KR20200079516A - 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200079516A
KR20200079516A KR1020207015007A KR20207015007A KR20200079516A KR 20200079516 A KR20200079516 A KR 20200079516A KR 1020207015007 A KR1020207015007 A KR 1020207015007A KR 20207015007 A KR20207015007 A KR 20207015007A KR 20200079516 A KR20200079516 A KR 20200079516A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vdf
binder
polymerization
electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020207015007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102369813B1 (ko
Inventor
가즈키 호소다
다카히로 기타하라
마나부 후지사와
다카시 이구치
가즈야 아사노
지히로 시노다
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20200079516A publication Critical patent/KR20200079516A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102369813B1 publication Critical patent/KR102369813B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

전극의 고밀도화, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성 및 슬러리의 점도 유지율의 어느 것에서도 우수한 이차 전지용 결착제를 제공한다. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 또는 유기 양이온을 나타낸다.)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체(A) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 결착제이다.

Description

이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도로, 자기 방전이 적은, 메모리 효과가 적은, 초경량화가 가능한 등의 이유로부터, 노트형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 개인용 컴퓨터, 울트라 북 등 소형으로 휴대에 적합한 전기·전자 기기 등에 사용됨과 함께, 또한, 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지가 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다. 이차 전지에는, 가일층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있고, 전지 특성의 가일층의 개선이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 충방전 사이클 특성을 개선한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 정극 활물질로서 LiCoO2와 같은 리튬 함유 산화물과 도전제로서의 그래파이트를 폴리불화비닐리덴과 혼합하여 제작한 정극 합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것을 알루미늄박의 정극 집전체에 도포하고, 또한 부극 활물질로서의 탄소질 재료와 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 제작한 부극 합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체인 구리박 상에 도포하고, 각각 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 전극 시트에 가공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 사용량을 저감시킨 경우에도, 분말 전극 재료를 잘 보유 지지하고, 또한 집전 기재와의 밀착성이 우수하고, 고밀도화를 위해 전극을 두껍게 도포하여 권회, 프레스해도 전극이 깨지는 일이 없는 유연성을 갖는 결착제를 제공하는 것을 목적으로 하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 결착제이며, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 아미드기(-CO-NRR'(R 및 R'은, 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.)) 또는 아미드 결합(-CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다.))을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖고, 용액 점도가 10 내지 20,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 결착제가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 점도 변화가 작고, 전극 밀도가 높고, 유연성이 우수하고, 또한, 전기 특성이 우수한 전지로 할 수 있는 전극을 제조할 수 있는 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 하여, 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하는 전극 합제이며, 상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체, 그리고, 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 80.0 내지 90.0몰％ 포함하고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 150000 내지 1400000인 것을 특징으로 하는 전극 합제가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평4-249859호 공보 일본 특허 공개 제2013-219016호 공보 국제 공개 제2013/176093호
본 발명은 전극의 고밀도화, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성 및 슬러리의 점도 유지율의 어느 것에서도 우수한 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체(A), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 결착제이다.
Figure pct00001
(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 또는 유기 양이온을 나타낸다.)
상기 불소 함유 중합체(A)와 폴리비닐리덴플루오라이드(B)의 질량비(A)/(B)는 5/95 내지 95/5인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰％, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰％, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 0.05 내지 2.0몰％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 중량 평균 분자량이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이하인 것이 바람직하고, 800MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, 상술한 이차 전지용 결착제와 전지용 분말 전극 재료와 물 또는 비수용제를 적어도 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극 합제이기도 하다.
본 발명은 또한, 상술한 이차 전지용 결착제를 포함하는 이차 전지용 전극이기도 하다.
본 발명은 그리고, 상술한 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지이기도 하다.
본 발명의 결착제는, 상기 구성으로 이루어지므로, 전극의 고밀도화, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성 및 슬러리의 점도 유지율의 어느 것에서도 우수하다.
본 발명의 전극 합제는, 상기 구성으로 이루어지므로, 전극의 고밀도화, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성, 슬러리의 점도 유지율의 어느 것에서도 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데에는, 전극 제작 기술이 큰 포인트로 된다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 대해서는, 코크스나 카본 등의 탄소질 재료를 부극 활물질로서 부극을 제작하는 경우, 통상 탄소질 재료를 분말화하고, 결착제와 증점제와 함께 용제에 분산시켜서 부극 합제를 조제하고, 부극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하고, 압연함으로써 제작한다. 또한 정극은, 예를 들어 리튬 함유 산화물을 정극 활물질로서 이것을 분말화하고, 도전제 및 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 정극 합제를 조제하고, 정극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하고 압연함으로써 제작한다.
예를 들어 전기 자동차에 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제 도막의 밀도는 현재 3.4 내지 3.6g/cc가 주류로 되어 있지만, 에너지 고밀도화를 위해서, 정극 합제 도막의 가일층의 고밀도화가 요구된다.
본 발명의 결착제는, 불소 함유 중합체(A) 및 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕(B)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 특징에 의해 전극의 고밀도화가 우수하기 때문에, 전지의 가일층의 고용량화를 기대할 수 있다. 또한, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성 및 슬러리의 점도 유지율의 어느 것에서도 우수하다.
결착제 자체는, 전극의 전기 화학적 성능에는 대부분 기여하지 않으므로, 전극의 고밀도화나 전극의 내부 저항을 내리기 위해서는, 그 사용량은 최대한 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 결착제는 집전체와의 밀착성이 우수하므로, 사용량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전지 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 전극의 저항을 저감할 수도 있고, 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 결착제의 사용량이 줄어든 만큼, 제조 비용을 삭감하는 것도 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 결착제를 사용한 전극 시트는 유연성이 우수하므로, 정극 합제 도막을 압연하는 공정에서, 용이하게 고밀도화를 할 수 있다. 또한, 대표적인 용도인 리튬 이온 이차 전지의 형태는 원통형, 각형, 라미형 등이고, 전극 시트는 권회, 프레스하여 도입되므로, 전극 시트가 깨지거나, 분말 전극 재료가 탈락하거나, 집전체로부터 박리하거나 하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 결착제는 집전체와의 밀착성 및 유연성이 우수하므로, 고밀도화를 위해 전극 재료를 두껍게 도포하여 권회, 프레스해도 전극이 깨지는 일이 없고, 분말 전극 재료의 탈락이나 집전체로부터의 박리도 없다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 향하여 활물질의 니켈 함유량이 증가하고 있지만, 전극 합제 작성 시에 알칼리 조건 하가 되기 때문에 전극 합제가 겔화하고, 집전체로의 도포가 곤란해진다는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 결착제는, 니켈 함유량이 높은 활물질을 사용한 경우라도 슬러리의 점도 유지율이 우수하기 때문에, 전극 합제 제작 후, 장시간 두어도 겔화하는 일은 없고 유동성을 유지한 채이다.
또한, 결착제에 사용되는 중합체의 슬러리 분산성이 떨어지면 전극 불균일이 발생하기 쉽다. 본 발명의 결착제는, 슬러리의 점도 유지율이 우수하기 때문에, 전극 합제 제작 후, 장시간 두어도 슬러리 분산성이 좋기 때문에, 전극 불균일 등이 발생하기 어렵고, 레이트 특성이 우수한 것을 기대할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 후술하는 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 상기 단량체 (2-2)는 특정한 관능기를 갖고 있기 때문에, PVdF(B)와 병용함으로써, 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 및 3과 같이, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖지 않는 VdF에 기초하는 중합 단위 및 TFE에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체를 사용한 경우와 비교하여, 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 결착제량의 삭감, 가일층의 전지 용량의 고용량화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 결착제는, 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 놀랍게도, 내겔화성 및 슬러리 분산성도 우수하고, 또한, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시킬 수도 있다.
상기 단량체 (2-2)는, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체이다. 상기 단량체 (2-2)는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 또는 유기 양이온을 나타낸다.)
상기 일반식 (2-2)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 또는 유기 양이온이다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3Rx, NH2Rx 2, NHRx 3, NRx 4(Rx는, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하고, H가 특히 바람직하다. 또한, 상기 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략하여 기재하고 있다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. R5 및 R6은, 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R7은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 단량체 (2-2)로서는, 그 중에서도, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헥센산 및 그의 염, 그리고, 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 3-부텐산 및 그의 염, 그리고, 4-펜텐산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)에 있어서는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 0.05 내지 2.0몰％인 것이 바람직하다. 상기 중합 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 특성을 손상시키는 일없이, 결착제의 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 중합 단위의 함유량은, 0.10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 0.30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.40몰％ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 또한, 1.5몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 상기 결착제는 용제 용해성, 내산화성, 내전해액 침식성이 우수하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 상기 결착제는 유연성이 우수하다. 또한, 내약품성(특히 내알칼리성)도 향상된다.
상기 불소 함유 중합체(A)에 있어서는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰％, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰％인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다른 중합 단위에 기초하는 특성을 손상시키는 일없이, 얻어지는 전극의 유연성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위는 60 내지 90몰％, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는 9.8 내지 39.95몰％이다.
비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위의 함유량 상한은, 94몰％여도 되고, 89몰％여도 된다.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위의 함유량 상한은, 49.90몰％여도 되고, 49.70몰％여도 되고, 49.60몰％여도 되고, 49몰％여도 되고, 39.90몰％여도 되고, 39.70몰％여도 되고, 39.60몰％여도 되고, 39.00몰％여도 된다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 것인 한, 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 갖고 있어도 된다.
상기 기타의 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.
이들의 단량체를 사용하는 경우, 해당 단량체에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400000 내지 2200000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 전지 특성이 향상된다는 점에서, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이하인 것이 바람직하다. 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이하이면, 상기 결착제의 유연성이 한층 향상된다. 상기 저장 탄성률은, 800MPa 이하가 보다 바람직하고, 600MPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 저장 탄성률은 또한, 100MPa 이상이 바람직하고, 200MPa 이상이 보다 바람직하고, 250MPa 이상이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(A)는, 100℃에서의 저장 탄성률이 200MPa 이하인 것이 바람직하다. 100℃에서의 저장 탄성률이 200MPa 이하이면, 상기 결착제의 유연성이 한층 향상된다. 상기 저장 탄성률은, 160MPa 이하가 보다 바람직하고, 140MPa 이하가 더욱 바람직하고, 110MPa 이하가 더욱 보다 바람직하다. 상기 저장 탄성률은 또한, 1MPa 이상이 바람직하고, 5MPa 이상이 보다 바람직하고, 10MPa 이상이 더욱 바람직하다.
상기 저장 탄성률은, 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 40㎛의 샘플에 대해서, 아이 티 케이소쿠 세이교사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 잡기 폭 20mm, 측정 온도 -30℃에서 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정한 때의 25℃ 및 100℃에서의 측정값이다.
측정 샘플은 예를 들어, 결착제(불소 함유 중합체(A))를 농도가 8질량％가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 얻은 결착제 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하여, 얻은 두께 40㎛로 성형한 필름을, 길이 30mm, 폭 5mm로 커트함으로써 제작할 수 있다.
불소 함유 중합체(A)가, 상기와 같이 저장 탄성률이 낮은 것이면, 본 발명의 결착제를 사용한 정극 합제 도막을 압연하는 공정에서 고밀도화하기 쉽다. 또한, 본 발명의 결착제를 사용한 전극을 두껍게 도포하고 또한 고밀도화한 것을 권회해도 전극이 깨지는 일이 없다.
비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체의 공중합은, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기의 공중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이면 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등이, 또한, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-히드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로드트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등이 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
상기 계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합을 포함해도 된다(즉, 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되고 있어도 된다), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 첨가량(대 중합수)은, 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 용매로서는, 물, 물과 알코올과의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 현탁 중합에서는, 물에 첨가하여, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 히드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로 알칸류; CF2HCF2CF2CF2H, CF3CFHCF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2H, CF2HCFHCF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2H, CF3CH(CF3)CF3CF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCFHCF3, CF3CH(CF3)CFHCF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CF2CF2CH2CH3, CF3CH2CF2CH3 등의 히드로플루오로카본류; F(CF2)4OCH3, F(CF2)4OC2H5, (CF3)2CFOCH3, F(CF2)3OCH3 등의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르류; CF3CH2OCF2CHF2, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CF3CF2CH2OCF2CHF2 등의 히드로플루오로알킬에테르류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고, 0 내지 100℃여도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG이면 된다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를, 물에 대하여 0.005 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량％의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
이 경우의 중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부티릴퍼옥시드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥시드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 합계량(비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체와의 합계량)에 대하여 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은, 통상은, 단량체 합계량에 대하여 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.
단량체의 합계 투입량은, 단량체 합계량:물의 중량비로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이고, 중합은 온도 10 내지 50℃에서 10 내지 100시간 행한다.
상기의 현탁 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 기타의 단량체를 공중합시킬 수 있다.
상기 유화 중합은, 수성 매체의 존재 하에서 실시한다. 상기 수성 매체로서는, 물이 바람직하다. 상기 중합에 사용되는 물은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 전기 전도도는 10μS/cm 이하로 낮은 것일수록 바람직하다. 이온 분이 많으면 반응 속도가 안정되지 않는 경우가 있다. 불소계 용매에 있어서도 제조 공정에 있어서 포함되는 산이나 염소기를 함유하는 화합물 등의 성분이 최대한 적은 고순도의 쪽이 바람직하다. 산분이나 염소 등을 함유하는 화합물은 연쇄 이동성을 갖는 경우가 있으므로, 중합 속도나 분자량을 안정시키는 데에 바람직하다. 또한, 중합에서 사용하는 기타 원료(불화비닐리덴이나 테트라플루오로에틸렌 등의 모노머, 개시제, 연쇄 이동제 등)에 있어서도 마찬가지로 연쇄 이동성의 성분이 적은 고순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응의 준비 단계에서는, 물을 투입한 상태 후, 조내를 교반하면서 기밀 시험을 행한 후, 조내를 감압, 질소 미가압, 감압을 반복하여, 조내의 산소 농도를 1000ppm 이하의 가능한 한 작은 산소 농도까지 내려간 것을 확인한 후에, 다시 감압하고 모노머 등의 원료를 투입하여 반응을 개시하는 쪽이, 반응 속도의 안정화, 분자량의 조절에는 바람직하다.
상기 유화 중합에서는, 중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고, 0 내지 150℃여도 된다. 중합 압력은, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG이면 된다.
상기 유화 중합에서는, 1종 또는 복수의 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로서는, 공지된 유화제를 사용해도 되고, 예를 들어 하기 계면 활성제군 [A] 내지 [G] 등을 사용할 수 있다.
(계면 활성제군 [A])
CF3(CF2)4COONH4, CF3(CF2)3COONH4, CF3(CF2)2COONH4, CF3(CF2)3SO3Na, CF3(CF2)3SO2NH2 등의 불소 함유 음이온성 알킬 계면 활성제류
(계면 활성제군 [B])
식: CF3O-CF(CF3)CF2O-CXa(CF3)-Ya(식 중, Xa는 H 또는 F를 나타내고, Ya는 -COOM1, -SO3M2, -SO2NM3M4 또는 -PO3M5M6을 나타낸다. 상기 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6은, 동일하거나 또는 다르고, H, NH4 또는 1가 양이온을 나타낸다.) 또는, 식: CF3O-CF2CF2CF2O-CFXaCF2-Ya(식 중, Xa는 H 또는 F를 나타내고, Ya는 상기와 동일하다.) 또는, 식: CF3CF2O-CF2CF2O-CFXa-Ya(식 중, Xa는 H 또는 F를 나타내고, Ya는 상기와 같다.)에서 표현되는 불소 함유 음이온성 알킬에테르 계면 활성제류
(계면 활성제군 [C])
CH2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)-COONH4 등의, 불소 함유 알릴에테르류
(계면 활성제군 [D])
선상 1-옥탄술폰산, 선상 2-옥탄술폰산, 선상 1,2-옥탄디술폰산, 선상 1-데칸술폰산, 선상 2-데칸술폰산, 선상 1,2-데칸디술폰산, 선상 1,2-도데칸디술폰산, 선상 1-도데칸술폰산, 선상 2-도데칸술폰산, 선상 1,2-도데칸디술폰산 등의 알칸술폰산 또는 그것들의 염, 1-옥틸술페이트, 2-옥틸술페이트, 1,2-옥틸디술페이트, 1-데실술페이트, 2-데실술페이트, 1,2-데실디술페이트, 1-도데실술페이트, 2-도데실술페이트, 1,2-도데실디술페이트 등의 알킬술페이트 또는 그것들의 염, 폴리비닐포스폰산 또는 그의 염, 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리비닐술폰산 또는 그의 염 등의 비불소화 계면 활성제류
(계면 활성제군 [E])
폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜페놀옥시드, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 등의 비불소 에테르 계면 활성제류
(계면 활성제군 [F])
비불소 계면 활성제(예를 들어, 계면 활성제군 [D]로부터 선택되는 적어도 1종) 및 분자량이 400 미만인 불소 함유 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제 및 관능성 플루오로폴리에테르(플루오로폴리옥시알킬렌쇄(예를 들어, 식: -(CF2)j-CFZeO-(식 중, Ze는 F 또는 탄소수 1 내지 5의 (퍼)플루오로(옥시)알킬기, j는 0 내지 3의 정수)를 반복 단위로서 1개 이상 포함하는 쇄)와 관능기(예를 들어, 카르복실산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 그것들의 산염형의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)를 포함하는 화합물)의 혼합물류
(계면 활성제군 [G])
불활성화시킨 비불소 계면 활성제류(예를 들어, 도데실황산나트륨, 직쇄상 알킬폴리에테르술폰산나트륨, 실록산 계면 활성제 등의 탄화수소 함유 계면 활성제를, 과산화수소 또는 후술하는 중합 개시제 등과 반응시킨 것)
상기 계면 활성제의 사용량으로서는, 수성 매체의 1 내지 50000ppm이 바람직하다.
상기 유화 중합의 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제, 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이면 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등이, 또한, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-히드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로드트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
상기 유화 중합의 중합 개시제로서는, 그 중에서도, 과황산염이 보다 바람직하다. 그 사용량은, 수성 매체에 대하여 0.001 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 유화 중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 바뀔 수 있지만, 수성 매체에 대하여 0.001 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스를 분말에 가공하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 산 첨가에 의한 응석, 무기 금속염 첨가에 의한 응석, 유기 용제 첨가에 의한 응석, 동결 응석 등을 이용할 수 있다. 산 응석에 사용되는 응석제는 공지된 응석제를 이용해도 되고, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 염 응석에 사용되는 응석제는 공지된 응석제를 이용해도 되고, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 응석 후, 물 또는 유기 용제를 사용하여, 잔류하는 계면 활성제나 중합 개시제, 연쇄 이동제, 여분의 응석제 등을 세정 제거해도 된다. 그 후, 젖은 폴리머를 건조함으로써 건조 분말을 얻을 수 있다.
상기의 유화 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 기타의 단량체를 공중합시킬 수 있다.
비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과 공중합시키는 단량체(즉 상기 단량체 (2-2) 및 필요에 따라 기타의 단량체)의 투입량은, 얻어지는 공중합체의 접착성, 내약품성, 분자량, 중합 수율 등을 고려하여 결정된다.
상기 결착제는, 또한 PVdF(B)를 포함한다. 본 발명은, 결착제로서 PVdF(B)에 상기 불소 함유 중합체(A)를 배합함으로써, 합제 조제로부터 24시간 경과해도 점도 변화를 작게 할 수 있고, 또한, 내겔화성이 우수하고, 전극 밀도가 높고, 집전체와의 밀착성 및 유연성도 우수한 전극이 얻어지는 것이 발견된 것이다.
상기 PVdF는, VdF에 기초하는 중합 단위만으로 이루어지는 호모 폴리머여도 되고, VdF에 기초하는 중합 단위와, 상기 VdF에 기초하는 중합 단위와 공중합 가능한 단량체(α)에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 단량체(α)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 등의 (메트)아크릴 모노머(바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 모노머) 등도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 예를 들어 말레산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타낸다)이나 아민계 극성기인 -NHR1, -NR2R3(R1, R2, R3은 알킬기를 나타낸다) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH2=CH-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CH2-Y, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR4)-Y, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-Y, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y는 친수성 극성기, 또한 R4는 알킬기를 나타낸다)나 기타, 말레산이나 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure pct00003
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 모노머나, 카르복실화 및/또는 -(CF2)n-CF3(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 모노머, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.
그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외라도 PVdF의 결정성을 조금 저하시켜 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박으로 이루어지는 집전체와의 접착성이 향상될 수 있는 것이 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이것으로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 모노머(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 모노머인 3불화 염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐이나 CF2=CF-O-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖에 식 (1):
Figure pct00004
(식 중, Y는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 또는 다르고 모두 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다)로 나타내는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들의 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 또한 집전체와의 접착성이 향상되고, 충방전을 반복하여 행하여도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지는 일이 없고, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
상기 PVdF(B)는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 PVdF(B)는, 단량체(α)로서 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 PVdF(B)는, 친수성 (메트)아크릴 모노머를 1종 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
상기 친수성 (메트)아크릴 모노머는, 식:
Figure pct00005
(식 중, R1, R2 및 R3은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다. ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기이다.)로 나타내는 단량체가 바람직하다.
상기 친수성 (메트)아크릴 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
친수성 (메트)아크릴 모노머는, 식:
Figure pct00006
로 표시되는 히드록시에틸아크릴레이트, 하기 식:
Figure pct00007
로 표시되는 2-히드록시프로필아크릴레이트, 하기 식:
Figure pct00008
으로 표시되는 2-히드록시프로필아크릴레이트, 및 하기 식:
Figure pct00009
로 표시되는 아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트나 아크릴산은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 친수성 (메트)아크릴 모노머로서 가장 바람직하게는, 식 (a2)로 나타내는 2-히드록시프로필아크릴레이트, 식 (a3)으로 나타내는 2-히드록시프로필아크릴레이트 및 식 (a4)로 나타내는 아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 PVdF(B)가 단량체(α)로서 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)에 기초하는 단위(MA)를 포함하는 경우, 집전체와의 밀착성, 친수성, 내열성의 관점에서, 상기 PVdF(B)에 있어서 랜덤하게 분포한 단위(MA)의 분율이 40％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 분율은, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 70％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 「랜덤하게 분포한 단위(MA)의 분율」은, 다음 식:
Figure pct00010
에 따라, VdF에서 유래되는 2개의 중합 단위 사이에 포함되는, (MA) 배열의 평균 수(％)와, (MA) 단위의 전체 평균 수(％)의 퍼센트비를 의미한다.
(MA) 단위 각각이 고립하고 있는, 즉, VdF의 2개의 중합 단위 사이에 포함될 때, (MA) 배열의 평균 수는 (MA) 단위의 평균 전체 수와 동등하므로, 랜덤하게 분포한 단위(MA)의 분율은 100％이고, 이 값은 (MA) 단위의 완전히 랜덤한 분포에 상당한다. 따라서, (MA) 단위의 전체 수에 대하여 고립(MA) 단위의 수가 크면 클수록, 상기와 같은, 랜덤하게 분포한 단위(MA)의 분율의 백분율 값은 높다.
상기 PVdF(B)에 있어서의 (MA) 단위의 평균 전체 수의 측정은, 임의의 적합한 방법에 의해 행할 수 있다. 특히, 예를 들어 아크릴산 함유율의 측정에 적합한 산-염기 적정법을, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 (MA) 모노머(예를 들어, HPA, HEA)의 정량에 적절한, NMR법을, PVdF(B) 제조 중의 전체 공급(MA) 모노머 및 미반응 잔존(MA) 모노머에 기초하는 중량 수지를 들 수 있다. 상기 (MA) 배열의 평균 수(％)는, 표준 방법에 따라서 예를 들어 19F-NMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 단량체(α)로서는, 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA), 말레산 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 집전체와의 밀착성의 관점에서, 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)가 특히 바람직하다.
상기 PVdF(B)는, 단량체(α)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위의 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PVdF(B)는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 400000 이상, 더욱 바람직하게는 600000 이상이고, 보다 바람직하게는 2200000 이하, 더욱 바람직하게는 2000000 이하이다.
상기 PVdF(B)의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 밀착성의 관점에서, 150000 이상인 것이 바람직하고, 200000 이상인 것이 보다 바람직하고, 400000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 PVdF(B)는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000이다.
상기 수 평균 분자량은, 140000 이상이 바람직하고, 1100000 이하가 바람직하다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 결착제는, 상기 불소 함유 중합체(A)와 PVdF(B)의 질량비(A)/(B)가 5/95 내지 95/5인 것이 바람직하고, 10/90 내지 90/10인 것이 보다 바람직하고, 15/85 내지 85/15인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위임으로써, 전극의 고밀도화, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성, 슬러리의 점도 유지율을 보다 개선할 수 있다.
슬러리의 점도 유지율을 보다 개선하는 점에서는, 질량비(A)/(B)는 5/95 내지 70/30인 것도 바람직하다.
전극의 고밀도화 및 집전체와의 밀착성의 점에서, 질량비(A)/(B)는 10/90 내지 95/5인 것이 바람직하고, 15/85 내지 95/5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 결착제는, 불소 함유 중합체(A)와 PVdF(B)를 병용함으로써, 불소 함유 중합체(A)를 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 특히 슬러리의 점도 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 슬러리의 점도 유지율이 향상됨에도 불구하고, 우수한 전극의 고밀도화, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성을 유지할 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체(A)는, PVdF와 비교하여 제조 비용이 높아지는 경향이 있지만, 본 발명의 결착제는, 불소 함유 중합체(A)와 PVdF(B)를 병용함으로써, 불소 함유 중합체(A)의 사용량을 삭감할 수 있고, 비용의 점에서 큰 이점이 있다.
본 발명의 결착제에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 PVdF(B)로서도, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 1종의 불소 함유 중합체(A)와, 2종 이상의 PVdF(B)를 병용해도 되고, 2종 이상의 불소 함유 중합체(A)와, 1종의 PVdF(B)를 병용해도 된다. 물론, 2종 이상의 불소 함유 중합체(A)와 2종 이상의 PVdF(B)를 병용해도 된다.
본 발명의 결착제는, 상기 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)를 포함하는 한, 기타 성분을 더 포함하고 있어도 되고, 해당 기타 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 결착제에 사용 가능한 상기 기타 성분으로서는, VdF 중합체(단, 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)를 제외한다), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, VdF 중합체가 바람직하다.
이들 기타 성분의 함유량은, 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)의 합계량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)의 합계량에 대하여 0.01질량％ 이상이어도 된다.
상기 VdF 중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)와는 다른 중합체이다.
상기 VdF 중합체는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 VdF 중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400000 내지 2200000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF 중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF 중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, VdF에 기초하는 중합 단위와, VdF와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 중합체여도 된다.
상기 VdF 중합체는, 전체 중합 단위에 대하여, VdF에 기초하는 중합 단위를 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, VdF에 기초하는 중합 단위는 100몰％ 이하여도 된다.
상기 VdF 중합체에 있어서, 상기 VdF와 공중합할 수 있는 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, (메트)아크릴 모노머(바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 모노머), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 프로필렌, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다.
또한, VdF 중합체로서 예시한, 후술하는 VdF/TFE 공중합체 등에 포함되어도 되는 단량체도 사용 가능하다.
상기 VdF 중합체는, 전체 중합 단위에 대하여, VdF와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 50몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, VdF와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위는 0몰％ 이상이어도 된다.
상기 VdF 중합체로서는, 예를 들어 VdF/테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 공중합체, VdF/헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 공중합체, 및 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위)로 이루어지는 공중합체이다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 50 내지 95몰％ 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 50몰％ 미만이면 전극 합제의 점도의 경시 변화가 커질 우려가 있고, 95몰％보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 저하될 우려가 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 55몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 92몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 89몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않는 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/TFE 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰％ 미만이 바람직하다. 3.0몰％ 이상이면, 일반적으로 VdF와 TFE의 공중합체의 결정성이 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 일본 특허 공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 예를 들어 말레산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타낸다)이나 아민계 극성기인 -NHRa, -NRbRc(Ra, Rb, Rc는 알킬기를 나타낸다) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH2=CH-CH2-A, CH2=C(CH3)-CH2-A, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COORd)-A, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-A, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-A, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-A, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-A(A는 친수성 극성기, 또한 Rd는 알킬기를 나타낸다)나 기타, 말레산이나 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure pct00011
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 모노머나, 카르복실화 및/또는 -(CF2)n-CF3(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 모노머, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.
그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외에도 상기 불소 함유 중합체(A)의 결정성을 조금 저하시켜 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박으로 이루어지는 집전체와의 접착성이 향상될 수 있는 것이 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이것으로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 모노머(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 모노머인 3불화 염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF2=CF-O-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖에 식:
Figure pct00012
(식 중, Z는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X'은 동일하거나 또는 다르고 모두 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다)으로 나타내는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들의 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 집전체와의 접착성이 더 향상되고, 충방전을 반복하여 행하여도 집전체보다 전극 활물질이 박리되어 떨어지는 일이 없고, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
이들 단량체 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.
이렇게 상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, 다른 중합 단위를 포함하는 것이어도 되지만, VdF 단위 및 TFE 단위만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400000 내지 2200000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 단위를 형성하는 VdF 및 TFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 HFP에 기초하는 중합 단위(HFP 단위)로 이루어지는 공중합체이다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰％ 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰％ 미만이면 얻어진 전극의 전해액에 대한 팽윤성이 크고, 전지 특성이 대폭으로 저하되고, 98몰％보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 83몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 96몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/HFP 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위 이외에, VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 HFP의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않는 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
상기 VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/HFP 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰％ 미만이 바람직하다. 3.0몰％ 이상이면, 일반적으로 VdF와 HFP의 공중합체의 결정성이 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하될 우려가 있다.
상기 VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대하여 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지의 단량체 및 TFE를 들 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400000 내지 2200000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 단위를 형성하는 VdF 및 HFP 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 CTFE에 기초하는 중합 단위(CTFE 단위)로 이루어지는 공중합체이다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰％ 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰％ 미만이라도 98몰％보다 많아도 전극 합제의 점도의 경시 변화가 커질 우려가 있다. 또한, 상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97.5몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 85몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 VdF/CTFE 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위 이외에, VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 CTFE의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않는 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/CTFE 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 바람직하게는 10.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0몰％ 이하이다. 10.0몰％를 초과하면, 일반적으로 VdF와 CTFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대하여 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지인 단량체, TFE 및 HFP를 들 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400000 내지 2200000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 단위를 형성하는 VdF 및 CTFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 기초하는 중합 단위(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위)로 이루어지는 공중합체이다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰％ 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰％ 미만이라도 98몰％보다 많아도 전극 합제의 점도 경시 변화가 커질 우려가 있다. 또한, 상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97.5몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 85몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위 이외에, VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않는 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
상기 VdF 및 2, 3, 3, 3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰％ 미만이 바람직하다. 3.0몰％ 이상이면, 일반적으로 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 공중합체 결정성이 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하될 우려가 있다.
상기 VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대하여 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지의 단량체, TFE 및 HFP를 들 수 있다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 200000 내지 2400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400000 내지 2200000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 70000 내지 1200000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 단위를 형성하는 VdF 및 CTFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 결착제는, 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)를 포함함으로써, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 유연성도 우수하고, 또한, 내겔화성 및 슬러리 분산성도 우수한 점에서, 이차 전지의 전극에 사용하는 결착제로서 적합하다. 또한, 고밀도화도 가능하고, 정극 합제 도막의 밀도를 3.4g/cc 이상으로 하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 3.6g/cc 이상으로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 결착제는 또한, 이차 전지의 세퍼레이터 코팅의 결착제에 사용할 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 이차 전지용 결착제에는, 이차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터에 사용되는 결착제가 포함된다. 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 결착제는, 활물질, 물 또는 비수용제와 함께 전극 합제를 구성할 수도 있다. 본 발명의 결착제를 적용하는 대상으로 되는 이차 전지는, 정극 합제가 정극 집전체에 보유 지지되어서 이루어지는 정극, 부극 합제가 부극 집전체에 보유 지지되어서 이루어지는 부극 및 전해액을 구비하고 있다.
이하에, 본 발명의 결착제를 사용한, 전지의 전극 제조용 합제(전극 합제)의 예에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지와 같은, 전해액으로서 유기 내지 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 있어서는, 비수계 전해액의 전도도가 작은 것에서 유래되는 중부하 성능의 낮음을 개량하기 위해서, 활물질층을 얇게 하고 전극 면적을 크게 하는 것이 행하여지고 있다.
이를 위한 방법으로서, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 또는 금속망 등으로 이루어지는 집전체에, 미분말상의 활물질, 탄소 등의 도전제 및 결착제로 이루어지는 전극 합제 형성용 조성물을, 도포 접착하고, 전극으로 하는 것이 시도되고 있다. 결착제의 사용량은 최대한 적게 할 필요가 있고, 소량이어도 활물질 등을 잘 유지하고, 집전체에 대한 접착성이 우수한 것이 요구된다. 또한 결착제는 통상 전기 절연성이기 때문에, 그 사용량의 증대는 전지의 내부 저항을 크게 한다. 이 점으로부터도 결착제는, 가능한 한 적은 사용량으로 그 기능을 행하는 것이 요구된다.
통상, 결착제량은, 극히 소량으로, 전체 전극 합제에 대하여 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 적은 결착제량에서는, 전극 합제의 미립자 성분간 또는 미립자 성분과 집전체간의 공극을, 결착제가 완전히 충전할 수는 없다. 안료 등의 충전제를 함유하는 도료, 라이닝재 등의 경우에는, 결착제가 충전제간 등의 공극을 완전히 충전하는 것에 충분한 다량의 결착제를 사용하므로 충전제의 보유 지지에 대해서는 대부분 문제가 발생하지 않는다. 그러나 전극용의 결착제의 경우에는, 상술한 바와 같이 사용량이 극히 소량이고, 소량이어도 활물질을 잘 유지하고, 집전체에 대한 접착성이 우수한 것이 요구된다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 결착제와 전지용 분말 전극 재료와 물 또는 비수용제를 적어도 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극 합제이기도 하다. 상기 전극 합제는, 상술한 본 발명의 이차 전지용 결착제를 물 또는 비수용제에 분산 또는 용해하여 이루어지는 용액 또는 분산액과, 전지용 분말 전극 재료를 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극 합제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지용 전극 합제이다. 본 발명의 전극 합제는, 상술한 결착제를 포함하므로, 집전체와의 밀착성, 전극의 유연성의 어느 것에서도 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다. 또한, 전극 불균일 등이 발생하기 어렵기 때문에, 전지의 레이트 특성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 상기 전극 합제는, 정극의 제작에 사용되는 정극 합제여도 되고, 부극의 제작에 사용되는 부극 합제여도 되지만, 정극 합제인 것이 바람직하다.
상기 분말 전극 재료는, 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질로 나뉜다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 상기 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물도 바람직하다. 상기 정극 활물질이, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등의, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질인 것도 바람직하다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체로 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·망간·알루미늄 복합 산화물, 리튬·티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들의 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체로 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은, 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiFePO4가 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체로 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자 형상은, 종래 사용되는 것과 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘상, 기둥상 등이 사용되지만, 그 중에서 1차 입자가 응집하고, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊어짐 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등 축 배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원 구상의 입자쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층으로의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속으로 되고, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜서, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 직경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상으로, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 결착제 등을 용매로 슬러리화하고, 박막 형상으로 도포할 때에 줄무늬를 긋는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 가지는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상으로, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상으로, 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 올라가기 어려워지고, 정극 활물질 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 티타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어 연질 피치로부터 경질 피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 것의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질로부터 성립되고 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 배향성을 갖는 탄소질로부터 성립되고 또한/또는 그 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
로부터 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋고 바람직하다.
전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해서, 전극 합제 중 80질량％ 이상이 바람직하다.
상기 분말 전극 재료는, 또한 도전제를 포함해도 된다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트 등의 탄소 재료, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다.
전극 합제 중의 분체 성분(활물질 및 도전제)과 상기 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)의 합계의 비율은, 통상, 중량비로 80:20 내지 99.5:0.5 정도이고, 분체 성분의 유지, 집전체에 대한 접착성, 전극의 도전성을 고려하여 결정된다.
상술한 바와 같은 배합 비율로는, 집전체 상에 형성되는 전극 합제층에서는, 상기 불소 함유 중합체(A)는 분체 성분간의 공극을 완전히 충전할 수는 없지만, 용매로서 상기 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)를 잘 용해 또는 분산하는 액체를 사용하면, 건조 후의 전극 합제층에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)가 균일하게 분산, 스티치 형상이 되고, 분체 성분을 잘 유지하므로 바람직하다.
상기 액체로서는, 물 또는 비수용제를 들 수 있다. 비수용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 그것들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 액체로서는, 전극 합제의 안정성, 도포 시공성이 우수한 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 및/또는, N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
상기 전극 합제 중의 상기 액체의 양은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 통상, 상기 결착제와 상기 액체의 비율은, 중량비로 0.5:99.5 내지 20:80이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 중합체(A) 및 PVdF(B)는 상기 액체에 대한 신속한 용해 또는 분산을 가능하게 하기 위해서, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 30 내지 350㎛의, 소입경으로 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 전극 합제는, 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 가교제를 첨가하고, γ선이나 전자선 등의 방사선을 조사하여 가교 구조를 형성시켜도 된다. 가교 처리법으로서는 방사선 조사에 그치지 않고, 다른 가교 방법, 예를 들어 열 가교가 가능한 아민기 함유 화합물, 시아누레이트기 함유 화합물 등을 첨가하여 열 가교시켜도 된다.
상기 전극 합제는, 전극 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다.
상기 전극 합제에 있어서의 본 발명의 결착제 배합 비율은, 바람직하게는 전극 합제의 0.1 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다.
상기 전극 합제는, 점도 유지율이, 바람직하게는 70％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 또한 바람직하게는 300％ 미만이다.
상기 점도 유지율은, 25℃에서, B형 점도계를 사용하여, 합제 조제 시의 점도(η0), 합제 조제로부터의 24시간 경과 후의 점도(ηa)를 각각 측정하고, 하기 식에 의해 구한 값이다.
슬러리 안정성(Xa)=ηa/η0×100[％]
여기서, η0 및 ηa는, M3 로터를 사용하여, 회전 속도 6rpm의 조건에서, 측정 개시로부터 10분간 경과 후의 점도의 값이다.
상기 결착제를 포함하는 전극 합제를 조제하는 방법으로서는, 해당 결착제를 상기 액체에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액에 상기 분말 전극 재료를 분산, 혼합시킨다고 하는 방법이 일반적이다. 그리고, 얻어진 전극 합제를, 금속박 또는 금속망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스하여 집전체 상으로 얇은 전극 합제층을 형성하여 박막상 전극으로 한다.
그 밖에, 예를 들어 결착제 분말과 전극 재료의 분말끼리를 먼저 혼합한 후, 상기 액체를 첨가하여 합제를 제작해도 된다. 또한, 결착제와 전극 재료의 분말끼리를 가열 용융하고, 압출기로 압출하여 박막의 합제를 제작해 두고, 도전성 접착제나 범용성 유기 용제를 도포한 집전체 상에 접합하여 전극 시트를 제작할 수도 있다. 또한, 미리 예비 성형한 전극 재료에 결착제의 용액 또는 분산액을 도포해도 된다. 이와 같이, 결착제로서의 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 결착제를 포함하는 이차 전지용 전극이기도 하다. 본 발명의 전극은, 상술한 결착제를 포함하므로, 고밀도화를 위해 전극 재료를 두껍게 도포하여 권회, 프레스해도 전극이 깨지는 일이 없고, 분말 전극 재료의 탈락이나 집전체로부터의 박리도 없다.
상기 전극은, 집전체와, 당해 집전체 상에 형성된, 상기 분말 전극 재료와 상기 결착제로 이루어지는 전극 재료층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 전극은, 정극이어도 부극이어도 되지만, 정극인 것이 바람직하다.
집전체(정극 집전체 및 부극 집전체)로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 또는 금속망 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리박 등이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 집전체와 전극 재료층의 박리 강도가 0.20N/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.25N/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 박리 강도는 높으면 높을수록 좋으므로 상한은 특별히 없다.
상기 박리 강도는, 세로 1.2cm, 가로 7.0cm로 잘라낸 전극의 전극 재료층측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정하고, 집전체를 100mm/분의 속도로 90도로 인장한 때의 응력(N/cm)을 오토그래프로 측정한 값이다.
본 발명의 전극은, 전극 한계 밀도가 3.4g/cc 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3.6g/cc 이상이다.
상기 전극 한계 밀도는, 전극을 롤 프레스기에 의해, 10t 가압으로 밀도 변화가 없어질 때까지 압연을 반복한 후의 전극 재료층의 밀도이다. 밀도는, 전극 재료층의 면적/막 두께/중량을 측정하여 산출한 값이다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지이기도 하다. 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극의 적어도 한쪽이, 상술한 본 발명의 이차 전지용 전극이면 되고, 정극이 상술한 본 발명의 이차 전지용 전극인 것이 바람직하다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는, 또한 비수계 전해액을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 비수계 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 공지된 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 정극 합제 및/또는 부극 합제에는, 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 병용해도 된다.
또한, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 종래 공지된 것을 사용해도 되고, 상술한 본 발명의 결착제를 코팅에 사용한 세퍼레이터를 사용해도 된다.
이차 전지(바람직하게는 리튬 이온 이차 전지)의 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 상술한 본 발명의 결착제를 사용하는 것도 바람직하다.
상술한 본 발명의 결착제로 이루어지는 이차 전지용 필름도, 본 발명의 적합한 양태의 하나이다.
기재와, 당해 기재 상에 형성된, 상술한 본 발명의 결착제로 이루어지는 층을 갖는 이차 전지용 적층체도, 본 발명의 적합한 양태의 하나이다. 상기 기재로서는, 상기 집전체로서 예시한 것이나, 이차 전지의 세퍼레이터에 사용되는 공지된 기재(다공질막 등) 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
중합예 1(불소 함유 중합체(a)의 제조)
교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. TFE/VdF=5/95몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5MPa로 하였다. 3-부텐산 0.20g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 0.5g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=10/90몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가하였다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.54g 추가하였다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체(a)를 69g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체(a)의 조성 및 물성은 이하와 같다.
불소 함유 중합체(a): TFE/VDF=14/86(mol％), 3-부텐산: 0.39(mol％), 중량 평균 분자량 1260000
또한, 투입하는 TFE 및 VdF의 비율을 변경한 것, 3-부텐산을 4-펜텐산으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 기본적으로 마찬가지의 방법으로 하기 불소 함유 중합체(b) 내지 (e)를 제조하였다.
불소 함유 중합체(b): TFE/VDF=33/67(mol％), 3-부텐산: 0.70(mol％), 중량 평균 분자량 1160000
불소 함유 중합체(c): TFE/VDF=18/82(mol％), 4-펜텐산: 0.45(mol％), 중량 평균 분자량 820000
불소 함유 중합체(d): TFE/VDF=32/68(mol％), 4-펜텐산: 0.70(mol％), 중량 평균 분자량 930000
불소 함유 중합체(e): TFE/VDF=19/81(mol％), 중량 평균 분자량 980000
중합예 2(불소 함유 중합체(f)의 제조)
교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=4/96몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5MPa로 하였다. 4-펜텐산 0.14g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 0.2g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=11/89몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가하였다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.62g 추가하였다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체(f)를 68g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체(f)의 조성 및 물성은 이하와 같다.
불소 함유 중합체(f): TFE/VDF=13/87(mol％), 4-펜텐산: 0.61(mol％), 중량 평균 분자량 810000
그 밖에, 실시예 및 비교예에서는 하기 중합체를 사용하였다.
PVdF(A): 호모 PVdF, 중량 평균 분자량 900000
PVdF(B): 호모 PVdF, 중량 평균 분자량 1800000
PVdF(C): 아크릴 변성 PVdF, 중량 평균 분자량 1100000, 변성량: 1.0몰％
PVdF(D): 말레산 변성 PVdF, 중량 평균 분자량 900000, 변성량: 0.5몰％
PVdF(E): CTFE 변성 PVdF, 중량 평균 분자량 800000, 변성량: 2.4몰％
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4
표 1에 나타낸 바와 같이 불소 함유 중합체 및 PVdF를 사용하여, 각종 물성을 이하의 방법에 의해 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(폴리머 조성 1)
VdF와 TFE의 비율에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제, VNS400MHz)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 폴리머의 DMF-d7 용액 상태로 측정하였다.
19F-NMR 측정으로, 하기의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF와 TFE의 비율을 계산하였다.
A: -86ppm 내지 -98ppm의 피크의 면적
B: -105ppm 내지 -118ppm의 피크의 면적
C: -119ppm 내지 -122ppm의 피크의 면적
D: -122ppm 내지 -126ppm의 피크의 면적
VdF의 비율: XVdF=(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol％]
TFE의 비율: XTFE=(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol％]
3-부텐산 또는 4-펜텐산의 함유량에 대해서는, 카르복시기의 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 따르는 수순을 이하에 상세하게 설명한다.
약 0.5g의 불소 함유 중합체를 70 내지 80℃의 온도에서 15g의 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을 이어서, 폴리머가 응고하지 않도록 첨가하였다. 약 -270mV에서의 중성 전이에서, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 수성 NaOH에서의 적정을 다음에 실시하였다. 측정 결과로부터, 불소 함유 중합체 1g 중에 포함되는 3-부텐산 또는 4-펜텐산의 함유물 질량 α[mol/g]를 구하였다. α, 상기 방법으로 구한 불소 함유 중합체의 VdF/TFE 조성, TFE, VdF, 3-부텐산 또는 4-펜텐 산의 분자량에 기초하여, 하기 식을 만족시키도록 불소 함유 중합체의 3-부텐산 또는 4-펜텐산의 비율 Y[mol％]를 구하였다.
α=Y/[{TFE의 분자량}×{XTFE×(100-Y)/100}+{VdF의 분자량}×{XVdF×(100-Y)/100}+{3-부텐산 또는 4-펜텐산의 분자량}×Y]
얻어진 XVdF, XTFE, Y의 값으로부터, 최종 조성비를 이하와 같이 계산하였다.
VdF의 비율: XVdF×(100-Y)/100[mol％]
TFE의 비율: XTFE×(100-Y)/100[mol％]
3-부텐산 또는 4-펜텐산의 비율: Y[mol％]
(중량 평균 분자량)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소 가부시키가이샤제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 RID-10A를 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
또한, 이하와 같이 정극을 제작하고, 각종 물성을 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(정극 합제용 슬러리의 조제)
정극 활물질(NMC(622)(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)), 도전제 아세틸렌 블랙(AB) 및 결착제(불소 함유 중합체 및 PVdF)를, 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 칭량하였다. 불소 함유 중합체 및 PVdF의 합계 농도가 8질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 뒤, 이 결착제의 NMP 용액에 소정량의 정극 활물질과 도전제를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 양호한 균질성을 확실하게 하였다. 슬러리 중의 고형분 농도는 70％로 하였다.
(정극의 제작)
조제한 상기 정극 합제용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 전극 집전대에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시켜, 정극을 제작하였다.
(정극의 전극 한계 밀도의 측정)
제작한 전극을, 롤 프레스기에 의해, 10t 가압으로 밀도 변화가 없어질 때까지 압연을 반복하고, 그때의 정극 합제 도막의 밀도를 전극 한계 밀도로 하였다. 밀도는, 면적/막 두께/중량을 측정하여 산출하였다.
(전극 유연성 평가(정극의 절곡 시험))
롤 프레스기에 의해, 정극 합제 도막의 밀도가 소정 밀도 3.3g/cc)가 될 때까지 압연하고, 제작한 정극을 세로 3cm, 가로 6cm로 잘라낸 후, 180° 접은 후 넓혀서, 정극의 흠집이나 깨짐의 유무를 눈으로 보아 확인하였다. 흠집이나 깨짐이 확인되지 않는 경우에는 ○, 균열이 확인된 경우에는 △, 정극이 파단한 경우에는 ×로 평가하였다.
이 평가는, 표 1에 나타내는 전극 밀도에 대하여 실시하였다.
(전극 밀착성 평가(정극의 박리 시험))
세로 1.2cm, 가로 7.0cm로 잘라낸 정극의 전극측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정하고, 집전체를 100mm/분의 속도로 90도로 인장한 때의 응력(N/cm)을 오토그래프로 측정하였다.
(점도 유지율 평가(슬러리 분산성))
조제한 상기 정극 합제용 슬러리의 점도를, B형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-10M)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 합제용 슬러리 제조 시의 점도(η0), 합제용 슬러리 조제로부터의 24시간 경과 후의 점도(ηa)를 각각 측정하고, 점도 유지율(Xa)을 하기의 식에 의해 구하였다. 여기서 합제 점도란, M3 로터를 사용하여 회전 속도 6rpm의 조건 하에서, 개시로부터 10분간 경과 후의 점도의 값으로 하였다.
Xa=ηa/η0×100[％]
(니켈 함유량이 높은 활물질을 포함하는 정극 합제용 슬러리의 조제)
정극 활물질 NCA(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2), 도전제 아세틸렌 블랙(AB) 및 결착제(불소 함유 중합체 및 PVdF)를, 질량비가 활물질/AB/폴리머=93/4/3이 되도록 칭량하였다. 불소 함유 중합체 및 PVdF의 합계 농도가 8질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 뒤, 이 결착제의 NMP 용액에 소정량의 정극 활물질과 도전제를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 양호한 균질성을 확실하게 하였다. 조성물의 고형분 농도는 70％로 하였다.
(점도 유지율 평가(겔화 시험))
상기에서 제작한 NCA를 사용한 정극 합제용 슬러리를, B형 점도계를 사용하여 (도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-10M)을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 합제 조제 시의 점도(η0), 합제 조제로부터의 24시간 경과 후의 점도(ηa)를 각각 측정하고, 점도 유지율(Xa)을 하기의 식에 의해 구하였다. 여기서 합제 점도란, M3 로터를 사용하여 회전 속도 6rpm의 조건 하에서, 개시로부터 10분간 경과 후의 점도의 값으로 하였다.
Xa=ηa/η0×100[％]
상기 산출에 의해, 300(％) 이상인 경우에는 ×(겔화), 300(％) 미만인 경우에는 ○로 평가하였다.
Figure pct00013

Claims (9)

  1. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체(A), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(B)를
    포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 결착제.
    Figure pct00014

    (식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 또는 유기 양이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)와 폴리비닐리덴플루오라이드(B)의 질량비(A)/(B)는 5/95 내지 95/5인 이차 전지용 결착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰％, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰％, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 0.05 내지 2.0몰％인 이차 전지용 결착제.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)는, 중량 평균 분자량이 200000 내지 2400000인 이차 전지용 결착제.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)는, 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이하인 이차 전지용 결착제.
  6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)는, 25℃에서의 저장 탄성률이 800MPa 이하인 이차 전지용 결착제.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 기재된 이차 전지용 결착제와 전지용 분말 전극 재료와 물 또는 비수용제를 적어도 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극 합제.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 기재된 이차 전지용 결착제를 포함하는 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지.
KR1020207015007A 2017-10-30 2018-10-02 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 KR102369813B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-209270 2017-10-30
JP2017209270 2017-10-30
JP2018031003 2018-02-23
JPJP-P-2018-031003 2018-02-23
PCT/JP2018/036824 WO2019087652A1 (ja) 2017-10-30 2018-10-02 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200079516A true KR20200079516A (ko) 2020-07-03
KR102369813B1 KR102369813B1 (ko) 2022-03-03

Family

ID=66332506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207015007A KR102369813B1 (ko) 2017-10-30 2018-10-02 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11742491B2 (ko)
EP (1) EP3680969A4 (ko)
JP (1) JP6863470B2 (ko)
KR (1) KR102369813B1 (ko)
CN (1) CN111194495B (ko)
TW (1) TWI753208B (ko)
WO (1) WO2019087652A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018216348A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels
CN110183562B (zh) * 2019-05-30 2020-06-30 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子动力电池黏结剂的偏氟乙烯聚合物及其制备方法和用途
JP7361116B2 (ja) * 2019-07-01 2023-10-13 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池
JP7218441B2 (ja) * 2019-08-30 2023-02-06 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法
KR20220065800A (ko) * 2019-11-13 2022-05-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극 및 전기 화학 디바이스
TWI820401B (zh) * 2020-02-28 2023-11-01 日商大金工業股份有限公司 電極用組成物、黏結劑、電極合劑、電極及二次電池
TWI820400B (zh) * 2020-02-28 2023-11-01 日商大金工業股份有限公司 聚偏二氟乙烯、黏結劑、電極合劑、電極及二次電池
CN115336038A (zh) * 2020-04-02 2022-11-11 大金工业株式会社 电极合剂、电极和二次电池
CN111690092B (zh) * 2020-06-03 2022-04-19 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种聚偏氟乙烯表面改性的核壳结构锂电池粘结剂及其制备方法和应用
JP7212291B2 (ja) * 2020-08-20 2023-01-25 ダイキン工業株式会社 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池
WO2023023945A1 (zh) * 2021-08-24 2023-03-02 株式会社吴羽 粘合剂组合物、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
WO2023182308A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 株式会社クレハ バインダー、電極合剤、電極、およびリチウムイオン二次電池
WO2023241200A1 (zh) * 2022-06-16 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置
WO2023241201A1 (zh) * 2022-06-16 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置
CN115133035B (zh) * 2022-08-30 2023-03-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极浆料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
JP2024065066A (ja) * 2022-10-28 2024-05-14 ダイキン工業株式会社 正極用バインダー、電極合剤、電極及び二次電池
CN116731256B (zh) * 2023-08-08 2024-01-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置
CN117004353A (zh) * 2023-08-22 2023-11-07 湖北亿纬动力有限公司 一种改性粘结剂及其制备方法和应用
CN117165222B (zh) * 2023-11-02 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04249859A (ja) 1990-12-28 1992-09-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2013219016A (ja) 2012-01-24 2013-10-24 Daikin Ind Ltd 結着剤、正極合剤及び負極合剤
WO2013176093A1 (ja) 2012-05-21 2013-11-28 ダイキン工業株式会社 電極合剤
KR20150022837A (ko) * 2012-05-21 2015-03-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극 합제
WO2016076371A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池
KR20160059857A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121943B2 (ja) 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
JPH07201316A (ja) 1993-12-29 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3855288B2 (ja) * 1995-12-08 2006-12-06 ダイキン工業株式会社 非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP2011198510A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Daikin Industries Ltd 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素電池
CN103270060B (zh) * 2010-12-22 2016-02-24 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯以及三氟乙烯聚合物
EP3070764B1 (en) * 2013-12-06 2019-01-30 Daikin Industries, Ltd. Separator for secondary battery, and secondary battery
US10847800B2 (en) 2016-10-07 2020-11-24 Daikin Industries, Ltd. Binder for secondary batteries and electrode mixture for secondary batteries
WO2018216348A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04249859A (ja) 1990-12-28 1992-09-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2013219016A (ja) 2012-01-24 2013-10-24 Daikin Ind Ltd 結着剤、正極合剤及び負極合剤
WO2013176093A1 (ja) 2012-05-21 2013-11-28 ダイキン工業株式会社 電極合剤
KR20150022838A (ko) * 2012-05-21 2015-03-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극 합제
KR20150022837A (ko) * 2012-05-21 2015-03-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극 합제
WO2016076371A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池
KR20160059857A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN111194495B (zh) 2023-06-16
JP6863470B2 (ja) 2021-04-21
US20200243862A1 (en) 2020-07-30
TWI753208B (zh) 2022-01-21
WO2019087652A1 (ja) 2019-05-09
TW201923003A (zh) 2019-06-16
CN111194495A (zh) 2020-05-22
JPWO2019087652A1 (ja) 2020-07-09
US11742491B2 (en) 2023-08-29
KR102369813B1 (ko) 2022-03-03
EP3680969A4 (en) 2021-03-31
EP3680969A1 (en) 2020-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102369813B1 (ko) 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101947979B1 (ko) 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
KR101599658B1 (ko) 결착제, 정극합제 및 부극합제
JP5949915B2 (ja) 電極合剤
JP5949914B2 (ja) 電極合剤
JP7212291B2 (ja) 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池
JP2024026579A (ja) ポリビニリデンフルオライド、結着剤、電極合剤、電極および二次電池
JP2018063932A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
JP2018060745A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
CN114142031A (zh) 电极合剂、二次电池以及组合物
TWI820401B (zh) 電極用組成物、黏結劑、電極合劑、電極及二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right