithium-ion battery
EP4037028A1 (en) Negative electrode material for secondary batteries, negative electrode for secondary batteries, and secondary battery
US20180145334A1 (en) Porous electrode for lithium battery, method of manufacturing the same, and lithium battery including the same
JP2001052742A (ja) シート状二次電池
CN108780896A (zh) 用于二次电池的电极集电器的制造方法和包含使用所述方法制造的电极集电器的电极
JP2021528812A (ja) 固体電解質及びこの製造方法
US20240039036A1 (en) Flexible solid electrolyte membrane for all-solid-state battery, all-solid-state battery comprising the same, and manufacturing method thereof
US20230170482A1 (en) Elastomer-Protected Anode and Lithium-Ion Battery
EP4394924A1 (en) Non-woven organic electrode and stretchable battery using same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant