CN117413326A - 固体电解质组合物、具备固体电解质片和电极的层叠体的制造方法以及电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体电解质组合物1000,包含溶剂102和离子传导体111,离子传导体111包含固体电解质101和粘合剂103,并且分散于溶剂102中。在固体电解质101的比表面积用Sα表示、离子传导体111的比表面积用Sβ表示时,满足0.40<Sβ/Sα<0.80。在固体电解质组合物1000中,也可以满足0.45<Sβ/Sα<0.75。
Description
技术领域
本公开涉及固体电解质组合物、具备固体电解质片和电极的层叠体的制造方法以及电池的制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开了:通过将包含溶剂、固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物涂布于电极,并使所得到的涂布膜干燥,来制作具备固体电解质片和电极的层叠体。这样的层叠体的制作方法被称为湿碰干制法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-126777号公报
发明内容
本公开的目的是提供适合于湿碰干制法的固体电解质组合物。
本公开的一方式中的固体电解质组合物,包含溶剂和离子传导体,所述离子传导体包含固体电解质和粘合剂,并且分散于所述溶剂中,
在所述固体电解质的比表面积用Sα表示、所述离子传导体的比表面积用Sβ表示时,满足0.40<Sβ/Sα<0.80。
本公开提供了适合于湿碰干制法的固体电解质组合物。
附图说明
图1是实施方式1涉及的固体电解质组合物的示意图。
图2是用于说明固体电解质组合物的溶剂的保持率的确定方法的图。
图3是示出实施方式2涉及的层叠体的制造方法的流程图。
图4是实施方式2涉及的层叠体的截面图。
图5是实施方式3涉及的电池的截面图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的知见)
在以往的二次电池的领域中,主要使用通过使电解质盐溶解于有机溶剂中而得到的有机电解液。在使用有机电解液的二次电池中,存在漏液的担忧。还被指出在发生短路等的情况下的发热量大的问题点。
另一方面,使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固体二次电池正受到关注。全固体二次电池不会引起漏液。由于无机固体电解质的热稳定性高,因此期待着也抑制在发生短路等的情况下的发热。
然而,为了将使用了固体电解质的全固体二次电池实用化,需要制备包含固体电解质的具有流动性的固体电解质组合物。例如,能够在电极的表面涂布固体电解质组合物而形成固体电解质片。固体电解质片例如担负电池隔膜的任务。为了提高电池的能量密度,需要防止正极与负极的接触、并且使作为隔膜的固体电解质片薄。
为了使被用于隔膜的固体电解质片薄,在使用了模涂机等涂布机的固体电解质组合物的涂布中,需要减少湿膜厚。在本公开中,湿膜厚意指通过涂布而形成的固体电解质组合物的膜的整体的厚度。若使湿膜厚减少,则被涂布了的固体电解质组合物容易受到电极的润湿性、电极的凹凸等的影响。在受到这些影响,干燥涂布膜发生了筋状不均等缺陷的情况下,难以保证作为隔膜的功能。所谓干燥涂布膜意指通过从所涂布了的固体电解质组合物中除去溶剂而得到的膜。所谓筋状不均意指起因于涂布膜的厚度不均一而发生的筋状的花样。电极通常具备由活性物质、固体电解质、粘合剂等的多种多样的材料构成、且具有比较大的空隙率的活性物质层。因此,当通过湿碰干制法在活性物质层之上涂布固体电解质组合物时,固体电解质组合物中所含的溶剂向活性物质层渗透,涂布膜容易发生筋状不均。
根据本发明人的研究,为了制作抑制了筋状不均的发生的良好的固体电解质片,需要在固体电解质组合物中溶剂某种程度地被保持。在使用了保持溶剂的性能低的固体电解质组合物的情况下,固体电解质片容易发生筋状不均。因此,在使用保持溶剂的性能低的固体电解质组合物的情况下,为了得到可靠地防止正极与负极的接触的固体电解质片,需要在湿膜厚大的条件下涂布固体电解质组合物。另一方面,如果在固体电解质组合物中能够使保持溶剂的性能提高,则即使将湿膜厚调整为较小,也能够抑制筋状不均的发生。即,即使将固体电解质片的厚度设计得较小,也能够确保安全性。
再者,也考虑到在涂布固体电解质组合物之前,通过预先压缩电极来抑制溶剂的渗透的方法。但是,关于电极,在进行了过度的压缩的情况下,集电体与活性物质层的接合性、活性物质层与固体电解质片的接合性等降低,作为结果,有时电池的特性降低。因此,为了制作抑制了筋状不均的发生的薄的固体电解质片,对于固体电解质组合物,要求使保持溶剂的性能提高。
为了制备具有流动性的固体电解质组合物,例如需要将有机溶剂与包含固体电解质和粘合剂的离子传导体混合。本发明人将各种各样的离子传导体和有机溶剂混合来制备固体电解质组合物,对于所得到的固体电解质组合物研究了保持溶剂的性能。其结果判明:在特定的固体电解质组合物中,保持溶剂的性能提高。而且发现:在使用了保持溶剂的性能提高了的固体电解质组合物的情况下,在电极之上涂布固体电解质组合物时,即使将湿膜厚调整为更小,也能够制作抑制了筋状不均的发生的固体电解质片。从以上的着眼点出发,研究出本公开的技术方案。
(本公开涉及的一方式的概要)
本公开的第1方式涉及的固体电解质组合物,包含:
溶剂;和
离子传导体,其包含固体电解质和粘合剂,并且分散于所述溶剂中,
在所述固体电解质的比表面积用Sα表示、所述离子传导体的比表面积用Sβ表示时,满足0.40<Sβ/Sα<0.80。
根据第1方式,固体电解质组合物具有保持溶剂的性能优异的倾向。根据这样的固体电解质组合物,能够通过湿碰干制法容易地制作薄且良好的固体电解质片。根据该固体电解质片,能够使电池的能量密度提高。在由固体电解质组合物形成的固体电解质片中,也有抑制了离子传导率的降低的倾向。这样,固体电解质组合物适合于湿碰干制法。
在本公开的第2方式中,例如,在第1方式涉及的固体电解质组合物中,也可以满足0.45<Sβ/Sα<0.75。
根据第2方式,能够更加提高固体电解质组合物的保持溶剂的性能。
在本公开的第3方式中,例如,在第1或第2方式涉及的固体电解质组合物中,也可以满足0.45<Sβ/Sα<0.70。
根据第3方式,能够更加提高固体电解质组合物的保持溶剂的性能。
在本公开的第4方式中,例如,在第1至第3方式中的任一方式涉及的固体电解质组合物中,所述粘合剂也可以包含弹性体。
根据第4方式,弹性体具有柔软性和弹力性优异的倾向。因此,弹性体适用于由固体电解质组合物形成的固体电解质片的粘合剂。
在本公开的第5方式中,例如,在第4方式涉及的固体电解质组合物中,所述弹性体也可以包含来源于苯乙烯的重复单元。
根据第5方式,弹性体具有柔软性和弹力性优异的倾向。因此,弹性体适用于由固体电解质组合物形成的固体电解质片的粘合剂。
在本公开的第6方式中,例如,在第1至第5方式中的任一方式涉及的固体电解质组合物中,所述溶剂也可以包含芳香族烃。
根据第6方式,具有粘合剂相对于芳香族烃的溶解性高的倾向。特别是包含来源于苯乙烯的重复单元的弹性体相对于芳香族烃具有高的溶解性。在粘合剂相对于芳香族烃的溶解性高的情况下,在固体电解质组合物中,能够使固体电解质更高效地吸附粘合剂。由此,能够更加提高固体电解质组合物的保持溶剂的性能。
在本公开的第7方式中,例如,在第6方式涉及的固体电解质组合物中,所述溶剂也可以包含四氢化萘。
根据第7方式,四氢化萘具有比较高的沸点。如果采用四氢化萘,则不仅能够提高固体电解质组合物的保持溶剂的性能,而且能够通过混炼工艺来稳定地制造固体电解质组合物。
在本公开的第8方式中,例如,第1至第7方式中的任一方式涉及的固体电解质组合物也可以包含分散剂。
根据第8方式,分散剂例如能够缓和固体电解质的粒子彼此的相互作用。因此,如果采用分散剂,则能够使固体电解质更高效地吸附粘合剂。由此,能够更加提高固体电解质组合物的保持溶剂的性能。
在本公开的第9方式中,例如,在第8方式涉及的固体电解质组合物中,所述分散剂也可以包含胺化合物。
根据第9方式,胺化合物适合于提高固体电解质的分散性。胺化合物适用于固体电解质组合物的分散剂。
在本公开的第10方式中,例如,在第9方式涉及的固体电解质组合物中,所述分散剂也可以包含咪唑啉或咪唑啉衍生物。
根据第10方式,咪唑啉或咪唑啉衍生物适合于提高固体电解质的分散性。咪唑啉或咪唑啉衍生物适用于固体电解质组合物的分散剂。
本公开的第11方式涉及的制造方法,是具备固体电解质片和电极的层叠体的制造方法,
所述制造方法包含以下工序:
将第1至第10方式中的任一项涉及的固体电解质组合物涂布于电极之上而形成涂布膜;和
从所述涂布膜除去所述溶剂来制作固体电解质片。
根据第11方式,能够制造具备抑制了筋状不均的发生的良好的固体电解质片的层叠体。
本公开的第12方式涉及的电池的制造方法,包含以下工序:
将第1至第10方式中的任一项所述的固体电解质组合物涂布于第1电极之上而形成涂布膜;
从所述涂布膜除去所述溶剂来制作固体电解质片;和
在所述固体电解质片之上配置第2电极。
根据第12方式,能够实现电池中所包含的电解质层的薄层化。因此,能够制造具有高的能量密度的电池。
以下,一边参照附图一边对本公开的实施方式进行说明。本公开不被以下的实施方式限定。
(实施方式1)
图1是实施方式1涉及的固体电解质组合物1000的示意图。固体电解质组合物1000包含离子传导体111和溶剂102。离子传导体111包含固体电解质101以及粘合剂103。离子传导体111分散或溶解于溶剂102中。即,固体电解质101以及粘合剂103分散或溶解于溶剂102中。在固体电解质101的比表面积用Sα表示、离子传导体111的比表面积用Sβ表示时,满足0.40<Sβ/Sα<0.80。
根据以上的构成,实施方式1涉及的固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能提高。因此,通过使用固体电解质组合物1000来制造固体电解质片,能够得到抑制了筋状不均的发生的良好的固体电解质片。详细而言,能够容易地制作具备抑制了筋状不均的发生的固体电解质片和电极的层叠体。而且,根据该固体电解质片,实现了电池中所含的电解质层的薄层化,由此能够提高电池的能量密度。作为电池,例如可列举全固体二次电池。
在专利文献1中公开了:使用包含溶剂、固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物,通过湿碰干制法来制作具备固体电解质片和电极的层叠体。但是,专利文献1所公开的固体电解质组合物,难以制作抑制离子传导率的降低、并且抑制了筋状不均等缺陷的发生的固体电解质片。在专利文献1中,关于固体电解质组合物中所含的离子传导体的比表面积等对固体电解质组合物的保持溶剂的性能给予影响的情况完全没有公开。
本发明人对包含离子传导体和溶剂的固体电解质组合物进行了研究。其结果,本发明人发现:在离子传导体的比表面积Sβ相对于固体电解质的比表面积Sα的比Sβ/Sα为0.80以上的情况下,固体电解质组合物的保持溶剂的性能降低。而且发现:在该情况下,在由固体电解质组合物形成的固体电解质片中发生了缺陷。特别是在以固体电解质片的薄层化为目的而将湿膜厚设定得小而将固体电解质组合物涂布于电极上的情况下,显著地发生了缺陷。推定为:缺陷的发生起因于在将固体电解质组合物涂布于电极上时,固体电解质组合物中所含的溶剂向电极的活性物质层渗透。更详细而言,作为固体电解质组合物中所使用的溶剂,通常为了抑制固体电解质的离子传导率的减少而使用与固体电解质的反应性低的溶剂。其结果,由于固体电解质与溶剂的相互作用小,因此在活性物质层上涂布了固体电解质组合物时,溶剂从固体电解质的周围急剧地丧失。由此,固体电解质急剧地析出。认为其结果是固体电解质片发生筋状不均等缺陷。
而且,本发明人发现:在上述的比Sβ/Sα为0.40以下的情况下,离子传导体的离子传导率急剧地降低。推定为:离子传导率的急剧的降低起因于固体电解质的粒子过量地吸附粘合剂,粘合剂位于多个固体电解质的粒子之间,由此阻碍离子传导。
本发明人基于上述的知见而进一步进行了研究。其结果发现:通过使用上述的比Sβ/Sα大于0.40且小于0.80的固体电解质组合物,能够抑制保持溶剂的性能受损,并且能够抑制离子传导体的离子传导率的急剧的降低。如上述那样,在实施方式1中,在固体电解质101的比表面积用Sα表示、离子传导体111的比表面积用Sβ表示时,满足0.40<Sβ/Sα<0.80。由此,在固体电解质组合物1000中,能够提高保持溶剂的性能。而且,通过使用保持溶剂的性能高的固体电解质组合物,能够通过湿碰干制法容易地制造更薄的固体电解质片。根据该固体电解质片,能够提高电池的能量密度。
在实施方式1中,关于比Sβ/Sα,也可以满足0.45<Sβ/Sα<0.75。由此,能够更加提高固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能。而且,根据这样的固体电解质组合物1000,能够通过湿碰干制法容易地制造更薄的固体电解质片。根据该固体电解质片,能够更加提高电池的能量密度。
在实施方式1中,关于比Sβ/Sα,也可以满足0.45<Sβ/Sα<0.70。由此,能够更加提高固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能。进而,根据这样的固体电解质组合物1000,能够通过湿碰干制法容易地制造更薄的固体电解质片。根据该固体电解质片,能够更加提高电池的能量密度。
固体电解质101的比表面积Sα例如意指固体电解质101的粒子群的比表面积。比表面积Sα例如能够采用以下的BET(Brunauer-Emmett-Teller)多点法进行测定。首先,使用市售的气体吸附量测定装置,采用氮气吸附法测定固体电解质101的氮吸附量。关于氮吸附量,在0.05以上且0.30以下的范围的相对压力下测定任意的多个点(例如10点)。接着,能够基于得到的数据,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)解析法来算出比表面积Sα(单位:m2/g)。再者,在固体电解质组合物1000的制作过程中,在不对固体电解质101的粒子群进行粉碎、烧结等操作的情况下,固体电解质101的比表面积在固体电解质组合物1000的制作前后没有大幅变化。在该情况下,能够将针对作为用于制作固体电解质组合物1000的原料使用的固体电解质101的粒子群测定出的比表面积视为比表面积Sα。或者,能够通过采集固体电解质片201中所含的离子传导体111,使用构成该离子传导体111的固体电解质101不溶且其以外的构成材料、例如粘合剂103溶解的溶剂清洗离子传导体111,来取得固体电解质101的粒子群,测定其比表面积,由此得到比表面积Sα。在此,离子传导体111的采集例如通过削下固体电解质片的一部分来进行。另外,例如,在作为粘合剂103使用了苯乙烯系弹性体的情况下,作为能够使用于这样的清洗的溶剂可列举芳香族烃溶剂,更具体而言,可列举甲苯等。
离子传导体111的比表面积Sβ例如意指离子传导体111的粒子群的比表面积。比表面积Sβ,例如,除了将离子传导体111的粒子群作为测定试样使用以外,可采用与比表面积Sα的测定相同的方法进行测定。离子传导体111的粒子群,例如能够通过不使用例如粉碎机等机械装置而利用人手将通过使固体电解质组合物1000干燥而得到的干燥物充分地散解开,进而进行干燥处理而得到。另外,能够通过采集固体电解质片201中所含的离子传导体111,测定其比表面积而得到比表面积Sβ。
固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能,能够利用向电极之上滴加了固体电解质组合物1000时的溶剂的保持率来评价。图2是用于说明固体电解质组合物1000的溶剂的保持率的确定方法的图。溶剂的保持率能够采用以下方法确定。首先,在25℃的条件下,向电极之上滴加由固体电解质组合物1000构成的直径3mm以上且5mm以下的液滴。作为电极,例如能够使用将包含石墨和硫化物固体电解质的合剂涂布于金属箔上而形成的负极。当滴加液滴时,在电极之上,固体电解质组合物1000和从固体电解质组合物1000渗出的溶剂102润湿扩展。图2是俯视观察润湿扩展了的固体电解质组合物1000以及溶剂102的图像。如图2所示,溶剂102以包围固体电解质组合物1000的方式润湿扩展。在从滴加液滴起算的3分钟后,测定润湿扩展了的溶剂102的面积S1(mm2)和固体电解质组合物1000的面积S2(mm2)。在图2中,面积S1相当于直径R1的圆的面积。面积S2相当于直径R2的圆的面积。固体电解质组合物1000的溶剂的保持率能够基于面积S1以及S2,利用下述式算出。
溶剂的保持率(%)=100×S2/S1
再者,采用上述的方法测定的溶剂的保持率是会根据所使用的电极的组成、电极的表面状态、电极的空隙率等而变化的值。因此,在评价固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能时,需要将使用的电极统一来相对地进行评价。
“固体电解质片”也可以是被电极支持了的固体电解质层。
固体电解质组合物1000可以是具有流动性的浆料。当固体电解质组合物1000具有流动性时,能够利用涂布法等湿式法形成固体电解质片。
以下,对实施方式1涉及的固体电解质组合物1000进行详细说明。
[固体电解质组合物]
实施方式1中的固体电解质组合物1000包含离子传导体111以及溶剂102。离子传导体111包含固体电解质101以及粘合剂103。以下,对离子传导体111、固体电解质101、溶剂102以及粘合剂103进行详细说明。
<固体电解质>
作为实施方式1中的固体电解质101,可以使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。固体电解质101可以包含硫化物固体电解质。
在本公开中,所谓“氧化物固体电解质”意指包含氧的固体电解质。氧化物固体电解质也可以进一步包含除了硫和卤素元素以外的阴离子来作为氧以外的阴离子。
在本公开中,所谓“卤化物固体电解质”意指包含卤素元素且不含硫的固体电解质。在本公开中,所谓不含硫的固体电解质意指用不含硫元素的组成式表示的固体电解质。因此,极微量的硫成分、例如硫为0.1质量%以下的固体电解质包括在不含硫的固体电解质中。卤化物固体电解质也可以进一步包含氧来作为卤素元素以外的阴离子。
作为硫化物固体电解质,例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以向这些物质中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。“LiX”中的元素X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。“MOq”以及“LipMOq”中的元素M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少1种。“MOq”以及“LipMOq”中的p和q分别独立地为自然数。
作为硫化物固体电解质,例如可以使用Li2S-P2S5系玻璃陶瓷。向Li2S-P2S5系玻璃陶瓷中可以添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等,也可以添加选自LiCl、LiBr和LiI中的2种以上。由于Li2S-P2S5系玻璃陶瓷是比较柔软的材料,因此根据包含Li2S-P2S5系玻璃陶瓷的固体电解质片,能够制造耐久性更高的电池。
作为氧化物固体电解质,例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物为基础而添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃以及玻璃陶瓷等。
卤化物固体电解质例如包含Li、M1以及X。M1为选自Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。由于卤化物固体电解质具有高的热稳定性,因此能够提高电池的安全性。而且,由于卤化物固体电解质不含硫,因此能够抑制硫化氢气体的发生。
在本公开中,“半金属元素”是B、Si、Ge、As、Sb以及Te。
在本公开中,“金属元素”是将氢除外的元素周期表第1族(第1列)至第12族(第12列)中所含的全部的元素、以及将B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外的元素周期表第13族(第13列)至第16族(第16列)中所含的全部的元素。
即,在本公开中,“半金属元素”以及“金属元素”是在与卤素元素形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
例如,卤化物固体电解质可以是采用下述的组成式(1)表示的材料。
LiαM1βXγ···式(1)
在上述的组成式(1)中,α、β以及γ分别独立地为大于0的值。γ可以为4、6等。
根据以上的构成,由于卤化物固体电解质的离子传导率提高,因此由实施方式1中的固体电解质组合物1000形成的固体电解质片的离子传导率能够提高。在该固体电解质片被用于电池的情况下,能够更加提高该电池的循环特性。
在上述组成式(1)中,元素M1可以包含Y(=钇)。即,卤化物固体电解质可以包含作为金属元素的Y。
包含Y的卤化物固体电解质例如可以采用下述的组成式(2)表示。
LiaMebYcX6···式(2)
在式(2)中,a、b以及c也可以满足a+mb+3c=6以及c>0。元素Me为选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。m表示元素Me的价数。再者,在元素Me包含多种元素的情况下,mb是各元素的组成比与该元素的价数之积的合计值。例如,在Me包含元素Me1和元素Me2,元素Me1的组成比为b1,元素Me1的价数为m1,元素Me2的组成比为b2,元素Me2的价数为m2的情况下,mb用m1b1+m2b2表示。在上述组成式(2)中,元素X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。
元素Me例如可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Gd和Nb中的至少1种。
作为卤化物固体电解质,例如可以使用以下的材料。根据以下的材料,固体电解质101的离子传导率更加提高,因此由实施方式1中的固体电解质组合物1000形成的固体电解质片的离子传导率能够提高。根据该固体电解质片,能够更加提高电池的循环特性。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6···式(A1)
在组成式(A1)中,元素X为选自Cl、Br和I中的至少1种。在组成式(A1)中,d满足0<d<2。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6···式(A2)
在组成式(A2)中,元素X为选自Cl、Br和I中的至少1种。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6···式(A3)
在组成式(A3)中,δ满足0<δ≤0.15。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6···式(A4)
在组成式(A4)中,δ满足0<δ≤0.25。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A5)
在组成式(A5)中,元素Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种。
而且,在上述组成式(A5)中,满足
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A6)
在组成式(A6)中,元素Me为选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少1种。
而且,在上述组成式(A6)中,满足
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A7)
在上述组成式(A7)中,元素Me为选自Zr、Hf和Ti中的至少1种。
而且,在上述组成式(A7)中,满足
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是采用以下的组成式(A8)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(A8)
在组成式(A8)中,元素Me为选自Ta和Nb中的至少1种。
而且,在上述组成式(A8)中,满足
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是包含Li、M2、O(氧)以及X2的化合物。元素M2例如包含选自Nb和Ta中的至少1种。另外,X2为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。
包含Li、M2、X2以及O(氧)的化合物例如可以采用组成式:LixM2OyX25+x-2y表示。在此,x也可以满足0.1<x<7.0。y也可以满足0.4<y<1.9。
作为卤化物固体电解质,更具体而言,例如可以使用Li3Y(Cl,Br,I)6、Li2.7Y1.1(Cl,Br,I)6、Li2Mg(F,Cl,Br,I)4、Li2Fe(F,Cl,Br,I)4、Li(Al,Ga,In)(F,Cl,Br,I)4、Li3(Al,Ga,In)(F,Cl,Br,I)6、Li3(Ca,Y,Gd)(Cl,Br,I)6、Li2.7(Ti,Al)F6、Li2.5(Ti,Al)F6、Li(Ta,Nb)O(F,Cl)4等。再者,在本公开中,在如“(Al,Ga,In)”那样表示式中的元素时,该表述表示选自括弧内的元素群中的至少1种元素。即,“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少1种”同义。在其他的元素的情况下也是同样的。
作为高分子固体电解质,例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐。因此,能够更加提高离子传导率。作为锂盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。锂盐可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为络合氢化物固体电解质,例如可以使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
固体电解质101的形状没有特别限定,可以是针状、球状、椭圆球状等。固体电解质101的形状可以是粒子状。
在固体电解质101的形状为粒子状(例如,球状)的情况下,该固体电解质101的中值直径(中位径:median diameter)可以为1μm以上且100μm以下,可以为1μm以上且10μm以下。在固体电解质101的中值直径为1μm以上且100μm以下的情况下,固体电解质101能够容易地分散于溶剂102中。
在固体电解质101的形状为粒子状(例如,球状)的情况下,该固体电解质101的中值直径可以为0.1μm以上且5μm以下,可以为0.5μm以上且3μm以下。在固体电解质101的中值直径为0.1μm以上且5μm以下的情况下,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够具有更高的表面平滑性,并具有更致密的结构。
所谓中值直径意指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50%的粒径。体积基准的粒度分布采用激光衍射散射法求出。关于以下的其他的材料也是同样的。
固体电解质101的比表面积Sα可以为0.1m2/g以上且100m2/g以下,可以为1m2/g以上且10m2/g以下。在固体电解质101的比表面积Sα为0.1m2/g以上且100m2/g以下的情况下,固体电解质101能够容易地分散于溶剂102中。比表面积Sα能够采用上述的方法进行测定。
固体电解质101的离子传导率可以为0.01mS/cm2以上,可以为0.1mS/cm2以上,也可以为1mS/cm2以上。在固体电解质101的离子传导率为0.01mS/cm2以上的情况下,能够提高电池的输出特性。
<粘合剂>
粘合剂103能够提高固体电解质101相对于溶剂102的分散性、以及固体电解质101的粒子彼此的密合性。作为粘合剂103,可列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素以及乙基纤维素等。作为粘合剂103,也可以使用:使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸和己二烯中的2种以上的单体合成的共聚物。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从粘合性优异的观点出发,粘合剂103可以包含弹性体。所谓弹性体意指具有橡胶弹性的聚合物。作为粘合剂103使用的弹性体可以是热塑性弹性体,也可以是热固性弹性体。作为弹性体,可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、丁二烯橡胶(BR)、异戊间二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化异戊间二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)等。作为粘合剂103,也可以使用包含选自它们之中的2种以上的物质的混合物。在粘合剂103包含弹性体的情况下,具有由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片显示优异的柔软性和弹力性的倾向。在该情况下,具有电池的耐久性提高的倾向。
粘合剂103中所含的弹性体可以包含来源于苯乙烯的重复单元。重复单元意指来源于单体的分子结构,也有时被称为构成单元。在本公开中,有时将包含来源于苯乙烯的重复单元的弹性体称为苯乙烯系弹性体。苯乙烯系弹性体,由于柔软性和弹力性更优异,因此适用于固体电解质片的粘合剂。苯乙烯系弹性体中的来源于苯乙烯的重复单元的含有率没有特别限定,例如为10质量%以上且70质量%以下。
作为苯乙烯系弹性体,可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)等。粘合剂103可以包含SBR或SEBS作为苯乙烯系弹性体。作为粘合剂103,也可以使用包含选自它们之中的2种以上的物质的混合物。由于苯乙烯系弹性体柔软,因此根据包含苯乙烯系弹性体的粘合剂103,能够对采用固体电解质组合物1000制造的固体电解质片赋予柔软性。其结果,能够实现使用了固体电解质片的电池的电解质层的薄层化,能够更加提高电池的能量密度。
粘合剂103中所含的聚合物可以包含改性基。所谓改性基意指将聚合物链中所含的全部的重复单元、聚合物链中所含的一部分的重复单元、或者聚合物链的末端部分进行了化学性修饰的官能团。改性基能够通过取代反应、加成反应等来向聚合物链导入。改性基例如包含具有比较高的电负性的O、N、具有比较低的电负性的Si等的元素。根据包含这样的元素的改性基,能够对聚合物赋予极性。作为改性基,可列举羧酸基、酸酐基、酰基、羟基、磺基、硫烷基(sulfanyl group)、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、环氧基、甲硅烷基、氨基、腈基、硝基等。酸酐基的具体例为马来酸酐基。在粘合剂103中,在聚合物包含改性基的情况下,固体电解质组合物1000中所含的固体电解质101的分散性能够更加提高。粘合剂103可以包含被导入了改性基的SBR。
实施方式1中的粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量(Mw)例如可以为1000以上且1000000以下,可以为10000以上且500000以下。通过粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量为1000以上,固体电解质101的粒子彼此能够以充分的接合强度接合。通过粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量为1000000以下,在固体电解质101的粒子间的离子传导难以被粘合剂103阻碍,能够提高电池的充放电特性。粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量例如能够通过使用聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定来确定。换言之,重均分子量是采用聚苯乙烯进行换算而得到的值。在GPC测定中,作为洗提液可以使用氯仿。
<离子传导体>
如上述那样,离子传导体111包含固体电解质101以及粘合剂103。在离子传导体111中,多个固体电解质101的粒子经由粘合剂103而粘合。
在离子传导体111中,粘合剂103的质量相对于固体电解质101的质量的比率例如为1质量%以上,可以为2质量%以上,可以为3质量%以上,可以为5质量%以上,可以为8质量%以上。粘合剂103的质量相对于固体电解质101的质量的比率的上限值例如为10质量%。
离子传导体111的形状没有特别限定,可以是针状、球状、椭圆球状等。离子传导体111的形状可以是粒子状。
在离子传导体111的形状为粒子状(例如,球状)的情况下,该离子传导体111的中值直径可以为0.1μm以上且10μm以下,可以为0.5μm以上且3μm以下。
离子传导体111的比表面积Sβ可以为0.04m2/g以上且80m2/g以下,可以为1m2/g以上且15m2/g以下,可以为1.5m2/g以上且5m2/g以下,可以为2.0m2/g以上且4.0m2/g以下。比表面积Sβ能够采用上述的方法进行测定。
离子传导体111的离子传导率可以为0.01mS/cm2以上,可以为0.1mS/cm2以上,可以为1mS/cm2以上。
在固体电解质组合物1000的离子传导体111中,具有抑制了离子传导率的降低的倾向。离子传导体111中的离子传导率的降低例如能够利用离子传导体111的离子传导率相对于固体电解质101的离子传导率的比率来评价。在本公开中,有时将该比率称为离子传导率的维持率。离子传导率的维持率例如为30%以上,可以为40%以上,可以为50%以上,可以为60%以上,可以为70%以上。离子传导率的维持率的上限值没有特别限定,例如为95%。
离子传导体111例如能够通过将固体电解质101和粘合剂103混合来制作。它们的混合方法没有特别限定,例如可列举将固体电解质101和粘合剂103机械性地干式粉碎混合的方法。也可以利用使固体电解质101分散于包含粘合剂103的溶液或分散液中并将它们混合的湿式法。根据湿式法,能够简便且均一地将粘合剂103与固体电解质101混合。也可以通过采用湿式法在溶剂中制作离子传导体111来制作固体电解质组合物1000。
<溶剂>
溶剂102可以是有机溶剂。所谓有机溶剂是包含碳的化合物,例如是包含碳、氢、氮、氧、硫、卤素等元素的化合物。
溶剂102可以包含选自烃、具有卤基的化合物和具有醚键的化合物中的至少1种。
烃是仅由碳和氢构成的化合物。烃可以为脂肪族烃。烃可以是饱和烃,也可以是不饱和烃。烃可以为直链状,也可以为支链状。烃中所含的碳的数量没有特别限定,可以为7以上。通过使用烃,能够得到离子传导体111的分散性优异的固体电解质组合物1000。而且,能够抑制由与溶剂102的混合引起的固体电解质101的离子传导率的降低。
烃可以具有环结构。环结构可以为脂环式烃,也可以为芳香族烃。环结构可以为单环式,也可以为多环式。通过烃具有环结构,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中。从提高固体电解质组合物1000中的离子传导体111的分散性的观点出发,烃可以包含芳香族烃。即,溶剂102可以包含芳香族烃。烃可以是芳香族烃。苯乙烯系弹性体相对于芳香族烃具有高的溶解性。因此,在粘合剂103包含苯乙烯系弹性体、而且溶剂102包含芳香族烃的情况下,在固体电解质组合物1000中,能够使固体电解质101更高效地吸附粘合剂103。由此,能够更加提高固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能。
具有卤基的化合物,卤基以外的部分可以仅由碳和氢构成。即,具有卤基的化合物意指将烃中所含的氢原子的至少1个取代为卤基而成的化合物。作为卤基,可列举F、Cl、Br以及I。作为卤基,可以使用选自F、Cl、Br和I中的至少1种。具有卤基的化合物可具有高的极性。通过将具有卤基的化合物使用于溶剂102,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中,因此能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。其结果,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够具有优异的离子传导率、且具有更致密的结构。
具有卤基的化合物中所含的碳的数量没有特别限定,可以为7以上。由此,具有卤基的化合物难挥发,因此能够稳定地制造固体电解质组合物1000。具有卤基的化合物可具有大的分子量。即,具有卤基的化合物可具有高的沸点。
具有卤基的化合物可以具有环结构。环结构可以为脂环式烃,也可以为芳香族烃。环结构可以为单环式,也可以为多环式。通过具有卤基的化合物具有环结构,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中。从提高固体电解质组合物1000中的离子传导体111的分散性的观点出发,具有卤基的化合物可以包含芳香族烃。具有卤基的化合物可以为芳香族烃。
具有卤基的化合物可以仅具有卤基来作为官能团。在该情况下,具有卤基的化合物中所含的卤素的数量没有特别限定。作为卤基,可以使用选自F、Cl、Br和I中的至少1种。通过将这样的化合物使用于溶剂102,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中,因此能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。其结果,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够具有优异的离子传导率、且具有更致密的结构。通过将这样的化合物使用于溶剂102,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够容易地具有针孔、凹凸等少的致密的结构。
具有卤基的化合物可以为卤代烃。卤代烃意指烃中所含的全部的氢被卤基取代而成的化合物。通过将卤代烃使用于溶剂102,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中,因此能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。其结果,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够具有优异的离子传导率、且具有更致密的结构。通过将这样的化合物使用于溶剂102,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够容易地具有例如针孔、凹凸等少的致密的结构。
具有醚键的化合物,醚键以外的部分可以仅由碳和氢构成。即,具有醚键的化合物意指将烃中所含的C-C键的至少一个置换为C-O-C键而成的化合物。具有醚键的化合物能够具有高的极性。通过将具有醚键的化合物使用于溶剂102,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中。因此,能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。其结果,由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能够具有优异的离子传导率、且具有更致密的结构。
具有醚键的化合物可以具有环结构。环结构可以为脂环式烃,也可以为芳香族烃。环结构可以为单环式,也可以为多环式。通过具有醚键的化合物具有环结构,离子传导体111能够容易地分散于溶剂102中。从提高固体电解质组合物中的离子传导体111的分散性的观点出发,具有醚键的化合物可以包含芳香族烃。具有醚键的化合物可以为芳香族烃。
作为溶剂102,可列举乙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、对二甲苯、异丙苯、四氢化萘、间二甲苯、二丁基醚、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯甲苯、苯甲醚、邻氯甲苯、间二氯苯、对氯甲苯、邻二氯苯、1,4-二氯丁烷、3,4-二氯甲苯等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从成本的观点出发,作为溶剂102,也可以使用市售的二甲苯(混合二甲苯)。例如,可以使用邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙基苯以24:42:18:16的质量比率混合而成的混合二甲苯。
溶剂102可以包含四氢化萘。四氢化萘具有比较高的沸点。如果采用四氢化萘,则不仅能够提高固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能,而且能够通过混炼工艺稳定地制造固体电解质组合物1000。
溶剂102的沸点可以为100℃以上且250℃以下。溶剂102可以在常温(25℃)下为液体。这样的溶剂在常温下难挥发,因此能够稳定地制造固体电解质组合物1000。因此,能得到能够容易地涂布于电极或基材的表面的固体电解质组合物1000。固体电解质组合物1000中所含的溶剂102能够通过后述的干燥来容易地除去。
溶剂102的水分量可以为10质量ppm以下。通过减少水分量,能够抑制由固体电解质101的反应引起的离子传导率的降低。作为减少水分量的方法,可列举使用了分子筛的脱水方法、通过使用了氮气、氩气等不活性气体的鼓泡来进行的脱水方法等。从能够在脱水分的同时脱氧的观点出发,推荐通过使用了不活性气体的鼓泡来进行的脱水方法。水分量能够利用卡尔费休水分测定装置进行测定。
溶剂102可以是能够分散固体电解质101的液体。固体电解质101也可以不溶解于溶剂102。通过固体电解质101不溶解于溶剂102,能够制作在制造固体电解质101时形成的离子传导相被保持了的固体电解质组合物1000。因此,在使用该固体电解质组合物1000制造的固体电解质片中,能够抑制离子传导率的降低。
溶剂102可以部分或完全地溶解固体电解质101。通过溶解固体电解质101,使用该固体电解质组合物1000制造的固体电解质片的致密性能够提高。
<分散剂>
固体电解质组合物1000可以包含分散剂。分散剂可以为低分子型分散剂,也可以为高分子型分散剂。作为分散剂,可以使用例如市售的分散剂、湿润剂、或表面活性剂。分散剂能够缓和固体电解质101的粒子彼此的相互作用。因此,如果采用分散剂,则能够使固体电解质101高效地吸附粘合剂103。由此,能够更加提高固体电解质组合物1000的保持溶剂的性能。
在固体电解质组合物1000中,分散剂可以包含胺化合物。胺化合物适合于提高固体电解质101的分散性。胺化合物适用于固体电解质组合物1000的分散剂。作为胺化合物,例如可列举甲胺、二甲胺等的脂肪族胺、苯胺等的芳香族胺、咪唑、咪唑啉等的杂环式胺等。
在固体电解质组合物1000中,分散剂可以包含咪唑啉或咪唑啉衍生物。咪唑啉或咪唑啉衍生物更适合于提高固体电解质101的分散性。咪唑啉或咪唑啉衍生物更适用于固体电解质组合物1000的分散剂。作为咪唑啉衍生物,可列举1-羟乙基-2-烯基咪唑啉。
在固体电解质组合物1000中,分散剂的质量相对于固体电解质101的质量的比率没有特别限定,例如为0.001质量%以上且10质量%以下,可以为0.01质量%以上且1.0质量%以下。在分散剂的质量的比率为0.001质量%以上的情况下,在固体电解质组合物1000中,能够提高固体电解质101的分散性。在分散剂的质量的比率为10质量%以下的情况下,能够抑制固体电解质101的离子传导率的降低。
<固体电解质组合物>
固体电解质组合物1000可以为糊状,也可以为分散液的状态。离子传导体111例如为粒子。在固体电解质组合物1000中,离子传导体111的粒子与溶剂102混合着。在固体电解质组合物1000的制造中,离子传导体111与溶剂102的混合方法、或者固体电解质101和溶剂102以及粘合剂103的混合方法没有特别限定。例如,可列举使用搅拌式、振荡式、超声波式、回转式等的混合装置的混合方法。例如可列举使用了高速均化器、薄膜旋转型高速搅拌机、超声波均化器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、混砂机、辊磨机、捏合机等分散混炼装置的混合方法。这些混合方法可以单独使用1种,也可以组合地使用2种以上。
固体电解质组合物1000例如采用以下的方法制造。首先,将固体电解质101和溶剂102混合,进而添加粘合剂溶液、分散剂溶液等。对于得到的混合液,使用在线(in line)型分散粉碎机进行高速剪切处理。通过这样的工序,形成离子传导体111、且使离子传导体111在溶剂102中分散以及稳定化,能够制造出流动性更优异的固体电解质组合物1000。另外,从制造流动性优异的固体电解质组合物1000的观点出发,高速剪切处理可以在不发生固体电解质101粒子的粉碎、且发生固体电解质101粒子彼此的碎解的圆周速度条件下进行。在不发生固体电解质101粒子的粉碎的情况下,具有固体电解质101的比表面积在固体电解质组合物1000的制作前后没有大幅地变化的倾向。固体电解质组合物1000可以通过将溶剂102和预先制作的离子传导体111混合,并对得到的混合液进行高速剪切处理来制作。
粘合剂溶液例如是包含粘合剂103和溶剂102的溶液。粘合剂溶液中所含的溶剂的组成可以与固体电解质101的分散液中所含的溶剂的组成相同,也可以与其不同。分散剂溶液例如是包含分散剂和溶剂102的溶液。分散剂溶液中所含的溶剂的组成可以与固体电解质101的分散液中所含的溶剂的组成相同,也可以与其不同。
固体电解质组合物1000的固体成分浓度根据固体电解质101的粒径、固体电解质101的比表面积、溶剂102的种类、粘合剂103的种类而适当决定。固体成分浓度可以为20质量%以上且70质量%以下,可以为30质量%以上且60质量%以下。通过使固体成分浓度为20质量%以上,能够提高固体电解质组合物1000的粘度,抑制将固体电解质组合物1000涂布于电极等的基板时的流挂。通过使固体成分浓度为70质量%以下,能够使将固体电解质组合物1000涂布于基板时的湿膜厚相对地较厚,因此能够制造更均一的膜厚的固体电解质片。
(实施方式2)
以下,说明实施方式2。适当地省略与实施方式1重复的说明。
以下,一边参照图3一边说明具备固体电解质片和电极的层叠体的制造方法。图3是示出实施方式2涉及的层叠体的制造方法的流程图。
层叠体的制造方法可以包含工序S01、工序S02以及工序S03。图3中的工序S01是用于制作固体电解质组合物1000的混炼工序,在实施方式1中进行了说明。层叠体的制造方法包含涂布实施方式1中的固体电解质组合物1000的工序S02和使固体电解质组合物1000干燥的工序S03。工序S01、工序S02以及工序S03可以依次实施。通过以上的工序,能够使用实施方式1中的固体电解质组合物1000来制造具有抑制了筋状不均的发生的良好的固体电解质片201的层叠体2000。
图4是实施方式2涉及的层叠体2000的截面图。通过作为工序S02进行在电极202上涂布固体电解质组合物1000的工序,能够制造层叠体2000。该层叠体2000也能够作为电极利用。
在工序S02中,将固体电解质组合物1000涂布于电极202上。由此,在电极202之上形成固体电解质组合物1000的涂布膜。
电极202可以是正极或负极,也可以是通过在正极或负极之上涂布固体电解质而得到的构件。正极或负极例如包含集电体和配置在集电体上的活性物质层。通过在电极202上涂布固体电解质组合物1000,并经过后述的工序S03,能制造出电极202与固体电解质片201的层叠体2000。
作为涂布方法,可列举模涂法、凹版涂布(gravure coating)法、刮刀法、棒涂法、喷雾涂布法、静电涂布法等。从量产性的观点出发,可以采用模涂法进行涂布。涂布方式可以是连续涂布或间歇涂布。
关于电极202,也可以在工序S02之前,在活性物质层与集电体的界面电阻以及活性物质层与固体电解质层的界面电阻不过度增加的范围内进行压制工序。根据压制工序,能够使电极202的填充率增加。通过使电极202的填充率增加,能够在工序S02中进一步抑制溶剂向电极202渗透,由此,能够制作更均一的固体电解质片201。
关于电极202,也可以在工序S02之前不进行压制工序。通过不进行压制,能够更加降低活性物质层与固体电解质层的界面电阻,能够提高电池的输出特性。
在工序S02中,湿膜厚没有特别限定,例如为100μm以下,可以为80μm以下,可以为60μm以下,可以为50μm以下,可以为40μm以下。湿膜厚的下限值没有特别限定,例如为1μm。
在工序S03中,将涂布于电极202上的固体电解质组合物1000干燥。通过将固体电解质组合物1000干燥,例如溶剂102被从固体电解质组合物1000的涂布膜除去,从而制造出固体电解质片201。
作为从固体电解质组合物1000除去溶剂102的干燥方法,可列举暖风·热风干燥、红外线加热干燥、减压干燥、真空干燥、高频介质加热干燥、高频感应加热干燥等方法。它们可以单独使用1种,也可以组合地使用2种以上。
从制造成本的观点出发,溶剂102可以通过暖风·热风干燥来从固体电解质组合物1000除去。暖风·热风的设定温度可以为50℃以上且250℃以下,可以为80℃以上且150℃以下。
溶剂102的除去例如能够通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、气相色谱法(GC)或气相色谱质谱分析法(GC/MS)来确认。再者,如果干燥后的固体电解质片201具有离子传导性,则溶剂102也可以不被完全地除去。即,溶剂102的一部分也可以残留于固体电解质片201中。
固体电解质片201的离子传导率可以为0.1mS/cm以上,可以为1mS/cm以上。通过将离子传导率调整为0.1mS/cm以上,电池的输出特性能够提高。关于固体电解质片201,也可以出于提高离子传导率的目的而进行使用了压力机等的加压成形。
(实施方式3)
以下,说明实施方式3。适当地省略与实施方式1或实施方式2重复的说明。
图5是实施方式3涉及的电池3000的截面图。
实施方式3涉及的电池3000具备正极301、负极303以及电解质层302。
电解质层302位于正极301与负极303之间。
电解质层302包含在实施方式2中制作的固体电解质片201。
电池3000包含抑制了筋状不均的发生的良好的固体电解质片201。关于固体电解质片201,抑制了筋状不均的发生、为良好意味着:在固体电解质片201中抑制了缺陷的发生。因此,即使在使用了更薄的电解质层302的情况下,也能够降低正极301与负极303的接触(短路)的可能性,并提高电池3000的能量密度。
电池3000例如可以通过将实施方式2中的层叠体2000和具有与层叠体2000中所含的电极202的极性相反的极性的电极组合来制造。该方法与使形成于基板之上的固体电解质片201转印至电极的转印法相比,从削减部件件数的观点出发是优异的。换言之,上述的方法与转印法相比量产性优异。在电极202为正极时,具有与电极202的极性相反的极性的电极为负极。在电极202为负极时,具有与电极202的极性相反的极性的电极为正极。正极或负极例如包含集电体和配置在集电体之上的活性物质层。在正极的活性物质层之上或负极的活性物质层之上也可以设置有包含固体电解质的层。作为将具有与电极202的极性相反的极性的电极组合的方法,可列举:在层叠体2000的固体电解质片201之上涂布电极浆料的方法、使通过预先在集电体上涂布合剂并使其干燥而制作的电极与层叠体2000接合的方法等。
电池3000的制造方法例如包含以下工序:将固体电解质组合物1000涂布于第1电极之上而形成涂布膜;从涂布膜除去溶剂来制作固体电解质片201;以及在固体电解质片201之上配置第2电极。作为在固体电解质片201之上配置第2电极的方法,可列举:在固体电解质片201之上涂布第2电极组合物的方法、向固体电解质片201之上转印第2电极的方法等。在第1电极为正极时,第2电极为负极。在第1电极为负极时,第2电极为正极。第1电极以及第2电极各自例如包含集电体和配置在集电体上的活性物质层。在第1电极的活性物质层之上或第2电极的活性物质层之上也可以设置有包含固体电解质的层。
电解质层302是包含电解质材料的层。作为电解质材料,例如可列举固体电解质。即,电解质层302可以是固体电解质层。作为电解质层302中所含的固体电解质,可以使用在实施方式1中作为固体电解质101而例示的固体电解质,例如可以使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。
电解质层302可以包含固体电解质来作为主成分。电解质层302可以包含以相对于电解质层302整体的质量比例计为70%以上(70质量%以上)的固体电解质。
根据以上的构成,能够更加提高电池3000的输出特性。
电解质层302也可以包含固体电解质来作为主成分、而且包含不可避免的杂质。作为不可避免的杂质,可列举在合成固体电解质时所使用的起始原料、副产物、分解生成物等。
电解质层302也可以:将不能避免混入的杂质除外,包含以相对于电解质层302整体的质量比例计为100%的固体电解质。
根据以上的构成,能够更加提高电池3000的输出特性。
电解质层302可以包含作为固体电解质而列举的材料之中的2种以上。例如,电解质层302可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层302可以是通过将使用了固体电解质片201的层和包含与固体电解质片201中所含的固体电解质101的组成不同的组成的固体电解质的层层叠而制作的层。电解质层302可以是由固体电解质片201构成的单层,也可以是包含其以外的固体电解质的2层以上。
电解质层302可以具有配置在使用了固体电解质片201的层与负极303之间、且包含与固体电解质片201中所含的固体电解质101相比还原电位低的固体电解质的层。根据以上的构成,能够抑制由于固体电解质101与负极活性物质的接触而可能发生的固体电解质101的还原分解,因此能够提高电池3000的输出特性。作为与固体电解质101相比还原电位低的固体电解质,例如可列举硫化物固体电解质。
电解质层302的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层302的厚度为1μm以上的情况下,正极301和负极303短路的可能性降低。在电解质层302的厚度为300μm以下的情况下,关于电池3000,能够容易地进行在高输出下的工作。即,当适当地调整了电解质层302的厚度时,能够充分确保电池3000的安全性,并且能够以高输出来使电池3000工作。
电解质层302中所含的固体电解质片201的厚度可以为1μm以上且30μm以下,可以为1μm以上且15μm以下,可以为1μm以上且7.5μm以下。在固体电解质片201的厚度为1μm以上的情况下,正极301和负极303短路的可能性降低。在固体电解质片201的厚度为30μm以下的情况下,使电池3000的内部电阻降低,由此能够实现在高输出下的工作,能够提高电池3000的能量密度。固体电解质片201的厚度例如由与厚度方向平行的截面中的任意的多个点(例如3点)的平均值来定义。
电池3000中所含的固体电解质的形状没有特别限定。固体电解质的形状可以是针状、球状、椭圆球状等。固体电解质的形状可以为粒子状。
选自正极301和负极303之中的至少一者可以包含电解质材料,例如可以包含固体电解质。作为固体电解质,可以使用作为构成固体电解质片201的材料而例示的固体电解质。根据以上的构成,正极301或负极303的内部的离子传导性(例如锂离子传导性)提高,关于电池3000,能够进行在高输出下的工作。
在正极301或负极303中,也可以:作为固体电解质使用硫化物固体电解质,作为被覆活性物质的被覆材料使用上述的卤化物固体电解质。
正极301例如包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料来作为正极活性物质。作为正极活性物质,可列举含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。作为含锂过渡金属氧化物,可列举Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。作为正极活性物质,例如使用了含锂过渡金属氧化物的情况下,能够降低正极301的制造成本,并且能够提高电池3000的平均放电电压。Li(NiCoAl)O2意味着以任意的比率包含Ni、Co以及Al。Li(NiCoMn)O2意味着以任意的比率包含Ni、Co以及Mn。
在正极301中所含的固体电解质的形状为粒子状(例如球状)的情况下,该固体电解质的中值直径可以为100μm以下。在固体电解质的中值直径为100μm以下的情况下,正极活性物质和固体电解质在正极301中能够良好地分散。由此,电池3000的充放电特性提高。
正极301中所含的固体电解质的中值直径可以小于正极活性物质的中值直径。由此,固体电解质和正极活性物质能够良好地分散。
正极活性物质的中值直径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质的中值直径为0.1μm以上的情况下,在正极301中,正极活性物质和固体电解质能够良好地分散。其结果,电池3000的充放电特性提高。在正极活性物质的中值直径为100μm以下的情况下,正极活性物质内的锂扩散速度提高。因此,电池3000能够以高输出进行工作。
在正极301中,关于正极活性物质和固体电解质的体积比率“v1:(100-v1)”也可以满足30≤v1≤95。v1表示将正极301中所含的正极活性物质和固体电解质的合计体积设为100时的正极活性物质的体积比率。在满足30≤v1的情况下,关于电池3000,容易确保充分的能量密度。在满足v3≤95的情况下,关于电池3000,能够更容易地进行在高输出下的工作。
正极301的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极301的厚度为10μm以上的情况下,关于电池3000,能够容易地确保充分的能量密度。在正极301的厚度为500μm以下的情况下,关于电池3000,能够更容易地进行在高输出下的工作。
负极303例如包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料来作为负极活性物质。作为负极活性物质,可列举金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属,也可以是合金。作为金属材料,可列举锂金属、锂合金等。作为碳材料,可列举天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。通过使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等,能够提高电池3000的容量密度。通过使用包含钛(Ti)或铌(Nb)的氧化物化合物,能够提高电池3000的安全性。
负极活性物质的中值直径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的中值直径为0.1μm以上的情况下,在负极303中,负极活性物质和固体电解质能够良好地分散。由此,电池3000的充放电特性提高。在负极活性物质的中值直径为100μm以下的情况下,负极活性物质内的锂扩散速度提高。因此,电池3000能够以高输出进行工作。
负极活性物质的中值直径可以大于固体电解质的中值直径。由此,固体电解质和负极活性物质能够良好地分散。
关于负极303中所含的负极活性物质和固体电解质的体积比率“v2:(100-v2)”,也可以满足30≤v2≤95。v2表示将负极303中所含的负极活性物质和固体电解质的合计体积设为100时的负极活性物质的体积比率。在满足30≤v2的情况下,关于电池3000,容易确保充分的能量密度。在满足v2≤95的情况下,关于电池3000,能够更容易地进行在高输出下的工作。
负极303的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极303的厚度为10μm以上的情况下,关于电池3000,能够容易地确保充分的能量密度。在负极303的厚度为500μm以下的情况下,关于电池3000,能够更容易地进行在高输出下的工作。
为了降低各活性物质与固体电解质的界面电阻,正极活性物质以及负极活性物质也可以由被覆材料被覆。作为被覆材料,可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料,可以使用氧化物材料、氧化物固体电解质等。
作为被覆材料中所使用的氧化物材料,可列举SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。
作为被覆材料中所使用的氧化物固体电解质,例如可列举LiNbO3等的Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物、LiAlO2等的Li-Al-O化合物、Li4SiO4等的Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等的Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等的Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等的Li-Mo-O化合物、LiV2O5等的Li-V-O化合物、Li2WO4等的Li-W-O化合物、LiPO4等的Li-P-O化合物等。氧化物固体电解质具有高的离子传导率以及高的高电位稳定性。因此,通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料,电池3000的充放电效率能够更加提高。
出于提高粒子彼此的密合性的目的,选自正极301、电解质层302和负极303之中的至少一者也可以包含粘合剂。作为粘合剂,可以列举关于粘合剂103在前面所叙述的材料。在粘合剂包含弹性体的情况下,关于电池3000中所含的正极301、电解质层302和负极303的各层,具有能得到优异的柔软性和弹力性的倾向。在该情况下,具有电池3000的耐久性提高的倾向。
出于使锂离子的授受容易、使电池3000的输出特性提高的目的,选自正极301、电解质层302和负极303之中的至少一者也可以包含非水电解液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂,可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂,可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂,可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂,可列举四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。作为链状醚溶剂,可列举1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂,可列举γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂,可列举乙酸甲酯等。作为氟溶剂,可列举氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟二亚甲基碳酸酯等。作为非水溶剂,可以单独使用选自它们之中的1种非水溶剂,也可以使用选自它们之中的2种以上的非水溶剂的混合物。
在非水电解液中可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯和氟二亚甲基碳酸酯之中的至少1种氟溶剂。
作为锂盐,可列举LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐,可以单独使用选自它们之中的1种锂盐,也可以使用选自它们之中的2种以上的锂盐的混合物。非水电解液中的锂盐的浓度可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
作为凝胶电解质,可以使用使聚合物材料中包含了非水电解液的材料。作为聚合物材料,可列举聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等的脂肪族链状季阳离子、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等的脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等的含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。离子液体可以含有锂盐。
出于使电子传导性提高的目的,选自正极301和负极303之中的至少一者也可以包含导电助剂。作为导电助剂,可列举天然石墨、人造石墨等的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的导电性粉末类、氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子等。当使用碳材料作为导电助剂时,能够谋求低成本化。
作为电池3000的形状,可列举硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等。
实施例
以下,使用实施例以及比较例来说明本公开的详细情况。再者,本公开的固体电解质组合物、具备固体电解质片和电极的层叠体、以及电池并不被以下的实施例限定。
<实施例1-1>
[溶剂]
在以下的全部的工序中,作为溶剂,使用了市售的脱水溶剂、或通过氮气鼓泡而脱水了的溶剂。溶剂中的水分量为10质量ppm以下。
[粘合剂溶液的制作]
通过向粘合剂中加入溶剂,使粘合剂溶解或分散于溶剂中,来制备了粘合剂溶液。粘合剂溶液中的粘合剂的浓度调整为5质量%以上且10质量%以下。接着,通过氮气鼓泡来进行脱水处理,直至粘合剂溶液的水分量到达10质量ppm以下。
在实施例1-1中,作为粘合剂溶液的溶剂,使用了四氢化萘。作为粘合剂,使用了作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。SEBS中的来源于苯乙烯的重复单元的含有率为32质量%。SEBS的重均分子量Mw为23万。
[分散剂溶液的制作]
通过向分散剂中加入分子筛4A1/16,来将分散剂脱水。向脱水后的分散剂中加入预先脱水了的溶剂,来制备了分散剂溶液。分散剂溶液中的分散剂的浓度调整为5质量%。
在实施例1-1中,作为分散剂溶液的溶剂,使用了四氢化萘。作为分散剂,使用了DISPERBYK-109(ビックケミー·ジャパン公司制,主成分1-羟乙基-2-烯基咪唑啉,胺值140mgKOH/g)。
[固体电解质组合物的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内,向Li2S-P2S5玻璃陶瓷(以下记载为“LPS”)中加入四氢化萘、分散剂溶液以及粘合剂溶液。这些材料的混合以LPS:粘合剂:分散剂=100:1:0.25的质量比进行。接着,对于得到的混合液,使用在线型分散粉碎机(IKA公司制,magicLAB),进行基于剪切的分散以及混炼。由此,得到实施例1-1的固体电解质组合物。固体电解质组合物的固体成分浓度为51质量%。
[比表面积Sα以及Sβ的测定]
首先,准备用于测定比表面积Sα以及Sβ的测定试样。作为用于测定比表面积Sα的测定试样,使用了作为固体电解质组合物的原料的LPS。用于测定比表面积Sβ的测定试样采用以下的方法制备。首先,在露点为-60℃以下的氩气手套箱内进行实施例1-1的固体电解质组合物的干燥。固体电解质组合物的干燥通过在真空气氛下、在100℃加热1小时来进行。由此,从固体电解质组合物中除去溶剂,得到固形物。对于该固形物,用人手充分地散解开后,再次在真空气氛下、在100℃加热1小时。由此,得到作为用于测定比表面积Sβ的测定试样的离子传导体。
接着,使用这些测定试样,测定比表面积Sα以及Sβ。在测定中使用了高精度气体吸附量测定机(MicrotracBEL公司制,BELSORP MINI X)。对于测定试样,在测定前,在试样管内、在80℃真空加热约1小时,由此进行了干燥处理。在比表面积的测定中,首先,利用氮气吸附法测定了测定试样的氮吸附量。关于氮吸附量,在0.05以上且0.30以下的范围的相对压力下测定了约10点。基于得到的数据,利用BET解析法来算出比表面积Sα以及Sβ。
在实施例1-1的固体电解质组合物中,离子传导体的比表面积Sβ相对于固体电解质的比表面积Sα之比Sβ/Sα为0.77。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<实施例1-2>
在制作固体电解质组合物时,除了以LPS:粘合剂:分散剂=100:2:0.25的质量比混合了材料以外,采用与实施例1-1相同的方法制作了实施例1-2的固体电解质组合物。在实施例1-2的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.72。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<实施例1-3>
将固体电解质组合物的固体成分浓度调整为45质量%;不使用分散剂;以LPS:粘合剂=100:3的质量比混合了材料;以及,对于混合液,使用均化器(アズワン公司制,HG-200)和分散头(アズワン公司制,K-20S)来进行了基于剪切的分散以及混炼,除此以外,采用与实施例1-1相同的方法制作了实施例1-3的固体电解质组合物。在实施例1-3的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.70。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。
<实施例1-4>
除了作为粘合剂使用了改性苯乙烯-丁烯橡胶(改性SBR)以外,采用与实施例1-3相同的方法制作了实施例1-4的固体电解质组合物。在实施例1-4的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.66。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为改性SBR。
<实施例1-5>
在制作固体电解质组合物时,以LPS:粘合剂:分散剂=100:3:0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与实施例1-1相同的方法制作了实施例1-5的固体电解质组合物。在实施例1-5的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.64。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<实施例1-6>
作为粘合剂使用了改性SBR;以LPS:粘合剂:分散剂=100:3:0.25的质量比混合了材料;以及,对于混合液,使用均化器(アズワン公司制,HG-200)和分散头(アズワン公司制,K-20S)来进行了基于剪切的分散以及混炼,除此以外,采用与实施例1-1相同的方法制作了实施例1-6的固体电解质组合物。在实施例1-6的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.63。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为改性SBR。分散剂为DISPERBYK-109。
<实施例1-7>
将固体电解质组合物的固体成分浓度调整为49质量%;以及,以LPS:粘合剂:分散剂=100:5:0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与实施例1-3相同的方法制作了实施例1-7的固体电解质组合物。在实施例1-7的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.50。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<实施例1-8>
将固体电解质组合物的固体成分浓度调整为41质量%;以及,以LPS:粘合剂:分散剂=100:8:0.25的质量比混合了材料;除此以外,采用与实施例1-3相同的方法制作了实施例1-8的固体电解质组合物。在实施例1-8的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.42。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<比较例1-1>
除了作为粘合剂使用了聚偏氟乙烯(PVDF)以外,采用与实施例1-6相同的方法制作了比较例1-1的固体电解质组合物。在比较例1-1的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为1.00。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为PVDF。分散剂为DISPERBYK-109。
<比较例1-2>
在制作固体电解质组合物时,以LPS:粘合剂:分散剂=100:5:0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与比较例1-1相同的方法制作了比较例1-2的固体电解质组合物。在比较例1-2的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为1.06。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为PVDF。分散剂为DISPERBYK-109。
<比较例1-3>
作为溶剂使用了二异丁基酮;将固体电解质组合物的固体成分浓度调整为57质量%;以及,以LPS:粘合剂:分散剂=100:0.5:0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与实施例1-4相同的方法制作了比较例1-3的固体电解质组合物。在比较例1-3的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.80。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为二异丁基酮。粘合剂为改性SBR。分散剂为DISPERBYK-109。
<比较例1-4>
将固体电解质组合物的固体成分浓度调整为37质量%;以及,以LPS∶粘合剂∶分散剂=100∶12∶0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与实施例1-8相同的方法制作了比较例1-4的固体电解质组合物。在比较例1-4的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.35。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<比较例1-5>
将固体电解质组合物的固体成分浓度调整为37质量%;以及,以LPS:粘合剂:分散剂=100:15:0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与实施例1-8相同的方法制作了比较例1-5的固体电解质组合物。在比较例1-5的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.28。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为四氢化萘。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<比较例1-6>
作为粘合剂溶液的溶剂使用了混合二甲苯;以及,以LPS:粘合剂:分散剂=100:20:0.25的质量比混合了材料,除此以外,采用与比较例1-5相同的方法制作了比较例1-6的固体电解质组合物。在比较例1-6的固体电解质组合物中,混合二甲苯是以24:42:18:16的质量比包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及乙基苯的混合溶剂。比Sβ/Sα为0.19。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。溶剂为混合二甲苯与四氢化萘的混合溶剂。粘合剂为SEBS。分散剂为DISPERBYK-109。
<参考例1-1>
除了不使用粘合剂以及分散剂以外,采用与实施例1-3相同的方法制作了参考例1-1的固体电解质组合物。在参考例1-1的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为1.00。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。
<参考例1-2>
除了不使用粘合剂以外,采用与实施例1-6相同的方法制作了参考例1-2的固体电解质组合物。在参考例1-2的固体电解质组合物中,比Sβ/Sα为0.97。固体电解质为硫化物固体电解质LPS。分散剂为DISPERBYK-109。
<固体电解质组合物的评价>
[溶剂的保持率的测定]
对于实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-6、以及参考例1-1~1-2的固体电解质组合物,采用上述的方法测定了溶剂的保持率。溶剂的保持率的测定在露点为-40℃以下的干燥室内进行。作为电极,使用了在粗化镍箔上涂布合剂而形成的负极,所述合剂由石墨、LPS、改性SBR、乙基纤维素以及分散剂构成。在合剂中,使各材料以石墨:LPS:改性SBR:乙基纤维素:分散剂=70:30:1:0.25:0.05的质量比来构成。粗化镍箔的厚度为12μm。负极的厚度为110μm。负极的填充率为55%。
[离子传导率的维持率的测定]
对于实施例1-1~1-8以及比较例1-1~1-6的固体电解质组合物中所含的离子传导体、以及参考例1-1~1-2的固体电解质组合物中所含的固体电解质,采用以下的方法测定了离子传导率的维持率。首先,关于比表面积Sβ,采用上述的方法,从固体电解质组合物获得离子传导体或固体电解质。接着,向具有绝缘性的外筒中投入100mg的离子传导体或固体电解质,以740MPa的压力进行加压成型。接着,在被压缩成型了的离子传导体或固体电解质的上下配置不锈钢栓销(pin)。在不锈钢栓销上附设集电引线。接着,使用绝缘性箍(ferrule)将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断以及密闭。最后,使用4个螺栓从上下约束所得到的电池,对离子传导体或固体电解质施加面压力150MPa,由此制作了用于测定离子传导率的样品。将该样品配置在25℃的恒温槽中。使用恒电位仪/恒电流仪(SolartronAnalytical公司制,1470E)和频率响应分析仪(Solartron Analytical公司制,1255B),采用电化学交流阻抗法求出各样品的离子传导率。基于得到的结果,算出离子传导体或固体电解质的离子传导率相对于作为固体电解质组合物的原料的LPS的离子传导率的比率。由此,对于实施例1-1~1-8以及比较例1-1~1-6的固体电解质组合物中所含的离子传导体、以及参考例1-1~1-2的固体电解质组合物中所含的固体电解质,确定了离子传导率的维持率。
将以上的测定的结果示于表1。
表1
由表1可知,比Sβ/Sα大于0.40且小于0.80的实施例的固体电解质组合物,与比较例的固体电解质组合物不同,兼备高的溶剂的保持率和高的离子传导率的维持率。再者,在参考例1-1和1-2中,比表面积Sα意指作为原料的固体电解质的比表面积。比表面积Sβ意指在固体电解质组合物制作后的固体电解质的比表面积。由表1可知,在参考例1-1和1-2中,比Sβ/Sα约为1。即,在参考例1-1和1-2中,在固体电解质组合物的制造过程中,固体电解质的比表面积几乎没有变化。由该结果推定,关于实施例以及比较例的固体电解质组合物,在其制造过程中,也几乎没有发生起因于过度的粉碎、烧结等的固体电解质的比表面积的变化。
<实施例2-1>
[具备固体电解质片和电极的层叠体的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内,使用模涂机将实施例1-1的固体电解质组合物涂布于负极之上而制作了涂布膜。负极包含石墨、硅、LPS以及改性SBR。对于负极,事前未实施压制工序。在固体电解质组合物的涂布中,通过涂布宽度98mm、长度150mm的间歇涂布,来制作了湿膜厚相互不同的3个膜。3个膜的湿膜厚分别为60μm、50μm、40μm。使得到的涂布膜通过80℃以上且110℃以下的热风干燥来干燥,由此制作了实施例2-1的层叠体。
<实施例2-2>
除了作为固体电解质组合物使用了实施例1-2的固体电解质组合物以外,采用与实施例2-1相同的方法制作了实施例2-2的层叠体。
<实施例2-3>
除了作为固体电解质组合物使用了实施例1-5的固体电解质组合物以外,采用与实施例2-1相同的方法制作了实施例2-3的层叠体。
<比较例2-1>
除了作为固体电解质组合物使用了比较例1-3的固体电解质组合物以外,采用与实施例2-1相同的方法制作了比较例2-1的层叠体。
<层叠体的评价>
对于实施例2-1~2-3以及比较例2-1的层叠体,通过目视来观察固体电解质片。将结果示于表2。在表2中,“良好”意味着:固体电解质片没有筋状不均,结果为良好。“不良”意味着:固体电解质片存在筋状不均,结果为不良。
表2
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如表2所示,关于实施例2-1~2-3的层叠体,在以湿膜厚60μm的条件制作的固体电解质片中,抑制了筋状不均的发生,为良好的结果。这些固体电解质片的每单位面积的重量为4.1mg/cm2。关于这些固体电解质片,进行压缩处理后的膜厚为21μm。另一方面,关于比较例2-1的层叠体,在以湿膜厚60μm的条件制作的固体电解质片中,发生筋状不均,结果为不良。
在比较例2-1中,使用了比Sβ/Sα大的比较例1-3的固体电解质组合物。在该固体电解质组合物中,溶剂的保持率低,难以制作良好的涂布膜。由此,推定为在比较例2-1的层叠体中,固体电解质片发生了筋状不均。
如表2所示,关于实施例2-2和2-3的层叠体,在以湿膜厚50μm的条件涂布得到的固体电解质片中,抑制了筋状不均的发生,为良好的结果。这些固体电解质片的每单位面积的重量为3.3mg/cm2。关于这些固体电解质片,进行压缩处理后的膜厚为17μm。
如表2所示,关于实施例2-3的层叠体,在以湿膜厚40μm的条件涂布得到的固体电解质片中,抑制了筋状不均的发生,为良好的结果。该固体电解质片的每单位面积的重量为2.7mg/cm2。关于该固体电解质片,进行压缩处理后的膜厚为14μm。
由表1和表2可知,根据比Sβ/Sα大于0.40且小于0.80的实施例的固体电解质组合物,能够制作抑制离子传导率的降低、并且抑制了筋状不均等缺陷的发生的固体电解质片。这样,实施例的固体电解质组合物适合于湿碰干制法。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质组合物例如能够使用于全固体锂离子二次电池的制造。
附图标记说明
101固体电解质
102溶剂
103粘合剂
111离子传导体
201固体电解质片
202电极
301正极
302电解质层
303负极
1000 固体电解质组合物
2000 层叠体
3000 电池
Claims (12)
1.一种固体电解质组合物,包含溶剂和离子传导体,所述离子传导体包含固体电解质和粘合剂,并且分散于所述溶剂中,
在所述固体电解质的比表面积用Sα表示、所述离子传导体的比表面积用Sβ表示时,满足0.40<Sβ/Sα<0.80。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物,
满足0.45<Sβ/Sα<0.75。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物,
满足0.45<Sβ/Sα<0.70。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的固体电解质组合物,
所述粘合剂包含弹性体。
5.根据权利要求4所述的固体电解质组合物,
所述弹性体包含来源于苯乙烯的重复单元。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的固体电解质组合物,
所述溶剂包含芳香族烃。
7.根据权利要求6所述的固体电解质组合物,
所述溶剂包含四氢化萘。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的固体电解质组合物,
还包含分散剂。
9.根据权利要求8所述的固体电解质组合物,
所述分散剂包含胺化合物。
10.根据权利要求9所述的固体电解质组合物,
所述分散剂包含咪唑啉或咪唑啉衍生物。
11.一种层叠体的制造方法,是具备固体电解质片和电极的层叠体的制造方法,
所述制造方法包含以下工序:
将权利要求1~10的任一项所述的固体电解质组合物涂布于电极之上而形成涂布膜;和
从所述涂布膜除去所述溶剂来制作固体电解质片。
12.一种电池的制造方法,包含以下工序:
将权利要求1~10的任一项所述的固体电解质组合物涂布于第1电极之上而形成涂布膜;
从所述涂布膜除去所述溶剂来制作固体电解质片;和
在所述固体电解质片之上配置第2电极。
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